FUGACIDAD
En termodinámica, la fugacidad es una propiedad termodinámica que se utiliza para describir
el comportamiento de sustancias puras o componentes en mezclas cuando no se comportan
de manera ideal, es decir, cuando no siguen la ley de los gases ideales. La fugacidad se
introduce para corregir las desviaciones de la idealidad y es especialmente útil en sistemas de
alta presión o baja temperatura, donde las interacciones moleculares son significativas.
La fugacidad es una función termodinámica que se define a partir del potencial químico (µ).
0
μ es una función solo de la temperatura; y es el potencial químico de una sustancia cuando
su estado es tal que la fugacidad es uno. R es la constante de los gases ideales, T es la
temperatura absoluta, f es la fugacidad.
A temperatura constante:
Para gases se cumple por definición:
Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condición de límite, la fugacidad queda
definida.
Sabemos de la termodinámica que para un gas ideal:
Integrando:
µ0 es una constante de integración, dependiendo solo de la temperatura. La similitud entre (1)
y (5) hace que se considere a la fugacidad como una presión “efectiva” o real, por lo que tiene
unidades de presión.
Cuando la presión tiende a cero (según (3)), la fugacidad y la presión se igualan, en el
comportamiento del gas ideal.
Para una sustancia en solución la fugacidad se expresa mediante:
Donde, el supraíndice “∧” indica componente en una solución, y el subíndice “i” indica el
componente.
Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal,
entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presión parcial y se cumple:
Como sabemos, la presión parcial de cada componente en una mezcla está dada por:
Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases, podemos
escribir:
lo que requiere igualdad de fugacidades en ambas fases:
Combinando (2) y (4) podemos escribir para gases puros que:
sumando (- RT d ln(P)) a ambos lados y reordenando:
A la relación f/P se la llama Coeficiente de Fugacidad:
Φ es una propiedad que puede calcularse en el estado “reducido” (como función de
propiedades en dicho estado).
Para un gas ideal, ϕ=1, ya que la fugacidad es igual a la presión (f=P).
Para un gas real, ϕ puede ser mayor o menor que 1, dependiendo de las interacciones
moleculares y las condiciones de presión y temperatura.
Interpretación:
Si ϕ>1: La sustancia tiene una tendencia a escapar (fugarse) mayor que la de un gas
ideal.
Si ϕ<1: La sustancia tiene una tendencia a escapar menor que la de un gas ideal.
En cambio el Coeficiente de Actividad (γ) es una medida de la desviación del
comportamiento de un componente en una solución líquida respecto a una solución ideal. Se
define como la relación entre la actividad (a) y la fracción molar (x) de un componente en una
solución:
γ=xa
Para una solución ideal, γ=1, ya que la actividad es igual a la fracción molar (a=x).
Para una solución no ideal, γ puede ser mayor o menor que 1, dependiendo de las
interacciones entre las moléculas en la solución.
Interpretación:
Si γ>1: La solución tiene una desviación positiva respecto a la idealidad (repulsión
entre moléculas).
Si γ<1: La solución tiene una desviación negativa respecto a la idealidad (atracción
entre moléculas).
Comparación entre Coeficiente de Fugacidad y Coeficiente de Actividad
Propiedad Coeficiente de Fugacidad (ϕ) Coeficiente de Actividad (�γ)
Definición ϕ=Pf γ=xa
Aplicación Gases reales y mezclas de Soluciones líquidas no ideales.
Principal gases.
Comportamiento ϕ=1 (gas ideal). γ=1 (solución ideal).
Ideal
Desviación ϕ>1: Mayor tendencia a escapar. γ>1: Repulsión entre moléculas.
Positiva
Desviación ϕ<1: Menor tendencia a escapar. γ<1: Atracción entre moléculas.
Negativa
Métodos de Ecuaciones de estado, Modelos de actividad, Ley de
Cálculo correlaciones empíricas. Raoult modificada.
