UNIVERSIDADE
DA CORUÑA
INFORME
QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA
Pedro Fernández Sarandeses
Tabla de contenido
Síntesis de bis(ciclopentadienilodicarbonilohierro) ......................................................... 3
Guion ................................................................................................................................ 4
Estructura y enlace............................................................................................................ 4
Reacciones ........................................................................................................................ 4
Caracterización ................................................................................................. 5
RMN ................................................................................................................................. 5
IR ...................................................................................................................................... 5
Experimental..................................................................................................................... 6
Material............................................................................................................................. 6
Seguridad .......................................................................................................................... 6
Cálculos ............................................................................................................................ 7
Síntesis de
bis(ciclopentadienilodicarbonilohierro)
Guion
En un balón de 50 mL, previamente purgado con nitrógeno y equipado con un refrigerante de reflujo, se
colocan 25 mL de diciclopentadieno y 4 mL de pentacarbonilhierro, dejando el montaje unido a un “bypass”
de nitrógeno. El matraz se calienta bajo atmósfera inerte en un baño de aceite a 140 ºC durante 8 h. Es
importante que la temperatura no baje de 130 ni suba de 160 ºC, ya que disminuiría mucho el rendimiento.
Después de que transcurran las 8 h, se enfría y los cristales formados se filtran a succión (ya no es necesario
el empleo de atmósfera inerte), se lavan con varias porciones de 1 mL de pentano y se secan en el propio
filtro. Se obtienen cristales negros brillantes, estables al aire (aunque las disoluciones se oxidan con
facilidad). Posee un punto de fusión de 194 ºC y se disuelve bien en disolventes orgánicos polares.
Estructura y enlace
Compuesto organometálico dímero donde el centro metálico es el hierro (Fe), que se coordina a 4 ligandos
carbonilo (CO) y a 2 pentahaptoligandos ciclopentadienilo (η5-C5H5), formando una estructura de
pseudosandwich. Su geometría es variada ya que presenta tres disposiciones diferentes. Una de las
disposiciones ubica los ciclopentadienilos en posición trans mientras que los carbonilos se enlazan como
puente doble. Otra geometría es intermedia, en la que los enlaces puente de los carbonilos se pierden y una
última en la que recupera el enlace por puente de los carbonilos y ubica los ciclopentadienilos en posición
cis. En solución los isómeros se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente, lo que hace que la
estructura molecular sea fluxional. A lo largo de los años y a través de diferentes experimentos, se ha
cuestionado la presencia de un enlace Fe-Fe. Sin embargo, la regla de los 18 e- se cumple si se tiene en
cuenta este enlace entre átomos de hierro.
Reacciones
En este experimento, el diciclopentadieno se descompone debido a la alta temperatura para dar
ciclopentadieno. Es importante que no se superen los 160 ºC debido a que el punto de ebullición del
diciclopentadieno es 170 ºC, por lo que se disminuiría el rendimiento de la reacción. El ciclopentadieno
reacciona con el Fe(CO)5, dando lugar al compuesto deseado desprendiendo CO y H2 como productos
secundarios.
El procedimiento se lleva a cabo en atmósfera inerte inicialmente porque el pentacarbonilhierro es inestable
en presencia de oxígeno, pudiendo oxidarse para dar lugar a óxidos de hierro y a la liberación de CO:
Caracterización
RMN
La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica que se fundamenta en el comportamiento de
ciertos núcleos atómicos con espín cuando se encuentran bajo la influencia de un campo magnético fuerte.
Algunos núcleos atómicos, como el ¹H o el ¹³C, poseen un espín nuclear intrínseco, lo que les permite
responder al campo magnético externo alineándose en dos posibles direcciones: una paralela, de menor
energía y más estable, y una antiparalela, de mayor energía. Al aplicar una radiofrecuencia específica, estos
núcleos pueden absorber energía, lo cual provoca una transición entre sus orientaciones y genera el
fenómeno de resonancia. Cuando los núcleos regresan a su estado de menor energía, liberan esa energía en
forma de señal, que es captada y registrada por el equipo de RMN.
