Química General e Inorgánica para las Lic.

en Atmósfera, Unidad 9
Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

UNIDAD Nº 9 - EQUILIBRIO ACIDO-BASE

9.1 INTRODUCCIÓN
9.1.1 CONTENIDOS TEÓRICOS
Ácidos y Bases: Teorías de Arrhenius, Brønsted y Lowry y Lewis. Ácidos fuertes
y débiles. Relación entre la fuerza de un ácido y su estructura molecular. pH de una
solución. Hidrólisis de sales. Diagramas de especiación. Titulación ácido-base. Ácidos
polipróticos. Soluciones reguladoras.

9.1.2 RESUMEN DE LOS CONTENIDOS

[Link] Reacciones ácido-base
El carácter “ácido” o “básico” de ciertas sustancias fue reconocido desde la
antigüedad: se identificaba a los ácidos (del latín ácidus, agrio) por darle a sus
soluciones un sabor agrio; a las bases o álcalis (del árabe Al-Qaly, ceniza) por ser
jabonosos al tacto. La exploración de sus propiedades mostró que reaccionaban entre
sí (reacción de neutralización) y que reaccionaban de distinto modo con el papel
tornasol. La visión actual analiza el caracter ácido o básico de las especies químicas
(más que de las sustancias), y lo hace en el contexto de sus reacciones con otras
especies. Para presentar estas ideas, retomaremos la reacción descripta por la ecuación
(2), escribiéndola en términos de las estructuras de Lewis de las especies involucradas:

(3)

¿Qué cambios tuvieron lugar en esta reacción? Si centramos la mirada en las

asociaciones de átomos, hubo una transferencia de H+ desde I hasta O (el par
electrónico compartido entre H e I queda asociado al átomo de iodo, en una disociación
heterolítica, a diferencia de las disociaciones homolíticas estudiadas en el contexto
de las energías de enlace); HI actuó como “donor de H+”, y H2O como “aceptor de H+”.
Si centramos la mirada en los enlaces el agua estaría actuando como “donor” de un par
electrónico1 : el que permite formar el nuevo enlace con el H+, especie que estaría
actuando como “aceptor de par electrónico”.
La primera de estas dos visiones es la que corresponde a las características de
ácido y de base dadas por Brønsted (Dinamarca) y Lowry (Gran Bretaña) en forma
independiente en 1923. De acuerdo a esta clasificación, los ácidos son especies que
pueden donar iones hidrógeno y las bases son especies que pueden aceptarlos. Las
reacciones ácido-base, entonces, son reacciones de transferencia de protones y por lo
tanto se hace explícita la necesidad de que siempre exista un aceptor del protón que
está siendo cedido por un ácido. La cesión de un protón convierte a un ácido HA en su
base conjugada A- (la reversibilidad de las reacciones hace que A- puede aceptar un
protón, comportándose como base, para formar HA), mientras que la aceptación de un
protón por la base (B) la transforma en su ácido conjugado (BH+). Es decir que una
reacción ácido-base vincula dos pares de ácidos y bases conjugados.

1
el término “donor de par electrónico” está ampliamente extendido, aunque sería más correcto utilizar la
expresión “aportante” de un par electrónico, que no es “transferido” a otro átomo, sino que pasa a estar
compartido entre ambos átomos.

1
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donor de aceptor de aceptor de donor de

H+ H+ H+ H+
HA(ac) + B(ac) A-(ac) + HB+(ac)
Ácido base base ácido
conjugada conjugado

En las ecuaciones (2) y (3) el agua es la base que acepta el protón cedido por el
ácido.

La segunda visión corresponde a la definición de ácidos y bases dada por Lewis,

también en 1923: una base es una especie química capaz de aportar un par electrónico
para formar un enlace nuevo; un ácido es una especie química capaz de aceptar ese
par electrónico (incorporarlo a su capa electrónica externa) para formar ese enlace. La
visión de Lewis incluye los casos cubiertos por la de Bronsted-Lowry, pero es más
general. Por ejemplo, las siguientes reacciones de compuestos de boro son clasificables
como ácido-base de acuerdo a la visión de Lewis, pero no según Bronsted-Lowry:
BF3 (g) + F- (ac) BF4- (ac)
B(OH)3 (ac) + HO- (ac) [B(OH)4]- (ac)
Además de las teorías ácido base mencionadas, existen otras como las de
Usanovich, Pearson y Lux-Flood. La primera teoría que permitió un avance significativo
en la compresión de las reacciones ácido-base fue propuesta en 1894 por Svante
Arrhenius (Suecia). Según Arrhenius, sustancias ácidas eran aquellas que aportaban
protones al medio (ejemplos: ácido clorhídrico (HCl), ácido nítrico (HNO 3), ácido
sulfúrico (H2SO4), ácido fosfórico (H3PO4)); sustancias básicas eran aquellas que
aportaban oxidrilos al medio (ejemplos: hidróxido de sodio (NaOH), de potasio (KOH) o
de bario (Ba(OH)2)). La teoría de Arrhenius explica bien la importante reacción de
neutralización como la combinación de los iones hidrógeno con los iones oxidrilo para
dar agua: H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) pero presenta limitaciones (referirse a
“sustancias” y no a especies, no incluir bases como el amoníaco, limitarse a soluciones
acuosas) a las que resulta innecesario restringirse hoy en día. En esta materia nos
centraremos en la teoría de Brønsted y Lowry, por lo que analizaremos en esta sección
con más detalle algunos aspectos de la misma.
Por similitud con lo analizado para HI, podemos analizar la reacción de fluoruro
de hidrógeno con agua. Una vez disuelto, HF puede reaccionar con agua según:
HF (ac) + H2O (l) F- (ac) + H3O+ (ac) (4)
A diferencia de HI, en este caso la reacción no es completa; este equilibrio está
caracterizado por una constante del orden de 10-2. Ya conocemos la relación entre la
constante equilibrio y ΔGo; tal como hemos analizado antes para disoluciones de sólidos
iónicos, en estas reacciones también habrá una componente entrópica y una entálpica,
esta última asociada a las interacciones HF/H2O, H2O/H2O, F-/H2O y H3O+/H2O, además
de las entalpías de enlace H-F y H-O. Las diferencias en todas estas magnitudes entre
los casos de HF y HI determinan que para HI la reacción sea completa y para HF no.
Los aniones (F-, I-) estarán solvatados en forma idéntica a lo planteado en la Figura 1;
en cuanto al ion H3O+, denominado ion hidronio, cabe destacar que se trata de una entre
numerosas formas posibles en que la especie “protón transferido a agua” puede
presentarse en solución, del tipo [H(H2O)n]+, algunas de las cuales se muestran en la

2
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Figura 2. Estas especies pueden verse como “hidronio hidratado”. Por simplicidad de
notación, suele considerarse n = 1, denominando ion hidronio a la especie H3O+.

En forma general, entonces, podemos describir la reacción de ácidos HA con

agua a través de la ecuación:
HA (ac) + H2O (l) A- (ac) + H3O+ (ac) (4)
Es importante resaltar que, desde el punto de vista de la energética de los
enlaces involucrados, estas reacciones implican la disociación (heterolítica) de un
enlace A-H, y la formación de un enlace O-H de características comparables. Este tipo
de disociaciones heterolíticas está favorecido por la existencia de una unión polar, en la
que H está unido a un átomo muy electronegativo, como O, F, Cl, Br, I, N ó S lo que
estabilizará al anión. Los átomos de H de una molécula que cumplen esta condición son
llamados “hidrógenos ácidos”.

Ejercicio: identifique los hidrógenos ácidos en las siguientes moléculas y escriba sus
correspondientes reacciones con agua.

ácido acético ácido hipofosforoso:

La reacción de una base con agua puede describirse a través de la ecuación:

B (ac) + H2O (l) BH+ (ac) + OH- (ac) (4)
para la que valen las mismas consideraciones formuladas previamente.
Nótese que el agua, además de comportarse como una base (frente a un donor
de protones) puede comportarse como un ácido, cediendo protones a una base. En
realidad, muchas especies pueden actuar como ácidos o como bases, dependiendo de
frente a qué otra especie lo hagan.
Cada uno de estos equilibrios estará caracterizado por una constante de
equilibrio, que tomará la forma:

Donde [X]eq representa la concentración molar de la especie X en la situación de

equilibrio. En la expresión de estas constantes no se incluye la concentración de agua,
ya que al ser el solvente está en gran exceso (¿cuánto?) por lo que se la considera
constante y su valor se incorpora a la constante de equilibrio.

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Los ácidos para los que Ka presenta valores altos, se denominan “ácidos
fuertes”, aquellos para los que Ka presenta valores “pequeños”, se denominan “débiles”.
Un ácido de constante 10-8 es obviamente más débil que otro de constante 10-4. En
forma análoga, las bases pueden clasificarse en “fuertes” y “débiles”. Ejemplos de
ácidos de Brønsted comunes son el clorhídrico (HCl, fuerte), el bromhídrico (HBr, fuerte),
el iodhídrico (HI, fuerte), el fluorhídrico, (HF, débil), el sulfhídrico (H2S, débil), el sulfúrico
(H2SO4, fuerte), el fosfórico (H3PO4, débil) y el ion amonio (NH4+, débil). Según la
naturaleza de los átomos que los conforman, se subdividen en hidrácidos, ácidos que
no contienen átomos oxígenos en su estructura y en oxoácidos, que si los tienen.
Ejemplos de bases de Brønsted son el amoníaco (NH3), el agua y las bases conjugadas
de todos los ácidos de Brønsted.

Ejercicio:
Escriba el par de especies ácido/base conjugadas del agua en una reacción en la cual el
agua se comporta como un aceptor de protones y en una en la que se comporte como un
donor de protones.
Escriba las reacciones para los casos particulares del ácido fluorhídrico HF, el amoníaco
NH3 y el fluoruro.

Como consecuencia de estas reacciones con agua, las soluciones acuosas de

sustancias covalentes moleculares como algunos ácidos o bases generan iones en la
solución, por lo que también actúan como electrolitos. En los casos de un ácido fuerte,
como HI, una solución de n moles/L de ácido HI generará 2n moles/litro de iones. Si se
tratara de un ácido débil como HF, o de una base débil como NH3, una solución de n
moles/L de esa sustancia generará bastante menos de 2n moles/L de iones. A los
primeros se los denomina electrolitos fuertes; a los segundos, electrolitos débiles.

[Link] Relación entre la constante de acidez y la constante de basicidad

Como se señaló, la constante de equilibrio para la reacción de un ácido o una
base en agua se define como la constante de acidez (Ka) o de basicidad (Kb), y
determina la fuerza del ácido o la base. Cuanto más fuerte es un ácido (o base) mayor
es el valor de su constante, y se encuentra más disociado en solución. Los ácidos
fuertes (por ejemplo HCl y HNO3) se encuentran completamente disociados en agua,
es decir la concentración de HA(ac) es más baja que lo que puede medirse. En este caso
tampoco puede medirse la constante para esta reacción (en agua) y formalmente se
indica que el valor de Ka es muy alto. En cambio, aquellos ácidos para los cuales Ka 
10-2 se encuentran parcialmente disociados y se los considera ácidos débiles.

Los solventes que tienen la propiedad de ceder iones hidrógeno se denominan

próticos y si son capaces de aceptar y ceder iones hidrógeno se denominan anfipróticos.
Estos últimos tienen un equilibrio de autoionización. Para el agua, la ecuación que
representa dicho equilibrio es la siguiente:

La constante de equilibrio de esta reacción se denota como KW (producto iónico

del agua) y tiene un valor de 1014 a 25 ºC. Por lo tanto, el agua pura está muy poco
ionizada.

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Además del agua, el amoníaco (NH3), el ácido acético (CH3COOH) y el etanol,

(CH3CH2OH) son ejemplos de solventes próticos.

Ejercicio:
Plantear los equilibrios de autoionización para el ácido acético y para el etanol.

Existe una relación simple entre las constantes de equilibrio de un par ácido/base
conjugados (Ka y Kb): Para encontrar una relación cuantitativa se deben escribir primero
correctamente las reacciones involucradas:

Par ácido-base
conjugado

La relación entre la constante de acidez de un ácido HA, Ka y la constante de

basicidad de su base conjugada A-, Kb puede encontrarse fácilmente reemplazando la
expresión de KW en alguna de las constantes de equilibrio, donde el superíndice (conj)
en las constantes se agregó para resaltar que se trata de un par conjugado:

O bien, se pueden sumar ambas reacciones, obteniéndose la autoprotólisis del

agua. Recordando que ΔGo (y no Keq) es función de estado, tenemos:

Y recordando la relación entre ΔG° y Keq:

llegamos a la misma expresión. Esta expresión indica que la base conjugada de

un ácido fuerte (Ka muy grande) será una base muy débil o en el límite no presentará
comportamiento como base.

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[Link] Relación entre la acidez y la estructura molecular

El valor de Ka está relacionado con la estructura molecular del ácido, de la base
conjugada y con la solvatación de ambas especies. Es posible establecer tendencias entre
“familias de ácidos” es decir ácidos cuyas estructuras son similares ¿Qué factores hay que tener
en cuenta para analizar estas tendencias? Consideremos la reacción general:

Relación entre la fuerza de los ácidos y la estructura molecular

Comparar los valores de Ka equivale a comparar los valores de Gao , lo que a su vez
requiere los G o para productos y reactivos. Algunos factores a tener en cuenta serán: la energía
de solvatación de HA (1), la energía de unión (EU) del enlace H-A (2), la energía de ionización
(EI) del hidrógeno (3), la energía de unión electrónica (EUE) del grupo A (4), la energía libre de
solvatación del anión A (5) y la energía libre de solvatación del ion hidrógeno (6). El siguiente
ciclo resume la relación entre estos parámetros:

Figura 3. Ciclo termodinámico que vincula la reacción de disociación de un ácido con

otros procesos.

De estos parámetros la energía de ionización del hidrógeno y su solvatación son

constantes para todos los ácidos. Veamos como varían los otros factores para distintas familias
de ácidos.

Ácidos Binarios
Los ácidos binarios tienen una formula general H nX. Para los hidrácidos se observan dos
tendencias. Para elementos de un mismo grupo, la fuerza del ácido aumenta a medida que
descendemos en la Tabla Periódica. Esta observación correlaciona con la disminución de la EU
para el enlace H-X., tal como se observa en la tabla 1, lo que indica que este es el factor que
predomina para esta familia de ácidos.

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Tabla 1. Fuerza de los hidrácidos y energía de unión de los elementos del grupo 17.
HF HCl HBr HI

EU H-X / kJ mol-1 569 431 368 297

Ka 6,6 10-4 1,3 106 108 109

Observación: para facilitar el manejo de estos números, resulta útil transformas Ka en un valor
numéricamente más sencillo; para ello, se utiliza una escala logarítmica pKa = - log Ka.
Ejercicio: transforme los valores de Ka de la tabla anterior en valores de pKa.

Oxoácidos
Los oxoácidos tienen la fórmula general OpX(OH)q, con X, el átomo central, unido por un
doble enlace a oxígenos (grupos oxo, p ≥ 0) y a grupos OH por el oxígeno (q ≥ 1). Los hidróxidos
metálicos y los oxoácidos tienen en común que presentan un grupo OH unido a un elemento
central X (XOH). Sin embargo, los primeros son básicos y los segundos son ácidos. Esta
diferencia se debe a que enlace OX es muy débil cuando X es un átomo muy electropositivo,
como cuando X es un metal alcalino o un alcalino-térreo (grupos 1 y 2 de la tabla periódica, por
ejemplo Li, Na, Ca, Mg). En este caso se disocia el enlace X-O liberando aniones oxidrilo. En
cambio, cuando X es más electronegativo (grupos 15, 16 y 17 como por ejemplo N, P, S, Cl, Br),
el enlace O-X es más fuerte y el que se disocia es el O-H, liberando iones H+ que se unen al
agua. Los compuestos de los elementos de la serie de transición y de los grupos 13 y 14 como
por ejemplo Al y Sn, presentan un comportamiento intermedio y en muchos casos son
anfipróticos, es decir que pueden comportarse como ácidos o como bases frente a distintas
sustancias.
Como ya mencionamos, en los oxácidos, el enlace que se disocia siempre es el O-H, por
lo que en estos casos la EU es similar. En cambio, lo que varía es la estabilidad del anión. Si se
comparan oxácidos de la misma fórmula con distintos átomos centrales, el ácido será más fuerte
cuanto más electronegativo sea el átomo X, tal como se observa en la Tabla 2.

Tabla 2. Fuerza de los oxácidos y electronegatividad para los elementos del grupo 17.

HClO HBrO HIO

EN(X) 3,2 3,0 2,7
-8 -9
Ka 2,9 10 2,4 10 2,29 10-11
pKa 7,53 8,69 10,64

Otro factor a tener en cuenta es la cantidad de grupos oxo (oxígeno unido por un doble
enlace) presentes en la estructura del oxoácido. Se puede pensar que la presencia de estos
grupos estabiliza al anión por ser atractores de electrones, de modo que la fuerza del ácido
aumenta con la presencia de una mayor cantidad de estos grupos. Por ejemplo, se observan las
siguientes tendencias:

Tabla 3. Fuerza de los oxoácidos y cantidad de grupos oxo.

HNO2 HNO3 HClO HClO2 HClO3 HClO4

Ka 7,2 x 104 25,1 2,9 x10-8 1,0 x 102 fuerte Fuerte
pKa 3,14 -1,4 7,53 2,0

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Ácidos carboxílicos
Los ácidos carboxílicos tienen la estructura RCOOH, donde R es un radical orgánico. El
carbono del grupo carboxilo (C=O) está unido a un grupo OH y a un grupo oxo. La presencia del
grupo estabiliza por resonancia al anión carboxilato, lo que hace que los ácidos carboxílicos sean
ácidos moderados. En cambio, en los alcoholes, de formula RCH 2OH, el carbono no está unido
a un oxígeno con doble enlace y son ácidos muy débiles que no se disocian en agua.
El largo de la cadena de carbonos del grupo R tiene poco impacto en estabilizar al anión
carboxilato. El anión formiato y el anión acetato tienen una solvatación ligeramente más
favorable, lo que los hace más ácidos, pero para cadenas más largas el pk a se mantiene
prácticamente constante. En cambio, la sustitución de hidrógenos por elementos más
electronegativos como el cloro o el fluor, estabiliza al carboxilato, lo que resulta en ácidos más
fuertes.

Tabla 4. Fuerza de los ácidos carboxílicos R-CO2H.

-R -H -CH3 -CH2CH3 -CH2CH2CH3 -CH2Cl -CHCl2 -CCl3 -CF3
pKa 3,77 4,76 4,87 4,82 2,86 1,29 0,65 -0,5

Ácidos Polipróticos.
Los compuestos que poseen más de un átomo de hidrógeno unido a un átomo
electronegativo que genera aniones estables (hidrógenos ácidos) se denominan ácidos
polipróticos. La constante de ionización es diferente para cada paso de disociación: cada protón
sucesivo se libera con mayor dificultad que el anterior, ya que queda más fuertemente atraído
por el anión formado. Por ejemplo, para el ácido sulfhídrico (ácido diprótico) en agua:

Ejercicio: considere todas las especies de sulfuro (H2S, HS y S2) y determine cual/es
son ácidas, cuales básicas, y cuales se comportan como ambas (anfóteras o
anfipróticas); identifique a todos los pares ácido-base conjugados.

Cationes metálicos
Como ya mencionamos, en solución acuosa los iones metálicos están hidratados, es
decir, se hallan rodeados por un cierto número de moléculas de agua coordinadas al ion
(acuocomplejos), formando aductos de Lewis del tipo [M(H2O)m]n+(ac) con estequiometría y
geometría bien definidas. Estos acuocomplejos también pueden reaccionar con agua, según:
[M(H2O)6]n+ (ac) + H2O (l) [M(H2O)5(OH)](n-1)+ (ac) + H3O+ (ac)
Si el ion metálico tiene un radio pequeño y carga alta, estabilizará al anión resultante de
la disociación por lo que estos acuocomplejos se comportan como ácidos de Brønsted más
fuertes. Por ejemplo, los acuocomplejos de Fe(II) y Fe(III) tienen valores de Ka de 3x1010 y 4 x
103 respectivamente.

[Link] pH de una solución

Para caracterizar la acidez de una solución se puede emplear la concentración
de iones hidronio, pero como vimos esta puede alcanzar valores muy pequeños. Debido
a esto resulta más conveniente utilizar una escala logarítmica, el pH, definido de la
siguiente forma:

Teniendo en cuenta que la constante de autoprotólisis (o producto iónico) del

agua Kw toma un valor de 1014 a 25 °C y que la condición de electroneutralidad

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establece que [H3O+] = [OH], el pH de una solución neutra a 25 ºC es igual a 7, una

solución ácida tendrá un pH < 7 y una solución alcalina pH > 7.
Una solución obtenida disolviendo un ácido en agua tendrá entonces un pH < 7.
El valor exacto dependerá de la fuerza del ácido (Ka) y de su concentración analítica o
inicial (C0) que es el número total de moles de un soluto, sin importar su estado químico,
en un litro de solución.
¿Cómo procedemos para calcular exactamente el valor de pH esperado?
Supongamos que debemos establecer cuál es el pH de una solución acuosa
0,01M de un ácido débil, por ejemplo ácido acético. Como se trata de un ácido que es
débil, este no estará totalmente disociado, entonces en primer lugar, debemos
considerar el equilibrio que se establece:

El sistema debe satisfacer simultáneamente las siguientes condiciones:

a) Conservación o balance de masa (condición de especiación):

BM) (1)

La primera condición establece que todo compuesto que presente una reacción
de especiación, la suma de las concentraciones de todas las especies que se forman (a
partir del ácido en este caso) debe ser igual a la concentración analítica (total o inicial)
del compuesto (considerando la estequiometría, cuando corresponda).

b) Balance de carga (condición de electroneutralidad):

Otra condición que debe cumplirse es que la solución debe ser neutra, es decir
que la suma de las cargas positivas debe ser igual a la suma de las cargas negativas.
Cuando el balance de carga se realiza en concentraciones, la concentración de
cargas de una especie es la resultante del producto de la concentración por la cantidad
de cargas de esa especie.

