Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reacción, pero sale del

proceso sin sufrir cambios. Un catalizador por lo regular altera la velocidad de una
reacción promoviendo un diferente camino molecular (mecanismo) para la reacción. La
catálisis es la ocurrencia, estudio y uso de catalizadores y procesos catalíticos. El
desarrollo y uso de catalizadores es una parte importante de la búsqueda de nuevas
formas de incrementar el rendimiento del producto y la selectividad de las reacciones
químicas. Un catalizador modifica sólo la velocidad de la reacción, no afecta el
equilibrio.
Tipos de catalizador: poroso, malla molecular, monolítico, soportado, no soportado.

Un catalizador que tiene un área extensa gracias a sus poros se denomina catalizador
poroso. Como ejemplos podemos citar el níquel Raney que se emplea en la
hidrogenación de aceites vegetales y animales, y el hierro promovido que se emplea en la
síntesis de amoniaco. A veces los poros son tan pequeños que dejan entrar moléculas
pequeñas, pero bloquean el paso de las grandes. Los materiales con este tipo de poros se
llaman mallas moleculares y se pueden derivar de sustancias naturales como ciertas
arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintéticas como algunos aluminosilicatos cristalinos.
Sin embargo, no todos los catalizadores necesitan la superficie extensa que ofrece una
estructura porosa. Algunos son tan activos que no se justifica el esfuerzo necesario para
crear un catalizador poroso. Para tales situaciones un tipo de catalizador es el monolítico.
Los catalizadores monolíticos normalmente se encuentran en procesos en los que la caída
de presión y la eliminación de calor son consideraciones importantes. Como ejemplo
están los convertidores catalíticos que se usan para oxidar los contaminantes del escape
de los automóviles. Estos catalizadores pueden ser porosos (de panal) o no porosos
(malla de alambre).
En algunos casos, un catalizador consiste en diminutas partículas de un material activo
disperso en una sustancia menos activa llamada soporte. El material activo suele ser un
metal activo o una aleación. Estos catalizadores se denominan catalizadores soportados
para distinguirlos de los catalizadores no soportados cuyos ingredientes activos son
cantidades importantes de otras sustancias llamadas promotores, que incrementan la
actividad.

La mayoría de los catalizadores no logra mantener su actividad en los mismos niveles

durante periodos indefinidos. Los catalizadores están sujetos a desactivación, es decir, a
la disminución de la actividad del catalizador con el paso del tiempo. La desactivación
podría ser causada por un fenómeno de envejecimiento, como un cambio gradual en la
estructura superficial de los cristales, o por el depósito de un material ajeno sobre
proporciones activas de la superficie del catalizador. Este último proceso se llama
envenenamiento o ensuciamiento del catalizador. La desactivación podría ser muy
rápida, como en la pirólisis catalítica de las naftas del petróleo, donde el depósito de
material carbonoso (coquificación) sobre el catalizador requiere quitar el catalizador
después de pasar sólo un par de minutos en la zona de reacción.

Por el momento concentremos nuestra atención en las reacciones en fase gaseosa

catalizadas por superficies sólidas. Para que ocurra una reacción catalítica, al menos uno
y a menudo todos los reactivos deben unirse a la superficie. Esta unión se denomina
adsorción y ocurre por dos procesos distintos: adsorción física y quimisorción. La
adsorción física es similar a la condensación. El proceso es exotérmico y el calor de
adsorción es relativamente pequeño, del orden de 1 a 15 kcal/g mol. Las fuerzas de
atracción entre las moléculas de gas y la superficie sólida son débiles. Estas fuerzas de
van der Waals consisten en interacciones entre dipolos permanentes, entre un dipolo
permanente y un dipolo inducido, y/o entre átomos y moléculas neutrales.
Al igual que la adsorción física, la quimisorción es un proceso exotérmico, pero los
calores de adsorción suelen ser de la misma magnitud que el calor de una reacción
química (10 a 100 kcal/g mol).

La velocidad de reacción global es igual a la velocidad del paso más lento del
mecanismo.

Atendiendo a la naturaleza de la sustancia responsable de la actividad catalítica, se

distinguen habitualmente los tipos de catálisis siguientes:
 Molecular. Designa sistemas catalíticos donde el catalizador está constituido por
especies moleculares idénticas. Por ejemplo, la catálisis por enzimas.
 En superficie. La catálisis tiene lugar en los átomos superficiales de un sólido. A
menudo, los átomos de la superficie tienen propiedades diferentes, y se organizan
en agrupaciones (o sitios activos) de varios tipos, lo que la distingue de la catálisis
molecular. La catálisis por catalizadores homogéneos soportados en un sólido es
un ejemplo.
 Autocatálisis. Se dan en los sistemas donde un producto de la reacción actúa
como un catalizador y se observa experimentalmente que la velocidad de reacción
pasa por un máximo a medida que el reactante se consume. Algunas reacciones
bioquímicas son autocatalíticas.

