ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
La luz visible, infrarroja, ultravioleta etc, viajan a la velocidad de la luz (3x10 10 cm/s) pero difieren en
frecuencia y longitud de onda.
La FRECUENCIA (v) de una onda es el número de ciclos de onda completos que atraviesan un punto fijo
en un segundo. Se da en hertzios (Hz)
La longitud de onda (λ) es la distancia entre dos crestas cualesquiera.
Ambas son inversamente proporcionales y están relacionadas mediante la ecuación: v λ= c o λ= c/v
Las ondas electromagnéticas viajan como fotones, los cuales son paquetes de energía sin masa. La
energía de un fotón es proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su longitud de onda. Un
foton de frecuencia v tiene una energía dada por:
E= hv= h.c/ λ
El espectro electromagnético es el intervalo de todas las frecuencias posibles, de cero a infinito.
REGIÓN INFRARROJA (Espectroscopía IF)
Los fotones infrarrojos no tienen la energía suficiente para ocasionar transiciones electrónicas, pero
pueden ocasionar que los grupos de átomos vibren con respecto a los enlaces que los conectan. Estas
transiciones vibracionales corresponden a distintas energías, y las moléculas absorben la radiación
infrarroja solo a ciertas longitudes de onda y frecuencias.
La posición de una banda infrarroja puede especificarse por medio de el numero de onda, el cual
corresponde al número de ciclos (longitudes de onda) en un centímetro
Vibraciones moleculares
Un enlace covalente entre dos átomos se comporta como un resorte. Si se estira el enlace, una fuerza de
atracción tiende a juntarlos, y si se lo comprime, una fuerza de repulsión los separa.
La frecuencia de la vibración del estiramiento depende de las masas atómicas y de la rigidez del enlace.
En enlaces con energías similares, la frecuencia disminuye con el incremento de la masa atómica.
Los enlaces resistentes son más rígidos, requiriendo más fuerza para estirarlos o comprimirlos, por lo que
vibran mas rápido que los enlaces débiles.
En un grupo de enlaces que tienen átomos de masas diferentes, la frecuencia aumenta con la energía de
enlace.
Un espectro infrarrojo es una gráfica de la energía absorbida por una molécula en función de la
frecuencia o longitud de onda de la luz. En la región infrarroja, las absorciones resultan partir de los modos
vibracionales de los enlaces en la molécula.
La región del espectro IR que contiene la mayor parte de estas vibraciones complejas (de 600 a 1400 cm-
1) se llama región de la huella digital del espectro.
Las vibraciones de los estiramientos sencillos en la región de 1600 a 3500 cm-1 son las más
características y predecibles.
Vibraciones activas e inactivas en el IR
Cuando el campo eléctrico es en la misma dirección que el momento dipolar, el enlace se comprime y su
momento dipolar disminuye. Cuando el campo es opuesto al momento dipolar, el enlace se estira y su
momento dipolar aumenta. Si este estiramiento y compresión alternados del enlace ocurre a la frecuencia
de la vibración natural de la molécula, puede absorberse energía.
Las vibraciones de los enlaces con momentos dipolares, resultan en absorciones IR y se dice que
son activas en el IR
Si un enlace es simétrico y tiene momento dipolar cero, el campo eléctrico no interactúa con el
enlace. Debido a que la vibración no produce ningún cambio en el momento dipolar, no hay
absorción de energía. Se dice que esta vibración es inactiva en el IR
Medición del espectro IR
Un espectrofotómetro infrarrojo mide las frecuencias de la luz infrarroja absorbida por un compuesto. En
un espectrofotómetro infrarrojo, se usan dos haces de luz. El haz de la muestra pasa a través de la celda
de la muestra, mientras el haz de referencia pasa a través de una celda de referencia que solo contiene el
disolvente. Un espejo rotatorio permite de manera alternada que la luz de cada uno de los dos haces entre
al monocromador
Espectroscopía infrarroja de hidrocarburos
Los hidrocarburos solo contienen enlaces carbono-carbono y enlaces carbono-hidrógeno. Un espectro de
infrarrojo no proporciona la información suficiente para identificar una estructura concluyente, pero las
absorciones de los carbono-carbono y carbono-hidrógeno pueden indicar la presencia de enlaces dobles y
triples.
Estiramiento de enlaces carbono-carbono (C-C; C=C; C≡C)
Los enlaces más fuertes absorben a frecuencias más altas debido a su mayor rigidez.
Las absorciones de los enlaces sencillos C-C no son muy confiables, mientras que la de los enlaces C=C
son útiles para la determinación de la estructura (1600 a 1680 cm-1). Cuando dos enlaces dobles están
separados por un enlace sencillo, se dice que están conjugados.
Los enlaces triples C≡C en los alquinos son más fuertes y rígidos que los enlaces sencillos o dobles y
absorben la luz infrarroja a frecuencias más altas (entre 2100 y 2200 cm-1)
Estiramiento de enlaces carbono-hidrógeno (C-H)
Los alcanos, alquenos y alquinos también tienen frecuencias características de estiramiento del C-H. La
cantidad de frecuencia absorbida va a depender de la hibridación del átomo de carbono:
Esto se debe a la cantidad de carácter s en el orbital de carbono empleado para formar el enlace. El orbital
s esta más cerca del núcleo que los orbitales p, por lo que los enlaces resultan más resistentes y rígidos.