BC) (2)

Para un caso general que contenga las siguientes especies en solución: Xm-,
n- k+
Z , Y , el balance de carga se debe expresar como:

ATENCION: cuando el pH está definido a un valor fijo (como veremos más adelante) y
no se tiene información al respecto no podrá realizarse un balance de carga, ya que no
se conoce la totalidad de especies presentes en la solución.

Además, se deben cumplir con los siguientes equilibrios:

c) Constante de acidez del ácido Ka:

(3)

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d) Producto iónico del agua:

(4)
Aunque en general no escribamos explícitamente la reacción de autoprotólisis
del agua, la misma está siempre presente y, por lo tanto, su constante de equilibrio debe
ser considerada.
Estas restricciones establecen un sistema de ecuaciones independientes que
debe resolverse para calcular el pH de la solución y la concentración de todas las
especies en equilibrio. Para este caso en particular: [CH3COOH], [CH3COO], [H3O+],
[OH]. En general, podemos simplificar considerablemente la resolución considerando
las siguientes aproximaciones, que deben someterse a prueba una vez resuelto el
problema.

1) La concentración iones hidronio, [H3O+], queda exclusivamente establecida por

la disociación del ácido acético (se desprecia la contribución del equilibrio de disociación
del agua, teniendo en cuenta la elevada concentración C0 del ácido). Por lo anterior, se
cumple que [OH] << [H3O+]. Esto permite aproximar el balance de carga como:

BC) (5)

reemplazando en Ka y reordenando se obtiene:

(6)
Si se incluye la expresión (6) en el balance de masa se obtiene:

(7)
y reordenando:
(8)

Por tratarse de una ecuación cuadrática habrá dos soluciones, pero sólo una de
ellas será consistente con las condiciones del problema. Una vez calculada la
concentración de iones hidronio, deberán verificarse todas las aproximaciones
realizadas y, a partir de [H3O+], calcular el pH de la solución.

Atención: los desprecios se realizarán únicamente en las sumas que aparezcan en los balances
de masa o de carga y se considerará que un desprecio es correcto cuando la especie
despreciada posea una concentración de al menos dos órdenes de magnitud menor que el resto
de las especies involucradas en la ecuación donde se realizó el desprecio
2) Cuando el ácido es relativamente débil se puede realizar otra aproximación, [H+]
<< C0. Esto permite simplificar aún más la ecuación cuadrática que se debe resolver,
entonces:

(9)

El tratamiento es equivalente para el caso de bases débiles, teniendo en cuenta

el respectivo equilibrio de disociación y las condiciones [OH] >> [H+] y [OH] << C0.

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Importante: noten la nomenclatura diferente que se emplea para la concentración

analítica de ácido acético (C0) y la concentración real de dicha especie en cualquier
situación; por ejemplo la de equilibrio ([CH3COOH]eq).
En los casos de ácidos polipróticos, las concentraciones de las distintas especies
presentes en solución, están determinadas por los equilibrios sucesivos
correspondientes de dicho ácido. En la práctica, para resolver estos problemas,
hacemos varias aproximaciones. De esta manera, no solo simplificamos los cálculos a
realizar, sino que también podemos realizar un análisis semi-cuantitativo de los
procesos químicos relevantes que ocurren en la solución, antes de resolver las
ecuaciones correspondientes. En primer término se considera la concentración de los
iones formados en la primera ionización. Este paso es siempre el más importante, ya
que Ka1 > Ka2 > Ka3. Dentro de este nivel de aproximación, se supone que los pasos
restantes no producen cambios importantes sobre las concentraciones calculadas (es
decir que el pH está determinado por el primer equilibrio de desprotonación). Ello
permite usar los valores de estas últimas en las expresiones de las constantes de
equilibrio sucesivas y así obtener las concentraciones de las especies restantes. Este
nivel de aproximación es posible cuando las constantes de equilibrio de los pasos
sucesivos difieren considerablemente (pKa2 > pKa1 + 2, etc). En todo caso, siempre se
debe verificar que las aproximaciones usadas sean válidas.
Al igual que para ácidos monopróticos, cuando el pH es modificado externamente
(por agregado de otros ácidos o bases), es muy útil graficar la proporción de todas las
especies (αH2S, αHS, αS2) en función del pH (diagrama de especiación, ver sección
[Link]), para establecer qué especies son importantes a medida que se modifica el pH.

Hidrólisis de sales
Como hemos analizado, las sales son compuestos iónicos que al disolverse en
agua generan una solución de los iones que la componen. Estos iones pueden tener
propiedades ácidas o básicas, generando cambios de pH. Por ejemplo, sales como
NaCl, BaCl2 o KNO3, resultan en soluciones neutras porque ninguno de los iones
resultantes posee propiedades ácidas o básicas (son todas especies conjugadas de
ácidos o bases fuertes). Pero si se disuelve acetato de sodio, NaCH3COO, donde el
anión posee propiedades básicas (por ser el par conjugado de un ácido débil), la
solución resultante será alcalina. De manera similar, si se disuelve cloruro de amonio,
NH4Cl, donde el catión es un ácido débil (conjugado de una base débil, NH3), la solución
resultante será ácida. El pH de la solución resultante dependerá de la fuerza de la
especie ácida o básica (Ka / Kb) y de la concentración de la sal.
En el caso del acetato de sodio los equilibrios involucrados son:

a) Disolución de la sal y formación de iones hidratados:

b) Hidrólisis del ion acetato (reacción ácido-base):

La constante para la reacción de hidrólisis, Kh, es la constante de basicidad, Kb,

del acetato, la base conjugada del ácido acético, que como vimos se vincula a Ka
(sección [Link]). El pH de la solución resultante es alcalino, y puede calcularse
utilizando el procedimiento empleado para el cálculo del pH de una solución de una base
(por ejemplo NH3).

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Reacciones de neutralización
Cuando se mezcla un ácido y una base (o una solución ácida y una básica) en
proporción estequiométrica, se produce una reacción de neutralización:
Si se trata de la neutralización de una solución acuosa de un ácido fuerte
(tomaremos como ejemplo HCl) con la de una base fuerte (tomaremos como ejemplo
hidróxido de sodio, NaOH), la reacción global puede verse como:
HCl (ac) + NaOH (ac)  H2O (l) + NaCl (ac)
Esta forma de escribir la reacción hace referencia a las sustancias, y puede ser
útil a los fines estequiométricos (masas de reactivos necesarias, cantidad de producto
a recuperar luego de, por ejemplo, evaporación del solvente, etc.), pero no describe en
forma clara los cambios que tienen lugar en el sistema. En efecto, la solución acuosa de
ácido clorhídrico es en realidad una solución formada por Cl- (ac) e H3O+ (ac); la solución
acuosa de NaOH es una solución formada por Na+ (ac) y OH- (ac); NaCl (ac) es en
realidad una solución acuosa de Cl- (ac) y Na+ (ac). Por lo tanto, la única transformación
real que tuvo lugar fue la descripta por:
H3O+ (ac) + OH- (ac)  2 H2O (l)
Esta es la ecuación iónica neta de neutralización de un ácido fuerte y una base
fuerte. Esta reacción es prácticamente completa debido al elevado valor de la constante
de equilibrio de la misma, dado por (KW)1 = 1014 (notar que la reacción anterior es la
inversa de la reacción de autoionización del agua). La solución obtenida no es ni ácida
ni básica, sino que es una solución neutra. Esta es equivalente a la que se obtiene al
disolver la sal, cuyos iones no tienen propiedades ácidas o básicas, en la concentración
adecuada.

Si alguno de los dos reactivos es débil, por ejemplo el ácido, la ecuación de

neutralización se reduce a:

Si bien la doble flecha remarca que se establece un equilibrio, y que las especies
AH y A poseen concentraciones no nulas, estas reacciones también poseen una
constante de equilibrio alta. Por ejemplo para el ácido acético, la constante de esta
reacción es:

Ejercicio: escriba la ecuación de neutralización de HCl con una base débil

como el NH3.

[Link] Titulaciones Ácido – Base

La titulación es una técnica corriente para determinar la concentración analítica
de una especie Y en solución cuya concentración es desconocida. A un volumen
conocido de dicha solución, se le agrega en forma gradual una solución de una especie
X de concentración conocida (patrón o estándar) hasta que se han agregado cantidades
estequiométricas. La especie X debe reaccionar con Y de manera completa (equilibrio

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muy desplazado hacia productos, así la reacción se considera finalizada en el punto de

equivalencia) y rápida (para que se alcance la condición de equilibrio tan pronto se
agrega el la solución titulante). Existen distintos tipos de titulaciones dependiendo del
tipo de reacción química que ocurre (ácido-base, redox, precipitación, etc.). En una
titulación ácido base, X e Y son un ácido y una base o viceversa, y la reacción
involucrada es una neutralización. (Ver detalles experimentales en la sección 8.3.2)
Veamos un ejemplo. Se desea conocer la concentración analítica (CHCl) de una
solución de HCl. Para esto, se toma un volumen conocido (VHCl) de dicha solución y se
le agrega lentamente (por ejemplo, con una bureta) una solución de NaOH de la cual se
conoce la concentración (CNaOH), hasta que se alcanza el punto en el que la base ha
reaccionado, neutralizando completamente al ácido. Este punto, en el que se agregó
una cantidad VeqNaOH, se conoce como punto de equivalencia, y se cumple que los
moles de HCl son iguales a los de NaOH:

(10)

En la ecuación anterior, la única incógnita es CHCl, y por lo tanto puede ser

calculada. De la misma forma se puede titular un ácido débil. Asimismo, una base (fuerte
o débil) se puede titular con un ácido fuerte.
El pH en el punto de equivalencia está determinado por la sal que se forma en la
neutralización. Si los iones tienen propiedades ácidas o básicas el pH será < 7 o > 7
respectivamente. Por ejemplo, si se titula HCl con NaOH, en el punto de equivalencia el
pH es 7 (se obtiene una solución de NaCl). Pero si se titula CH3COOH con NaOH, se
obtiene una solución de NaCH3COO que es básica, debido a la hidrólisis del acetato.
Se puede graficar el pH vs. Vtit, el volumen de solución de patrón o “titulante”
agregado. Este gráfico es conocido como curva de titulación. En la zona cercana al
punto de equivalencia el pH cambia abruptamente en un intervalo pequeño de volumen
del titulante agregado lo que permite su fácil determinación.
Experimentalmente, se detecta que se ha alcanzado el punto de equivalencia en
una titulación efectuando una medida de pH. Una forma simple consiste en utilizar un
indicador ácido–base, que se agrega a la solución a titular. Estos indicadores son
compuestos orgánicos que tienen colores diferentes según el pH del medio. Por
ejemplo, la fenolftaleína, un indicador muy utilizado, es incolora en medio ácido pero es
rosa intenso en soluciones básicas. El punto en el cual el indicador cambia de color se
le denomina punto final de la titulación. El intervalo de pH donde ocurre el viraje del
indicador debe ser cercano al punto de equivalencia. La diferencia entre el punto final y
el punto de equivalencia corresponde al error de la titulación.

[Link] Diagrama de especiación

Una de las consecuencias de la disociación de un ácido (o una base), es que se

produce una especiación del mismo. Es decir que coexisten en solución más de una
especie derivada del ácido en cuestión. Por ejemplo, una solución de un ácido débil
monoprótico de concentración analítica C0 tiene las especies HA y A. El pH de la
solución resultante, como se vio en la ecuación 9, depende de C0 y de Ka. Sin embargo,
existe la posibilidad de variar el pH de la solución externamente, por agregado de otras
especies. A cada valor de pH ([H3O+]), la magnitud de Ka determina un único valor para
la relación entre la concentración de esas dos especies (independiente de C0):

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En general, se suele graficar la fracción de composición α de cada especie en

función del pH.

(11)

Este gráfico se lo conoce como diagrama de especiación y tiene la siguiente

forma para un ácido de pKa = 5:

1.00
  -
HA A

0.75

0.50


0.25

0.00

0 2 4 pKa 6 8 10 12 14

pH

El diagrama es válido siempre, independientemente de que el pH sea fijado

externamente o no (naturalmente no se puede obtener una solución básica agregando
solamente ácido HA en agua pura, en ninguna proporción). Esto permite visualizar
rápida y fácilmente en qué intervalos de pH predomina cada especie, qué especies
coexisten en cantidades significativas y cuales son despreciables. Por lo tanto facilita la
elección de especies a despreciar cuando se desea realizar un cálculo para conocer la
concentración de todas las especies en una solución.

[Link] Soluciones reguladoras (amortiguadoras o buffer)

Las soluciones reguladoras son soluciones que tienen la capacidad de mantener
el pH en un valor determinado, soportando agregados externos de bases o ácidos (ya
sean intencionales o accidentales, o porque se producen como subproductos de una
reacción dada). Estas soluciones son extremadamente útiles y se encuentran presentes
muy a menudo en la naturaleza, por lo que resulta esencial considerarlas para analizar
estos sistemas.
Las soluciones que contienen un ácido o base débil y su correspondiente base o
ácido conjugado en concentraciones similares (y relativamente altas) tienen capacidad
de regular el pH y son efectivos en valores de pH cercanos a su pKa. El valor exacto
dependerá de la relación relativa entre ambas especies. Por ejemplo, en una solución
que se obtiene mezclando ácido acético (en concentración analítica Ca) y acetato de
sodio (en concentración analítica Cb), el ácido se disocia parcialmente según:

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La disolución de la sal puede escribirse como:

Esta segunda reacción produce aniones acetato (CH3COO) por lo que desplaza la
reacción anterior hacia reactivos. Si las concentraciones de ácido y sal son altas, puede
considerarse que el ácido acético se disocia muy poco y entonces:

[CH3COOH] ≈ Ca
[CH3COO-] ≈ Cb

Ahora, reemplazando en la constante de equilibrio:

y, en forma logarítmica:

(12)

Esta última es conocida como ecuación de Henderson-Hasselbach y permite

calcular el pH resultante en función de las concentraciones analíticas de sal y de ácido.
Su validez es mayor a medida que estas últimas se hacen más grandes y dentro de un
intervalo de pH en que ambas concentraciones analíticas son mucho mayores que las
concentraciones de protones y oxidrilos (demostrar estas afirmaciones). El rango de pH
en el cual una solución reguladora es capaz de ejercer eficazmente su función es
aproximadamente pKa ± 1 (0,1 ≤ Ca / Cb ≤ 10).

Ejercicio: ¿de qué otras formas se puede preparar un buffer?

Las soluciones reguladoras se utilizan para mantener el pH dentro de estrechos
márgenes frente al agregado externo de cantidades limitadas de ácidos o bases
fuertes, mucho menores que las concentraciones analíticas del ácido y la base
conjugada. La capacidad reguladora es mayor cuanto más cercano es el pH al que se
quiere regular, al valor de pKa, y cuanto mayor es la concentración del buffer (Ca + Cb).

Los ácidos polipróticos tienen la característica de poder formar más de un buffer,

uno para cada par de especies conjugadas. Estos regulan en intervalos de pH cercanos
al valor de pKan, la constante de equilibrio que vincula el par conjugado que produce la
regulación.

[Link] Temas de discusión: Control del pH en los fluidos corporales

En el cuerpo humano el plasma sanguíneo tiene un pH normal de 7,4. Si el pH
cayera por debajo de 7,0 o se elevara por encima de 7,8 los resultados serían mortales.

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Los sistemas amortiguadores existentes en la sangre son muy eficaces para proteger al
organismo contra grandes cambios de pH. El principal amortiguador en la sangre es el
sistema ácido carbónico / bicarbonato. Al agregar un ácido fuerte al medio se forma
ácido carbónico y este se descompone para formar dióxido de carbono, el cual se
elimina de la sangre y se exhala por lo pulmones.
Son diversos los factores que pueden causar un aumento anormal en los niveles
de ácido existentes en la sangre. Estos factores son a) la hipoventilación causada por
enfisema, por insuficiencia cardíaca congestiva o bronconeumonía; b) el aumento en la
producción de ácidos metabólicos, como sucede con la diabetes mellitus o como
resultado de algunas dietas de bajo contenido de carbohidratos y alto contenido de
grasas; c) la ingestión excesiva de ácidos; d) la pérdida muy alta de bicarbonato en
casos graves de diarrea; y e) la eliminación disminuida de protones debido a problemas
de insuficiencia renal. Cada uno de estos padecimientos aumenta la concentración de
protones en sangre y disminuye la concentración de bicarbonato (conocido como la
reserva alcalina).
Si el pH de la sangre baja hasta 7,1 ó 7,2 se produce un malestar conocido como
acidosis. No obstante el cuerpo tiene medios como para devolver el pH de la sangre a
su nivel normal. En primer lugar, puede expulsar el exceso de dióxido de carbono
mediante un aumento en la frecuencia respiratoria. En segundo lugar, puede aumentar
la eliminación de protones y la retención de HCO3 por medio de los riñones, lo cual da
por resultado que la orina sea ácida (pH alrededor de 4).
El sistema amortiguador de ácido carbónico / bicarbonato protege asimismo
contra la adición de una base fuerte al sistema. Si el pH de la sangre aumenta hasta un
nivel de 7,5 se produce un padecimiento conocido como alcalosis. La alcalosis no es
tan común como la acidosis. El aumento del pH en sangre se puede producir por a) una
hiperventilación durante fiebres o histeria excesivas, b) por ingestión excesiva de
sustancias básicas como antiácidos y c) en casos de vómitos violentos. El organismo
responde para devolver el pH a su nivel normal de la siguiente manera: disminuye la
eliminación de dióxido de carbono por los pulmones y aumenta la excreción de HCO 3-
por los riñones, lo que hace que la orina se vuelva alcalina (pH > 7).

Otro sistema amortiguador, principalmente activo dentro de las células, es el

sistema de fosfatos, que tiene una acción amortiguadora máxima a un pH de 7,2:

La adición de un ácido desplaza esta reacción hacia la izquierda, aumentando la

concentración de H2PO4, que es sólo débilmente ácido, provocando acidosis. El
agregado de una base provocará el efecto inverso de alcalosis con altas
concentraciones de HPO42. En condiciones normales de la función renal, el exceso de
ambos iones es eliminado en la orina.

Las reacciones metabólicas normales en el cuerpo resultan en una producción

continua de ácidos. En una dieta normal el organismo produce un promedio de 20 moles
de ácido carbónico al día, lo que equivale a 20 moles de protones (dado que la especie
estable es el HCO3). Este ácido debe ser extraído de las células y llevado a los órganos
de excreción, sin alterar el pH de la sangre. Mediante la acción de los sistemas
amortiguadores en las células y en el fluido extracelular los organismos son protegidos
de los cambios en el pH.

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Niveles normales de pH en algunos fluidos corporales:

Fluido pH
Jugo gástrico 1,0 – 3,0
Orina 5,5 – 7,0
Saliva 6,5 – 7,5
Sangre 7,35 – 7,45
Bilis 7,8 – 8,8
Jugo pancreático 8,0

9.1.4 BIBLIOGRAFÍA
- Libros habituales de Química General
Para profundizar:
- Análisis Químico cuantitativo, D. Harris. Grupo Editorial Iberoamericano
(1992)
- Cálculos de pH y solubilidad, J. Butler. Matemática J.n (1968)
- Química Analítica Cuantitativa, R. Day Jr., A. Underwood. Prentice Hall
(1995)

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9.2 SERIE DE PROBLEMAS

9.2.1 Cálculos de pH

Problema 1 (Para resolver en forma autónoma)

Para las sustancias que figuran a continuación:
i) HCl (Ka > 106) iv) NH3 (Kb 5,62 x 10-10)
ii) NaOH v) HF (Ka 6,80 x 10-4)
iii) CH3COOH (Ka 1,75 x 10-5)

a) Escriba su nombre e indique si se comportarán como ácidos o bases

frente al agua.
b) Indique si son fuertes o débiles y escriba las ecuaciones que describen su
comportamiento en solución acuosa. Identifique los pares conjugados
ácido-base.
c) En el caso de los ácidos y bases débiles, escriba la expresión de la
constante de equilibrio de la reacción.

Problema 2 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Calcule el pH de una solución de HNO3 0,1 M y de una solución de Ca(OH)2 0,01
M.

Problema 3 (Para resolver en forma autónoma)

Calcule el pH de una solución de HCl 0,01 M y de otra 1x10-8 M. Para ello, plantee
los balances de carga y de masa correspondientes, y evalúe qué desprecio/s
puede/n realizarse en cada caso. (Verifique siempre el/los desprecio/s
realizado/s).

Problema 4 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

a) Utilizando el enfoque que aprendió en la unidad 7 (Equilibrio Químico),

calcule el pH de una solución de ácido acético (CH3COOH, Ka = 1,78.10-5) 0,1
M y de una 0,001 M.
b) Calcule el pH de las mismas soluciones planteando los balances de carga
y de masa correspondientes. ¿Qué desprecio puede realizar?
c) Calcule el pH de las soluciones anteriores agregando la suposición de que
la fracción de ácido disociado es pequeña.
d) Comparando las expresiones finales obtenidas para hallar [H3O+], ¿qué
relación encuentra entre el método utilizado en a) y los utilizados en b) y c)?
[Link]

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Problema 5 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Utilizando las aproximaciones que crea pertinentes, calcule el pH de las
soluciones que figuran a continuación. Recuerde verificar dichas
aproximaciones.
i) NH3 0,001 M (pKb = 4,75)
ii) Piridina 0,01 M (pKb = 8,75)
iii) Ba(OH)2 0,005 M
iv) NaHSO4 0,02 M (pKa = 1,70) Piridina
v) NH4Cl 0,01 M

Problema 6 (Para resolver en forma autónoma)

La figura de la derecha presenta la estructura molecular del ácido

acetilsalicílico (aspirina), que abreviaremos HAS.

a) Indiqué cuál/es de los átomos de H de esa molécula "son ácidos" (es decir:
podrían ser transferidos al agua, por ejemplo) y explique el por qué de su
elección.

b) i) Calcule el pH de una solución obtenida disolviendo 250 mg de ácido

acetilsalicílico (Mr = 180,16, pKa = 3,49) en 1 L de agua.
ii) Calcule el grado de disociación (α) del ácido acetilsalicílico, es decir, qué
fracción de HAS se encuentra como AS- en el equilibrio, en dicha solución.