El catalizador puede estar en la misma fase que los reactante, o no. Este hecho permite
clasificar la catálisis en homogénea, heterogénea y enzimática.
En la catálisis homogénea, el catalizador está en la misma fase que, al menos, uno de los
reactantes. Las reacciones catalíticas homogéneas suelen ser selectivas y con
rendimientos elevados en el producto deseado. Para su aplicación comercial, las
reacciones en fase líquida presentan limitaciones de temperatura y presión, y problemas
en la separación del catalizador de los productos de reacción. Por esta razón, la catálisis
homogénea ha encontrado un uso industrial reducido. En la producción a pequeña escala
se emplea principalmente a la fabricación de especialidades (aditivos alimentarios y
fármacos), mientras que entre las aplicaciones en gran escala destacan la fabricación de
ácido acético, la alquilación de olefinas y la hidroformilación. El 20% de las reacciones
catalíticas comerciales se basan en la catálisis homogénea.
Uno de los ejemplos más simples se encuentra en la química atmosférica. El ozono en la
atmósfera se descompone, entre otras rutas, via una reacción con átomos de cloro:
Cl + O3→ClO3
ClO3→ClO + O2
ClO + O→Cl + O2
O global
O3 + O→2O2
En la catálisis heterogénea, reactantes y catalizador están en fases diferentes. La
situación más frecuente es la catálisis por sólidos con los reactantes en fase líquida o
gaseosa. Otras veces se tienen dos fases líquidas inmiscibles, como en la alquilación de
isobutano en presencia de butenos, donde los hidrocarburos forman una fase y el ácido
mineral (catalizador) está en disolución acuosa. No obstante, pueden darse otras
situaciones. Una implicación muy importante de la catálisis heterogénea es que la
velocidad de reacción a la que transcurre el proceso puede incluir el efecto de la
velocidad de los fenómenos de transferencia entre fases sobre la velocidad de la reacción
propiamente dicha. Aproximadamente, un 80% de los procesos catalíticos comerciales se
basan en la catálisis heterogénea. La importancia de la catálisis por sólidos es enorme,
pues el 90% de la producción de todos los procesos catalíticos está basada en reacciones
catalizadas por sólidos.
Ejemplo: hidrogenación de aceites vegetales (níquel).

CINÉTICA DE REACCIONES GAS-SÓLIDO

Las reacciones en las cuales los sólidos toman parte son a menudo difícilmente de
efectuar cuando se requiere una muy alta conversión. La razón es simple, en la práctica
muchos (pero no todos) los reactivos sólidos tienen un contenido sustancial de otros
sólidos como impurezas y estas impurezas inactivan químicamente o entorpecen
físicamente la última parte de la reacción. Entonces el sólido ni es físicamente ni
químicamente homogéneo en sus estados de reacción y sin reaccionar. Un ejemplo bien
conocido es la cantidad de carbono que se deja sin quemar en la ceniza fundida de un
fogón en cadena para la combustión de carbón. La respuesta del diseñador del reactor
para este problema es ya sea incrementar el tiempo de residencia machacando el sólido
alimentado (por ejemplo combustible pulverizado). Un ejemplo de reacción de no
combustión es la extracción de níquel como carbonilos de níquel usando CO como el
reactivo gaseoso.
Las reacciones gas-sólido, siendo esencialmente bidimensionales, son fácilmente
contaminadas por cualquier aditivo que desplace al reactivo gaseoso de la superficie. Por
ejemplo, el agua o ácido sulfhídrico desplazarán parcialmente al monóxido de carbono
por una capa de oxígeno o azufre quimiadsorbido en un metal de manera que, una vez
más, es esencial emplear reactivos comerciales cuando se obtiene información de la
velocidad de las reacciones gas-sólido para propósitos de diseño.