La molécula objeto de estudio es fluxional, lo que implica que experimenta un intercambio rápido de
conformaciones. Este proceso de intercambio ocurre a una velocidad superior a la escala de tiempo de la
RMN (entre 10−2 y 10−4 s).
Si el estudio de caracterización se centra en los protones, en el espectro de 1H-RMN a temperatura ambiente
se observará una única señal promedio en forma de multiplete atribuible al ciclopentadieno, ubicada entorno
a 4.64 ppm y que integra por 10 protones. La posición de esta señal puede variar en función del disolvente
empleado. Sin embargo, al reducir la temperatura, el proceso fluxional se vuelve considerablemente más
lento, permitiendo la distinción de entornos químicos ligeramente diferentes.
Si el estudio de caracterización se centra en los carbonos, en el espectro de 13C-RMN por encima de −10
ºC se observará una señal nítida atribuible al grupo carbonilo (CO), con un desplazamiento de 150 a 250
ppm. La señal correspondiente al ciclopentadienilo (η5-C5H5) se agudiza a un pico definido por encima de
60 ºC, con un desplazamiento entre 60 y 130 ppm.
Los estudios de RMN revelan que el isómero cis es ligeramente más abundante que el isómero trans a
temperatura ambiente, mientras que la cantidad de la forma abierta es relativamente pequeña.
IR
El espectro de InfraRrojo (IR) de un compuesto se obtiene al exponer la muestra a radiación infrarroja y
registrar cómo varía la absorbancia en función de la frecuencia, número de onda o longitud de onda. Este
fenómeno es posible gracias a la interacción de la radiación electromagnética con el dipolo de la molécula,
lo cual provoca una absorción de energía debida a las vibraciones moleculares. La espectroscopía IR
proporciona información esencial sobre la presencia de ligandos en el complejo y su modo de coordinación.
Para asegurar la calidad del espectro, la muestra sólida debe estar seca y finamente pulverizada.
En los complejos que presentan isómeros cis y trans, se esperan cuatro bandas de absorción para los grupos
carbonilo (CO): 2 bandas a aproximadamente 2120 y 1850 cm−1 corresponden a los carbonilos terminales
y otras 2 bandas a 1860 y 1700 cm−1 representan los carbonilos puente. Además, para los grupos
ciclopentadienilo se prevén 7 modos normales de vibración, con 4 bandas destacadas: 1 banda de tensión
ν(C-H) entre 3100-3020 cm−1, 1 banda de tensión ν(C-C) entre 1450-1410 cm−1, 1 de tensión ν(C-C) entre
1120-1110 cm−1 y 1banda de flexión δ(C-H) entre 1010-990 cm−1.
El proceso fluxional previamente descrito no es lo suficientemente rápido como para promediar estas
absorciones en el espectro IR, lo que permite observar tres señales independientes para cada isómero. Los
ligandos de CO puente producen bandas alrededor de 1780 cm−1^{-1}−1, mientras que los CO terminales
se detectan en torno a 1980 cm−1^{-1}−1 (ver Figura 1.8). En el isómero cis, aparecen dos bandas activas
en IR, correspondientes a las vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico de los carbonilos.
Experimental
Material
- Probeta
- Pipeta Pasteur
- Placa calefactora
- Soporte
- Pinzas
- Nueces
- Tubo refrigerante
- Tubos de goma
- Agitador magnético
- Bomba de vacío
- Matraz Kitasato
- Embudo Büchner
- Papel de filtro
- Vidrio de reloj
- Espátula
- Balón de síntesis
Seguridad
Diciclopentadieno
H226 Líquidos y vapores inflamables.
H335 Puede irritar las vías respiratorias.
H319 Provoca irritación ocular grave.
H315 Provoca irritación cutánea.
H302 Nocivo en caso de ingestión.
H330 Mortal en caso de inhalación.
H411 Tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos.
P310 Llamar inmediatamente a un centro de información toxicológica o a un médico.