[𝐴𝑆 − ] [𝐴𝑆 − ]
𝛼𝐴𝑆 − = =
[𝐻𝐴𝑆] + [𝐴𝑆 − ] 𝐶𝑎

c) i) Calcule el pH de una solución de HCl 0,01 M. ¿Cambiará apreciablemente

la concentración de H+ si a 2 L de esta solución se le agregan 500 mg de HAS?
ii) Calcule el grado de disociación (α) del ácido acetilsalicílico en dicha
solución. ¿A qué se debe la diferencia en α en ambas soluciones?

9.2.2 Diagramas de especiación

Problema 7 (Para resolver en forma autónoma)

A continuación, se muestran dos gráficos de grado de disociación (α) vs pH. A la
izquierda, el del ácido acético y a la derecha el del amoníaco. Estos gráficos son
conocidos habitualmente como diagramas de especiación.

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a) Observando el diagrama, indique en cada caso cuál será la especie

mayoritaria a pH 2, 7, 12.
b) Utilice las constantes de equilibrio para calcular los cocientes de
concentraciones entre los pares conjugados a los pH dados en a). A partir de
dichos valores calcule el grado de disociación (α) para cada una de las especies.
Verifique que sus respuestas coinciden con las dadas en el ítem a).
c) Calcule la relación de concentraciones entre los pares conjugados para los
pH: pKa-2, pKa-1, pKa, pKa+1, pKa+2 y ubique dichos puntos en los gráficos. A
partir de estos resultados, ¿puede proponer la realización de alguna
aproximación cuando el pH se aleja del pKa?

9.2.3 Ácidos polipróticos

Problema 8 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

Dado el diagrama de especiación del ácido fosfórico:

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a) ¿Cuáles son las especies predominantes a pH 2,14; 5,0; 7,21 y 14,0?

b) Calcule la relación entre las concentraciones de las diversas especies de
fosfato en una solución cuyo pH se ha fijado en 5.
c) Calcule la concentración de todas las especies de fosfato en una solución 1
M cuyo pH se ha fijado en 8. Para ello plantee el balance de masa y, en función
de lo observado en el gráfico realice los desprecios correspondientes.
Datos: pKa1 = 2,14; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32.
[Link]

Problema 9 (Para resolver en forma autónoma)

a) Construya, en forma semicuantitativa, el diagrama de especiación del ácido
sulfhídrico (H2S).
b) ¿Cuáles son las especies predominantes a pH 3,0; 6,5; 9,0 y 14,0?
Datos: Ka1 = 1 x 10-7; Ka2 = 3 x 10-13.

9.2.4. Soluciones reguladoras (buffer)

Problema 10 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

a) Calcular el pH de una solución 0,169 M en NH3 y 0,183 M en NH4Cl.
b) Calcular el pH resultante de agregar 10 mL de HCl 0,1 M a 80 mL de la
solución del punto anterior.
Dato: Kb(NH3) =1,8 x 10-5.

Problema 11 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

a) ¿Cuáles de las siguientes soluciones emplearía para preparar dos buffers,
uno de pH 9 y otro de pH 4?
i) NH4Cl 1,5 M pKa NH4+= 9,25
ii) NaCH3COO 1,0 M
iii) CH3COOH 1,0 M pKa CH3COOH = 4,75
iv) HCl 1,0 M
v) NaOH 1,0 M
b) A partir de esas soluciones indique cómo prepararía 200 mL de un buffer de
pH 4.
[Link]

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Problema 12 (Desafío Adicional)

Se desea preparar un buffer de pH = 7,20. Para ello dispone sólo de los
siguientes reactivos:
- solución de ácido fosfórico (H3PO4) 1,0 M
- NaOH (sólido)
Indique cómo procedería para preparar 1 L de solución reguladora con una
concentración total de 1 M.
Datos: Ka’s H3PO4: 7,1.10-3 ; 6,3.10-8 ; 4,4.10-13

Problema 13 (Para resolver en forma autónoma)

En un laboratorio de análisis ambientales se utiliza un buffer NH4+/NH3
para regular en un valor de 9,25 el pH del medio en una titulación
complejométrica. La concentración total del buffer es 1M y se desea saber hasta
qué punto puede llegar a diluirse manteniendo una cierta capacidad reguladora.
Para eso, estime el pH final de la solución al agregarle 1 mL de HCl 1M a 1 L de
diferentes diluciones ya preparadas. Teniendo en cuenta que el pH no debe ser
menor a 9,00 para que la titulación se realice con un error aceptable, identifique
cuál es la solución más diluida que puede utilizarse.
(Considere despreciable el cambio de volumen producido por el agregado de la
solución de HCl.)

[Buffer]0 (M) [HCl]0 (M) pHfinal

0,1

0,01

0,001

Problema 14 (Puede requerir alguna guía extra, en clase)

A continuación, se muestra un gráfico de pH vs volumen agregado de
NaOH, para una titulación de 25ml de ácido acético 0,1M con una solución de
NaOH 0,1M. Este tipo de gráficos son denominados curvas de titulación ácido-
base.
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a) Haciendo uso del diagrama de especiación del ácido acético, el cual se

presenta de forma tal que las escalas de pH de ambos gráficos coincidan.
¿Cuáles son las especies predominantes del ácido acético en la curva de
titulación para un VNaOH =12,5mL? ¿Por qué la curva de titulación no
presenta cambios significativos de pH en torno a dicho volumen?
b) Calcule el volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de
equivalencia de la titulación. ¿En qué zona de la curva de titulación se
ubica dicho valor?
c) Calcule el pH en el punto de equivalencia.
[Link]

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9.3 TRABAJO PRÁCTICO: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

9.3.1 OBJETIVOS
De aprendizaje:
o Aplicar los conceptos adquiridos en el trabajo práctico de equilibrio
químico al caso particular del equilibrio ácido-base. Incorporar los
conceptos de “punto final” y “punto de equivalencia” de una titulación.
o Familiarizarse con el concepto de soluciones reguladoras y su utilidad.
Operativos:
 Realizar una curva de titulación potenciométrica.
 Analizar la dependencia de la capacidad reguladora con la concentración.

9.3.2 INTRODUCCIÓN
¿En qué consiste una titulación ácido-base?
La titulación es una de las técnicas más comunes en la química analítica
para la determinación de la concentración de sustancias en solución. El
conocimiento de esta técnica es esencial en el laboratorio químico; de hecho, ya
la hemos aplicada en la Unidad 8 para la determinación de la concentración de
dos muestras comerciales de diferente tipo: vinagre (titulación ácido-base
c/inidcador) y agua oxigenada (titulación redox autoindicada).
Como hemos visto, en el procedimiento de titulación un volumen medido
de una solución de concentración exactamente conocida, llamada solución
estándar, se agrega en forma gradual a un volumen medido de otra solución
cuya concentración se desea determinar, hasta que la reacción química entre las
dos soluciones se complete. Por ejemplo dada una solución ácida, puede
determinarse su concentración midiendo el volumen requerido de una solución
básica de concentración conocida (solución titulante) para neutralizarla
(titulación ácido-base). La concentración de la solución titulante a su vez se
determina utilizando un patrón de alto grado de pureza (valoración). Para
reconocer el punto final de la titulación se puede utilizar un indicador ácido-base
que cambie de color cuando se ha llegado al final de la titulación o bien se puede
utilizar un pH-metro, con el cuál se obtiene el pH a lo largo de la titulación por
medición del potencial que se desarrolla a través de una delgada membrana de
vidrio que separa dos soluciones con distinta concentración de protones (H+).
Para estimar el pH de una solución, se observa el color que toman
distintos indicadores agregados a la muestra (Ver Recuadro 1). Conociendo el
intervalo en que vira cada indicador (rango de viraje) es posible acotar el pH de
la solución entre dos valores próximos. Un ejemplo es la fenolftaleína, que pasa
de incolora en medio ácido a rosa en medio básico. Los indicadores se utilizan
en las titulaciones para marcar el “punto final” de la misma, y su correcta elección
es clave para la determinar la concentración de una muestra.

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Recuadro 1 ¿Qué es un indicador ácido-base?

Los indicadores ácido-base son ácidos orgánicos débiles (indicadores
ácidos) o bases orgánicas débiles (indicadores básicos) cuya forma ácida tiene
color diferente al de su forma básica conjugada, es decir que tienen la
particularidad de variar su color dependiendo de la concentración de protones o
pH de la solución. Si designamos a la forma ácida HIn y a la forma conjugada
como In, el equilibrio entre ambas formas está dado por:

La proporción entre la concentración de ambas formas dependerá del pH,

según la ecuación:

Llamamos “intervalo de viraje de un indicador” al ámbito de pH en el cual el

color cambia en forma apreciable, debido a que la forma (HIn o In -) que
predominaba a cierto pH, con una concentración al menos 10 veces superior a
la otra, pasa a estar en una concentración al menos 10 veces menor a la otra. El
rango de viraje definido de esta manera corresponde, entonces, a pH ≈ pKHIn ±1.
La apreciación del color que toma un indicador agregado a una porción de
una solución permite acotar el rango de pH de la misma; repitiendo el
experimento con distintos indicadores (o usando “indicadores mezcla”) puede
estimarse visualmente el pH de una solución.
Por otro lado, los indicadores permiten la detección del “punto final” de una
titulación 8el punto en el cual uno decide que se ha alcanzado la relación
estequiométrica). Para que el indicador sea efectivo para la titulación que
estamos llevando a cabo, el “rango de viraje” tiene que estar dentro del salto de
pH que se produce alrededor del “punto de equivalencia”, aquel en el cual el
número de moles de ácido monoprótico y de base monohidroxílica que han
reaccionado es el mismo. No siempre puede determinarse el punto de
equivalencia pero sí el “punto final“ de la titulación mediante cambio de color del
indicador.
Idealmente un indicador debería cambiar de
color justo en el punto de equivalencia de la
titulación. Sin embargo para el caso de ácido
fuerte-base fuerte por ejemplo, el cambio de pH
es tan brusco en el punto de equivalencia que
se puede utilizar más de un indicador por
ejemplo en este caso Fenolftaleína y Tornasol
(Figura 2), no así Azul de timol con el cual se
obtendría un resultado erróneo.

Figura 1. Ejemplo de curva de titulación

base fuerte-ácido fuerte

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¿Cómo se mide el pH mediante el empleo de un pH-metro?

Los pH-metros son instrumentos ampliamente utilizados en laboratorios
de química que permiten censar la concentración de protones de una solución
(estrictamente mide la actividad de H+, aH+, que es igual a la concentración
únicamente en soluciones muy diluidas). Las técnicas que emplean pH-metros
para la medición de pH se denominan potenciométricas.
En la Figura 2.A se muestra una fotografía de un arreglo experimental de
una potenciometría, mientras que en la Figura 2.B se presenta un pH-metro con
sus componentes detallados. La Figura 3 representa una versión ampliada del
bulbo que se encuentra en el extremo inferior del pH-metro. Dicho bulbo consiste
en una membrana de vidrio que está en contacto con la solución cuyo pH se
quiere medir y con una solución interna de pH constante (estrictamente, una
solución de aH+ constante).
Los bordes internos y externos de la membrana tienen la capacidad de
intercambiar H+ con las soluciones con las que están en contacto. Dependiendo
del pH de cada una de ellas se produce una distribución de cargas en cada borde
dando lugar a una diferencia de potencial. El concepto de potencial y otros que
son relevantes para comprender el funcionamiento de un pH-metro serán vistos
en profundidad en la Unidad Nº 9 (reacciones redox). En este punto solamente
interesa que la diferencia de potencial (o voltaje) producido depende del pH de
la solución incógnita y puede ser medido gracias a los restantes componentes
del pH-metro que se muestran en la Figura 3.B) (electrodos de referencia
internos y externos, electrodo indicador y puente salino).

(B)

(A)

Figura 2. (A) Fotografía de un arreglo experimental empleado en una potenciometría. (B) Esquema
detallado de un pH-metro monobastón.
9
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Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

Figura 3. (Esquema del bulbo donde se puede ver la membrana de vidrio y su contacto con la solución
a medir y el buffer interno.

El fenómeno de determinación de iones mediante el empleo de

membranas selectivas se ha estudiado ampliamente y se conoce su sensibilidad.
Además de las membranas de vidrio sensibles y selectivas a H + se han
desarrollado electrodos de membrana que permiten cuantificar la concentración
de iones tales como K+, Na+, Li+, Ca2+ y F-, entre otros.
Por último, es importante remarcar que la determinación potenciométrica
del pH es indirecta, ya que lo que se mide es un potencial y no un pH. Por este
motivo, es necesario realizar una calibración del instrumento que permita
relacionar la escala de pH con la de voltaje. Para ello los pH-metros tienen un
protocolo de calibración, en los que se mide el voltaje producido al introducir el
pH-metro en distintos buffers (generalmente de pH 4, 7 y 10).

9.3.3 PARTE EXPERIMENTAL

9.3.3.A: Curva de titulación potenciométrica
Metodología
Se obtendrá una curva de titulación potenciométrica por agregado de NaOH 0,5
M a una solución de ácido acético 0,5 M, registrando el pH con un pH-metro a lo
largo de la experiencia. Esta parte del TP se llevará a cabo en forma
demostrativa.
Procedimiento experimental
i) Calibración del pH-metro (en caso de duda, consulte al plantel docente
respecto del manejo del equipo).
1. Encienda el equipo y déjelo estabilizar (el tiempo requerido para esto depende
de cada equipo).
2. Lave el electrodo combinado con cuidado para evitar roturas y déjelo
sumergido en agua destilada.
3. Seque suavemente el electrodo con papel absorbente.

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Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

4. Sumérjalo en el patrón de pH 7 y ajuste el equipo hasta leer el pH

correspondiente en la escala. Espere unos segundos para ver si la lectura se
mantiene constante.
5. Lave y seque el electrodo nuevamente.
6. Repita el paso 4 con el otro patrón (por ejemplo, pH 4).
7. Repita el paso 5.
8. Verifique que la lectura para los patrones no se ha modificado. De ser así,
ajuste nuevamente y repita la medición. Esto puede ocurrir por falta de
estabilización del equipo o maltrato del electrodo.
Luego de que realice estos pasos, el pH-metro se encuentra listo para ser usado.
Nota: tenga en cuenta que el método de calibración puede variar de un pH-metro
a otro. Consulte el manual del pH-metro que utilizará. Al finalizar cada medición
que realice, lave cuidadosamente el electrodo y déjelo sumergido en una
solución de KCl. No dejar el electrodo seco durante períodos prolongados.

ii) Cálculos previos

Teniendo en cuenta el factor del titulante y las concentraciones de la solución a
titular y del titulante, calcule el volumen de equivalencia. Es importante realizar
este paso antes de comenzar la titulación.

iii) Titulación
1. Mida 10,00 mL de ácido acético 0,5 M con una pipeta aforada y colóquelo en
un matraz de 50,00 mL.
2. Lleve a volumen con agua destilada.
3. Trasvase esta solución a un vaso de 100 mL y agregue tres gotas de solución
de fenolftaleína.
4. Comience a agregar, desde una bureta, solución de hidróxido de sodio 0,5 M
en pequeñas cantidades (entre 0,5 mL y 1,0 mL al comienzo y luego la menor
cantidad que pueda). Anote el volumen agregado y el pH medido. Procure
registrar el pH en el volumen de equivalencia previamente calculado y cuando
haya agregado la mitad de dicho volumen.
5. Construya una tabla en la que figuren el pH medido en función del volumen de
titulante agregado y el pH calculado. Seleccione volúmenes de titulante agregado
en las distintas regiones de la curva de titulación y calcule el pH. (Sugerencia:
calcule el pH antes del agregado de titulante, cuando se agregó la mitad del
volumen necesario al puno de equivalencia, en el punto de equivalencia y cuando
agregó titulante en exceso). Grafique ambos resultados.

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Paleontología, Oceanografía, Alimentos, Biología, y Física 1o Cuatrimestre 2023

Recomendación: Usted ya conoce cómo es una curva de titulación y sabe que en la

zona cercana al punto de equivalencia un pequeño agregado de solución titulante
produce una gran variación en el pH de la solución. Por este motivo, en las cercanías
del punto de equivalencia (cuyo volumen calculó antes de iniciar la titulación) agregue
el titulante de a gotas o fracciones de gota para poder tener puntos en la región del salto
de pH.

9.3.3.B Comprobación de la capacidad reguladora de soluciones

Metodología
Se prepararán soluciones reguladores utilizando fosfato diácido de sodio
(NaH2PO4) y fosfato monoácido de sodio (Na2HPO4) de distintas
concentraciones y se comprobarán sus capacidades reguladoras agregando
cantidades fijas de ácido o base.

Procedimiento experimental
1. Recibirá tres soluciones provistas por les docentes. La primera (solución A),
ha sido preparada disolviendo 0,4 moles de fosfato diácido de sodio
(NaH2PO4) y 0,4 moles de fosfato monoácido de sodio (Na 2HPO4) en agua
hasta alcanzar 1 L de solución: La segunda (Solución B) corresponde a una
dilución 1:10 de la primera. La solución C corresponde a una dilución 1:100
de la primera.
2. Empleando una pipeta aforada, coloque 25,00 mL de la Solución A en un vaso
de precipitados pequeño.
3. Mida el pH con el pH-metro y tome nota del mismo.
4. Agregue 1,00 mL de solución de ácido clorhídrico (HCl) 0,5 M con pipeta
aforada, agite y mida el pH nuevamente.
5. Proceda de la misma forma con las otras dos soluciones.
6. Repita los pasos 3 a 6, pero empleando esta vez solución de hidróxido de
sodio (NaOH) 0,5 M en lugar de ácido clorhídrico.
7. Construya una tabla con los valores obtenidos. ¿Qué relación encuentra entre
la concentración de la solución y su capacidad reguladora?
8. Repita la experiencia usando 25,00 mL de solución de cloruro de sodio (NaCl)
1 M en lugar de la solución de NaH2PO4 y Na2HPO4. ¿Qué conclusión puede
sacar acerca de la capacidad reguladora del NaCl?

9.3.4 PREGUNTAS PARA AFIANZAR CONCEPTOS (se sugiere discutirlas

en grupo)
1) ¿Qué aproximación realiza al considerar que se trabaja durante todo el
trabajo práctico con concentraciones?
2) ¿Qué error se introduciría en una titulación si una burbuja de aire quedara
atrapada en el pico de la bureta y desapareciera durante la titulación?
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3) Para el siguiente equilibrio, en el que HIn es la forma ácida de un indicador:

HIn ⇋ In- + H+ KHIn =10-5
a) Si el pH es 6, ¿cuánto vale la relación de concentraciones [HIn]/[In -]?
b) Idem para pH 8.
c) ¿Qué pH se requiere para que la relación de concentraciones:
[HIn]/[In-]
i) sea mayor que 10?
ii) sea menor que 0,1?
4) Indicar cuándo puede usar fenolftaleína como indicador.
5) Para la titulación de cada una de las siguientes soluciones:
a) HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M
b) NH3 (amoníaco) 0,1 M con HCl 0,1 M (pKb = 4,75)
c) HAc (ácido acético) 0,1 M con NaOH 0,1 M (pKa = 4,75)
¿Qué indicador de los siguientes elegiría para cometer menos error? Justificar.
Indicador A: pKaA = 4,9 Indicador B: pKaB = 8,6
Indicador C: pKaC = 6,8 Indicador D: pKaD = 3,2
6) Se titulan 20,00 mL de NaOH 0,1 M con HCl 0,2 M utilizando fenolftaleína
como indicador:
a) ¿cuál es el pH en el punto de equivalencia?
b) completar el siguiente cuadro:
Volumen de HCl pH color de la
agregado solución
0
5
10
20
Repetir el problema para la titulación de 20,00 mL de HA (Ka = 1,8x10-5) con NaOH 0,1 M.
7) ¿Cuál es el pH de una solución 0,10 M en ácido perclórico (HClO 4) y 0,10 M
en perclorato de potasio (KClO4)? ¿Se trata de una solución reguladora?
Tenga en cuenta que el HClO4 es un ácido fuerte.
8) De acuerdo a los ensayos realizados en el laboratorio, ¿en qué condiciones
diría que es válida la ecuación de Henderson-Hasselbach?

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9.4 MODELO DE INFORME

Turno: Comisión:
Integrantes:

Objetivos:
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
9.4.1 Curva de titulación potenciométrica de ácido acético con hidróxido
de sodio.
Soluciones empleadas:
Concentración de la solución de ác. Acético / M
Volumen de muestra / mL
Concentración de NaOH (titulante) / M
Factor NaOH
Indicador utilizado

Calcular el pH para los puntos indicados y completar la siguiente tabla:

Condición Vol. NaOH Color de la pH pH
agragado /mL solución. medido calculado
Antes de agredo
de titulante
V = Veq / 2
VPF = VEq
V >>VEq
(V = 3/2 VEq)

Adjuntar la curva de titulación potenciométrica (pH vs VNaOH / mL) experimental,

que incluya además los puntos calculados.