COMPONENTES DE LAS FORMULACIONES CATALÍTICAS

En general, la formulación catalítica total (pellet, extrusión o partícula) consta de
1. El soporte, usualmente poroso Al2O3, SiO2, o Al2O3-SiO2, sobre el cual es
depositado
2. El agente catalítico X y en algunas instancias
3. Promotores

Soportes. Ya que la actividad catalítica puede ser proporcional a los sitios activos X, se
emplean comúnmente soportes de amplia área. Los sólidos porosos proveen áreas que
varían de uno a varios cientos de metros cuadrados por gramo. Por ejemplo, las áreas α-
alúmina son de 1 a 10 m2/g, mientras que las η-alúmina y γ-alúmina van de 100-300 m 2/g.
si uno deposita, por ejemplo, 0.5% en peso de Pt sobre α-Al 2O3 y luego sobre γ-alúmina
los átomos de Pt serán claramente mejor dispersos sobre la gamma alúmina que tiene
mayor área.
Sin embargo, un soporte de mayor área está caracterizado por poros de diámetro
pequeño. En general, un soporte poroso es deseable, pero la búsqueda de la magnitud
absoluta del área total depende de la reacción específica y de las condiciones de
operación.
El soporte no debe asumirse como inerte en el proceso catalítico ya que puede dotar al
catalizador depositado con ciertas propiedades (estado de oxidación, valencia) y puede
exhibir la habilidad de adsorber reactivos y/o especies atómicas disociados por los
agentes catalíticos depositados. Finalmente, los soportes de mayor área son susceptibles
de aglomerarse ellos mismos.
Agentes catalíticos. Los agentes depositados son metales y semiconductores, mientras
que los catalizadores aislados son no soportados.
Promotores. Los promotores se clasifican como físicos o químicos. Los aditivos que
sirven para mantener la integridad física del soporte y/o el agente catalítico depositado
son denominados promotores físicos. Por ejemplo, la adición de pequeñas cantidades de
alúmina a un catalizador de hierro empleado en la síntesis de amoniaco previene la
aglomeración de los cristales de hierro. La adición de K 2O al mismo catalizador parece
incrementar la actividad intrínseca de los cristales de hierro, y así se denomina un
promotor químico. En la oxidación del etileno, partes por billón de dicloruro de etileno
son añadidos a la corriente de alimentación para inhibir la formación de CO 2. El
inhibidor dicloruro es un promotor químico negativo. Así los promotores pueden ser
añadidos durante la preparación catalítica o durante la reacción.

Es evidente que el conocimiento del área total y valores intrínsecos del catalizador y las
concentraciones atómicas superficiales del promotor son de señalada importancia para la
interpretación inteligente del comportamiento del catalizador.
El área total de la formulación catalítica es obtenida rutinariamente por resolución de
datos adsorción física en términos de la ecuación BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Solamente se utiliza para catalizadores no soportados, ya que no puede deducirse el área
del catalizador ni de los promotores.
La qumisorción provee, en principio, un medio por el cual las concentraciones
superficiales específicas de los agentes catalíticos y promotores pueden ser establecidas.
El fenómeno de quimisorción son de marcada importancia en la medida que la
quimisorción es un paso en la secuencia superficial catalítica y una herramienta potencial
para determinar la concentración del componente catalítico específico.

PASOS INVOLUCRADOS EN LA VELOCIDAD CATALÍTICA GLOBAL

En general, un catalizador heterogéneo ofrece a los reactantes centros activos situados en
un sólido expuesto a la fase reactante. El reactante debe entonces
1. Ser transportado dentro del campo de fuerzas superficiales, un paso difusional;
2. Ser traído para combinar con los centros expuestos, un paso denominado
quimisorción; y
 3. Ser tan concentrado en el complejo activo-centro para proporcionar velocidades
razonables de reacción superficial para generar productos. Estos productos deben
entonces ser
4. Desacoplados, removidos y finalmente
5. Transportados de la superficie en la fase fluida que rodea al catalizador sólido.
Bajo condiciones adecuadas de temperatura y presión un gas se adsorberá sobre un
sólido, cubriendo en última instancia su superficie sólida por completo. Si las fuerzas de
unión son de la magnitud de las fuerzas de van der Waals, la adsorción física es la
responsable. La adsorción física se parece a la licuefacción.
Ciertos gases se combinan bastante enérgicamente con sólidos particulares, siendo las
fuerzas de unión comparables a aquéllas que caracterizan la formación del compuesto
químico. Tal proceso es apropiadamente denominado adsorción química o quimisorción.
El proceso, a diferencia de la quimisorción, es específico en que no todos los sólidos
quimiadsorberán un gas dado o una clase de gases. La quimisorción de al menos un
reactante gas es un prerrequisito primario en la secuencia de reacción catalítica. Mientras
que el proceso es específico, la quimisorción de un gas sobre los sitios catalíticos provee,
en principio, un medio por el cual el área catalítica (como el opuesto de la total) puede ser
estimada.
La adsorción física es por lo tanto importante como un medio por el cual se puede
determinar el área total de la partícula, y también proporciona una base para estimar el
volumen del poro y el tamaño y distribución de los radios de los poros.
La quimisorción es de importancia en el sentido de que constituye un paso clave en la
secuencia catalítica y promete un medio por el cual se puede determinar el área catalítica
real.

