ESCUELA PROFESIONAL DE
INGENIERÍA QUÍMICA
POTENCIOMETRÍA
Curso : ANÁLISIS INSTRUMENTAL
Profesor : Ing. Mg. RICARDO RODRIGUEZ VILCHEZ
SEMESTRE ACADÉMICO
Junio del 2025 2025 A
POTENCIOMETRÍA
La potenciometría, es la medición de la diferencia de potencial
entre los electrodos de una celda formada por un electrodo
sensible al analito (electrodo indicador) y un electrodo patrón
(electrodo de referencia)
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Los métodos potenciométricos están basados en medidas de potencial de
celda (Ecel)
Fundamento: Si en la celda diseñada, una de las semirreaciones corresponde
con un electrodo de referencia (potencial constante) y la otra es dependiente
de la concentración del analito (potencial indicador), teóricamente se puede
calcular la concentración del mismo:
E celda = Eind.-Eref.+ Eunión líquida*
* Se entiende que la respuesta del electrodo indicador es Nerstiana
• No necesariamente la celda ha de ser galvánica (existen otras formas de
generar el potencial del electrodo indicador)
Los llamados electrodos selectivos de iones pueden integrar en una misma
celda ambos electrodos y la forma por la que se genera el potencial, puede
obedecer a causas distintas (potencial de membrana).
*Potencial generado en la unión líquida (puente salino) 3
ELECTRODOS DE REFERENCIA
Potencial constante y reproducible
Potencial conocido
Insensible a la composición de la solución
Resistente
Fácil de usar
• Electrodo Normal de Hidrógeno
• Electrodo de Ag / AgCl
• Electrodo de Calomelanos
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ELECTRODO DE CALOMELANOS
𝐻𝑔, 𝐻𝑔2𝐶𝑙2 / 𝐾𝐶𝑙 (𝑥𝑀) // 𝐻𝑔2 𝐶𝑙2(𝑠) + 2𝑒 − ⇌ 2𝐻𝑔(𝑙) + 2𝐶𝑙 −
(KCl) 0.1 M 3.5 M Sat
E25°C 0.336 V 0.250 V 0.244 V
ELECTRODO DE Ag / AgCl
𝐴𝑔Τ𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠𝑎𝑡) , 𝐾𝐶𝑙(𝑠𝑎𝑡) ∥
La reacción que se da en este electrodo
y el potencial vienen dados por:
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 1𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙−
al
voltímetro
𝐸𝐴𝑔𝐶𝑙Τ𝐴𝑔 = +0.197 𝑉
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ELECTRODOS INDICADORES
Respuesta rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un analito.
Electrodos Indicadores Metálicos
• Metales inertes
• Primera especie
• Segunda especie
Electrodo de 𝑨𝒈+ Indicador de 𝑪𝒍−
Electrodos de Membrana.
• Vidrio
• Membrana líquida
• Membrana cristalina
• Gases
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ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS
Pt 𝑀𝑛∗ + 𝑛𝑒 = 𝑀(𝑠)
Electrodo
Au Indicador
Ag
0.0592 1
Electrodos metálicos: Un 𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸 0 − log
𝑛 𝑀𝑛+
simple metal en contacto La no reproducibilidad se debe
con sus iones en disolución. a la formación de óxidos
superficiales, tensiones, etc.
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ELECTRODOS DE MEMBRANA
La generación de potencial es muy diferente al de los electrodos
metálicos: los metálicos transfieren electrones y las
membranas iones.
• El diseño es también muy distinto.
• Se denominan electrodos selectivos de iones.
• Su respuesta se relaciona como función px (pH, Pca, etc.)
• Históricamente el electrodo de pH fue el primero.
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Clasificación:
Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas.
Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH) o
líquidas (electrodo de calcio)
Electrodo
combinado
Electrodo de pH.
simple de pH. El electrodo de
referencia externo
se incorpora dentro
del dispositivo.
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Electrodo de Vidrio (pH)
Electrodo selectivo de 𝐻3 𝑂+
Fundamento:
Los iones 𝐻3 𝑂+ se fijan parcialmente sobre la pared externa e
interna de la membrana de 𝑆𝑖𝑂2 y la diferencia de
concentraciones, genera un potencial eléctrico (de membrana
𝐸𝑀 ).
La composición del vidrio fija selectivamente el tipo de ion a
retener.
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Típicamente en el caso del electrodo de pH:
22% 𝑁𝑎2 𝑂, 6% 𝐶𝑎𝑂, 72% 𝑆𝑖𝑂2
La membrana ha de estar parcialmente hidratada para que se
generen parcialmente silicatos (el electrodo se sumerge
siempre en agua). Los protones se intercambian con iones
sodio en ambas paredes de la membrana, generándose un
potencial diferente a uno y otro lado de la membrana (𝐸)𝑚 .