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Discusión y Conclusiones:

...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................

9.4.2. Comprobación de la capacidad reguladora de soluciones

CNaH2PO4 / M CNa2HPO4 / M Conc. Total / M pH inicial pH final VHCl 0,5 M

agreg./mL

Sc. NaCl

CNaH2PO4 / M CNa2HPO4 / M Conc. Total / M pH inicial pH final VNaOH 0,5 M

agreg./mL

Sc. NaCl

Discusión y Conclusiones:

...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................

15
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

El primer inciso nos pide identificar las sustancias (por su nombre) y asignar su comportamiento
como ácido o base frente al agua. Según la definición de ácido y base de Brønsted y Lowry,
clasificaremos como ácidas a aquellas sustancias que sean capaces de donar H+ al agua
(convirtiéndose en dicho proceso en su base conjugada). Por otro lado, identificaremos como
sustancias básicas a aquellas que pueden recibir un protón proveniente del agua.

a) Nombre y comportamiento (ácido o base) frente al agua

i) HCl (Ka > 106) La sustancia se llama ácido clorhídrico. En agua se comporta como un
ácido, ya que es capaz actuar como un donor de H+ frente al agua para
formar H3O+ (aq).

ii) NaOH La sustancia se llama hidróxido de sodio y frente al agua se comporta

como una base. Al ser un electrolito fuerte, cuando se disocia en agua
aporta iones Na+ (aq) y OH- (aq) al medio, siendo el oxhidrilo una
sustancia básica capaz de recibir protones del agua.

iii) CH3COOH (Ka La sustancia es el ácido acético. En agua se comporta como un ácido, ya
1,75 x 10-5) que es capaz disociarse y donar un H+ al agua.

iv) NH3 (Kb 5,62 x La sustancia se llama amoníaco, y frente al agua se comporta como una
10-10) base, ya que es capaz de aceptar un H+ (pasando el agua a formar OH-).

v) HF (Ka 6,8 x 10-4) Se trata del ácido fluorhídrico, que frente al agua se comporta como un
ácido ya que al disociarse es capaz de actuar como donor de protones.

El segundo inciso nos pide determinar si las sustancias identificadas como ácidos o bases son fuertes
o débiles. A su vez, debemos plantear las ecuaciones químicas que describen el comportamiento en
solución acuosa y señalar los pares ácido-base conjugados.
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Los ácidos o bases fuertes se comportan como electrolitos fuertes en agua pura: es decir, al
disolverse en agua se disocian completamente y se convierten en su ácido (o base) conjugado. Por
otro lado, los ácidos o bases débiles son aquellas sustancias que presentan en solución acuosa un
equilibrio entre el ácido y su base conjugada con una conste de equilibrio (de acidez en caso de un
ácido, o de basicidad en caso de una base) menor a ~ 55. Cuando se disuelven en agua pura, no se
convierten por completo en su ácido o base conjugados, sino que, en promedio, una fracción
apreciable de la sustancia originalmente disuelta conserva su identidad (es decir, permanece sin
intercambiar protones con el agua). La aclaración de que esto ocurre “en promedio” está
relacionada a que se trata de un proceso dinámico, donde todo el tiempo hay moléculas (o iones)
de ácido convirtiéndose en su base conjugada y viceversa.

b) Fuertes o débiles; ecuaciones químicas; pares conjugados

i) HCl (Ka > 106) - Es un ácido fuerte

𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

Línea sólida: ácido conjugado (𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) y 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

Línea punteada: base conjugada (𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) es base conjugada de
𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑞) y 𝐻2 𝑂(𝑙) es base conjugada de 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

ii) NaOH - Es una base fuerte

-
𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) + 𝑁𝑎+ (𝑎𝑞)

𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

Línea sólida: ácido conjugado (𝐻2 𝑂(𝑙), tanto en productos como en

reactivos)
Línea punteada: base conjugada (𝑂𝐻 − (𝑎𝑞), tanto en productos
como en reactivos)
Notar que la especie 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) de los reactivos gana un protón y se
convierte en molécula de agua, mientras que la molécula de agua
que donó el protón se convierte en su base conjugada, el 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)
presente en los productos.

iii) CH3COOH (Ka - Es un ácido débil

1,75 x 10-5)
𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

Línea sólida: ácido conjugado (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) y 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Línea punteada: base conjugada (𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− (𝑎𝑞) es base conjugada

de 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) y 𝐻2 𝑂(𝑙) es base conjugada de 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

iv) NH3 (Kb 5,62 x - Es una base débil

10-10)
𝑁𝐻3 (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝑁𝐻4 + (𝑎𝑞) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

Línea sólida: ácido conjugado (𝑁𝐻4 + (𝑎𝑞) y 𝐻2 𝑂(𝑙))

Línea punteada: base conjugada (𝑁𝐻3 (𝑎𝑞) es base conjugada de

𝑁𝐻4 + (𝑎𝑞) y 𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) es base conjugada de 𝐻2 𝑂(𝑙))

v) HF (Ka 6,8 x 10- - Es un ácido débil

4
)
𝐻𝐹(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐹 − (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

Línea sólida: ácido conjugado (𝐻𝐹(𝑎𝑞) y 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

Línea punteada: base conjugada (𝐹 − (𝑎𝑞) es base conjugada de
𝐻𝐹(𝑎𝑞) y 𝐻2 𝑂(𝑙) es base conjugada de 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞))

Finalmente, el último inciso nos pide que en los casos de ácidos o bases débiles planteemos la
expresión de la constante de equilibrio. El agua, al ser el solvente, no debe ser incluida en la
expresión de la constante de equilibrio, ya que se encuentra en gran exceso y por lo tanto se puede
considerar que su concentración permanece constante. Por otro lado, por cuestión de practicidad,
es muy común escribir 𝐻 + (𝑎𝑞) en lugar de 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞). A continuación usaremos esta notación en
la expresión de las constantes de equilibrio.

c) Expresión de la constante de equilibrio (en caso de ácido o base

débil)
vi) CH3COOH (Ka [𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂− ][𝐻+ ]
1,75 x 10-5) 𝐾𝑎 =
[𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻]

vii) NH3 (Kb 5,62 x [𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]

10-10) 𝐾𝑏 =
[𝑁𝐻3 ]

viii) HF (Ka 6,8 x 10- [𝐹 − ][𝐻+ ]

4
) 𝐾𝑎 =
[𝐻𝐹]
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La idea de este problema es aprender a calcular el pH de soluciones no muy diluidas de

ácidos y bases fuertes.

Cálculo de pH de una solución de HNO3 0,1 M

Lo primero que tenemos que identificar es si la especie en solución es un ácido o una base,
y si es fuerte o débil. En este caso tenemos el HNO3 que es un ácido fuerte, por lo tanto se disocia
totalmente en agua según la reacción:

HNO3 (aq) + H2O (l) NO3- (aq) + H3O+ (aq)

Luego podemos plantear los balances de masa (BM) y carga (BQ) para el sistema:

El balance de masa es la expresión de la conservación de la materia.

BM) Ca = 0,1 M = [NO3-]

Todo el ácido nítrico se encuentra como NO3- ya que al ser un ácido fuerte no queda HNO3
sin disociar.

El balance de carga es la expresión de la electroneutralidad de la solución: debe haber el

mismo número de cargas positivas que de cargas negativas.

BQ) [H3O+] = [NO3-] + [OH-]

¿Por qué aparece [OH-] si estamos trabajando con un ácido? Porque siempre que estamos
trabajando con soluciones acuosas está presente el equilibrio de autoprotólisis del agua:

2 H2O (l) OH- (aq) + H3O+ (aq)

En el balance de carga podemos despreciar la concentración de OH- frente a la

concentración de NO3- y a la concentración de H3O+. Cuando hablamos de despreciar en general nos
referimos a que es por lo menos 100 veces menor. Podemos hacer este desprecio porque sabemos
que la solución será ácida y es bastante concentrada. Entonces el BQ nos queda:

BQ) [H3O+] = [NO3-]

Pero sabíamos por el BM que [NO3-] = 0,1 M con lo cual:

[H3O+] = 0,1 M

Y ya podemos calcular el pH:

pH = - log [H3O+] = - log 0,1

pH = 1,0

Ahora debemos verificar que el desprecio que hicimos es válido. Entonces calculamos la
concentración de OH-,
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Kw (25°C) = 1,0 . 10-14 = [H3O+].[OH-]

[OH-] = 1,0 . 10-14 / 0,1 = 1,0 . 10-13 M

Efectivamente,

[OH-] = 1,0 . 10-13 M << [H3O+] = [NO3-] = 0,1 M

Cálculo de pH de una solución de Ca(OH)2 0,01 M

El razonamiento es análogo al que utilizamos para resolver el problema anterior. Los

hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos son totalmente solubles en agua. En este caso el
Ca(OH)2 se disocia según la reacción:
H2O
Ca(OH)2 (s) Ca2+ (aq) + 2 OH- (aq)

Planteamos los balances de masa y carga

BM) Cb = 0,01 M = [Ca2+]

Por cada unidad fórmula de Ca(OH)2 se genera un ion Ca2+.

BQ) [H3O+] + 2 . [Ca2+] = [OH-]

Notar que en el BQ la concentración de iones Ca2+ debe multiplicarse por dos. Esto es porque
en el BQ estamos igualando cargas. Por cada ion Ca2+ hay dos cargas positivas con lo cual el número
(o “concentración”) de cargas positivas aportadas por el Ca2+ es dos veces el número de iones.

Como sabemos que la solución será básica (y la concentración del hidróxido es alta)
podemos despreciar [H3O+] en el BQ frente a las otras especies con lo cual

2 . [Ca2+] = [OH-]

Pero sabíamos del BM que [Ca2+] = 0,01 M con lo cual

[OH-] = 0,02 M

pOH = - log [OH-]= - log 0,02 = 1,7

pH = 14,0 – pOH = 14,0 – 1,7

pH = 12,3

Ahora nos resta calcular [H3O+] para verificar el desprecio.

[H3O+] = 10-pH = 10-12,3

[H3O+] = 5,0 . 10-13 M << [Ca2+] (0,01 M) , [OH-] (0,02 M)

Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Lo primero que tenemos que hacer con este tipo de ejercicio es identificar qué reacciones están
ocurriendo en solución. Por un lado tenemos la desprotonación del HCl, que es un ácido fuerte (el
enunciado no lo aclara, pero ya lo sabemos del Problema 1). Por el otro, todas estas soluciones están
en medio acuoso, con lo cual la autoprotólisis del agua también va a estar ocurriendo.
No es un
𝐻𝐶𝑙 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) → 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) + 𝐶𝑙 − (𝑎𝑐) (1)
equilibrio
Ác. 1 B. 2 Ác. 2 B. 1
2 𝐻2 𝑂 (𝑙) ⇆ 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) (2)

Ác. 1 Ác. 2 B. 1

B. 2

Lo primero que notamos en estas reacciones es que la reacción (1) aumenta la cantidad de cationes
hidronio en solución, es decir, que la presencia de ácido clorhídrico acidifica la solución. Entonces a
priori ya esperamos que estas soluciones tengan pH < 7.

Ahora planteamos las ecuaciones que describen al sistema: los balances de masa y de carga y las
expresiones de las constantes de equilibrio. Como en los dos casos que nos piden calcular las
especies en solución son las mismas, vamos a plantear las ecuaciones una sola vez para una
concentración inicial cualquiera “Cx”:

El BM plantea la conservación de la masa: ¿qué pasa con el ácido clorhídrico que hay en
①(𝐵𝑀) [𝐶𝑙 − ] = 𝐶𝑥
la solución? Todo él se disocia y forma iones cloruro, porque se trata de un ácido fuerte.

El BQ consiste en igualar el aporte de cargas positivas al de cargas

②(𝐵𝑄) [𝐻3 𝑂+ ] = [𝐶𝑙 − ] + [𝑂𝐻 − ] negativas en solución: sabemos que la solución no tiene carga total,
y para que esto pase las especies cargadas se tienen que cancelar

③ 𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ] [𝑂𝐻 − ] La autoprotólisis del agua es un equilibrio que siempre va a

interrelacionar la concentración de ión hidronio y oxhidrilo.

Tenemos 3 ecuaciones y 3 incógnitas (kw y Cx los conocemos), con lo cual este sistema se puede
resolver no importa qué valores de Cx nos den. Veamos entonces los dos casos:

Caso 1: Cx = 0,01 M
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Empecemos por el caso más fácil. Si Cx = 0,01 M ⇒ [Cl–]= 0,01 M (por ①). Entonces, reescribiendo
②:
② [𝐻3 𝑂+ ] = 0,01 𝑀 + [𝑂𝐻 − ]

Podríamos seguir resolviendo matemáticamente el problema, plantear la ecuación cuadrática a la

que llegaríamos y obtener el resultado. Pero nos piden que analicemos qué desprecios podríamos
hacer. Vamos a usar lo que sabemos para simplificar el problema.

Dijimos que esperábamos una solución ácida, es decir de pH < 7. Pero entonces esto quiere decir
que esperamos [H3O+] > 10-7 M y en particular, que [OH–] < 10-7 M. Esto quiere decir que esperamos
que [OH–] sea despreciable frente a [Cl-] y [H3O+], y en ese caso, podemos reescribir la ecuación ②:
② [𝐻3 𝑂+ ] = 0,01 𝑀

Y entonces ya podemos calcular el pH!

𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔 ([𝐻3 𝑂+ ]) = 2,00

Los desprecios son herramientas muy útiles para ayudarnos a simplificar este tipo de problemas
en ecuaciones más sencillas. En este caso la alternativa de hacer una cuadrática era viable, pero más
adelante se van a encontrar con ejercicios donde la matemática es tan compleja que si no hacen
algún desprecio para encararlo no lo van a poder resolver. Sin embargo, siempre que hagan
desprecio es importante que verifiquen al final del problema que el mismo es válido, porque si no
lo es, todo lo que calcularon a partir de eso está mal. Veamos en este caso, supusimos que [OH–]
era despreciable frente a 0,01 M y a [H3O+], es decir:

[𝑂𝐻 − ] ≪ 0,01 𝑀

Entonces, una vez resuelto el problema puedo calcular [OH–]:

𝑘𝑤 10−14
③ [𝑂𝐻 − ] = = = 10−12 𝑀
[𝐻3 𝑂+ ] 0,01 𝑀

10−12 𝑀 ≪ 0,01 𝑀

NOTA SOBRE LOS DESPRECIOS

Para que todos tomemos el mismo criterio de corte, vamos a considerar que un valor es
despreciable frente a otro si el primero es al menos 100 veces menor al último, o sea, si hay
una diferencia entre ellos de al menos dos órdenes de magnitud.
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Caso 2: Cx = 10-8 M

En este caso ya no podemos descartar tan alegremente la concentración de OH- en ②, porque el

valor de Cx del orden del valor que yo espero que sea [OH-]. Como esta solución de HCl está bastante
diluida, sería razonable esperar que [OH-]~ 10-7 M, pero que sea un poquito menor por la influencia
de los hidronios que aporta el ácido. O sea que no podemos hacer ningún desprecio y tenemos:

② [𝐻3 𝑂+ ] = 10−8 𝑀 + [𝑂𝐻 − ]

③ 𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ] [𝑂𝐻 − ]

Si despejamos [OH-] de ② y lo reemplazamos en ③:

③ 𝑘𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ] ([𝐻3 𝑂+ ] − 10−8 𝑀)

[𝐻3 𝑂+ ]2 − [𝐻3 𝑂+ ] 10−8 𝑀 − 𝑘𝑤 = 0

[𝐻3 𝑂+ ] = 1,05 . 10−7 𝑀

𝑝𝐻 = 6,98
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Tenemos una solución del ácido acético (que escribiremos en forma resumida como HA) que es un
ácido débil monoprótico. Por lo tanto, planteamos la reacción de equilibrio ácido-base:

i) Concentración de HA 0,1 M:

i) 0,1 M - -

eq) 0,1 M - x x x

Reemplazando en la ecuación de Ka y despejado:

[𝐴− ] × [𝐻3 𝑂+ ] 𝑥 × 𝑥
𝐾𝑎 = = = 1,78. 10−5
[𝐻𝐴] 0,1 − 𝑥
1,78. 10−5 × (0,1 − 𝑥) = 𝑥 2

1,78. 10−6 − 1,78. 10−5 𝑥 − 𝑥 2 = 0

Resolviendo la ecuación cuadrática, donde a = -1, b= - 1,78 x 10-5 y c= 1,78 x 10-6
−𝑏 ± √𝑏2 −4 𝑎×𝑐
𝑥 = 2𝑎

−(−1,78 ×10−5 ) ± √(−1,78 ×10−5 )2 −4 (−1)×1,78 ×10−6

𝑥 = 2 𝑥 (−1)

Por lo tanto, las raíces x1 y x2 toman los siguientes valores:

(1,78 ×10−5 )+√(−1,78 ×10−5 )2 +4 ×1,78 ×10−6 (1,78 ×10−5 ) + 2,67 × 10−3
𝑥1 = −2
= −2
= −1,34. 10−3 𝑀

(1,78 ×10−5 )−√(−1,78 ×10−5 )2 +4 ×1,78 ×10−6 (1,78 ×10−5 )− 2,67 × 10−3
𝑥2 = −2
= −2
= 1,34. 10−3 𝑀
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Descartamos x1 por ser un valor negativo, lo cual no tiene sentido químico, pues las
concentraciones son positivas, y llegamos a que:

x = [HA] = [H3O+] = 1,34 x 10-3 M

Por lo tanto, el pH de la solución es:

pH = -log [H3O+]= -log 1,34 x 10-3= 2,88 => pH= 2,88

ii) Ahora repetimos lo que hicimos en i), pero con una concentración de HA igual a 0,001 M:

i) 0,001 M - -

eq) 0,001 M - x x x

Reemplazando en la ecuación de Ka y despejado:

[𝐴− ] × [𝐻3 𝑂+ ] 𝑥 × 𝑥
𝐾𝑎 = = = 1,78. 10−5
[𝐻𝐴] 0,001 − 𝑥
1,78. 10−5 × (0,001 − 𝑥) = 𝑥 2

1,78. 10−8 − 1,78. 10−5 𝑥 − 𝑥 2 = 0

Resolviendo la ecuación cuadrática, donde a = -1, b= - 1,78 x 10-5 y c= 1,78 x 10-8
−𝑏 ± √𝑏2 −4 𝑎×𝑐
𝑥 = 2𝑎

−(−1,78 ×10−5 ) ± √(−1,78 ×10−5 )2 −4 (−1)×1,78 ×10−8

𝑥 = 2 𝑥 (−1)

Por lo tanto, las raíces x1 y x2 toman los siguientes valores:

(1,78 ×10−5 )+√(−1,78 ×10−5 )2 +4 ×1,78 ×10−8 (1,78 ×10−5 ) + 2,67 × 10−4
𝑥1 = = = −1,43. 10−4 𝑀
−2 −2

(1,78 ×10−5 )−√(−1,78 ×10−5 )2 +4 ×1,78 ×10−8 (1,78 ×10−5 )− 2,67 × 10−4
𝑥2 = −2
= −2
= 1,43. 10−4 𝑀

Nuevamente descartamos x1 por ser un valor negativo y llegamos a que:

x = [HA] = [H3O+] =1,43 x 10-4 M

El pH de la solución es: pH = -log [H+]= -log 1,43 x 10-4= 3,84 => pH= 3,84
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b) Calcule el pH de las mismas soluciones planteando los balances de carga y de masa

correspondientes. ¿Qué desprecio puede realizar?

Para el caso de una solución de un ácido débil monoprótico como el ácido acético, planteamos los
equilibrios involucrados en la hidrólisis del mismo, como hicimos en el ítem anterior. Además
tenemos que tener en cuenta la hidrólisis del agua, presente en todo sistema acuoso:

[𝐴− ] .[𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]
𝐾𝑤 = [𝑂𝐻 − ] . [𝐻3 𝑂+ ]

Planteamos el B.M. para el ácido:

CA = [HA] + [A-] = 0,1 M (ó 0,001 M, para la segunda parte)

y el B.C. para el sistema, que representa la condición de electroneutralidad.

[H3O+] = [OH-] + [A-]

Sabemos cuáles son los valores CA, Kw y Ka, sustituyendo los mismos en las ecuaciones anteriores
se obtiene una ecuación cúbica para el cálculo exacto de la concentración de protones. En la mayoría
de los casos no es necesaria tal resolución para el cálculo de la [H3O+] debido a que se pueden
efectuar algunas aproximaciones.

En sumas o restas, cuando un término es mucho menor al resto (1% o menos) podemos
despreciarlo, no tenerlo en cuenta, sin que afecte considerablemente al resultado. Suponemos que
la solución resultante será ácida, por lo que [OH-] será mucho menor que [H3O+] y [A-], y lo
despreciamos.