MODELO DE LANGMUIR.
El concepto fundamental para los tratamientos cuantitativos de ambas adsorciones físicas
y químicas es el formulado por Irving Langmuir.
Langmuir postuló que la superficie del sólido sobre la cual ocurre la adsorción es
homogénea, es decir, la superficie es energéticamente uniforme, de modo que el cambio
de energía libre que acompaña a la adsorción de la primera molécula o átomo es idéntico
al cambio asociado con la subsecuente adsorción de esas especies moleculares o
atómicas. En adición, sobre la adsorción, las especies adsorbidas no interactúan con las
vecinas previamente adsorbidas. La superficie homogénea simplemente se llena sin
efectos de interacción (concentración), y el calor de la adsorción es constante durante
todo el rango de ocupación superficial (cobertura fraccional de la monocapa θ de 0 a 1).
Se asume que la adsorción es proporcional a la fracción de la superficie que no está
ocupada, 1-θ, y la presión parcial p del gas adsorbente.
Se asume que la desorción es proporcional a la concentración del gas adsorbido (o
fracción de la superficie ocupada θ).

ADSORCIÓN FÍSICA QUIMISORCIÓN

Adsorbente Todos los sólidos Algunos sólidos
Adsorbato Todos los gases por debajo Algunos gases
del punto crítico químicamente reactivos
Rango de temperatura Baja T Generalmente alta T
 Calor de adsorción Baja, ΔHliq Orden alto, cerca de la
entalpía de reacción
Velocidad y energía de Muy rápida, baja E No activada, baja E;
activación activada, alta E
Cobertura Multicapa Monocapa y menos
Reversibilidad Altamente reversible A menudo irreversible
Importancia Para determinación de área Para determinación de
superficial y tamaño de concentración superficial,
poro velocidades de adsorción y
desorción, estimados del
área del centro activo, y
esclarecimiento de la
cinética de reacción de la
superficie

TEORÍA DE LA ADSORCIÓN MULTICAPA (ECUACIÓN BET)

En 1938 Brunauer, Emmett y Teller publicaron el artículo Adsorción de Gases en Capas
Multimoleculares, en el cual fue expuesta una teoría generalizada de la adsorción física.
Un aspecto significativo de este desarrollo fue una clara especificación del volumen de
gas adsorbido en el punto de la terminación de la monocapa. En consecuencia, el medio
se hizo disponible para calcular con rigor el área superficial total de un cuerpo poroso,
por ejemplo un catalizador, de los datos de equilibrio de adsorción física. Los modelos
de equilibrio de adsorción propusieron antes que la teoría BET falló en producir un medio
inequívoco para determinar la cobertura monocapa.

CLASIFICACIÓN DE AGENTES CATALÍTICOS

Los agentes catalíticos son:
1. Conductores metálicos (Fe, Pt, Ag, etc)
2. Aisladores (óxidos metálicos, alúmina, MgO)
3. Semiconductores (NiO, ZnO)
Catalizadores metálicos. Estos metales adsorben químicamente el hidrógeno al igual
que el oxígeno y funcionan más efectivamente como catalizadores de oxidación al igual
que como catalizadores de hidrogenación, deshidrogenación. Ya que son conductores, el
paso esencial catalítico de quimisorción parece ser un intercambio de electrones entre el
metal y el adsorbato. Los metales catalíticos se encuentran generalmente en los grupos
metálicos de transición y nobles.
Aisladores. Están caracterizados generalmente por la acidez, lo cual los hace efectivos
en reacciones que requieren un mecanismo de ion carbenio. Así, las reacciones de
craqueo, polimerización, alquilación, isomerización e hidratación-deshidratación son
catalizadas por aisladores ácidos. Son generalmente irreducibles.
Semiconductores. Están caracterizados por la conductividad la cual, mientras que es
baja o insignificante a bajas temperaturas, aumenta dramáticamente con la temperatura.
La semiconductividad puede ser intrínseca o (más a menudo) inducida por la creación de
una vacante aniónica o catiónica por adición de iones externos. Capaces del intercambio
electrónico con las especies adsorbidas, los catalizadores semiconductores funcionan
efectivamente en reacciones del mismo tipo de las catalizadas por los metálicos.