Tarea 2.
1. Estimación y cálculo de fugacidades en mezclas de componentes.
El conocimiento de los fundamentos de la termodinámica del equilibrio entre fases es
indispensable para poder discutir las operaciones unitarias de transferencia de materia destinadas
a la separación de mezclas. De hecho, la transferencia de materia ocurre debido a que el sistema
no se encuentra en equilibrio y por tanto, los componentes se transfieren entre las fases en
contacto hasta alcanzar el equilibrio. Las composiciones de equilibrio dependen de ciertas
variables como la presión, la temperatura y la naturaleza química y la composición de la mezcla
global.
La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo el coeficiente
de fugacidad, φi, el factor de corrección que recoge la desviación del gas de la idealidad. De esta
manera, el cálculo de la fugacidad vendría dado por la siguiente expresión:
f i=φ i Pi
Cálculo de la fugacidad en mezclas gaseosas
El cálculo de la fugacidad en mezclas gaseosas se realiza a través del coeficiente de fugacidad
que proporciona una medida de la desviación del comportamiento del gas con respecto del gas
ideal. De acuerdo con la termodinámica clásica, el coeficiente se puede obtener a partir de la
siguiente ecuación:
donde
es el volumen molar parcial del componente i.
Como puede verse, se compara el volumen molar parcial del componente i con el volumen
molar del gas ideal. Esta ecuación puede aplicarse sin problemas cuando se dispone de
una ecuación de estado, es decir, de la relación matemática entre V, P, T y composición, que
permita evaluar el término correspondiente al volumen molar.
Si se utiliza la ecuación de estado virial, se llega a la siguiente expresión:
con Bmezcla dado por la ecuación:
con Bij = Bji.
Para gases puros no polares, puede usarse la correlación propuesta por Pitzer y Curl y por
O’Connell y Prausnitz para el cálculo de Bij, en función de la temperatura crítica, Tci, la presión
crítica, Pci, y el factor acéntrico, i. El factor acéntrico tiene en cuenta las diferencias en la forma
de las moléculas y es igual a cero para moléculas simétricas. Se calcula a partir de las curvas de
presión de vapor y se define por la siguiente ecuación:
donde Pio es la presión de vapor de i a la temperatura absoluta T = 0.7 T ci. Según esta
correlación, Bii se calcula:
Donde los términos f() y f(AS) representan, respectivamente, contribuciones debidas a la
polaridad de las moléculas y la existencia de asociaciones o disociaciones entre éstas. En el caso
de gases puros polares, sólo tendría un valor distinto de cero el término f (NP). Para calcular cada
uno de estos términos:
El momento dipolar reducido se calcula:
donde Vci es el volumen crítico de i.
Si una de las sustancias, i, es polar, y la otra, j, no, se aplica:
y si las dos son polares:
donde ωiH es el factor acéntrico del homomorfo del cuerpo i, es decir, un hidrocarburo con
aproximadamente el mismo tamaño y la misma forma que la molécula polar.
El intervalo de validez de esta ecuación es suficiente para los cálculos de equilibrio a presiones
moderadas de mezclas que se desvían bastante de la idealidad. La condición, a menudo citada,
de que el volumen molar de mezcla debe ser superior a dos veces el volumen molar crítico, lleva
normalmente a una presión máxima de aplicación del orden de 15 atm.
Cálculo de la fugacidad en mezclas líquidas
El procedimiento más útil para calcular fugacidades de componentes de mezclas líquidas
consiste en definir una disolución líquida ideal y utilizar el coeficiente de actividad,
para proporcionar una medida cuantitativa de las desviaciones de la idealidad.
Se define una disolución líquida ideal como aquélla en que, a P y T constantes, la fugacidad de
un componente es proporcional a alguna medida de la concentración:
donde es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e independiente de xi.
2. Soluciones ideales.
Se define una disolución líquida ideal como aquélla en que, a P y T constantes, la fugacidad de
un componente es proporcional a alguna medida de la concentración:
Donde es una constante de proporcionalidad dependiente de P y T e independiente de xi. Se
cumple para todo el intervalo de composición, se dice que la disolución es ideal según la Ley de
Raoult, y la constante de proporcionalidad es la fugacidad del componente puro a la T de la
disolución (si el vapor se comporta como gas ideal, dicha constante de proporcionalidad sería la
presión de vapor). Se cumple sólo en un pequeño intervalo de composición, cuando xi tiende a
cero, se tiene una disolución ideal aunque con un valor de la constante proporcionalidad que es
diferente de la fugacidad del componente puro: se trata de una disolución diluida ideal, y su
comportamiento queda representado por la Ley de Henry.