En este caso la ecuación de B.C. se reduce a:

[H3O+] ≅ [A-]

luego reemplazando en la expresión de Ka:

[𝐻3 𝑂 + ] × [𝐴− ] [𝐻3 𝑂 + ]2
𝐾𝑎 = 𝐶𝐴 − [𝐴− ]
= 𝐶𝐴 − [𝐻3 𝑂 + ]

lo que conduce a la resolución de una ecuación cuadrática:

[H3O+]2 + Ka [H3O+] - Ka x Ca = 0

−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4 × 𝐾𝑎 × 𝐶𝑎
[𝐻3 𝑂+ ] =
2
donde a = 1, b= Ka= 1,78 x 10-5 y c=Ka x CA = 1,78 x 10-5 x CA

Si reemplazamos los valores para ambas concentraciones de ácido acético:

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i) Concentración de HA 0,1 M:

−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4 × 𝐾𝑎 × 𝐶𝐴
[𝐻3 𝑂+ ] =
2
−(1,78 × 10−5 ) − √(1,78 × 10−5 )2 + 4 × 1,78 × 10−5 × 0,1
= = 1,34. 10−3 𝑀
2
El pH de la solución 0,1 M es:

pH =-log 1,34 x 10-3= 2,88 => pH= 2,88

Verificamos los desprecios realizados, calculando la concentración de las otras especies en

solución:

−
𝑘𝑤 10−14
[𝑂𝐻 ] = = = 7,46. 10−12 𝑀
[𝐻3 𝑂+ ] 1,34. 10−3

7,46. 10−12 𝑀 ≪ 1,34. 10−3 𝑀 = [𝐴− ]

ii) Concentración de HA 0,001 M:

El razonamiento es el mismo que en i). Reemplazando en la ecuación cuadrática:

−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4 × 𝐾𝑎 × 𝐶𝐴
[𝐻3 𝑂+ ] =
2
−(1,78 × 10−5 ) − √(1,78 × 10−5 )2 + 4 × 1,78 × 10−5 × 0,001
= 1,43. 10−4 𝑀
2
El pH de la solución 0,001 M es:

pH = -log 1,43 x 10-4= 3,84 => pH= 3,84

c) Calcule el pH de las soluciones anteriores agregando la suposición de que la fracción de ácido

disociado es pequeña.

Como ya planteamos en el ítem b):

[𝐴− ] .[𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎 = [𝐻𝐴]
𝐾𝑤 = [𝑂𝐻 − ] . [𝐻3 𝑂+ ]
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B.M. : CA = [HA] + [A-] = 0,1 M (ó 0,001 M)

B.C.: [H3O+] = [OH-] + [A-]

Dijimos que si despreciamos el aporte de protones del agua frente al del ácido, la ecuación de B.C.
se reduce a: [H3O+] ≅ [A-]

Ahora, si además despreciamos la fracción disociada del ácido acético ([A-]) frente a la no disociada
([HA]), la ecuación de B.M. se reduce a:

CA ≅ [HA]

Luego, reemplazando en la expresión de Ka:

[𝐻3 𝑂+ ] × [𝐴− ] [𝐻3 𝑂+ ]2

𝐾𝑎 = =
𝐶𝐴 − [𝐴− ] 𝐶𝐴

[𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝐴

Si reemplazamos los valores para ambas concentraciones de ácido acético:

i) Concentración de HA 0,1 M:

[𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝐴 = √1,78 × 10−5 × 0,1 = 1,33. 10−3 𝑀

El pH de la solución 0,1 M es:

pH =-log 1,33 x 10-3= 2,87 => pH= 2,87

Teniendo en cuenta que el desprecio en el balance de carga lo verificamos en el ítem anterior,

verificamos ahora el realizado en el balance de masa:

[𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] = 1,33. 10−3 𝑀

1,33. 10−3 𝑀 < 0,1 𝑀 = 𝐶𝐴

En este caso [𝐴− ]/𝐶𝐴 = 1.33 %, por lo que el desprecio no sería estrictamente válido, ya que está
ligeramente por arriba del 1%.

ii) Concentración de HA 0,001 M:

[𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎 × 𝐶𝐴 = √1,78 × 10−5 × 0,001 = 1,33. 10−4 𝑀

El pH de la solución 0,001 M es:

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pH = -log 1,33 x 10-4= 3,87 => pH= 3,87

Teniendo en cuenta que el desprecio en el balance de carga lo verificamos en el ítem anterior,

verificamos ahora el realizado en el balance de masa:

[𝐴− ] = [𝐻3 𝑂+ ] = 1,33. 10−4 𝑀

1,33. 10−4 𝑀 < 0,001 𝑀 = 𝐶𝐴

En este caso [𝐴− ]/𝐶𝐴 = 13,3 %, por lo que el desprecio no es válido en este caso, ya que está por
arriba del 1%.

d) Comparando las expresiones finales obtenidas para hallar [H3O+], ¿qué relación encuentra
entre el método utilizado en a) y los utilizados en b) y c)?

Para contestar esta pregunta resumamos los resultados de pH en la siguiente tabla:

pH
CA HA
Ítem a Ítem b Ítem c

0,1 2,88 2,88 2,87

0,001 3,84 3,84 3,87

Comparando los métodos aplicados para calcular el pH de un ácido débil en los distintos ítems del
ejercicio se puede establecer que el método empleado en el ítem b donde se desprecia el aporte
del agua en el B.C. Llegamos a la misma ecuación cuadrática y resultado que realizando el análisis
con los conceptos ya aprendidos en la Unidad 7. Esto se establece para ambas concentraciones: 0,1
M y 0,001 M. En otras palabras, el razonamiento utilizado en la Unidad 7 implica ignorar el equilibrio
de autoprotólisis del agua, que es lo mismo que despreciar oxihidrilos del balance de carga.

En cambio, si además de hacer esa aproximación, se realiza el desprecio de la especie disociada

frente a la no disociada en el B.M. hay una pequeña variación en el resultado, dado que se reduce
la ecuación cuadrática a una mínima expresión donde lo único que se tiene en cuenta para el cálculo
de la concentración de protones y por lo tanto de pH son la Ka y la CA del ácido en cuestión. Esta
aproximación lleva a que haya un error asociado. La magnitud del error introducido al hacer estas
aproximaciones se hace tanto mayor cuanto menor es la concentración del ácido y cuanto mayor es
la constante de disociación del mismo (no se evaluó en este problema). De hecho, el error
introducido por esa aproximación es 1,33% con CA=0,1 M y 13,3 % con CA=0,001M.
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Para todos estos items, realizaremos los mismos pasos. Escribiremos la reacción ácido-base en
cuestión y también el equilibrio de autoproteólisis del agua, que siempre está presente en una
solución acuosa. En todos los casos, consideraremos que estas soluciones se encuentran a una
temperatura de 25°C y por lo tanto Kw= 10-14.

Luego escribiremos los balances de masa (BM) y carga (BC).

Después veremos qué aproximaciones podremos realizar teniendo en cuenta la concentración

inicial (Co) y la constante de acidez/basicidad del compuesto. Estas aproximaciones consistirán en
despreciar una concentración en una suma o resta, debido a que es mucho menor a otra.

Calcularemos el pH combinando las ecuaciones que tenemos disponibles y finalmente verificaremos

que todas las aproximaciones hayan sido válidas, es decir que la concentración de la especie
despreciada sea al menos dos órdenes menor a la de las otras involucradas en la ecuación donde se
realizó el desprecio.

[𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]
i) NH3 (ac) + H2O (l) ⇌ NH4+ (ac) + OH- (ac) 𝐾𝑏 = [𝑁𝐻3 ]
(1)

2H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (aq) Kw= [H3O+] [OH-]

BM) Co = 0,001M = [NH3] + [NH4+]

BC) [NH4+] + [H3O+] = [OH-]

Aproximaciones:

1. Dado que Co es grande comparada con Kw, supondremos que la concentración de OH-
queda determinada únicamente por la reacción del amoníaco. Por lo tanto, [H3O+] << [OH-]
y el BC puede aproximarse como:

[NH4+] = [OH-] (2)

Ahora ya podemos resolver el problema y encontrar el pH.

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Reemplazamos en Kb utilizando la relación entre [NH3] y [NH4] que sale del BM: [NH3] = Co - [NH4+]
[𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 = 𝐶𝑜−[𝑂𝐻 − ]
(3)

Reemplazamos (2) en (3).

[𝑂𝐻 − ]2
𝐾𝑏 = 𝐶𝑜−[𝑂𝐻−] (4)

Redistribuyendo (4), nos queda la siguiente cuadrática, donde x = [OH-]:

-[OH-]2 – Kb [OH-] – Kb Co = 0

Las soluciones para la misma son x1= 1,25x10-4 y x2= -1,43x10-4. Dado que x2 no tiene sentido para
este problema, pues una concentración no puede ser negativa, nos quedaremos con x1=[OH-].

Conociendo [OH-], podemos calcular rápidamente [H3O+] utilizando Kw:

Kw / [OH-] = [H3O+]

De aquí obtenemos que [H3O+] = 8 x 10-11M.

Y por lo tanto, pH= -log [H3O+] = 11,1

Antes de terminar el problema, comprobamos nuestra aproximación:

[H3O+] = 8 x 10-11 M es efectivamente más de dos órdenes menor que [OH-] y [NH4+], que son 1,25x10-
4
M.

Habiendo terminado el problema, cabe preguntarse: ¿se podía hacer una segunda aproximación en
este caso? Veamos.

La segunda aproximación que conocemos es suponer que [OH-] << Co. Esto sirve cuando Co no es
muy chica y la base es relativamente débil (bajo Kb). En este caso, Co= 10 -3M y [OH-]= 1,25x10-4M,
por lo que no hubiera sido posible realizar este desprecio (ver ejemplo análogo en el problema
anterior con CH3COOH.

ii) La fórmula de la piridina es C5H5N. Esta es una amina, es decir un compuesto orgánico donde hay
un N unido a carbonos. Este tipo de compuestos pueden pensarse como derivados del amoníaco y
son también bases, ya que sus N pueden aceptar protones. La piridina, sin embargo, es una base
más débil que el amoníaco, como observamos al comparar sus pKb.

La reacción de la piridina en agua es:

[𝐶5 𝐻5 𝑁𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
C5H5N (ac) + H2O (l) ⇌ C5H5NH+ (ac) + OH- (ac) 𝐾𝑏 = [𝐶5 𝐻5 𝑁]
(1)

2H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (aq) Kw= [H3O+] [OH-]

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BM) Co = 0,01M = [C5H5N] + [C5H5NH+]

BC) [C5H5NH+] + [H3O+] = [OH-]

Aproximaciones:

1. Dado que Co x Kb es grande comparada con Kw, supondremos que la concentración de OH-
queda determinada únicamente por la reacción de la piridina. Por lo tanto, [H3O+] << [OH-]
y el BC puede aproximarse como:

[C5H5NH+] = [OH-] (2)

2. En este caso podemos realizar una segunda aproximación.

Dado que Kb es pequeña (la piridina es una base débil) y Co es grande, se puede suponer
que [OH-] << Co.

Ahora ya podemos resolver el problema y encontrar el pH.

Reemplazamos en Kb utilizando el BM:

[𝐶5 𝐻5 𝑁𝐻 + ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 = (3)
𝐶𝑜− [𝐶5 𝐻5 𝑁𝐻 + ]

Luego reemplazamos (2) en (3):

[𝑂𝐻 − ]2
𝐾𝑏 = 𝐶𝑜−[𝑂𝐻−] (4)

Y finalmente aplicamos en (4) nuestra segunda aproximación, obteniendo:

[𝑂𝐻 − ]2
𝐾𝑏 =
𝐶𝑜

Por lo tanto, [𝑂𝐻−] = √𝐾𝑏 𝐶𝑜 = 4,2x10-6M

Conociendo [OH-], podemos calcular rápidamente [H3O+] utilizando Kw:

Kw / [OH-] = [H3O+]

De aquí obtenemos que [H3O+] = 2,37 x 10-9M.

Y por lo tanto, pH= -log [H3O+] = 8,63

Antes de terminar el problema, comprobamos nuestras aproximaciones:

1. [H3O+] = 2,37 x 10-9M es efectivamente más de dos órdenes menor que [OH-] y [C5H5NH+],
que son 4,2x10-6M.
2. [OH-] = 4,2x10-6M es efectivamente dos ordenes menor que Co = 0, 01M

iii. En este ítem nos piden el pH de una base fuerte, Ba(OH)2, que se disocia totalmente en agua
mediante la siguiente reacción:

H2O

Ba(OH)2 (s) ⇌ Ba2+ (ac) + 2OH- (ac)

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No podemos plantear un equilibrio para este compuesto, aunque seguirá presente el de

autoproteólisis del agua:

2H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (aq)

Kw= [H3O+] [OH-]

También podemos plantear los balances de masa y de carga:

BM) Co = 0,005M = [Ba2+]

BC) 2[Ba2+] + [H3O+] = [OH-]

Nótese que aquí aparece un 2 antes de [Ba2+] por la carga de este catión.

Aproximaciones:

1. Dado que es una base fuerte y Co es grande comparada con Kw, podemos considerar en
este caso también que la concentración de OH- queda determinada únicamente por la
reacción del hidróxido de bario. Por lo tanto, [H3O+] << [OH-]
y el BC puede aproximarse como:

2[Ba2+] = [OH-]

De aquí despejamos [OH-] = 0,01M

Conociendo [OH-], podemos calcular rápidamente [H3O+] utilizando Kw:

Kw / [OH-] = [H3O+]

De aquí obtenemos que [H3O+] = 10-12M.

Y por lo tanto, pH= -log [H3O+] = 12

Nuestra aproximación era claramente correcta.

iv) En este caso nos piden calcular el pH para una solución de una sal, en la cual el anión es un
ácido débil.

Por lo tanto, debemos tener en cuenta en primer lugar la reacción de disociación de la sal en agua:

H2O

NaHSO4 (s)⇌ Na+ (ac) + HSO4- (ac)

Luego de este paso extra, el resto del problema es similar a los ítems i e ii, sólo que con un ácido
débil en lugar de una base débil.
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Planteamos la reacción de hidrólisis del sulfato ácido:

[𝑆𝑂4 2− ][𝐻3 𝑂 + ]
HSO4- (ac) + H2O (l) ⇌ SO42- (ac) + H3O+ (ac) 𝐾𝑎 = [𝐻𝑆𝑂4 − ]
(1)

Y también la autoproteólisis del agua:

2H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (aq) Kw= [H3O+] [OH-]

Y luego realizamos los balances de masa y carga, en los que no debemos olvidar incluir al catión de
la sal:

BM) Co = 0,02M = [HSO4-] + [SO42-]

Co= 0,02M = [Na+]

BC) [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HSO4-] + 2[SO42-]

Notese que aquí aparece un 2 antes de [SO42-] por la carga de este anión.

Aproximaciones:

1. Dado que Co x Ka es grande comparada con Kw, supondremos que la concentración de

H3O+ queda determinada únicamente por la reacción del sulfato ácido. Por lo tanto, [H3O+]
>> [OH-]
y el BC puede aproximarse como:

[Na+] + [H3O+] = [HSO4-] + 2[SO42-] (2)

Ahora ya podemos resolver el problema y encontrar el pH.

Reemplazamos en Ka utilizando el BM:

[𝑆𝑂4 2− ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎 = 𝐶𝑜− [𝑆𝑂42− ]
(3)

Si reemplazamos en (2) utilizando el BM, ya que [Na+] = Co = [HSO4-] + [SO42-]:

[HSO4-] + [SO42-] + [H3O+] = [HSO4-] + 2[SO42-] (4)

Podemos cancelar [HSO4-] + [SO42-] a ambos lados, lo que nos deja con la siguiente expresión:

[H3O+] = [SO42-] (5)

Que luego podemos reemplazar en (3), obteniendo:

2
[[𝐻3 𝑂 + ]]
𝐾𝑎 = (6)
𝐶𝑜− [[𝐻3 𝑂 + ]]

Podemos redistribuir (6) para que nos quede la siguiente cuadrática, donde x = [H3O+]:

-[H3O+]2 – Ka [H3O+]– Ka Co = 0
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Las soluciones para la misma son x1= -0,032 y x2= 0,012. Dado que x1 no tiene sentido para este
problema, pues una concentración no puede ser negativa, nos quedaremos con x1=[H3O+].

Por lo tanto, pH= -log [H3O+] = 1,92

Antes de terminar el problema, comprobamos nuestra aproximación:

Para eso, debemos calcular [OH-], lo que podemos hacer usando:

Kw / [H3O+] = [OH-]

[OH-] = 8,3x10-13M, que es efectivamente más de dos órdenes menor que [H3O+]= 0,012M.

No olvidemos comparar [OH-] con las demás concentraciones que aparecen en la ecuación del BC.

[Na+]=0,02M, [SO42-]= [H3O+]= 0,012M y [HSO4-]= Co - [SO42-]= 0,008M.

[OH-] también es al menos dos órdenes menor que todas estas concentraciones.

En este caso podríamos preguntarnos también, como hicimos con el ítem i, si se podía hacer una
segunda aproximación.

Para ello, deberíamos suponer que suponer que [H3O+] << Co. Esto sirve cuando Co no es muy
chica y el ácido es relativamente débil (bajo Ka). En este caso, Co= 0.02M y [H3O+] =0,012M, por lo
que no hubiera sido posible realizar este desprecio. Esto está relacionado con que la Ka es
bastante alta.

v) Nuevamente, debemos calcular el pH de una solución de una sal.

Así que nuestro primer paso será escribir la reacción de disociación de la sal en agua:

H2O

NH4Cl (s) ⇌ NH4+ (ac) + Cl- (ac)

El ácido en este caso es el amonio, ácido conjugado del amoníaco:

NH4+ (ac) + H2O (l) ⇌ NH3 (ac) + H3O+ (ac)

[𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎 = [𝑁𝐻4 + ]
(1)

Si bien Ka no es dato del problema, podemos calcular la misma fácilmente ya que conocemos Kb
por el ítem i. Para un par ácido-base conjugados, siempre se cumple:

Ka Kb = Kw

Comprobemoslo para este caso:

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[𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]
𝐾𝑏 = [𝑁𝐻3 ]

[𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂 + ] [𝑁𝐻4 + ][𝑂𝐻 − ]

Ka Kb = [𝑁𝐻4 + ] [𝑁𝐻3 ]

Si cancelamos [NH3] y [NH4+], que están dividiendo y multiplicando, obtenemos Kw:

Ka Kb = [H3O+] [OH-] = Kw

Entonces Ka = 10-14 / 10 -4.75 = 5,62 x 10-10

Sabiendo esto, continuamos con el problema.

Planteamos el equilibrio de autoproteólisis del agua:

2H2O (l) ⇌ H3O+ (ac) + OH- (aq) Kw= [H3O+] [OH-]

Y luego realizamos los balances de masa y carga, en los que incluimos al anión de la sal:

BM) Co = 0,01M = [NH4+] + [NH3]

Co= 0,01M = [Cl-]

BC) [NH4+] + [H3O+] = [OH-] + [Cl-]

Aproximaciones:

1. Dado que Co x Ka es grande comparada con Kw, supondremos que la concentración de

H3O+ queda determinada únicamente por la reacción del amonio. Por lo tanto, [H3O+] >>
[OH-]
y el BC puede aproximarse como:

[NH4+] + [H3O+] = [Cl-] (2)

2. En este caso podemos realizar una segunda aproximación.

Dado que Ka es pequeña y Co es grande, se puede suponer que [H3O+] << Co.

Ahora ya podemos resolver el problema y encontrar el pH.

Reemplazamos en Ka utilizando el BM:

[𝑁𝐻3 ][𝐻3 𝑂 + ]
𝐾𝑎 = 𝐶𝑜−[𝑁𝐻3 ]
(3)

Si reemplazamos en (2) utilizando el BM, ya que [Cl-] = Co = [NH4+] + [NH3]:

[NH4+] + [H3O+] = [NH4+] + [NH3] (4)

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Podemos cancelar [NH4+] a ambos lados, lo que nos deja con la siguiente expresión:

[H3O+] = [NH3] (5)

Que luego podemos reemplazar en (3):

[𝐻 𝑂 + ]2
3
𝐾𝑎 = 𝐶𝑜−[𝐻 + (6)
3𝑂 ]

Finalmente aplicamos en (6) nuestra segunda aproximación, obteniendo:

[𝐻3 𝑂 + ]2
𝐾𝑎 = 𝐶𝑜
(7)

Por lo tanto, [H3O+]= √𝐾𝑎 𝐶𝑜 = 2,37x10-6M

Y por lo tanto, pH= -log [H3O+] = 5,63

Antes de terminar el problema, comprobamos nuestras aproximaciones:

1. Debemos calcular [OH-]:

kw/ [H3O+] = [OH-]= 4,33 x 10-9M es efectivamente más de dos órdenes menor que [H3O+]
= 2,37x10-6M, y también que las demás concentraciones que aparecen en la ecuación de
BC ( [Cl-] = 0,01M y [NH4+] = Co - [H3O+] =0.00999763M).
2. [H3O+] = 2,37x10-6M es efectivamente más de dos órdenes menor que Co= 0,01M.
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a) Si escribimos el equilibrio de ácido-base del HAS:

𝐻𝐴𝑆 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝐴𝑆 − + 𝐻3 𝑂+
Vemos que el HAS se comporta como un ácido de Bronsted y Lowry, donando un ión hidrógeno al
agua que actúa como base, es decir que hay una transferencia de protones. Por lo que esta reacción
implica una disociación heterolítica de un enlace H-AS y la formación de un enlace H-O. Para que
esto ocurra las características y energía de ambos enlaces debe ser comparable. Esta disociación
está favorecida cuando el H forma un enlace polar y está unido a un átomo electronegativo que
puede estabilizar la carga del anión formado.

