13/11/2023
ESPECTROSCOPIA
INFRARROJA
Química Analítica Instrumental
Bioquímica – Farmacia – LAQyB
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1. FUNDAMENTOS
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Espectro electromagnético
Radiación electromagnética:
dualidad onda-partícula
La radiación de frecuencia ν viaja en el espacio a la RADIACIÓN INFRARROJA
velocidad de la luz c como fotones de energía E. Se ubica entre 780 – 1.000.000 nm, aunque se usa más frecuentemente ν.
IR cercano: 12800 – 4000 cm-1 Uso principal: determinaciones cuantitativas
Velocidad de la luz: c = λν
1 IR medio: 4000 – 200 cm-1 Uso principal: determinaciones cualitativas
Número de onda [cm-1]: ν= IR lejano: 200 – 10 cm-1 Estudio de compuestos inorgánicos y complejos
λ
Rango de mayor uso: 4000 – 670 cm-1
Energía del fotón: E = hν
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Estados energéticos de una molécula
Una molécula absorbe radiación cuya energía coincide
exactamente con la diferencia de energía entre dos
niveles energéticos
∆E = 𝐸 − 𝐸 = ℎ𝑣
Energía total de una molécula
E=𝐸 ó +𝐸 +𝐸
∆𝐸 ó ≫ ∆𝐸 ≫ ∆𝐸
La energía de la radiación IR corresponde a saltos entre
niveles de energía vibracionales y rotacionales.
E: niveles de energía electrónica
V: niveles de energía vibracionales
R: niveles de energía rotacionales
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Vibraciones moleculares
La longitud de enlace equilibra las fuerzas La longitud de enlace es un promedio porque los átomos vibran en torno a la distancia
de atracción y repulsión entre átomos. de enlace de equilibrio a una frecuencia natural ν.
Modelo del oscilador armónico m1 m2
Masa reducida
Cada enlace presenta una frecuencia característica de vibración. 1 𝑘 𝑚 𝑚
La frecuencia de vibración se puede aproximar mediante la ley de Hooke. ν = μ=
2π𝑐 𝜇 𝑚 +𝑚
Masas de los átomos (μ)
La frecuencia de vibración depende de
Fuerza del enlace (k)
El modelo del oscilador armónico es incompleto porque no tiene en cuenta la
repulsión entre núcleos, la disociación atómica y la naturaleza cuántica de los estados energéticos de la molécula.
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Vibraciones moleculares Modos normales de vibración
Vibración de estiramiento: Vibraciones de flexión:
modifican la longitud de enlace modifican el ángulo de enlace
Estiramiento Estiramiento
Scissoring Rocking Twisting Wagging
simétrico antisimétrico
Se requiere más energía para una vibración de estiramiento que para una de flexión (𝐄 ∝ ν)
Modos de vibración del agua
Estiramiento simétrico Estiramiento antisimétrico Scissoring
ν = 3657 cm-1 ν = 3766 cm-1 ν = 1595 cm-1
Una molécula no lineal de N átomos tiene un 3N – 6 modos normales de vibración posibles.
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Absorción de radiación IR
Un enlace covalente polar tiene un momento dipolar neto (μ = q·d).
Cuando un campo eléctrico influye sobre una carga positiva, ésta se mueve en la dirección del campo. Una carga negativa se
mueve en dirección opuesta al campo.
La radiación electromagnética contiene un
campo eléctrico fluctuante.
Se modifica la longitud d de enlace y, si el
enlace es polar, el momento dipolar μ.
Si el estiramiento y compresión causada por el campo eléctrico ocurre a la misma frecuencia que la vibración natural de la
molécula, esta absorbe energía y se modifica la vibración (los enlaces se estiran o flexionan un poco más).
Condiciones para la absorción de radiación IR:
1. El enlace debe tener un momento dipolar neto μ.
2. La frecuencia ν de la radiación debe coincidir con la frecuencia de vibración natural νm del enlace.
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Absorción de radiación IR Vibraciones activas e inactivas en el IR
- Las vibraciones que absorben radiación IR se dicen activas en el IR.
- Las moléculas homonucleares o con enlaces con momento dipolar cero son inactivas en el IR.