Cuando las concentraciones externas e internas son iguales, el
potencial no siempre vale cero (potencial de asimetría)
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Intercambio iónico en la
interfase
membrana/disolución. Los
protones se intercambian
con los iones sodio en la
estructura del silicato de la
membrana de vidrio
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POTENCIAL DE MEMBRANA
Pared externa Pared interna
(𝐸)1 (𝐸)2
𝐻+ 1 𝐻+ 2 = 𝑐𝑡𝑒
𝐻+ 1
𝐸𝑀 = 𝐸1 − 𝐸2 = 0,059 log + =
𝐻 2
𝐿′ + 0.059 log 𝐻+ 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 = 𝐿′ − 0.059 𝑝𝐻
𝐿′ = −0.059 𝑙𝑜𝑔 𝐻+ 2
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Potencial indicador:
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑀 + 𝐸𝐴𝑔Τ𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐸 ∗ 𝑎𝑠𝑖𝑚
* Potencial de origen desconocido
Potencial medido:
𝐸𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑜 = 𝐿 − 0.059 𝑝𝐻
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Ecell = Eind-Eref (externo)
Combinación típica de electrodos
para la medida de pH.
Esquema de una
célula de
vidrio/calomelano
para la medida de Em
EAg/AgCl
pH.
𝐸𝑖𝑛𝑑 = 𝐸𝑀 + 𝐸𝐴𝑔Τ𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝐸 ∗ 𝑎𝑠𝑖𝑚
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ELECTRODOS DE MEMBRANA LÍQUIDA
Utilizan como membrana un
polímero orgánico saturado
con un cambiador iónico
líquido. La interacción con
iones a uno y otro lado de la
membrana, genera un
potencial que puede medirse.
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El cambiador líquido forma complejos con el analito.
A uno y otro lado de la interfase, tiene lugar el intercambio:
𝑅𝑂 2 𝑃𝑂𝑂 2 𝐶𝑎 ⇄ 2 𝑅𝑂 2 𝑃𝑂𝑂 − + 𝐶𝑎2+
orgánico orgánico acuoso
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Ejemplo:
Ion Intervalo Interferencias
Pb2+, Fe2+, Ni2+,
Ca2+ 100-5x10-7
Hg2+, Sr2+
Cl- 100-5x10-6 I-, OH-, SO42-
I-, ClO4-, ClO3-, Br-,
NO3- 100-7x10-6
CN-
ClO4- 100-7x10-6 I-, ClO3-, Br-, CN-
K+ 100-1x10-7 Cs+, NH4-, Tl-
La concentración diferente de Ca2+ a ambos lados genera un
incremento en el valor del potencial que se puede medir.
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ELECTRODOS SÓLIDOS
Electrodos de membrana cristalina
Electrodos selectivos de fluoruros
• Utiliza como membrana un cristal de LaF3 dopado con Eu (II),
que facilita su conductividad.
• La membrana se sitúa entre un electrodo de referencia
interna y la disolución que se va a medir.
• Responde selectivamente al F- en intervalo de 100 a 10-6 M
(solo interfiere significativamente OH-)
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Electrodo de Cl-
Existen distintos diseños comerciales que permiten respuestas a
distintos tipos de aniones y cationes
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Tipos de electrodos cristalinos selectivos de iones (a) Electrodo de membrana sólida
sensible a Ag+ y S2-, (b) electrodo de membrana sólida de estado sólido sensible a Ag+ y
a S2-; (c) configuración de la membrana de un electrodo de ion fluoruro.
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Comparación de un electrodo de membrana líquida para ion calcio con un electrodo de
vidrio. (Cortesía de Orion Research, Boston, MA.) 24
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SENSORES POTENCIOMÉTRICOS DE GASES
Son celdas constituidas por una disolución electrolítica
específica, un electrodo selectivo de iones adecuado y otro de
referencia.
Una membrana porosa aísla la disolución del gas al que es
permeable.
El paso del gas provoca un desplazamiento de un equilibrio,
fácilmente detectable, midiendo el cambio de potencial con el
electrodo selectivo (indicador) más apropiado en cada caso.
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𝐶𝑂2 ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐶𝑂3−
Sensor de CO2
El electrodo de pH se usa como indicador.
2𝐻𝐶𝑁 ⇌ 2𝐻𝐶𝑁 ⇌ 2𝐶𝑁 − + 𝐴𝑔+ ⇌ 𝐴𝑔(𝐶𝑁)−
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El electrodo de Ag se usa como indicador.
disolución
electrolítica
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DIAGRAMA OF A GAS - SENSING
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APLICACIONES ANALÍTICAS
1. Potenciometría directa. Consiste en relacionar
directamente el potencial de la celda observada con la
concentración del analito (ecuación de Nerst).