Mirando ahora la estructura de la molécula de HAS, vemos que hay un solo H que cumple con estas
características y es el H que se encuentra unido al Oxígeno. El resto de los H están unidos a átomos
de carbono el cual no puede estabilizar la carga negativa del anión que se forma.
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Estructura del ácido acetilsalicílico (HAS)

Por otra parte, los ácidos carboxílicos (moléculas orgánicas que tienen en su estructura el grupo -
COOH) tienen una característica adicional, que es que cuando se disocian, la carga negativa se
deslocaliza simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-
oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble (recordemos el concepto de
“estructuras de resonancia”). Podemos escribir el equilibrio general para los ácidos carboxílicos
como sigue, donde el “grupo R” es el resto de la molécula orgánica:

𝑅 − 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂 ↔ 𝑅 − 𝐶𝑂𝑂 − + 𝐻3 𝑂+
b)
i) Primero calculamos la cantidad de moles de HAS que tenemos y con el volumen de solución
preparada calculamos su concentración:

𝑚𝑎𝑠𝑎(𝑔) 1000
𝐶0 = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 (𝑒𝑛 𝑀𝑜𝑙𝑎𝑟) = ∗
𝑀𝑟 𝑉𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛(𝑚𝐿)
0,250 1000
𝐶0 = ∗ = 0,001388 𝑀 = 1,388𝑥10−3 𝑀
180,16 1000
Teniendo en cuenta el equilibrio ácido-base planteado en el ítem a) escribimos la expresión
de la constante de equilibrio, los balances de masa y de carga:

(𝐻 + )𝑒𝑞 ∗ (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞

𝐾𝑒𝑞 = = 3,24𝑥10−4
(𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞

BM) (𝐻𝐴𝑆)0 = (𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 + (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 = 𝐶0

BQ) (𝐻 + )𝑒𝑞 = (𝐻𝑂 − )𝑒𝑞 + (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞

Dado que estamos disolviendo un ácido en agua podemos hacer una primera aproximación
para simplificar las cuentas y suponer que (OH-) va a ser despreciable comparada con (AS-)
y (H+). Esta suposición la tenemos que verificar al final de ejercicio para corroborar que la
suposición se realizó correctamente. Por lo que la expresión del BQ y BM nos queda:
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BQ) (𝐻 + )𝑒𝑞 = (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞

BM) (𝐻𝐴𝑆)0 = (𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 + (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 = (𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 + (𝐻 + )𝑒𝑞 = 𝐶0

Entonces (𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 = 𝐶0 − (𝐻 + )𝑒𝑞

Reemplazando ambas ecuaciones en la Keq nos queda la siguiente expresión:

(𝐻 + )2
𝐾𝑒𝑞 =
𝐶0 − (𝐻 + )
Distribuyendo nos queda la siguiente expresión cuadrática:

0 = (𝐻 + )2 + 𝐾𝑒𝑞 (𝐻 + ) − 𝐾𝑒𝑞 𝐶0

Usando la fórmula para la resolución de una ecuación cuadrática, obtenemos:

(H+)eq = 5,28x10-4 M, por lo tanto pH = 3.28

Entonces, (OH-)eq = Kw/(H+)eq = 1,9 x 10-11 M, que es más de dos órdenes de magnitud mayor
que (𝐻 + )𝑒𝑞 y (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 , por lo que el desprecio queda verificado.

ii) Para calcular ahora el grado de disociación (α) del HAS, sólo tenemos que calcular las
concentraciones en equilibrio de todas las especies y para ello podemos usar los balances
planteados en el ítem anterior:

(𝐻 + )𝑒𝑞 = (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 = 5,28𝑥10−4 𝑀

(𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 = 𝐶0 − (𝐻 + )𝑒𝑞 = 1,388𝑥10−3 − 5,28𝑥10−4 = 8,60𝑥10−4 𝑀

(𝐴𝑆 − ) 5,28𝑥10−4
𝑎𝐴𝑆− = = = 0,38
𝐶0 1,388𝑥10−3
Es decir que el 38% del HAS está disociado.

c)
i) Ahora calculamos el pH de una solución de HCl 0,01 M. Como es un ácido fuerte está
totalmente disociado y el pH lo podemos calcular directamente dado que (H+)=C0 por lo que
pH = 2

Si a 1 litro de esta solución le agregamos 250 mg de HAS, podemos plantear los mismos BM
y BQ que en el ítem b)i) pero teniendo en cuenta que ahora tenemos (H+) y (Cl-) que vienen
de la disociación completa del HCl

BM) (𝐻𝐴𝑆)0 = (𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 + (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 = 𝐶0

BQ) (𝐻 + )𝑒𝑞 = (𝐻𝑂 − )𝑒𝑞 + (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 + (𝐶𝑙 − )𝑒𝑞

(H+)eq son los que vienen de la disociación del HCl + los que viene de la disociación del HAS,
pero como tenemos (HCl)=0,01 podemos suponer que la (H+)eq ≈ (HCl) = 0,01. Esto es
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equivalente a decir que en estas condiciones la disociación del HAS será despreciable y en
el BQ podemos despreciar (HO-) y (AS-).
Además en BM también podemos despreciar (AS-) respecto a (HAS).
Reemplazando esto en la Keq podemos calcular (AS-)

(𝐻 + )𝑒𝑞 ∗ (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 0,01 ∗ (𝐴𝑆 − )𝑒𝑞

𝐾𝑒𝑞 = =
(𝐻𝐴𝑆)𝑒𝑞 𝐶0
𝐾𝑒𝑞 ∗ 𝐶0
(𝐴𝑆 − )𝑒𝑞 = = 4,49𝑥10−5 𝑀
0,01
Como se puede ver (AS-) = 4,49x10-5 M y esta concentración es igual a la (H+) que aporta la
disociación de HAS la cual es despreciable frente a la (H+) que aporta el HCl. Por lo tanto se
puede decir que el pH de una solución de HCl 0,01 M no se ve afectado al agregar 250 mg
de HAS

ii) Ahora calculamos el grado de disociación (α) del HAS en estas condiciones, es decir a pH=2.
(AS-) = 4,49x10-5 M ya lo tenemos del ítem anterior, por lo que sólo nos queda reemplazar
en la ecuación de :

(𝐴𝑆 − ) 4,49𝑥10−5
𝑎𝐴𝑆− = = = 0,032
𝐶0 1,388𝑥10−3
Es decir que en estas condiciones sólo un 3,2% del HAS está disociado.
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Comencemos recordando algunas ecuaciones que serán útiles a lo largo del problema. Por un lado,
vamos a trabajar con pH y pKa, así que recordemos la relación que tienen con [H3O+] (que muchas
veces escribimos en forma más simple como [H+]) y con Ka respectivamente.

𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂+ ] (1)

𝑝𝐾𝑎 = − log 𝐾 𝑎 (2)

Luego, si trabajamos con un ácido de forma genérica HA, su base conjugada será A-, y la
concentración de cada uno estará definida por la siguiente relación, con respecto a Co.

𝐶𝑂 = [𝐻𝐴] + [𝐴− ] (3)

Trabajaremos con diagramas de especiación, que poseen en el eje y, al grado de especiación (α), el
cual se define para el ácido y para su base conjugada de la siguiente forma:
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[𝐻𝐴] [𝐴− ]
𝛼𝐻𝐴 = (4) 𝛼𝐴− = (5)
𝐶𝑜 𝐶𝑜
El grado de especiación toma valores entre 0 y 1, e indica cuál es la especie mayoritaria en solución.
Además, ambos grados de especiación se correlacionan, según la siguiente ecuación que se deriva
de la ecuación (3)
[𝐻𝐴] + [𝐴− ]
𝛼𝐻𝐴 + 𝛼𝐴− = 1 = (6)
𝐶𝑜
Finalmente, si recordamos la ecuación que define a la constante Ka, podemos obtener una relación
entre la concentración el ácido y base conjugada que depende solo de la concentración de H3O+, es
decir del pH de la solución.
[𝐻3 𝑂+ ] . [𝐴− ] [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐴]
𝐾𝑎 = → = (7)
[𝐻𝐴] 𝐾𝑎 [𝐴− ]

Comencemos ahora con el ejercicio…

Trabajaremos con ácido acético/acetato (HA = HAc y A-=Ac-) y con amonio/amoníaco (HA=NH4+ y
A-=NH3)

a) Especie mayoritaria a pH 2, 7 y 12 (Sólo observando los diagramas)

Figura 1. Diagramas de especiación de acético (izq.) y amoníaco (der.). En celeste se señalan los pH
de interés. Curvas negras indican la especie básica y rojas la especie básica.

Ácido acético / acetato:

Vemos que a pH 2, la curva negra se encuentra cercana de α= 1,por lo que la especie mayoritaria es
HAc. Tanto a pH 7 como 12, la curva roja es la que se encuentra con valores de α cercanos a 1, por
lo que Ac- es la especie mayoritaria en ambos casos.

Amonio / amoníaco:
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Realizando el mismo análisis anterior observamos que a pH 2 y 7 la especie mayoritaria es NH4+ y a

pH 12 lo es NH3.

b) Utilizaremos la ecuación (2) para calcular las Ka a partir de los datos de pKa. Luego, aplicaremos
la ecuación (1) para conocer la concentración de H3O+ a los respectivos pH de interés. Finalmente,
con estos datos, podremos calcular los cocientes de concentraciones entre los pares conjugados
([HA]/[A-]) con la ecuación (7).

pH [H3O+] (M) [HAc]/[Ac-] [NH4+]/[NH3]

Ka = 1,78 x 10 -5 Ka = 5,62 x 10 -10

2 1 x 10 -2 562 1,78 x 10 7

7 1 x 10 -7 5,62 x 10 -3 178

12 1 x 10 -12 5,62 x 10 -8 0,00178

Ahora, debemos calcular los grados de disociación utilizando las dos relaciones que conocemos
entre HA y A- (el cociente calculado anteriormente y la ecuación 3) y las ecuaciones 4 y 5 o bien 4 y
6.

Veamos un ejemplo con el ácido acético a pH 2, calculando el grado de disociación del ácido.
Tenemos las siguientes ecuaciones:
(𝐻𝐴𝑐) (𝐴− )
(𝐴− )
= 562 (1) 𝐶0 = (𝐻𝐴𝑐) + (𝐴− ) (2) 𝛼𝐴𝑐 − = 𝐶0
(3)

Reemplazando la ecuación (1) en (2), obtenemos:

𝐶0 = 562 (𝐴− ) + (𝐴− )

Sumando y pasando de miembros obtenemos:
(𝐴− ) 1
𝛼𝐴𝑐 − = = =
̃ 0,002
𝐶0 563
Como vemos, a pH 2 el ácido acético se encuentra casi totalmente como HAc ya que sólo el 0,2% se
ha disociado. Utilizando la misma estrategia para las otras especies y concentraciones:

pH αHAc αAc- αNH4+ αNH3

2 0,998 2 x 10-3 0,999… 6 x 10 -8

7 6 x 10-3 0,994 0,994 6 x 10-3

12 6 x 10 -8 0,999… 2 x 10-3 0,998

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c) Vamos a hacer los mismos cálculos que en problema 1, pero para los pHs marcados en los
siguientes gráficos.

Figura 2. Se indican con líneas amarillas los pH de interés en el rango de pKa +/- 2

pH [H3O+] (M) [HAc]/[Ac-] pH [H3O+] (M) ([NH4+]/[NH3]

Ka = 1,78 x 10 -5 Ka = 5,62 x 10 -10

2,75 1,78 x 10-3 100 7,25 5,62 x 10-8 100

3,75 1,78 x 10-4 10 8,25 5,62 x 10-9 10

4,75 (pKa) 1,78 x 10-5 1 9,25 (pKa) 5,62 x 10-10 1

5,75 1,78 x 10-6 0,1 10,25 5,62 x 10-11 0,1

6,75 1,78 x 10-7 0,01 11,25 5,62 x 10-12 0,01

Ya vimos en la figura 2, que nos encontramos en la zona donde ambas curvas toman valores de α
no tan extremos, es decir no tan cercanos ni a 0 ni a 1. Al calcular los cocientes de concentraciones,
observamos que a pH menores que pKa -2, la especie ácida es más de 100 veces mayor que la básica.
Y a pH mayores que pKa+2, la especie básica es más de 100 veces mayor que la ácida.
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Cuando tenemos que resolver problemas ácido base, es muchas veces necesario realizar desprecios
de una especie frente a otra. Generalmente utilizamos el criterio de que si una especie es dos
órdenes de magnitud menor (100 veces menor) que otra, es despreciable. Entonces, podemos
concluir que, salvo cuando estemos en el rango de pKa +/-2, podremos despreciar una de las
especies.

pH menores que pKa-2……….especie básica despreciable

pH mayor que pKa+2…………..especie ácida despreciable

pH en el rango pKa +/- 2………no puedo despreciar.

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a) ¿Cuáles son las especies predominantes a pH 2,14; 5,0; 7,21 y 14,0?

Las especies predominantes serán aquellas que presenten un valor mayor de alfa para un dado valor
de pH. Para determinar cuáles son las especies predominantes bajo cada pH, miramos el diagrama
de especiación y decidimos cuáles son las especies cuyo alfa es mayor.
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pH Especies predominantes

2,14 H3PO4 y H2PO4-

5 H2PO4-

7,21 H2PO4- y HPO42-

14 PO43-

Noten que 2,14 y 7,21 corresponden a los valores de pKa1 y pKa2 para el ácido fosfórico. Por lo tanto,
es lógico que, para un sistema que sólo contiene ácido fosfórico, en esos valores de pH las especies
predominantes sean dos (cada par ácido-base conjugado).

b) Calcule la relación entre las concentraciones de las diversas especies de fosfato en una solución
cuyo pH se ha fijado en 5.

En primer lugar, sabemos que el pH se fijó en 5. Por lo tanto:

𝑝𝐻 = − log([𝐻 + ])
[𝐻 + ] = 10−𝑝𝐻 ⇒ [𝐻 + ] = 10−5 𝑀

Veamos la relación H3PO4/H2PO4-. En este caso debemos usar el primer pKa = 2,14. Recordemos que
la constante de acidez relaciona la concentración del ácido con la de su base conjugada y la de
protón. Usando la expresión de la constante y la concentración de protón, tenemos que:

[𝐻 + ][𝐻2 𝑃𝑂4− ]
𝐾𝑎1 = = 10−2.14
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]

Despejamos para obtener la relación H3PO4 /H2PO4-:

[𝐻2 𝑃𝑂4− ] 𝐾𝑎
= +1
[𝐻3 𝑃𝑂4 ] [𝐻 ]
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] 10−2.14
= = 724,4
[𝐻3 𝑃𝑂4 ] 10−5
A pH 5, [H2PO4-] es 724 veces mayor que [H3PO4]. Este resultado es consistente con lo que vimos en
el ítem anterior: que a pH 5, la especie predominante es H2PO4-. Esto equivale a decir que su
concentración es mucho mayor a la de las otras especies.

Repetimos el procedimiento para conocer la relación H2PO4-/HPO42-. En este caso debemos emplear
el segundo pKa = 7,21.

[𝐻 + ][𝐻𝑃𝑂42− ]
𝐾𝑎2 = = 10−7,21
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]
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[𝐻𝑃𝑂42− ] 𝐾𝑎
− = +2
[𝐻2 𝑃𝑂4 ] [𝐻 ]

[𝐻𝑃𝑂42− ] 10−7,21
= = 6,17 · 10−3
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] 10−5

Nuevamente el resultado parece coherente: la concentración de HPO42- es significativamente menor

a la de la especie predominante, H2PO4-.

Para determinar la relación que nos falta, HPO42-/PO43-, utilizamos el tercer pKa = 12,32.

[𝐻 + ][𝑃𝑂43− ]
𝐾𝑎3 = = 10−12,32
[𝐻𝑃𝑂42− ]

[𝑃𝑂43− ] 𝐾𝑎
2− = +3
[𝐻𝑃𝑂4 ] [𝐻 ]

[𝑃𝑂43− ] 10−12,32
= = 4,79 · 10−8
[𝐻𝑃𝑂42− ] 10−5

Aquí vemos que, si bien la especie HPO42- no era la predominante, su concentración es mucho mayor
que su base conjugada PO43- , dado que nos encontramos a un pH mucho menor al pKa (mucho más
ácido).

c) Calcule la concentración de todas las especies de fosfato en una solución 1 M cuyo pH se ha fijado
en 8. Para ello plantee el balance de masa y, en función de lo observado en el gráfico realice los
desprecios correspondientes.

Planteamos el balance de masa:

1 𝑀 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ] + [𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ] + [𝑃𝑂43− ]

Mirando el diagrama de especiación vemos que a pH 8 la especie predominante será HPO42-. Al
mismo tiempo, habrá una cantidad apreciable de H2PO4-. Las otras especies, al tener una
concentración significativamente menor (al menos dos órdenes de magnitud) para el valor de pH
del sistema, las podremos despreciar. La idea de hacer desprecios es reducir el número de incógnitas
para simplificar la resolución de los ejercicios. Estos desprecios deberán verificarse al final del
ejercicio.

El balance de masa resultante nos queda de la siguiente forma:

1 𝑀 = [𝐻3 𝑃𝑂4 ] + [𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ] + [𝑃𝑂43− ]

1 𝑀 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ]

Podemos vincular las concentraciones de ambas especies a partir de la constante de acidez Ka2, y
despejar una especie en función de la otra. Podemos optar por despejar cualquiera de las dos; en
este caso despejaremos [𝐻𝑃𝑂42− ] para que el balance de masa nos quede en función de [𝐻2 𝑃𝑂4− ]:
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[𝐻 + ][𝐻𝑃𝑂42− ] 𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

𝐾𝑎2 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
⇔ [𝐻𝑃𝑂42− ] = [𝐻 + ]

Introducimos esta expresión en el balance de masa,

𝐾𝑎2 [𝐻2 𝑃𝑂4− ]
1 𝑀 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ] +
[𝐻 + ]
Sacamos factor común y reordenamos,
𝐾𝑎2
1 𝑀 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ] (1 + )
[𝐻 + ]
Despejamos [𝐻2 𝑃𝑂4− ] y resolvemos,
1𝑀
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] =
𝐾𝑎
(1 + +2 )
[𝐻 ]
1𝑀
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] = = 0,14 𝑀
10−7,21
(1 + )
10−8
Este resultado es consistente con lo que sugiere el diagrama de especiación a pH 8: que hay mucha
mayor proporción de [𝐻𝑃𝑂42− ] frente a [𝐻2 𝑃𝑂4− ].

Para obtener [𝐻𝑃𝑂42− ], volvemos a la expresión del balance de masa:

1 𝑀 = [𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ] ⇔ [𝐻𝑃𝑂42− ] = 1 𝑀 − [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

[𝐻𝑃𝑂42− ] = 1 𝑀 − 0,14 𝑀 = 0,86 𝑀

Para calcular el resto de las concentraciones, basta con emplear las constantes y las concentraciones
que conocemos:

[𝐻 + ][𝐻2 𝑃𝑂4− ] 10−8 ∗ 0,14

[𝐻3 𝑃𝑂4 ] = = = 1,93 · 10−7 𝑀
𝐾𝑎1 10−2,14
𝐾𝑎3 [𝐻𝑃𝑂42− ] 10−12,32 ∗ 0,86
[𝑃𝑂43− ] = = = 4,12 · 10−5 𝑀
[𝐻 + ] 10−8
Por último, verificamos que los desprecios sean correctos. Podemos asumir que si la concentración
de la especie despreciada es significativamente menor (al menos dos órdenes de magnitud) a la
concentración analítica (1 M en este caso), entonces el desprecio realizado fue correcto. Esto se
traduce en verificar las siguientes ecuaciones:
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]
≪ 0,01
1𝑀
[𝑃𝑂43− ]
≪ 0,01
1𝑀
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La verificación se hace reemplazando:

1,93 · 10−7 𝑀
= 1,93 · 10−7 ≪ 0,01
1𝑀
4,12 · 10−5 𝑀
= 4,12 · 10−5 ≪ 0,01
1𝑀
Como regla general, conviene probar realizando aquellos desprecios que sean consistentes con la
información que tenemos del sistema (por ejemplo, el pH y los valores de pKa que nos dan una idea
de la especiación del sistema), y una vez obtenidos los resultados numéricos, corroborar si los
desprecios realizados fueron correctos.
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a) Los diagramas de especiación nos muestran como varía el grado de disociación (α) de una dada
especie involucrada en un equlibrio ácido-base en función del pH. En este sentido, nos conviene
tener a mano los valores de pKa:

−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎1 = 𝑝𝐾𝑎1 = 7
−𝑙𝑜𝑔𝐾𝑎2 = 𝑝𝐾𝑎2 = 12,52
A partir de los mismos, podemos saber cuál o cuáles son las especies predominantes de un ácido o
base al fijar o variar la [H3O+] del sistema.