La molécula es simétrica
respecto al doble enlace
La mayoría de los gases atmosféricos no absorben radiación IR,
con excepciones como el agua y el CO2.
μ = 1,8
El enlace O – H es altamente polar
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Espectros de absorción IR
Región de grupos funcionales (4000 – 1400 cm-1): Región de la huella dactilar (1400 – 600 cm-1):
Vibraciones de estiramiento de la mayoría de grupos funcionales. Mayormente vibraciones de flexión.
Bandas más características y predecibles. Espectro único para cada compuesto (excepto enantiómeros).
En general no es posible determinar la estructura de una molécula únicamente a partir del espectro IR.
Se requiere complementar con la información de otras técnicas instrumentales.
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Espectros de absorción IR
El espectro IR es altamente complejo porque cada enlace de la molécula puede presentar una o más bandas de absorción
Más bandas de las esperadas Menos bandas de las esperadas
Sobretonos Bandas de combinación - Moléculas simétricas que no producen
cambios en el momento dipolar.
- Causados por saltos de números - Ocurren cuando un fotón excita
simultáneamente dos modos normales - Las energías de dos modos de vibración son
cuántico vibracional distintos de 1. de vibración. iguales (degenerados) o casi iguales.
-Aparecen en ν aproximadamente igual al - Aparecen a ν aproximadamente igual a
- Intensidad de absorción indetectable.
la suma o diferencia de las bandas
doble o triple de la banda fundamental. fundamentales. - Frecuencia de vibración fuera del intervalo
- Bandas de poca intensidad. - Bandas de poca intensidad. de trabajo del instrumento.
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Intensidad de las bandas de absorción
La intensidad de una banda de absorción hace referencia a la absorbancia o % de transmitancia de esa banda con respecto a
las otras bandas del mismo espectro.
▪ A mayor momento dipolar de enlace, mayor intensidad de la banda de absorción.
RECORDAR: la absorción de radiación
IR requiere un cambio en el
momento dipolar.
- Las bandas de absorción correspondientes a enlaces poco polares son poco intensas.
▪ A mayor número de enlaces en la molécula, mayor intensidad de la banda de absorción.
H H H H H H H H H El enlace C – H es muy poco polar pero al haber muchos
H C C C C C C C C I H C I enlaces por molécula puede dar bandas muy intensas.
H H H H H H H H H
Yoduro de octilo: Yoduro de metilo:
Abs
17 enlaces C – H 3 enlaces C – H
▪ A mayor concentración, mayor intensidad de la banda de absorción: aplicaciones cuantitativas.
Conc
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Posición de las bandas de absorción
Masas de los átomos
1 𝑘 La frecuencia de una vibración de estiramiento depende de
ν =
2π𝑐 𝜇 Fuerza del enlace
Los estiramientos de
los enlaces simples
C – C, C – N y C – O
se encuentran muy próximos
y al ser muy comunes
no dan mucha información en
el IR medio.
A partir de la ley de Hooke la
posición de las bandas de
absorción puede estimarse,
pero no determinarse con
exactitud.
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Posición de las bandas de absorción Efecto del ambiente químico del enlace
Sobretono a
~3440 cm-1
1720 cm-1
Efecto de la
deslocalización electrónica
El enlace del carbonilo tiene
carácter parcial de enlace
1680 cm-1
simple
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Posición de las bandas de absorción Efecto del ambiente químico del enlace
Efecto inductivo
¿Porqué hay dos picos para el
1740 cm-1 enlace C – O?
Efecto de la
1660 cm-1 deslocalización electrónica
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Posición de las bandas de absorción Efecto del ambiente químico del enlace
La posición y ensanchamiento
de la banda O – H depende de
la concentración.
Puente de hidrógeno en
~3300 cm-1 alcoholes
~3000 cm-1
Puente de hidrógeno en
ácidos carboxílicos
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Posición de las bandas de absorción Enlaces C – C y C – H
Estiramientos C – C
C−C ~1200 cm-1 Bandas muy débiles y difíciles de identificar.
C=C 1600 – 1680 cm-1 Aparece solo en alquenos no sustituidos de manera simétrica
C≡C 2100 – 2200 cm-1 Aparece con intensidad en alquinos terminales.