P280 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección.
P210 Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier
otra fuente de ignición. No fumar.
Pentanocarbonilhierro
H225 Líquido y vapores muy inflamables.
H372 Provoca daños en los órganos tras exposiciones prolongadas o repetidas en caso de inhalación.
P280 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección.
P310 Llamar inmediatamente a un centro de información toxicológico o a un médico.
P330 Enjuagarse la boca.
bis(ciclopentadienildicarbonilhierro)
H302 Nocivo si se ingiere o se inhala.
P261 Evite respirar el polvo.
P264 Lavar bien la piel después de la manipulación.
P271 Úselo únicamente al aire libre o en un área bien ventilada.
P501 Eliminar el contenido/el recipiente en una planta de eliminación de residuos aprobada.
El diciclopentadieno provoca diferentes irritaciones como puede ser en las vías respiratorias, por lo que
debe manejarse en la campana. El pentacarbonilhierro puede llegar a ser mortal tras contacto prolongado,
por lo que también sería recomendable el uso de guantes y una campana. Sucede lo mismo con el pentano.
En este experimento también se debe tener precaución a la hora de realizar el montaje de la atmósfera inerte,
teniendo cuidado de no generar presiones positivas en el sistema.
Cálculos
Reactivos PM (g/mol) m (g) n (mmol) Eq. V (mL) d (g/mL)
C10H12 132.20 24.50 185.33 6.1 25 0.98
[Fe(CO)5] 195.90 5.96 30.42 1.0 4 1.49
Producto PM (g/mol) m (g) n (mmol) Eq. V (mL) d (g/mL)
[Fe(η5-C5H10)(CO)2]2 353.90 5.31 15.00 0.5 3 1.77
Síntesis de rutenoceno
Guion
1ª parte: Síntesis de ciclopentadienilo
En un matraz de fondo redondo de 10 mL, al que se le adapta un montaje de destilación, se introducen 2
mL de aceite de parafina y 4 mL de diciclopentadieno. Se destila en baño de aire, y se recoge la fracción
entre 42-45 ºC. El producto obtenido debe usarse de inmediato o almacenarse a -78°C para evitar que
dimerice de nuevo.
2ª parte: Síntesis de rutenoceno
En un matraz de fondo redondo 50 mL provisto de agitación magnética, se colocan 10 mL de EtOH al 95
% y se burbujea a través de él una suave corriente N2(g) durante 5 min. Tras este periodo de tiempo, se
conecta el montaje a la línea de nitrógeno. Al cabo, se destapa y se añaden rápidamente 200 mg de RuCl3
n H2O, 225 mg de Zn en polvo y 1 mL de ciclopentadieno recién craqueado, volviendo a tapar el montaje
con la conexión al gas inerte. La mezcla resultante se agita durante 1 h y 30 min a temperatura ambiente.
Finalizada la agitación, se retira la entrada de nitrógeno y se elimina el disolvente en el rotavapor. El crudo
de reacción se coloca en una placa Petri para su sublimación. (Puede ayudarse con un poco de acetona, 0.5
mL) para hacer la transferencia, al ser el rutenoceno la única especie soluble en acetona, que se dejará
evaporar en la campana antes de comenzar la sublimación). Coloque la mezcla sobre una placa calefactora
y caliente, muy suavemente, para terminar de evaporar la acetona. Tape la placa Petri y coloque sobre ella
un vaso de precipitados con hielo. Caliente suavemente hasta unos 70 ºC, temperatura a la que empieza la
sublimación, y continue calentando la placa hasta un máximo de 100-105 ºC. Una vez terminada la
sublimación, retire la tapa de la placa y recoja el sólido blanco resultante.