En nuestro caso, estudiamos la especiación del ácido sulfhídrico, un ácido diprótico y débil en sus
dos ionizaciones (observemos que cada una está asociada a una Ka), por lo que lo primero que
debemos plantear son las ecuaciones químicas que representan las correspondientes ionizaciones
y las constantes de equilibrio asociadas:
[𝐻3 𝑂+ ]. [𝐻𝑆 − ]
𝐻2 𝑆 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) ⇆ 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) + 𝐻𝑆 − (𝑎𝑐) 𝐾𝑎1 =
[𝐻2 𝑆]
[𝐻3 𝑂+ ]. [𝑆 2− ]
𝐻𝑆 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 (𝑙) ⇆ 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) + 𝑆 2− (𝑎𝑐)
−
𝐾𝑎2 =
[𝐻𝑆 − ]
Ahora que tenemos escritas las ecuaciones químicas y sabemos cuáles son las especies involucradas,
podemos plantear el grado de disociación para cada una: recordemos que el mismo se define como
la concentración de la especie que analizamos en el equilibrio respecto a la concentración analítica
del ácido o base del sistema.
[𝐻2 𝑆]
𝛼1 = 𝛼𝐻2 𝑆 =
𝐶𝐻2 𝑆
[𝐻𝑆 − ]
𝛼2 = 𝛼𝐻𝑆 − =
𝐶𝐻2 𝑆

[𝑆 2− ]
𝛼3 = 𝛼𝑆 2− =
𝐶𝐻2 𝑆

Por último, recordemos que, del balance de masa despejando la concentración en equilibrio de
cada una de las especies de la expresión del grado de disociación, podemos deducir que la suma
de los valores de α es igual a 1:

𝐶𝐻2 𝑆 = [𝐻2 𝑆] + [𝐻𝑆 − ] + [𝑆 2− ]

𝐶𝐻2 𝑆 = 𝛼1 . 𝐶𝐻2 𝑆 + 𝛼2 . 𝐶𝐻2 𝑆 + 𝛼3 . 𝐶𝐻2 𝑆

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𝐶𝐻2 𝑆 = 𝐶𝐻2 𝑆 . (𝛼1 + 𝛼2 + 𝛼3 ) ⇒ 1 = 𝛼1 + 𝛼2 + 𝛼3

El enunciado nos pide que construyamos el diagrama semicuantitativamente. En esta forma de

construir al diagrama nos basaremos en las siguientes situaciones:

Si la [H3O+] es igual a la Ka1 (o equivalentemente pH= pKa1), de la expresión de la constante de

equilibrio podemos deducir que:

[𝐻3 𝑂+ ]. [𝐻𝑆 − ] 𝐾𝑎1 [𝐻𝑆 − ] [𝐻𝑆 − ]

𝐾𝑎1 = ⇒ = 𝑦 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 1= ⇒ [𝐻2 𝑆] = [𝐻𝑆 − ]
[𝐻2 𝑆] [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻2 𝑆] [𝐻2 𝑆]

De manera análoga, si la [H3O+] es igual a la Ka2 (o equivalentemente pH= pKa2), de la expresión de

la constante de equilibrio podemos deducir que:

[𝐻3 𝑂+ ]. [𝑆 2− ] 𝐾𝑎2 [𝑆 2− ] [𝑆 2− ]
𝐾𝑎2 = ⇒ = 𝑦 𝑝𝑜𝑟 𝑙𝑜 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 1= ⇒ [𝑆 2− ] = [𝐻𝑆 − ]
[𝐻𝑆 − ] [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝑆 − ] [𝐻𝑆 − ]

Ahora, observemos cual es la diferencia entre los valores de pKa (y, por lo tanto, de Ka): el primero
tiene un valor de 7, mientras que el segundo tiene un valor de 12,52, prácticamente la diferencia es
de seis unidades en esta escala, que en términos de las Ka son seis órdenes de magnitud. En este
tipo de sistemas, las ionizaciones están muy separadas y las especies pueden diferenciarse bien a
diferentes valores de pH, como veremos en el diagrama una vez construido. A raíz de esto, es válido
considerar el siguiente criterio: Si la relación de concentraciones entre un par ácido-base conjugado
es mayor a 100 (dos unidades en la escala logarítimica), se puede considerar que esa especie
prácticamente no estará ionizada, su valor de α será muy próximo a 1, mientras que el resto de los
α tendrá valores cercanos a 0 (recordar lo visto en el ejercicio anterior para el caso del ácido
fosfórico).

Teniendo en cuenta esto, comencemos por ver que le ocurre al ácido en solución al ir de valores de
pH ácidos a básicos, y, por lo tanto, como construimos el gráfico.

A valores de pH ácidos (dos unidades más pequeño que la primera pKa= 7, en este caso 5) la
concentración de cationes hidrógeno es muy elevada, y se cumple que:
[𝐻𝑆 − ] [𝐻2 𝑆]
≪ 0,01 𝑜 𝑏𝑖𝑒𝑛, ≫ 100 ⇒ 𝐸𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑙𝑓ℎí𝑑𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑟á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑠𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧ó.
[𝐻2 𝑆] [𝐻𝑆 − ]

Así, α1≈ 1, mientras que α2 y α3 serán aproximadamente 0. En esta parte del diagrama observaríamos
una recta prácticamente horizontal en el valor de α= 1 (que se correspondería con la variación de
α1) y dos rectas horizontales prácticamente en el valor α= 0 (que se corresponde con la variación de
α2 y α3).
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Al llegar a pH= 5, ya no se cumple que la relación entre las concentraciones del ácido sulfhídrico y
el sulfuro ácido es mayor a 100, lo que nos indica que el ácido comienza a ionizarse y por lo tanto
la concentración de sulfuro ácido en equilibrio comienza a aumentar mientras que la de ácido
disminuye (la curva de α1 comienza decrecer mientras que α2 comienza a crecer). Al llegar al punto
donde el pH es igual a la pKa, los valores de α1 y α2 son iguales (punto en el que sus curvas se
intersectan), pero como en este punto el sulfuro ácido aún no comenzó a disociarse, la curva de α3
continúa en un valor prácticamente igual a cero. Si seguimos moviéndonos a valores de pH más
básicos del pKa1, cuando nos alejemos dos valores por encima de este último (pH= 9), la relación
de las concentraciones será la siguiente:
[𝐻𝑆 − ]
[𝐻2 𝑆]
≫ 100

⇒ 𝐸𝑙 á𝑐𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑙𝑓ℎí𝑑𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑝𝑟á𝑐𝑡𝑖𝑐𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑧ó 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎 𝑠𝑢𝑙𝑓𝑢𝑟𝑜 á𝑐𝑖𝑑𝑜.

En esta situación, el ácido sulfhídrico se habrá ionizado completamente a sulfuro ácido, pero éste
último aún no comienza a transformarse en sulfuro (pues esto ocurre dos valores antes de la
pKa2= 12,52, en este caso 10 aproximadamente). En este punto del diagrama observaremos que la
curva de α2 ha crecido y se mantiene en un valor de α= 1, mientras que las de α1 y α3
prácticamente mantienen en un valor de α= 0.
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Por último, si seguimos aumentando el pH, ahora el sulfuro ácido comenzará a ionizarse y
transformarse en sulfuro: de la misma manera que cuando el ácido sulfhídrico comenzaba a
disociarse, la curva que representa α2 comenzará a decrecer y la de α3 comenzará a crecer, se
cruzarán en un valor de pH= pKa2 y continuarán hasta que la primera comenzaría a alcanzar un
valor aproximado y constante de α= 1, mientras que la segunda junto con la de α1 seguirían
prácticamente constantes en α= 0. Teniendo en cuenta esto, podemos obtener el diagrama
completo para valores de pH entre 0 y 14:

Algunas observaciones que podemos hacer del diagrama son:

- Al aumentar el pH (disminuye la acidez del sistema), las formas ácidas se van transformando
en sus bases conjugadas (pierden sus hidrógenos ácidos). Esto tiene sentido, pues al disminuir
la concentración de cationes hidrógeno, el equilibrio de las ionizaciones se desplaza hacia la
derecha por el principio de Le-Chatelier.
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- Si en lugar de partir de ácido sulfhídrico, se hubiese partido de un sulfuro ácido (e.g. NaHS) o
un sulfuro (e.g. Na2S) como electrolito inicial, el diagrama de especiación es el mismo. En
otras palabras, el diagrama de especiación es de los ácidos y bases conjugadas y no de la
sustancia que inicialmente se disolvió.

- Las ionizaciones en este caso (y en los ácidos donde sus valores de pKa difieran en 4 o 5
unidades) son independientes, es decir, no se sopalan en un rango de pH.

- A pesar de que visualmente algunas curvas parecen corresponder a α= 0 y α= 1, estos valores

son asintóticos, y no alcanzan realmente, aunque a fines prácticos los valores son tan
cercanos que podemos considerarlos como tales.

Ítem b)

En este punto debemos pararnos en un dado valor de pH y fijarnos qué especies son las que
predominan en el equilibrio. Esto lo podemos hacer fácilmente con el diagrama, pues si trazamos
una línea vertical, veremos cuáles son los valores de α para cada una de las especies, y, por lo
tanto, sabremos en qué proporción están presentes:

- pH= 3: En este caso, podemos ver que estamos en la parte del diagrama donde la curva de
α1 prácticamente es 1, mientras que las de α2 y α3 son prácticamente 0. Así, la especie
predominante a este pH es el ácido sulfhídrico, pues con un α= 1, su concentración en el
equilibrio será prácticamente la concentración analítica.

- pH= 6,5: En este caso, podemos ver que estamos en la parte del diagrama donde el ácido
sulfhídrico comenzó a disociarse y ya está presente en forma apreciable sulfuro ácido.
Aproximadamente podemos ver que a este pH α1 será 0,75 mientras que α2 será 0,25, por
lo que, aunque la concentración de ácido sulfhídrico es mayor que la se sulfuro ácido, no
es despreciable. En este punto, podemos ver α3 sigue siendo prácticamente 0. A éste pH el
ácido sulfhídrico y el sulfuro ácido son las especies que predominan.
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- pH= 9: En este caso, podemos ver que estamos en la parte del diagrama donde la curva de
α2 prácticamente es 1, mientras que las de α1 y α3 son prácticamente 0. Así, la especie
predominante a este pH es el sulfuro ácido, pues con un α= 1, su concentración en el
equilibrio será prácticamente la concentración analítica.

- pH= 14: En este caso, podemos ver que estamos en la parte del diagrama donde la curva
de α1 prácticamente es 1, mientras que las de α2 y α3 son prácticamente 0. Así, la especie
predominante a este pH es el sulfuro, pues con un α= 1, su concentración en el equilibrio
será prácticamente la concentración analítica.
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a) En esta solución nos encontramos con la presencia de una base débil (NH3) junto con su ácido
conjugado (NH4+) en concentraciones altas y comparables, por lo tanto tenemos una solución
reguladora o buffer. Las soluciones reguladoras son soluciones que tienen la capacidad de mantener
el pH en un valor determinado, soportando agregados externos de bases o ácidos. Esta regulación
del pH será efectiva en valores cercanos al pKa del ácido, y el valor exacto dependerá de la relación
de concentraciones de ambas especies.

La ecuación de Henderson-Hasselbach y permite calcular el pH resultante en función de las

concentraciones analíticas de la base y de ácido conjugado:

pH= pKa + log (Cb/Ca)

En este caso, la base es NH3 por lo cual Cb=0,169M mientras que el ácido es NH4+ por ende Ca=
0,183M. El dato que nos proporcionan es el Kb del NH3, pero para reemplazar la ecuación como
está expresada arriba necesitamos el Ka del NH4+. Para ello recordemos que para todo par de ácido
y base conjugada se cumple la ecuación: Kw=[Link]. De esta manera,

Ka= Kw/Kb= 10-14 / (1,8. 10-5) = 5,56 .10-10

pKa= -log (5,56 .10-10) = 9,25

Ahora solo resta reemplazar los datos en la ecuación de Henderson-Hasselbach:

pH= 9,25 + log (0,169M/0,183M) = 9,17

Análogamente, se podría haber utilizado la ecuación de Henderson-Hasselbach expresada en

función del pOH: pOH= pKb+log (Ca/Cb).

b) En este caso, se añade un ácido a la solución buffer por lo cual a priori podemos decir que el pH
disminuirá con respecto al ítem anterior. Cuánto disminuye dependerá de la capacidad de
regulación que tenga el buffer, y ésto depende de la concentración del mismo.
Ante el agregado de HCl, éste se disocia en agua liberando protones, los cuales serán tomados por
el amoníaco, generando amonio, desplazando el equilibrio amoníaco-amonio a productos. Las
reacciones serán:

+ −
𝐻𝐶𝑙(𝑎𝑐) → 𝐻(𝑎𝑐) + 𝐶𝑙(𝑎𝑐) Disociación del HCl

+
𝐻(𝑎𝑐) + 𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) → 𝑁𝐻4+(𝑎𝑐)
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De esta manera, se alteran las cantidades de moles de amoníaco y amonio.

En primer lugar, calculemos la cantidad de moles de amoníaco y amonio que hay en los 80 ml de la
solución antes de agregar el HCl:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻3 = 𝐶𝑁𝐻3 ∗ 𝑉𝑠𝑐 = 0,169 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/𝐿 ∗ 0,08𝐿 = 0,01352 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻3

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻4+ = 𝐶𝑁𝐻4+ ∗ 𝑉𝑠𝑐 = 0,183 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/𝐿 ∗ 0,08𝐿 = 0,01464 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻4+

Y ahora calculemos cuántos moles de HCl, y por ende de protones, se añaden:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 𝐶𝐻𝐶𝑙 ∗ 𝑉𝐻𝐶𝑙 = 0,1 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠/𝐿 ∗ 0,01𝐿 = 0,001 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙= moles de 𝐻 +

Para calcular el pH de la solución final, es necesario saber cuántos moles de 𝑁𝐻3 𝑦 𝑁𝐻4+ tenemos
luego del agregado del ácido. Todos los moles de protones aportados por el HCl serán
neutralizados por moles de 𝑁𝐻3 generando nuevos moles de 𝑁𝐻4+ . De esta manera, la cantidad
de moles finales será:

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻3 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻3 − 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙

= 0,01352 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 − 0,001 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 0,01252 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝐻4+ = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻4+ + 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐶𝑙
= 0,01464 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 + 0,001𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = 0,01564 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠
Finalmente, para calcular el pH final volveremos a utilizar la ecuación de Henderson -Hasselbach:

pH= pKa + log (moles 𝑁𝐻3 /𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝐻4+ ) = 9,25 + log ( 0,01252 moles / 0,01564 moles) = 9,15

(Podemos poner en el logaritmo directamente los moles de ácido y la base en lugar de las
concentraciones, porque los volúmenes de la conversión se cancelan en el numerador y el
denominador)

Es importante resaltar en este punto que utilizamos la ecuación de HH debido a que si bien el
agregado de ácido corre el equilibrio amoníaco-amonio y cambia el pH, no salimos de la “zona
buffer”. Esto implica que las suposiciones de HH, que las concentraciones en el equilibrio de ácido y
base conjugados sean altas y comparables y por lo tanto muy similares a las analíticas, sigan
valiendo. Caso contrario, deberíamos resolver este problema utilizando la estrategia más general
de balances de masa y de carga.
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En este problema nos dan una serie de soluciones, y nos preguntan cuáles se pueden usar para hacer
un buffer. Recordemos que la forma más simple de obtener un buffer es tener concentraciones
apreciables y comparables de un par ácido-base conjugado de una ácido/base débil. La solución
resultante tendrá poder regulador en torno al pka de la especie que estamos utilizando para
generar la solución reguladora.

En términos más cuantitativos utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch

pH=pka+log(Cb/Ca) (1)

donde Cb es la concentración de la base y Ca la del ácido. En el rango pH=pka +/- 1 habrá cantidades
comparables del ácido y la base conjugada lo cual es una de las condiciones para que se comporte
como buffer. Eso nos da una relación Cb/Ca 1/10 o 10/1. Esto que dijimos nos indica la relación
entre las concentraciones de ácido y base pero no nos dice nada de sus valores absolutos. Una
concentración Cb=0.0001 M y Ca=0.001 M tiene una relación 1/10 así como Cb=0.1 M Ca=1 M que
también es 1/10, sin embargo el primer ejemplo no es un buen buffer y el segundo si. Esto es
debido a que en la deducción de la ecuación (1) también se supone concentraciones altas de las
especies Ac/Bs conjugado. Por concentraciones altas podemos considerar que a partir de 0.1 M la
soluciones presenta un buen poder regulador.

Pasando al problema en sí, nos piden un buffer que regule a pH 9 y otro a 4.

Identifiquemos primero qué soluciones presentan ácidos o bases débiles. Estas son las que poseen
pKa o pKb. O sea el cloruro de Amonio (NH4Cl), el Acetato de Sodio (NaCH3COO) y el Ácido
Acético(CH3COOH), estos dos últimos forman un par ácido base conjugado. El resto de las especies
NaOH y HCl, son bases y ácidos fuertes respectivamente, por lo que no presentan propiedades
reguladores por sí mismos.

Del par Ácido Acético/Acetato de sodio nos dan el pKa=4.75, por lo que este será un buen regulador
entorno pH=4.75 +/-1 que incluye al pH=4 que nos piden. Se podría preparar perfectamente una
solución reguladora mezclando volúmenes de (II) y (III). Sin embargo también se podría obtener una
solución reguladora si mezclaramos el Ácido Acético con una base fuerte, por ejemplo el NaOH, esto
haría que el Hidróxido de sodio neutralizara parte del Ácido acético y así obtendriamos acetato. Al
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haber Acético y Acetato tendríamos nuevamente el par ácido/base para el buffer, por lo que
tambien se podria hacer el buffer utilizando (iii) y (v). Una última forma sería agregando Ácido a la
solución de Acetato de sodio, por ejemplo si agregamos HCl, se generaría Ácido acético a partir del
acetato y recuperariamos nuevamente el par ácido/ base conjugado por lo que también se pueden
utilizar las soluciones (ii) y (iv)

El amonio presenta un pKa=9.25 por lo que en presencia de su base conjugada será buen regulador
en un entorno de pH=9.25+/-1, que incluye el otro pH que nos piden (pH=9). En este caso solo
tenemos el amonio por lo que para obtener su base conjugada, el amoniaco, deberemos neutralizar
el amonio con una base, osea podriamos utilizar (i) y (v)

b) A partir de esas soluciones indique cómo prepararía 200 mL de un buffer de pH 4.

Aclaración importante: Aquí se resuelve el problema utilizando el enfoque de balance de masa y

balance de carga, mientras que en el video correspondiente se utiliza el enfoque de Henderson-
Hasselbach. Los dos enfoques son válidos y, por supuesto, arriban al mismo resultado.

Pasemos a preparar las soluciones.

La más sencillo de todo es prepararla con las solución buffer a partir de la solución de acético acetato
(ii),(iii), entonces vamos usando la ecuación de henderson pero partiremos la constante de Equilibrio
y de los balances de masa y carga para mostrar las hipótesis bajo la cual es válida.

Utilizando Keq tenemos

para nuestro caso pH =4 y pKa = 4,75 por lo que la relación de concentraciones será

Nuestro objetivo consiste en encontrar una expresión para (Ac-) y (AcH) y para eso hay que usar los
balances de masa y el de carga

Los balances de masa son: El balance de carga es

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Donde hemos llamado al Acetato, Ac-, al Ácido Acético AcH, y la acetato de sodio, NaAc. Como se
ve, la suma total de especies de acetato en equilibrio viene dada por la concentración total tanto de
acético como de acetato en la mezcla final (esto quiere decir con sus respectivas diluciones con
respecto a las concentraciones que se muestran en el problema; se verá luego).

Ahora pasamos al balance de carga y los desprecios, el pH que queremos regular es 4 por lo que la
solución es ácida y la cantidad de OH- es deberá ser pequeña por lo tanto podemos despreciarla
frente a (Ac-), ahora como el pH será 4 eso significa que (H+) debe ser 1x10-⁴. La concentración de
(Na+) inicial sin contar la dilución necesaria para preparar la dilución es de 1 M, es 4 órdenes de
magnitud mayor por lo que podemos estar seguro que (Na+) será mucho mayor que (H+). Teniendo
en cuenta esto despreciamos (H+) frente a sodio en el balance de carga y nos queda

ya habiendo reemplazado el valor de sodio por su correspondiente concentración en el balance de

masa.

Ahora para (AcH) usamos el balance de masa de las especies de acético/acetato

Entonces ya tenemos la expresion para remplazar (Ac-) y (AcH) en nuestra relación

(2)

Hacer el desprecio tanto en protones como en oxidrilos es usar las hipótesis de la ecuación de
henderson que como se ve simplifican mucho el problema.

Hasta ahora tenemos una relación entre concentraciones finales pero, la respuesta final a como
armar una solución buffer es cuánto volumen de ácido y base conjugada tengo que agregar.
Entonces sería más útil expresar (2) como una relación de volúmenes, pero para eso tengo que
saber el volumen final. Entonces supongamos un volumen final hipotético VF, que es la suma de los
volúmenes que agregue de Acetato y Acético.

(3)

También contamos con la ecuación que me dice que al hacer una dilución se conserva el número de
0
moles VoCo=n=V1C1. En concreto por ejemplo voy a poner 𝑉𝑁𝑎𝐴𝑐 a una concentración inicial𝐶𝑁𝑎𝐴𝑐
(en este caso es 1M y el ° indica inicial) y al final se va a encontrar a un VF a una concentración 𝐶𝑁𝑎𝐴𝑐
que va a respetar la relación de las concentraciones en la ecuación (2). O sea
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

(4)

Puedo hacer lo mismo para el AcH y reemplazar ambas expresiones en (2)

(5)

Ahora se cancela VF y la ecuación (3) y (5) forman un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas
(recuerden que VF es conocido y queremos buscar los volúmenes de acético y acetato). A partir de
acá se puede despejar tanto el volumen de acetato o el de acético para reemplazar en la ecuación
(3), y nos queda, por ejemplo, reemplazando el de acetato

Para VF=200 ml tenemos:

Cancelando las unidades y despejando VAcH tenemos que VAcH=169,81 ml luego utilizando la
ecuación (3)

Lo que da un Volumen de 30.19 ml para el Acetato de sodio.

Notar que el volumen de Ácido que necesitamos es mayor que el de base esto es de esperarse
puesto que el pH que buscamos 4 es menor que el pKa=4.75 por lo tanto para estar a pH más ácido
necesitamos mas del ácido, esta es una forma de razonar para ver si el resultado que se obtuvo
es coherente.

Veamos si los desprecios que hicimos para llegar a este resultado son coherentes. Para eso
necesitamos la concentración de todas las especies en equilibrio

(H+)=10-4 M

(OH-)=Kw/(H+)=10-14/10-4=10-10 M

(Na+)=C°NaAc*VNaAc/VF = (1 M * 30,19 ml) / 200 ml = 0,15095 M

(Ac-)=(Na+)=0.15095 M

(AcH)=C°AcH*VAcH/VF=(1 M * 169,81 ml) / 200 ml = 0,849 M

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Claramente se ve que el (OH-) Es una especie que se encuentra en una cantidad ordenes de magnitud
menor que todas las otras, ahora el (H+) podemos compararlo con el (Na+) haciendo
(H+)/(Na+)*100=0.066 menor al 1% por lo cual el (H+) también es despreciable

Preparamos el buffer de la otra manera. mezclando (ii) y (iv) o (iii) y (v).