Dobles enlace aislado Dobles enlaces de anillos aromáticos ~1600 cm-1. Alquinos terminales e
~1640 - 1680 cm-1 Además aparece otra banda a 1500 – 1430 cm-1. internos
Estiramientos C – H Depende de la hibridación del carbono: a mayor carácter s el enlace es más rígido
porque el orbital s está más cerca del núcleo.
Hibridación Estiramientos Flexiones
Aumenta 𝝊
C −H 2800 – 3000 cm-1 1450 – 1420 cm-1
C −H 3000 – 3100 cm-1 1000 – 600 cm-1
C −H ~3300 cm-1 –
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Tablas de frecuencias de vibración
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2. INSTRUMENTOS
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Instrumento dispersivo - Diseño similar a los espectrofotómetros UV-Vis. La
muestra puede colocarse antes del monocromador.
- Existen pocos instrumentos dispersivos.
Prácticamente todos son de doble haz (ventajas
con las fuentes, transductores y corrección de
radiación de fondo).
DESVENTAJAS
- Muy lento: un espectro puede tomar 10-20 min.
- Espectros poco definidos.
Espectrofotómetro dispersivo IR de doble haz
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Instrumentos no dispersivos (NDIR) Fotómetro de filtro
- Instrumentos portátiles para análisis
cuantitativo en el IR.
- Uso principal: determinación de
contaminantes atmosféricos (< 1 ppm).
- Contiene filtros de banda
intercambiables para seleccionar una
longitud de onda.
- También puede usarse un filtro continuo
para hacer barridos espectrales.
- Espejos internos para modificar la
longitud de la trayectoria (b).
LEY DE BEER Abs = a · b · c
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Instrumentos no dispersivos (NDIR) Fotómetro sin filtro
- No requieren filtros para seleccionar longitudes de onda.
- Celda de referencia: contiene un gas inerte (no absorbe radiación IR).
- Celda del sensor: llena del gas a analizar (ej. CO). Separada con un
diafragma metálico que funciona como la placa de un capacitor.
- El CO en la muestra absorbe radiación → el CO en la celda del sensor
izquierda se calienta más que la derecha → el diafragma se mueve →
cambio de capacitancia detectada por el amplificador.
- Altamente selectivo. Puede adaptarse a otros gases.
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Instrumentos no dispersivos (NDIR) Aplicaciones
Medidor de CO2
ambiental
Estiramiento
doi:10.3390/s19092076
C–O
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FTIR: Interferómetro de Michelson 1. La radiación emitida por la fuente es colimada.
2. La radiación colimada incide en el divisor de haces
(beamsplitter). Idealmente, el divisor transmite la
mitad de la radiación y refleja de la otra mitad.
3. Parte de la radiación incide en el espejo fijo ubicado
a una distancia fija F del divisor.
4. Parte de la radiación incide en el espejo móvil,
ubicado a una distancia variable M.
5. La radiación incide en otro colimador y llega al
detector de radiación IR.
Diferencia de paso óptico: x = M – F
Retardo: δ = 2x
Espejo móvil en 0
x = 0 → δ = 0 → rayos en fase → P(t) máxima
Espejo móvil en B o C
Interferograma x = ¼λ → δ = ½λ → interferencia destructiva →
cosenoidal P(t) mínima
Espejo móvil en A o D
x = ½λ → δ = λ → interferencia constructiva →
P(t) máxima
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FTIR: Interferómetro de Michelson Un interferograma (señal en el dominio del
tiempo) contiene la misma información que un
Señal de una fuente monocromática de frecuencia ν1.
espectro (señal en el dominio de la frecuencia).
𝝂𝟏 𝝂𝟏
Un interferograma se convierte en un espectro
mediante la transformada de Fourier.
P(𝝂)
P(δ)
La fuentes en el IR emiten radiación en un
espectro continuo de longitudes de onda
(similar a un cuerpo negro).
Señal de una fuente monocromática de frecuencia ν2.
𝝂𝟐
𝝂𝟐
P(δ)
P(𝝂)
P(δ)
Señal de una fuente de dos frecuencias ν1 y ν2.