Fugacidad en mezclas gaseosas:
Para un componente en una mezcla gaseosa se define al coeficiente de fugacidad:
Por otro lado, en una mezcla de gases perfecta, se cumple:
De esta manera, podemos definir el modelo de solución ideal de gases como:
n donde decimos que la fugacidad del componente (i) en una mezcla gaseosa (solución
ideal) se puede calcular como el producto de la fugacidad de ese componente puro a la
presión y temperatura de la solución, multiplicada por su fracción molar.
Este modelo es aceptable cuando: la presión es baja; o bien a presiones moderadamente
altas (y además yi → 1).
No es buena aproximación cuando: las composiciones son del mismo orden (ninguno
tiende a uno, yi → 1), y las propiedades de las moléculas de los componentes son bastante
diferentes entre sí.
Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedades de los integrantes de la
mezcla son muy similares entre sí.
Fugacidad en soluciones líquidas:
Al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solución líquida ideal, por
definición:
Donde es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y es la fugacidad de (i)
como líquido puro, a la temperatura y presión de la mezcla. Lamentablemente, este modelo
es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los casos en que los componentes son muy
similares (isómeros, miembros de una misma familia, etc.). Además, cuando no se cumple,
las desviaciones pueden ser muy significativas. Eso sucede cuando las propiedades de las
moléculas de los constituyentes de la solución son muy diferentes entre si (tamaño, polaridad,
etc.) De la misma forma que en la ec. (14) podemos definir ahora el coeficiente de fugacidad
de un componente (i) en la mezcla líquida:
Por otro lado, para corregir las desviaciones del comportamiento de las soluciones líquidas
ideales respecto del real, se definen los coeficientes de actividad. En la ec. (17) ahora
agregamos por definición:
Donde es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la composición
del líquido.
Por otra parte, al cociente entre la fugacidad de una sustancia en solución y su fugacidad en
un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar actividad:
Para una solucion liquida:
Luego, de (19) y (21) se desprende:
De donde se sigue que en una solución líquida cada componente se manifiesta a través de su
actividad, y no por su “composición”, siendo el coeficiente de actividad el “factor de
corrección”.
Por último, y por “simetría”, podemos razonar igual para la fase gas, y definir un coeficiente de
actividad para dicha fase:
Tabla de fugaciones con sustancias puras
Sustancia Coeficiente Coeficiente de Soluciones Métodos de Cálculo
de Fugacidad Actividad (γ) Comunes
(ϕ)
Agua (H₂O) ϕ≈0.95 (a 100 γ≈1.0 (en Soluciones - Ecuaciones de
°C y 1 atm). soluciones acuosas, Estado: Peng-
diluidas). mezclas con Robinson, Redlich-
etanol, ácidos, Kwong.
sales. - Regla de Lewis-
Randall para
mezclas.
Etanol ϕ≈0.98 (a 78 γ≈1.2 (en Mezclas con - Ecuaciones de
(C₂H₅OH) °C y 1 atm). mezclas con agua, benceno, Estado: Van der
agua). éter. Waals.
- Ley de Raoult
modificada.
Benceno ϕ≈0.97 (a 80 γ≈1.1 (en Mezclas con - Ecuaciones de
(C₆H₆) °C y 1 atm). mezclas con tolueno, etanol, Estado: Soave-
tolueno). hexano. Redlich-Kwong.
- Regla de Lewis-
Randall.
Metano ϕ≈0.99 (a - No aplicable Mezclas con - Ecuaciones de
(CH₄) 161 °C y 1 (sustancia pura otros gases. Estado: Peng-
atm). en fase Robinson.
gaseosa). - Ley de los gases
ideales para
aproximaciones.
Cloruro de No aplicable γ≈0.9 (en Soluciones - Modelos de
Sodio (sólido). soluciones acuosas (agua Electrolitos: Debye-
(NaCl) acuosas salada). Hückel, Pitzer.
diluidas). - Ley de Henry para
soluciones diluidas.
Referencia electrónica:
[Link]
apunte_prop_termodinamicas.pdf
[Link]
334284806_Fugacidad_Coeficiente_de_fugacidad_y_metodo_GammaPhi_para_el_equilibro_vapor_-
_liquido_en_mezclas/links/5d28e04f92851cf4407e7b79/Fugacidad-Coeficiente-de-fugacidad-y-
[Link]
[Link]