Mostramos nuevamente la relación final de las concentraciones

(6)

Resolvamos el caso en el que mezclamos Ácido acético(iii) con Hidróxido de sodio (v) En este caso
tenemos ácido acético, que es el ácido, si le tiramos una base fuerte estaremos generando acetato,
que es lo que necesitamos para generar el par ácido/base conjugado. Ahora la pregunta a
responder sería: Dado un VF que conocemos ¿Qué Volumen de Hidróxido de Sodio tengo que
tirarle a un volumen de solución de ácido acético para tener el VF y que se respete la relación de
concentraciones finales que se muestran arriba?.

El problema es más cuentoso que el anterior, planteamos los balances de masa y el de carga para
una solución de Ácido acético a la que le tiré Hidróxido de sodio

Los balances de masa son: El balance de carga es

Buscamos una expresión que me relacione la cantidad de Acetato con la cantidad de NaOH que hay
en la solución.

Repito los desprecios que hice previamente. Del balance de carga podemos despreciar los OH- por
qué estamos en medio ácido, y dado que quiero obtener una solución con poder regulador mi
cantidad tanto de Base como de ácido deben ser grandes para funcionar como buffer (hipótesis de
la ecuación de Henderson). Del balance de masa para el sodio tenemos (Na-)=CNaOH por lo tanto
podemos decir que el Na+ estará bastante concentrado y podemos despreciar (H+) (10-4 M) frente a
este, lo corroboramos al final. El balance de carga nos queda,

(7)

Donde ya despreciamos los H+ el OH-, y reemplazamos por el balance de masa para el Na+. Como se
ve, bajo la hipótesis de soluciones concentradas para buffer, el Acetato proviene solo del NaOH que
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agregué y no del equilibrio ácido-base intrínseco del Ácido Acético que ya tenía en solución. Ahora
si metemos esta expresión en el balance de masa para las especies de Ácido Acético/Acetato nos
queda

(8)

Se remplaza (7) y (8) en (6) y nos queda.

(9)

Como en el caso anterior solo falta reemplazar las Concentraciones de las distintas especies por los
volúmenes agregados para eso tenemos nuevamente un VF que es

(10)

Y también las respectivas diluciones.

En estas expresiones C°NaOH es 1,0M y C°AcH es 1,0M

Reemplazamos estas últimas dos expresiones en (9) y obtenemos.

(11)

Donde de nuevo esta última ecuación con la ecuación (10) forman un sistema de dos ecuaciones
con dos incógnitas y despejando alguno de los volúmenes de la ecuación anterior y poniéndola en
(10) permite resolverlo, por ejemplo despejando VAcH y reemplazando en (10) obtengo
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

De donde podemos despejar VNaOH para luego obtener VAcH con (11). Si reemplazamos VF=200 ml y
las concentraciones correspondientes tenemos

Lo que nos da un VNaOH=26,23 ml y por lo tanto un VAcH=VF-VNaOH=173.76 ml

Corroboramos nuevamente los desprecios

(H+)=10-4 M

(OH-)=Kw/(H+)=10-14/10-4=10-10 M

(Na+)=C°NaOH*VNaOH/VF = (1 M * 26,23 ml) / 200 ml = 0,13115 M

(Ac-)=(Na+)=0.13115 M

(AcH)=C°AcH*VAcH/VF-C°NaOH*VNaOH/VF=(1 M * 173,75 ml) / 200 ml-0,13115 M- = 0.7376 M

Claramente se ve que el (OH-) Es una especie que se encuentra en una cantidad ordenes de magnitud
menor que todas las otras, ahora el (H+) podemos compararlo con el (Na+) haciendo
(H+)/(Na+)*100=0.076 menor al 1% por lo cual el (H+) también es despreciable .

Resolvamos el caso en el que mezclamos Acetato de Sodio (ii) con Ácido Clorhídrico (iv). El problema
es similar al anterior. Mostramos nuevamente la relación que debemos cumplir

(12)

Y mostramos los balances de masa para las y el balance de carga para una mezcla de ácido
clorhídrico (HCl) y Acetato de sodio (NaAc).

Los balances de masa son: El balance de carga es

Despreciamos (H+) y (OH-), Repitiendo el razonamiento anterior para los desprecios, que luego
verificaremos. El balance de carga nos queda,

(13)
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Donde ya despreciamos los H+ el OH-, reemplazamos por el balance de masa para el (Na+)=CNaAc y el
(Cl-)=CHCl y despejamos (Ac-). Ahora si metemos esta expresión en el balance de masa para las
especies de Ácido Acético/Acetato nos queda

(14)

Como se ve, bajo la hipótesis de soluciones concentradas para buffer, el Ácido acético proviene solo
del HCl que agregue y no del equilibrio ácido-base intrínseco del Acetato de Sodio que ya tenía en
solución.

Se reemplaza (13) y (14) en (12) y nos queda.

(15)

Nuevamente buscamos reemplazar esta expresión en concentración por una expresión con
volúmenes. Para eso planteamos la expresión de volumen final

(16)

Y también las respectivas diluciones.

En estas expresiones C°HCl es 1,0M y C°NaAc es 1,0M

Reemplazamos estas últimas dos expresiones en (15) y obtenemos.

(17)

Nuevamente esta última ecuación con la ecuación (16) forman un sistema de dos ecuaciones con
dos incógnitas y despejando alguno de los volúmenes de la ecuación anterior y poniéndola en (16)
permite resolverlo, por ejemplo despejando VNaAc y reemplazando en (16)
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

De donde podemos despejar VHCl para luego obtener VNaAC con (17). Si reemplazamos VF=200 ml y
las concentraciones correspondientes tenemos

Lo que nos da un VHCl=91.84 ml y por lo tanto un VNaAc=VF-VHCl=108.16 ml

Corroboramos nuevamente los desprecios

(H+)=10-4 M

(OH-)=Kw/(H+)=10-14/10-4=10-10 M

(Na+)=C°NaAc*VNaAc/VF = (1 M * 108.16 ml) / 200 ml = 0.5408 M

(Cl-) =C°HCl*VHCl/VF= (1M * 91.84 ml) / 200 ml = 0.4592 M

(AcH)=(Cl-)=0.4592 M

(Ac-)=C°NaAc*VNaAc/VF-C°HCl*VHCl/VF=0.5408 M - 0.4592 M = 0.0816 M

Claramente se ve que el (OH-) Es una especie que se encuentra en una cantidad ordenes de magnitud
menor que todas las otras, ahora el (H+) podemos compararlo con el (Na+) haciendo
(H+)/(Na+)*100=0.018 menor al 1% por lo cual el (H+) también es despreciable.

Observen que el valor de 0.0816 M quedo debajo de 0,1 es bastante pequeño, la reserva de base
conjugada preparando el buffer de esta manera quedó un poco escueta, comparada con las otras
dos por lo que no sería la mejor forma de prepararlo.
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Tengo NaOH sólido (Mr: 40 g/mol) y solución de ácido fosfórico, [H3PO4] = 1,0 M. Quiero preparar 1
L de solución reguladora a pH 7,20 de concentración total 1 M.

El ácido fosfórico es un ácido triprótico. Primero calculo los pKa asociados a cada deprotonación
para poder armar un diagrama de especiación que me ayude a resolver el problema.

pKa=-log(Ka)

pKa1: 2,15 𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻2 𝑃𝑂4− (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

pKa2: 7,20 𝐻2 𝑃𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝐻𝑃𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

pKa3: 12,36 𝐻𝑃𝑂4− + 𝐻2 𝑂 ⇄ 𝑃𝑂43− (𝑎𝑞) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑞)

Armo el diagrama de especiación:

Necesito preparar una solución reguladora de pH = pKa2. ¿Qué pasa a este pH? Planteo la expresión
de Ka2

[𝐻𝑃𝑂42− ][𝐻3 𝑂+ ]
𝐾𝑎2 =
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]
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Aplico – logaritmo de ambos lados de la ecuación:

[𝐻𝑃𝑂42− ]
− 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 (𝐾𝑎2) = − 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 ( ) − 𝑙𝑜𝑔 ([𝐻3 𝑂+ ])
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]

El primer término es el pKa2, mientras que el último término no es otra cosa que el pH:
[𝐻𝑃𝑂42− ] [𝐻𝑃𝑂42− ]
𝑝𝐾𝑎2 = − log ([𝐻 − ) + 𝑝𝐻 y reordenando 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 + log ([𝐻 − )
2 𝑃𝑂4 ] 2 𝑃𝑂4 ]

Y como yo quiero preparar una solución con pH = pKa2, por lo tanto, reemplazo en la ecuación para
despejar la relación entre las concentraciones de [𝐻𝑃𝑂42− ] y [𝐻2 𝑃𝑂4− ]:

[𝐻𝑃𝑂42− ]
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎2 + log ( )
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]

[𝐻𝑃𝑂42− ]
0 = log ( )
[𝐻2 𝑃𝑂4− ]

0 = 𝑙𝑜𝑔([𝐻𝑃𝑂42− ]) − 𝑙𝑜𝑔([𝐻2 𝑃𝑂4− ])

𝑙𝑜𝑔([𝐻𝑃𝑂42− ]) = 𝑙𝑜𝑔([𝐻2 𝑃𝑂4− ])

[𝐻𝑃𝑂42− ] = [𝐻2 𝑃𝑂4− ]

¡Las concentraciones de ambas especies deben ser iguales! Esto también podía verse gráficamente
directamente en el diagrama de especiación. Por otro lado, sé que la concentración total de mi
buffer debe ser 1 M, con lo cual:

[𝐻3 𝑃𝑂4 ] + [𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ] + [𝑃𝑂43− ] = 1 𝑀

Si miro el diagrama de especiación, puedo despreciar tanto a [𝑃𝑂43− ] como a [𝐻3 𝑃𝑂4 ] frente a las
otras dos especies, ya que su concentración es casi nula.

Entonces, como ambas concentraciones restantes son iguales, se tiene:[𝐻2 𝑃𝑂4− ] + [𝐻𝑃𝑂42− ] =
1𝑀
[𝐻2 𝑃𝑂4− ] = [𝐻𝑃𝑂42− ] = 0,5 𝑀

Como tengo que preparar 1 L de solución, tengo que preparar en total 0,5 moles de 𝐻2 𝑃𝑂4− y 0,5
moles de 𝐻2 𝑃𝑂4−, mediante el agregado de cierta cantidad de NaOH a 1 mol de 𝐻3 𝑃𝑂4 de la solución
madre. Como ésta también es 1M, usaré 1L de dicha solución en total, y asumo que el agregado de
NaOH sólido no resultará en un aumento significativo de volumen.

¿Cuánto NaOH sólido debo agregar?

Lo que debo hacer puedo pensar que consiste en: 1) neutralizar todo el 𝐻3 𝑃𝑂4 presente para
convertirlo completamente en 𝐻2 𝑃𝑂4− y 2) neutralizar la mitad del 𝐻2 𝑃𝑂4− resultante para dar
𝐻𝑃𝑂42− .

1) Para convertir el mol de fosfórico completamente en 𝐻2 𝑃𝑂4− necesito un equivalente de

NaOH, es decir 1 mol.
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

𝐻3 𝑃𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑠) ⇄ 𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂

2) Luego, para convertir la mitad del mol de 𝐻2 𝑃𝑂4−resultante en 𝐻𝑃𝑂42−, necesito medio
equivalente más, es decir, 0,5 mol más de NaOH.

𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑠) ⇄ 𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂

40 𝑔
En total entonces necesito: 1 𝑚𝑜𝑙 + 0,5 𝑚𝑜𝑙 = 1,5 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻. 𝑚𝑜𝑙 = 60 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻

Para preparar la solución requerida, entonces, agregaría 60 g de NaOH sólido a 1L de solución

madre de 𝐻3 𝑃𝑂4 1,0 M. Operativamente, en el laboratorio, transferiría cuantitativamente el sólido
previamente pesado a un matraz de un litro, y llevaría a volumen con la solución madre.

Es importante resaltar que aquí tenemos en cuenta los supuestos de Henderson-Hasselbach, que
las concentraciones en el equilibrio de ácido y base conjugados sean altas y comparables y por lo
tanto muy similares a las analíticas. Asumimos que las concentraciones de 𝐻2 𝑃𝑂4− y 𝐻𝑃𝑂42− en el
equilibrio son iguales a las calculadas luego del agregado del ácido (las analíticas).
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Antes de comenzar a hacer cálculos es importa analizar las soluciones a las cuales vamos a añadir
HCl.

La primera de ellas no es una solución reguladora, ya que la concentración del buffer es 0 M. Por lo
tanto, podemos asumir que estamos agregando 1 ml de HCl 1 M a 1 L de agua, este calculo es sencillo
(cálculo de pH de un ácido fuerte):
1𝑚𝐿1𝑀
[𝐻𝐶𝑙]0 = = 0,001𝑀 → 𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 (0,001𝑀) = 3
1000𝑚𝐿
Las otras soluciones tienen una concentración 1, 0,1, 0,01 y 0,001 M de ¨buffer¨. Recordemos que
decir ¨la concentración de buffer es x M¨ quiere decir lo siguiente:

𝑥 𝑀 = [𝑁𝐻3 ] + [𝑁𝐻4+ ]
Además, tenemos el dato que el pH=9,25 antes del agregado de HCl. Teniendo en cuenta el
correspondiente diagrama de especiación:
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Se observa que el pH inicial, antes del agregado de HCl, es igual al pKa del NH4+, con lo cual
[NH4+]=[NH3]. Esto nos devuelve la siguiente tabla de concentraciones de NH3 y NH4+ inicial:
[𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟]0 (𝑀) [𝑁𝐻3 ]0 (𝑀) [𝑁𝐻4+ ]0 (𝑀) [𝐻𝐶𝑙]0 (𝑀)

1 0,5 0,5 0,001

0,1 0,05 0,05 0,001

0,01 0,005 0,005 0,001

0,001 0,0005 0,0005 0,001

En cualquiera de los casos a analizar, la reacción de neutralización que ocurre al agregar HCl a la
mezcla es la siguiente:

(1) 𝑁𝐻3 + 𝐻 + → 𝑁𝐻4+ (donde los protones vienen del HCl

agregado)

Por lo tanto, vemos que cuando la concentración de buffer es 0,001 M, última en la tabla, estoy
agregando una cantidad de HCl mucho mayor que la cantidad de NH3 que tengo (0,0005 M). No
estamos en una condición de regulación luego del agregado (solo va a predominar la especie ácida,
amonio) y el pH será mucho menor que 9 (ver cálculo al final).

Para todas las otras condiciones (1, 0,1, 0,01) podemos probar utilizar la ecuación de Henderson
para calcular el pH final, suponiendo que son soluciones reguladoras antes y después del agregado
de ácido. Una vez calculado verificamos si se cumplen las condiciones que llevan al uso de la
ecuación de Henderson.
[𝑁𝐻3 ]0
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 ( )
[𝑁𝐻4+ ]0
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Al agregar HCl el pH se modificará de la siguiente manera teniendo en cuenta la ecuación (1):

[𝑁𝐻3 ]0 − [𝐻𝐶𝑙]0
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 ( )
[𝑁𝐻4+ ]0 + [𝐻𝐶𝑙]0
𝑥 𝑀 − 0,001 𝑀
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 ( )
𝑥 𝑀 + 0,001 𝑀
Obteniéndose esta segunda tabla:
[𝑏𝑢𝑓𝑓𝑒𝑟]0 (𝑀) [𝑁𝐻3 ]𝑒𝑞 (𝑀) [𝑁𝐻4+ ]𝑒𝑞 (𝑀) 𝑝𝐻 𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 [𝐻 + ] (𝑀) [𝑂𝐻 − ] (𝑀)

1 0,499 0,501 9,249 5,63x10-10 1,77 x10-5

0,1 0,049 0,051 9,24 5,73x10-10 1,74 x10-5

0,01 0,004 0,006 9,16 6,87x10-10 1,45 x10-5

Los pH finales son muy cercanos al valor inicial, mostrándose el poder regulador de estas soluciones.
Recordemos que una solución buffer regula en el rango pH=pKa ± 1. En todos los casos [H+] y [OH-]
son mucho menores (3 órdenes de magnitud) que la concentración de NH4+ por ejemplo.

Por último, vamos a calcular el pH de la solución de NH3/NH4+ 0,001 M. Como dijimos antes, estamos
neutralizando todo el amoniaco de la solución transformándolo en amonio. En este proceso,
además, nos está ¨sobrando¨ 0,0005 M de HCl que no reacciona. Por lo tanto, este caso se puede
calcular como una mezcla de 0,0005 M de HCl y 0,001 M de NH4+ (ácido fuerte y ácido débil). Este
problema puede resolverse de muchas maneras, pero una muy simple es calcular el pH teniendo en
cuenta solo la concentración del ácido fuerte, debido a que la presencia del mismo inhibe la
disociación del NH4+ (recordemos que esta disociación no es completa, es muy baja en agua pura).

Entonces el cálculo de pH sería:

𝑝𝐻 = − log(0,0005𝑀) = 3,3
Una breve conclusión acerca de esta ultima solución: SI bien inicialmente tengo cantidades iguales
del par ácido/base que conforma un buffer, su poder regulador es menor al de las otras soluciones.
Podría funcionar con un agregado de acido mucho menor, pero en las condiciones que se lo quiere
utilizar no funciona para la regulación de pH.
Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

a) Si analizamos el diagrama de especiación:

Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

Las especies predominantes luego de la titulación con un volumen de NaOH agregado de 12.5 mL
son ácido acético y acetato en la misma proporción, es decir que en ese punto se forma el buffer
equimolar de acético acetato. Al existir este buffer, capaz de amortiguar los cambios de pH ante
los agregados de ácidos o bases fuertes, la curva de pH en función de volumen de NaOH agregado
no presenta cambios significativos de pH en torno a este punto.

b) Nuevamente, observamos el diagrama de especiación:

El volumen de NaOH necesario para alcanzar el punto de equivalencia es de 25 mL ya que la cantidad

de moles a titular de HAc son 2.5 x 10-3 (25 mL de una solución 0.1 M), con lo cual se necesita esa
misma cantidad de moles de NaOH. Se cuenta con una solución de NaOH 0.1M por lo que se
necesitan 25 mL de la misma para alcanzar dicho punto, en el cual básicamente todos los moles de
HAc presentes inicialmente se transforman en moles de Ac-.

c) Como se mencionó en el inciso anterior, al llegar al punto de equivalencia, todos los moles que
eran inicialmente de HAc reaccionar con el NaOH para formar Ac- con lo cual, el pH en ese punto
está dado por la especie Ac- que se comporta como una base débil (el pH es básico). La reacción de
titulación que ocurre es la siguiente:
− +
𝐻𝐴𝑐(𝑎𝑐) + 𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑎𝑐) → 𝐴𝑐(𝑎𝑐) + 𝑁𝑎(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

Los equilibrios que ocurren en el punto equivalente según las especies presentes son:

− [𝑂𝐻 − ][𝐻𝐴𝑐 ]
𝐴𝑐 − (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ↔ 𝐻𝐴𝑐(𝑎𝑐) + 𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑘𝑏 = [𝐴𝑐 − ]
= 5.56𝐸 − 10

+
𝐻2 𝑂(𝑙) ↔ 𝐻(𝑎𝑐) −
+ 𝑂𝐻(𝑎𝑐) 𝑘𝑤 = [𝑂𝐻 − ][𝐻+ ] = 1𝐸 − 14

Vamos a plantear los balances de masa (BM) y de carga (BC):

BC = [OH-] + [Ac-] = [H+] + [Na+]

BM = Ca = [Ac-] + [HAc] = [Na+] = 0.05 M

Química General1er cuatrimestre 2020 – Modalidad virtualUnidad 9

(Los 2.5 .10-3 moles se diluyen en 50 mL finales que son los 25 mL iniciales de HAc y los 25 mL de
NaOH agregados para llegar al punto equivalente).

Sin hacer ningún tipo de aproximación, cuando usamos las ecuaciones de las constantes de
equilibrio y los balances de masa y de carga, resulta una ecuación de tercer grado para resolver la
concentración de [OH-]. Vamos a hacer aproximaciones para bajarle el grado a la ecuación, teniendo
en cuenta que cada aproximación que hagamos, le baja un grado a la misma. Las aproximaciones
consisten básicamente en despreciar términos en alguno de los balances.

Del BC vamos a despreciar la concentración de protones [H+] ante la [OH-] y la [Na+] debido a que
[H+]=Kw/[OH-] y es un número pequeño en relación (ya que sabemos que el pH será básico), con lo
cual, si despejamos [Ac-] queda:

[Ac-] = [Na+] - [OH-] = Ca - [OH-]

Por otro lado despejamos [HAc] del BM resultando [HAc]= Ca - [Ac-]

Ahora vamos a reemplazar en la kb , [Ac-] y [HAc] por las expresiones obtenidas:

[𝑂𝐻 − ][𝐻𝐴𝑐 ] [𝑂𝐻 − ](𝐶𝑎 − [𝐴𝑐 − ]) [𝑂𝐻 − ](𝐶𝑎 − (𝐶𝑎 − [𝑂𝐻 − ]))
𝑘𝑏 = = =
[𝐴𝑐 − ] [𝐴𝑐 − ] 𝐶𝑎 − [𝑂𝐻 − ]
𝑘𝑏 (𝐶𝑎 − [𝑂𝐻 − ]) = [𝑂𝐻 − ]2

𝑘𝑏 𝐶𝑎 − 𝑘𝑏 [𝑂𝐻 − ] − [𝑂𝐻 − ]2 = 0
Queda así una ecuación de segundo grado a la cual le tenemos que determinar las raíces para poder
calcular la concentración de [OH-] y así conocer el valor de pH. Resolviendo la ecuación cuadrática,
una de las raíces de la ecuación (la positiva, la válida) es [OH-]= 5.27. 10-6 con lo cual:
𝐾𝑤
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔([𝐻 + ]) = − 𝑙𝑜𝑔( ) = 8,72
[𝑂𝐻 − ]
El pH 8.72, que coincide con lo esperado en base a lo que se observa en la curva gráfica.