𝝂𝟏 + 𝝂 𝟐 𝝂𝟏
𝝂𝟐
P(𝝂)
P(δ)
A retardo cero (δ = 0) todas las frecuencias
están en fase y se presenta un pico de alta
intensidad (“centerburst”).
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Espectrometría IR de Transformada de Fourier Ventajas del FTIR
- En un instrumento FTIR todas las frecuencias
son medidas simultáneamente. En los
instrumentos dispersivos las frecuencias son
filtradas sucesivamente → MAYOR VELOCIDAD
- Esta mayor velocidad del FTIR se usa para hacer
un mayor número de barridos → MEJOR
RELACIÓN SEÑAL/RUIDO
𝑺/𝑵 ∝ 𝒏
- Al mejorar la relación señal/ruido → MENOR
LÍMITE DE DETECCIÓN
- Alta resolución: hasta 10-3 cm-1.
Equipo de doble haz: corrige las variaciones de la fuente y el detector. Compara
la señal de referencia con la de la muestra.
Espejos M1 y M2: dirigen alternativamente los haces de radiación a través de la
muestra y de la referencia y hacia el detector.
Transiciones rotacionales en HCl gaseoso
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Componentes del instrumento Materiales ópticos y fuentes
Materiales ópticos Fuentes para IR
Sólido inerte que se calienta eléctricamente entre 1500 y 2200 K,
emitiendo radiación que se aproxima a la de un cuerpo negro.
- Emisor de Nerst: cilindro de óxidos de tierras raras con terminales
de platino para la conexión eléctrica (1200 – 2200 K).
- Fuente globar: varilla de carburo de silicio (1300 – 1500 K).
- Fuente de filamento incandescente: espiral de alambre de nicromo
(~1100 K).
- Arco de mercurio: tubo de cuarzo con vapor de mercurio que
forma un plasma que emite en el IR lejano.
- Fuente láser de CO2: emisión intensa en líneas discretas entre 900 –
1100 cm-1. Uso en detección de contaminantes ambientales.
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Transductores fotoeléctricos
Componentes del instrumento Transductores
Transductores térmicos
Convierten la radiación electromagnética en una señal eléctrica.
Transductores piroeléctricos
Material dieléctrico → se polariza en un campo eléctrico.
Material piroeléctrico → materiales dieléctricos que conservan por cierto tiempo la polarización
luego de eliminar el campo, en una magnitud que depende de la temperatura.
Transductores piroeléctricos → al recibir radiación IR se calientan y producen una señal eléctrica que
se puede medir mediante un circuito externo. El material más usado es sulfato de triglicina.
Transductores fotoconductores
Material fotoconductor → semiconductores en los que la incidencia de REM disminuye la resistencia. Son sulfuros, seleniuros y
antimoniuro de Pb, Ca, Ga e In.
Transductor fotoconductor → el material más usado es PbS en el IR cercano, puede usarse a temperatura ambiente. Los transductores
de CdTe – HgTe se usan para el IR medio y lejano, deben enfriarse con N2 liquido a 77 K para reducir el ruido térmico
Transductores térmicos
Se basan en la medición del aumento de temperatura causada por la absorción de radiación IR (milésimas de kelvin). Se usan en
instrumentos dispersivos. Consisten en termopares (o termocuplas) y bolómetros.
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Componentes del instrumento Celdas para muestras. Preparación.
Gases Líquidos
Celdas con caminos ópticos de Celda desmontable de longitud Solventes: no existen solventes transparentes en todo
pocos cm a más de 10 m. variable con separador de teflón. el IR. El agua y etanol presentan inconvenientes.
Paso corto
Hasta 30 m
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Componentes del instrumento Celdas para muestras. Preparación.
Sólidos Espectros IR del etanol en distintos estados de agregación
Dispersión en una matriz sólida: pastillas de KBr Estado vapor
Técnica más usada para sólidos
Estado líquido (solución de 10% en CCl4)
~ 1000 – 3000 kg/cm2
Inconvenientes
Higroscópico (bandas a 3450 y 1640 cm-1).
Absorción por debajo de 400 cm-1 (uso de CsI o CsBr).
Altas P: cambios polimórficos e intercambio de iones
Suspensión en matriz líquida: Nujol o Fluorolube