No es un buen método:
• Presupone comportamiento ideal del electrodo.
• Electrodo indicador de respuesta fija y constante.
• Sometido a errores siempre.
Ecel. = K – 0.059/n pX (aniones) Ecel. = K + 0.059/n pC (cationes)
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2. Calibrado estándar. Consiste en observar la respuesta del
electrodo a diferentes concentraciones estándar del analito
y construir la curva de calibrado.
Como la respuesta es logarítmica es conveniente usar
patrones que varíen en unidades de 10 ( ejemplo: 1, 10, 100
y 1000 ppm)
pcx
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3. Adiciones estándar: Consiste en adicionar concentraciones
estándar crecientes de analito a la muestra desconocida y
representar la curva.
La intercesión por extrapolación con el eje de abscisas
proporciona la concentración de la muestra desconocida.
Este método permite subsanar las dificultades del método
directo relacionadas con errores que se pueden cometer o
tiempos de respuesta lenta a bajas concentraciones.
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MÉTODO DE ADICIONES ESTÁNDAR
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ELECTRODOS SELECTIVOS
Ventajas: Respuesta rápida.
Ensayo no destructivo.
Posibilidad de diseños adaptables.
No importa color de la muestra.
Desventajas: Contaminación del electrodo.
Interferencias.
Vida útil limitada
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APLICACIONES DE ELECTRODOS SELECTIVOS
Agricultura:Nitrato, potasio, calcio y cloruro en suelo.
Ambiente: Control analítico de cianuro, fluoruro, sulfuro en
efluente, aguas naturales, etc.
Alimentos: Nitrato y nitrito en alimentos base de carnes.
Determinación de cloruros. Fluoruros en agua,
bebidas, etc. Calcio en leche. Potasio en jugo de
frutas.
Análisis clínicos: Calcio, potasio, cloruro en suero, plasma.
Fluoruro en estudios dentales.
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VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO -
BASE
Tradicionalmente se han utilizado los indicadores para
determinar el punto de equivalencia en una valoración ácido-
base. Sin embargo, teniendo en cuenta la sensibilidad del ojo
humano, en el mejor de los casos cuando el color del indicador
en la forma ácida es muy diferente al de la forma básica, se
necesita al menos dos unidades de pH para apreciar el cambio
de coloración de la disolución.
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En la actualidad el avance tecnológico y el abaratamiento de los
precios ha permitido que los estudiantes puedan utilizar
potenciómetros de bajo costo y sea posible registrar fácilmente
la variación del pH de la disolución al ir añadiendo el agente
valorante. La representación del pH frente al volumen
adicionado ilustra el proceso de neutralización y permite una
estimación muy precisa del punto final de la valoración.
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A continuación, se describen los métodos para la estimación del
punto final de una valoración más fáciles de utilizar por el
estudiante haciendo uso de una hoja de cálculo como Excel o
Hoja de cálculo.
Para la descripción de estos métodos se ha elegido la
neutralización de un ácido fuerte (HCl) con una base fuerte
(KOH) ya que permite la realización de cálculos directos sin
recurrir a las constantes de equilibrio.
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Método de la derivada de pH con respecto al volumen
adicionado (V).
La representación de la derivada del pH con respecto al
volumen adicionado, (∆pH/∆V) debe presentar un valor
máximo para el punto de inflexión de la curva pH vs V, según se
muestra en la siguiente figura.
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Método de la segunda derivada del pH con respecto a V
En este caso la representación de la segunda derivada del pH
con respecto a V, (∆pH/∆V)/∆V debe alcanzar valor cero en el
punto de equivalencia de la valoración.
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Método de Gram
Este procedimiento se basa en el ajuste mediante mínimos
cuadrados de la recta resultante de representar la función de
Gram frente al volumen de base adicionado. La función de Gram
para la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte viene
dada por la siguiente expresión:
𝐺 = 𝑉𝑖 + 𝑉 ∙ 10−𝑝𝐻
Siendo 𝑉𝑖 el volumen inicial de la valoración.
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Esta representación conduce a una recta de ecuación
𝐺 = 𝒂 + 𝒃𝑉 en la que 𝒃 es la pendiente y 𝒂 la ordenada en el
origen.
Cuando 𝐺 es igual a cero, 𝑉 es igual al volumen en el punto de
equivalencia, pudiéndose calcular éste mediante el cociente
− 𝒂/𝒃.
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Gra
m
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Este método es el más preciso, pero se debe tener en
consideración el eliminar del ajuste por mínimos cuadrados los
puntos de la valoración en los que se comete más error, es decir
los puntos iniciales de la valoración y los que están muy
próximos al punto de equivalencia.