Una disolución ideal es aquella en que la fase vapor es un gas ideal (se encuentra a presión lo
suficientemente reducida), y todas las moléculas de la fase líquida son virtualmente del mismo
tamaño y entre ellas existen las mismas fuerzas intermoleculares de atracción. Como
consecuencia, la mezcla se desarrolla sin interacciones químicas y la entalpía molar parcial y el
volumen molar parcial de cada componente son iguales a la entalpía molar y al volumen molar
correspondientes, respectivamente. Esto se traduce en que las interacciones moleculares entre
los componentes de la mezcla son las mismas que existen entre las moléculas de los
componentes puros. Una disolución ideal transcurre sin absorción ni desprendimiento de calor y
sin cambios de volumen. Las mezclas líquidas reales no son disoluciones ideales, aunque si los
líquidos son similares, a menudo su comportamiento es próximo al ideal. Las disoluciones de no
electrolitos a bajas concentraciones se comportan como disoluciones diluidas ideales.
Comportamiento de Raoult
En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el solvente cumple con la Ley de Raoult en
todo el rango composicional:
psolv = Xsolv psolv o
donde psolv = presión de vapor del solvente en la solución o mezcla
Xsolv = fracción molar del solvente en la solución o mezcla
Psolvo = presión de vapor del solvente puro en las condiciones dadas
pvap A pvap B
soluciones reales
Ley de Henry B ley de Henry A
Raoult B Raoult A
(100%A, 0%B) A XB B (100%B, 0% A)
XA
Comportamiento de Henry
En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto 0), el soluto cumple con la
Ley de Henry:
psolut = Xsolut h
donde
psolut = presión de vapor del soluto en la solución o mezcla
Xsolut = fracción molar del soluto en la solución o mezcla
h = constante de Henry para el soluto
En una solución ideal diluida:
el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult
el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry
Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la siguiente
abstracción: supongamos una solución compuesta por agua (solvente), y acetona infinitamente
diluida (soluto). Si vamos a escala microscópica, veremos lo siguiente:
si somos una molécula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi solamente
moléculas de agua, y haremos caso omiso de las poquísimas moléculas de acetona presentes.
Como solvente, nuestra presión de vapor va a depender solamente de nuestra fracción molar en
todo el rango composicional.
Estados de referencia para soluciones no ideales
La selección del estado de referencia, para un fluido real necesitamos especificar; Presión,
Temperatura, Estado de agregación.
Por lo general, un estado de referencia común es una T conveniente y una presión de 1 bar y
como fluido podrá ser gas ideal o un líquido puro. Lo importante es destacar que una vez
seleccionado el estado de referencia debe ser mantenido durante la resolución de problema de
interés.
En el caso de gases no ideales, el coeficiente de fugacidad proporciona una medida de la
desviación del comportamiento de gas ideal.
3. Fugacidad y equilibrio.
Previamente a la realización de cualquier cálculo de equilibrio hay que hacer una selección
adecuada del modelo que se va a utilizar para el cálculo de los coeficientes de fugacidad y de
actividad, dependiendo de la naturaleza química del sistema con el que se está trabajando y del
tipo de interacciones moleculares que tengan lugar. Esta es una etapa crucial en el diseño y
simulación de operaciones de separación y determina en gran medida la bondad de los
resultados obtenidos.
La fugacidad de un gas puede interpretarse como una “presión corregida”, siendo el coeficiente
de fugacidad, φi, el factor de corrección que recoge la desviación del gas de la idealidad.
La fugacidad se define para tratar sustancias de una forma similar a la que usamos con gases
ideales. Más que una magnitud física es una variable artificial con la que facilitamos el
tratamiento de sustancias reales.
Es más conveniente definir el equilibrio haciendo referencia a cambios que se producen
únicamente en el sistema, sin considerar de manera explícita al medio ambiente.
4. La fugacidad como condición de equilibrio.
La fugacidad es una medida relacionada con el potencial químico, formalmente, la fugacidad
tiene unidades de una "presión corregida" y está directamente relacionada con la tendencia de
una sustancia de preferir una fase (líquida, sólida o gas) frente a otra.
A una temperatura y presión fijas, una sustancia tendrá una fugacidad diferente para cada fase.
Aquella fase con la menor fugacidad será la más favorable; la sustancia minimiza entonces la
energía libre de Gibbs.
En un sistema heterogéneo cerrado, formado por f fases y c componentes, cada fase puede
considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho sistema está en
equilibrio si todas las fases se encuentran a la misma presión y temperatura y si para todos los
componentes se cumple que el potencial químico es el mismo en todas las fases. Con el fin de
simplificar la ecuación abstracta de igualdad de potenciales químicos, Lewis definió una función
denominada fugacidad que permite transformar la condición de igualdad de potenciales
químicos en igualdad de fugacidades. De esta manera, la aplicación de la condición de equilibrio
entre las fases α y β, a P y T constantes, sería:
(1)
Donde el subíndice i hace referencia a cada uno de los componentes de la mezcla.