Estructura y enlace
El bis(ciclopentadienil)rutenio (II), o más comúnmente, rutenoceno cristaliza en cristales ligeramente
amarillos en forma de placa. Se trata de un átomo de rutenio (en estado de oxidación +2) unido
covalentemente a dos anillos C5H5 planos, con hapticidad η5 , formando una estructura tipo sándwich. Este
compuesto cristaliza con una conformación eclipsada (Figura 2.1), al contrario que otros metalocenos, que
suelen encontrarse en una conformación alterna. Esta diferencia se debe al mayor radio del rutenio, lo que
hace aumentar la distancia entre los anillos de Cp (la longitud de enlace Ru-C es 221 pm), disminuyendo
las interacciones estéricas, dando lugar a una conformación eclipsada estable. Sin embargo, como los
carbonos de los anillos y el rutenio no se encuentran unidos individualmente, los anillos de ciclopentadieno
pueden rotar sobre el eje Cp-Ru-Cp. De esta manera, los anillos giran en disolución, habiendo una barrera
energética muy baja.
Este compuesto cumple la regla de los 18 electrones, como se ve en la Figura 2.2, ya que cada ligando
ciclopentadieno aporta 5 electrones, al tener hapticidad 5. El rutenio tendrá un estado de oxidación 2+
debido a la carga negativa de cada uno de los ligandos.
La molécula rutenoceno pertenece al grupo de simetría D 5h, ya que contiene ejes de rotación C5, C2, ejes
impropios S5 y S3 y planos de simetría σh y σv.
Respecto al enlace, éste puede explicarse mediante la Teoría de Orbitales Moleculares. Las energías de los
orbitales π adaptados a la simetría D5h de los ligandos ciclopentadienilo se muestran a la izquierda, y los
orbitales relevantes para el enlace del rutenio, a la derecha. Los 18 electrones del enlace llegan hasta el
orbital a1’ de los orbitales frontera. Como se ve en la figura, los orbitales con simetría e1 de los ligandos
tienen la misma simetría que los orbitales dxz y dyz del rutenio. El orbital de baja energía a1’ está compuesto
del orbital dz 2 y los correspondientes ligandos de baja energía de los ciclopentadienos. Sin embargo, hay
poca interacción entre los orbitales del metal y los ligandos porque los orbitales π de los ligandos se sitúan,
accidentalmente, en la superficie nodal cónica del orbital dz2 del átomo metálico. Los orbitales frontera no
son ni muy enlazantes ni muy antienlazantes.
Reacciones
Antes de comenzar con la reacción principal, se lleva a cabo una “desdimerización” del ciclopentadieno,
que, al tratarse de un compuesto muy reactivo, dimeriza rápidamente al diciclopentadieno a temperatura
ambiente. Al calentar este compuesto, sufre una reacción retro-Diels-Alder, obteniéndose el monómero que
reacciona con el tricloruro de rutenio hidrato. La reacción global dr representa a conyinuación, en la que el
etanol funciona como disolvente:
Se emplea el zinc como catalizador ya que el RuCl3 tiene un estado de oxidación demasiado alto para la
reacción principal. El zinc es rico en electrones y puede ceder carga al rutenio mediante una reacción redox.
Caracterización
RMN
La Resonancia Magnética Nuclear (RMN) es una técnica que se fundamenta en el comportamiento de
ciertos núcleos atómicos con espín cuando se encuentran bajo la influencia de un campo magnético fuerte.
Algunos núcleos atómicos, como el ¹H o el ¹³C, poseen un espín nuclear intrínseco, lo que les permite
responder al campo magnético externo alineándose en dos posibles direcciones: una paralela, de menor
energía y más estable, y una antiparalela, de mayor energía. Al aplicar una radiofrecuencia específica, estos
núcleos pueden absorber energía, lo cual provoca una transición entre sus orientaciones y genera el
fenómeno de resonancia. Cuando los núcleos regresan a su estado de menor energía, liberan esa energía en
forma de señal, que es captada y registrada por el equipo de RMN.
, de modo que en el espectro de 1H-RMN En el caso del espectro de 13C-RMN (Figura 2.9).
Si el estudio de caracterización se centra en los protones, en el espectro de 1H-RMN tan solo aparecerá una
señal a un desplazamiento de aproximadamente 4.50 ppm, ya que todos los hidrógenos de la molécula de
rutenoceno son equivalentes. Las pequeñas señales en la zona derecha del espectro de deben al disolvente
empleado para tomar la medida.