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Utilizando la siguiente ecuación:
∆𝑝𝐻 2 (+)
𝑉𝑜𝑙. 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑉𝑜𝑙. 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑉𝑜𝑙. 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 ∆𝑉 2
𝑉𝑒𝑞 = + −
𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 ∆𝑝𝐻 (+) ∆𝑝𝐻 2 (−)
2
−
∆𝑉 2 ∆𝑉 2
22.5
𝑉𝑒𝑞 = 99.9 + 0.1
22.5 − −0.7
𝑉𝑒𝑞 = 99.9970 𝑚𝐿
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PH DE VARIAS SUSTANCIAS
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Método de construcción geométrica para determinar el
punto final.
1. Trace una línea que pase por la Proción recta ascendente del
pH.
2. Prolongue una línea (2) desde la porción final de la curva
para cortar la línea 1, creando el punto A.
3. De la misma manera, obténgase el punto B, pero con la
porción inicial de la curva.
4. A través de A, trace una línea paralela al eje de pH.
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5. A través de B, trace una línea paralela al eje de pH.
6. A través de B, trace una línea paralela al eje de ml, lo que
creará el punto c.
7. A través de A, trace una línea paralela al eje de ml, lo que
creará el punto D.
8. Únanse los puntos D y C con una línea recta. La intersección
con la línea 1 es el centro de un rectángulo que se ha
construido alrededor del punto de equivalencia. Este
método es muy bueno para las curvas de valoración que no
son simétricas. 55
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Vol. Vol. 2
pH Vol. 1ra. Derivada 2da. Derivada
Prom. Prom.
4.52 − 2.89
2.89 0 = 0.815 1
2−0
5.06 − 4.52 0.270 − 0.815
4.52 2 = 0.270 3 2 = −0.2725
DETERMINACIÓN 5.06 4
4−2
5.89 − 5.06
= 0.138 7 5
3−1
0.138 − 0.270
= −0.033
DEL VOLUMEN
10 − 4 7−3
6.15 − 5.89 0.130 − 0.138
5.89 10 = 0.130 11 9 = −0.002
EQUIVALENTE
12 − 10 11 − 7
6.63 − 6.15 0.240 − 0.130
6.15 12 = 0.240 13 12 = 0.055
14 − 12 13 − 11
MEDIANTE EL 6.63 14
7.08 − 6.63
15 − 14
= 0.45 14.5 13.75
0.45 − 0.240
14.5 − 13
= 0.140
MÉTODO 7.08 15
7.75 − 7.08
15.50 − 15
= 1.34 15.25 14.88
1.34 − 0.45
15.95 − 14.50
= 1.186
GRÁFICO 7.75 15.50
8.40 − 7.75
15.6 − 15.5
= 6.05 15.55 15.40
6.5 − 1.34
15.55 − 15.25
= 17.2
9.29 − 8.40 8.9 − 6.5
8.40 15.60 = 8.9 15.65 15.60 = 24
1. Determinación del 15.7 − 15.6
10.07 − 9.29
15.65 − 15.55
7.8 − 8.9
9.29 15.70 = 7.8 15.75 15.70 = −11
15.8 − 15.7 15.75 − 15.65
volumen equivalente de 10.07 15.80
10.65 − 10.07
= 2.9 15.90 15.83
2.9 − 7.8
= −32.6
16.0 − 15.8 15.90 − 15.75
un ácido débil (vinagre 10.65 16.00
11.34 − 10.65
17 − 16
= 0.69 16.50 16.20
0.69 − 2.9
16.50 − 15.90
= −3.68
11.63 − 11.34 0.29 − 0.69
tinto) vs una base fuerte 11.34 17.00
18 − 17
= 0.29 17.50 17.00
17.50 − 16.50
= −0.40
12 − 11.63 0.185 − 0.29
11.63 18.00 = 0.185 19.00 18.25 = −0.07
(NaOH 0.100 M) 20 − 18 19 − 17.5
12.41 − 12 0.103 − 0.185
12.00 20.0 = 0.1025 ≅ 0.103 22.00 20.50 = −0.0273
24 − 20 22 − 19
12.41 24.0 57
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Determinación del Volumen Equivalente, mediante el método
analítico.
∆𝑝𝐻 2 (+)
𝑉𝑜𝑙. 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑉𝑜𝑙. 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑢𝑒𝑠 𝑉𝑜𝑙. 𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 ∆𝑉 2
𝑉𝑒𝑞 = + −
𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 ∆𝑝𝐻 (+) ∆𝑝𝐻 2 (−)
2
−
∆𝑉 2 ∆𝑉 2
24
𝑉𝑒𝑞 = 15.60 + 0.1
24 − −11
𝑉𝑒𝑞 = 15.66 𝑚𝐿
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