Absorciones características de alcoholes y aminas
Los enlaces O-H de los alcoholes y los enlaces N-H
de las aminas son fuertes y rígidos. Las frecuencias
de vibración de los enlaces O-H y N-H ocurren por
tanto a frecuencias más altas que las de la mayoría
de los enlaces C-H (excepto para los enlaces ≡C-H
alquinilo).
Las moléculas de los alcoholes están involucradas en enlaces por puente de hidrógeno, con diferentes
reordenamientos a cada instante. Las frecuencias de estiramiento O-H reflejan esto, lo que resulta en
absorciones muy anchas
Los compuestos con C-O (alcoholes y éteres) muestran absorciones intensas en el intervalo de 1000 a
1200 cm-1, pero no es confiable porque otros compuestos también absorben en ese rango (la ausencia de
absorción en esta región sugiere la ausencia de un enlace C-O), aunque es la única evidencia de que el
compuesto podría ser un éter.
Las aminas también pueden participar en enlaces puente de hidrógeno, por lo que pueden ampliar sus
absorciones N-H. En estas la absorción es un poco más débil y puede haber una o más bandas
superpuestas en la absorción ancha del estiramiento N-H; una banda del N-H para el enlace sencillo de
una amina secundaria, y dos bandas del N-H para el estiramiento simétrico y asimétrico de dos enlaces
N-H en una amina primaria. Esto permite diferenciarlas de los alcoholes (las aminas terciarias no generan
bandas de absorción).
Absorciones características de los compuestos carbonílicos
Cetonas, aldehídos y ácidos sencillos
Las vibraciones de estiramiento del C=O de las cetonas y los ácidos carboxílicos sencillos ocurren a
frecuencias de alrededor de 1710 cm.1. Las de los aldehídos son un poco más altas (1725 cm-1). Estas
frecuencias son más altas que la de los enlaces C=C, porque el enlace C=O es más fuerte y rígido
Además de la absorción intensa del estiramiento del C=O, un aldehído muestra un conjunto característico
de dos frecuencias bajas del estiramiento del C-H de 2700 y 2800 cm-1. Ni una cetona ni un ácido
producen absorciones en estas posiciones (observar espectros de absorción superiores)
Un ácido carboxílico produce una absorción característica y ancha del O-H, además de la absorción
intensa del C=O (los ácidos carboxílicos tienen un enlace O-H inusualmente intenso). Esta absorción O-H
puede ir acompañada de bandas pequeñas alrededor, y se ubica aproximadamente entre los 3000 cm-1.
La participación del grupo carbonilo en el enlace O-H puede resultar en la ampliación de absorción intensa
del grupo carbonilo.
Absorciones características de los enlaces C-N:
Las absorciones infrarrojas de los enlaces C-N son similares a la de los enlaces C-C, excepto que los
enlaces C-N son más polares y dan absorciones más intensas. Los enlaces sencillos C-N absorben
aproximadamente en 1200 cm-1, en una región cercana a absorciones C-C y C-O. Por lo tanto, el
estiramiento del enlace C-N, no es muy útil en la determinación de la estructura.
Los enlaces C=N absorben en la misma región que los enlaces C=C (1660 cm-1), aunque los enlaces C=N
dan origen a absorciones más intensas debido a su mayo polaridad (se parece mas a un grupo carbonilo).
El más fácil de reconocer es el C≡N, cuya frecuencia es similar al enlace C≡C (2200 cm-1), pero estos lo
hacen por encima de ese valor (los alquinos por debajo), además que al ser enlaces más polares generan
absorciones más intensas.
RESÚMEN:
ANOTACIONES:
La región de la “huella dactilar” de un compuesto, si bien es una zona compleja de analizar por lo
que no me da mucha información sobre la estructura química del compuesto, me sirve para, al
momento de comparar espectros de absorción, darme cuenta de que estoy analizando compuestos
diferentes, ya que estas regiones son características de cada compuesto.
A partir de los 1500 cm-1, podemos determinar los grupos funcionales de un compuesto en un
espectro de absorción.
La espectroscopia de absorción IR es aplicable a sólidos, líquidos y gases (muy importante
mantener el equipo SECO, para evitar errores experimentales).
Mientras más fuerte sea un enlace, más absorción de frecuencia habrá.
A mayor polaridad de enlaces, mayor intensidad de absorción.
COMO IDENTIFICAR UNA AMINA
Para reconocer un estiramiento del enlace N-H, siempre debo fijarme que en la zona de 3300-3500 cm-1,
hayan dos banditas. Para confirmar que efectivamente es un enlace N-H, me voy a la región 1600 cm-1, y
me fijo que haya una bandita correspondiente a la flexión de dicho enlace.
COMO IDENTIFICAR UN ALDEHÍDO
Los aldehídos tienen un enlace C=O (banda marcada en 1700 cm-1) y también, en la zona de estiramiento
de C-H, tienen la característica de poseer dos bandas marcadas a una misma altura extra, a diferencia de
otros compuestos.