Si el estudio de caracterización se centra en los carbonos, en el espectro de 13C-RMN se observarán cuatro
señales.
IR
El espectro de InfraRrojo (IR) de un compuesto se obtiene al exponer la muestra a radiación infrarroja y
registrar cómo varía la absorbancia en función de la frecuencia, número de onda o longitud de onda. Este
fenómeno es posible gracias a la interacción de la radiación electromagnética con el dipolo de la molécula,
lo cual provoca una absorción de energía debida a las vibraciones moleculares. La espectroscopía IR
proporciona información esencial sobre la presencia de ligandos en el complejo y su modo de coordinación.
Para asegurar la calidad del espectro, la muestra sólida debe estar seca y finamente pulverizada.
Las señales observadas en el espectro de IR del rutenoceno son: 2919, 2854, 2360, 2337, 1095, 999, 863 y
806 cm-1. Estas señales se deben a los ligandos diciclopentadieno, dando lugar a bandas ν(C-H), ν(C-H) y
δ(CH).
Experimental
Material
- Probeta
- Pipeta Pasteur
- Placa calefactora
- Soporte
- Pinzas
- Nueces
- Tubo refrigerante
- Tubos de goma
- Agitador magnético
- Bomba de vacío
- Matraz Kitasato
- Embudo Büchner
- Papel de filtro
- Vidrio de reloj
- Espátula
- Balón de síntesis
Seguridad
Diciclopentadieno
H226 Líquidos y vapores inflamables.
H335 Puede irritar las vías respiratorias.
H319 Provoca irritación ocular grave.
H315 Provoca irritación cutánea.
H302 Nocivo en caso de ingestión.
H330 Mortal en caso de inhalación.
H411 Tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos.
P310 Llamar inmediatamente a un centro de información toxicológica o a un médico.
P280 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección.
P210 Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier
otra fuente de ignición. No fumar.
Etanol
H225 Líquido y vapores muy inflamables.
H319 Provoca irritación ocular grave.
P210 Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier
otra fuente de ignición. No fumar.
P264 Lavarse la cara, las manos y las áreas de la piel expuestas concienzudamente tras la manipulación.
P280 Llevar gafas/ máscara de protección.
Cloruro de rutenio
H318 Provoca lesiones oculares graves.
H314 Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves.
H400 Muy tóxico para los organismos acuáticos.
H302 Nocivo en caso de ingestión.
H290 Puede ser corrosivo para los metales.
H410 Muy tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos.
P273 Evitar su liberación al medio ambiente.
P280 Llevar guantes/prendas/gafas/máscara de protección. Enjuagarse la boca. No provocar el vómito.
P310 Llamar inmediatamente a un centro de toxicología/médico.
Zinc
H410 Muy tóxico para los organismos acuáticos, con efectos nocivos duraderos.
P273 Evitar su liberación al medio ambiente.
P391 Recoger el vertido.
Acetona
H225 Líquido y vapores muy inflamables.
H319 Provoca irritación ocular grave.
H336 Puede provocar somnolencia o vértigo.
P210 Mantener alejado del calor, de superficies calientes, de chispas, de llamas abiertas y de cualquier
otra fuente de ignición. No fumar.
Rutenoceno
H302 Nocivo en caso de ingestión.
P264 Lavarse concienzudamente tras la manipulación.
P270 No comer, beber ni fumar durante su utilización.
P330 Enjuagarse la boca.
Cálculos
Reactivos PM (g/mol) m (mg) n (mmol) Eq. V (mL) d (g/mL)
C10H12 132.20 3928 29.71 31 4 0.98
RuCl3 · n H2O 207.40 200 0.96 1 - -
Productos PM (g/mol) m (mg) n (mmol) Eq. V (mL) d (g/mL)
[Ru(η5-C5H10)2] 231.26 223 0.96 1 - -