Tema 3: Alquenos
Los alquenos son compuestos insaturados que contienen al menos un doble enlace. También se los conoce
como hidrocarburos alifáticos no saturados y como olefinas. Su formula general es CnH2n y para alquenos
cíclicos CnH2n-2. Su grupo químico característico es al menos, un par de carbonos con hibridación sp2 que
están unidos entre sí por un doble enlace o enlace . El doble enlace es más fuerte que el enlace sencillo,
sin embargo, es mucho más reactivo. El doble enlace es un grupo funcional en el que tienen lugar muchas
reacciones con marcado carácter específico reacciones con marcado carácter específico. Los alquenos
abundan en la naturaleza. El eteno, es un compuesto que controla el crecimiento de las plantas, la
germinación de las semillas y la maduración de los frutos.
Hibridación sp2 de los alquenos
Para alcanzar la hibridación sp2, el carbono hace saltar un
electrón 2s al nivel 2pz desocupado. Se obtienen entonces, tres
orbitales híbridos sp2 cuya distribución espacial es trigonal
plana sobre el plano xy. El orbital 2pz restante se sitúa sobre
un eje perpendicular a este plano.
Propiedades físicas de los alquenos
Los alquenos más pequeños son gases a temperatura ambiente. Desde C5, son líquidos volátiles.
Desde C16 son sólidos.
El punto de ebullición y de fusión aumentan al aumentar la longitud de la cadena. Para los isómeros, el
que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo.
Son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar
enlaces con el hidrógeno. Son solubles en solventes orgánicos.
Su densidad es menor a 1.
Cuanto más sustituido esté el doble enlace mayor será la estabilidad del alqueno.
Suelen tener olores desagradables o fuertes, como a gasolina.
El enlace consiste en nube de e-arriba y debajo del enlace sigma. Por lo tanto, son moléculas ricas
en electrones (son nucleófilos).
El enlace es el que se rompe con mayor facilidad cuando un alqueno reacciona.
Propiedades químicas de los alquenos
El enlace doble carbono-carbono adiciona H2, Cl2, HX, H2SO4 y H2O.
El hidrógeno se une a un enlace doble y lo satura.
El cloro y el bromo también se pueden adicionar a los enlaces dobles.
El HCl, el HBr (compuestos tipo HX, “asimétricos”) y el ácido sulfúrico se adicionan fácilmente a los
enlaces dobles.
El agua se adiciona al enlace doble para producir alcoholes. Esto ocurre en presencia de un catalizador
(ácido o una enzima apropiada).
El enlace doble carbono-carbono hace que la molécula sea susceptible al ataque de agentes oxidantes
fuertes.
Los productos de oxidación pueden ser cetonas, ácidos carboxílicos, dióxido de carbono o mezclas de
ellos.
Métodos de obtención de alquenos
A nivel industrial: La principal fuente de alquenos es el petróleo a partir del cual se obtienen en estado
puro alquenos de hasta 5 átomos de carbono pues los demás permanecen como componentes
valiosos de las gasolinas. valiosos de las gasolinas.
A nivel laboratorio: Se obtienen los alquenos a partir de la reacción llamada: deshidrohalogenación
de halogenuros de alquilo.
Los métodos más utilizados para la síntesis de alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación,
deshidratación y deshidrohalogenación. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el
siguiente esquema general:
“Y” y “Z” pueden ser iguales (deshidrogenación y deshalogenación)
o pueden ser diferentes (deshidratación y deshidrohalogenación).
Por deshidratación de alcoholes: Cuando se calientan los alcoholes con ácidos fuertes tales como
sulfúrico y fosfórico, se forman alquenos por eliminación de agua.
Por deshidrohalogenación de haluros de alquilo: Utilizando una base fuerte la reacción principal de
un halogenuro de alquilo es la eliminación de un halogenuro de hidrogeno.
Por hidrogenación parcial de alquinos: se le adiciona un hidrogeno al alquino dando como resultado
un alqueno al romper su triple enlace.
Por deshalogenación a partir de dihaluros vecinos: Esta reacción se realiza en presencia de alcohol
(como solvente) y temperatura. El Zn es el agente reductor.
Reactividad de alquenos
Los alquenos son reactivos y la razón la encontramos analizando su estructura, más específicamente su
grupo funcional (electrones expuestos). El doble enlace es el centro de reactividad del alqueno, esto se
debe principalmente a los electrones π relativamente holgados del doble enlace. El enlace π está formado
por solapamiento lado a lado, el modo de superposición débil relativo, por lo que el enlace π es débil y exhibe
una alta reactividad. Los electrones π también hacen que los carbonos de doble enlace sean ricos en
electrones, y tienen la tendencia a ser atraídos por un electrófilo. La alta reactividad hace que los alquenos
sean un tipo importante de compuestos orgánicos, y pueden ser utilizados para la síntesis una amplia
variedad de otros compuestos, como haluro, alcohol, éteres, alcanos. El tipo de reacción más común para
el alqueno es la reacción de adición al doble enlace C=C.
Hidrogenación de alquenos: Cuando los alquenos reaccionan con gas hidrógeno en presencia de
una variedad de catalizadores metálicos (Ni, Pt, Pd), se agregará una molécula de hidrógeno al doble
enlace en la forma en que cada átomo de carbono se une con un átomo de hidrógeno.
Adición de haluros de hidrogeno (XH) a alquenos: el H+ del ácido fuerte puede adicionarse a un doble
enlace para dar un carbocatión y para la posterior captura por el nucleófilo (X-). La reacción requiere
de temperatura. Si los Carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón ataca al
carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el
halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. (regla de Markovnikov).
Adición de HBr a los alquenos: Esta reacción comienza con el ataque del protón sobre el enlace
de un alqueno, esta adición del protón al doble enlace tiene la posibilidad de formar dos
carbocationes intermediarios (uno primario y uno secundario). Al ser el intermediario el más estable
(menor energía) se formará más rápido. Luego el halogenuro se une a este carbocatión, dando como
producto un solo halogenuro de alquilo. El primer paso de la reacción es la adición relativamente
lenta del protón electrofílico al alqueno nucleofílico para formar un carbocatión intermediario. En el
segundo paso, el carbocatión+ (electrófilo) reacciona rápidamente con el ion Br- (nucleófilo). Los e-
relativamente sueltos del doble enlace carbono-carbono son atraídos hacia un electrófilo. Cada
reacción comienza con la adición a C sp2 del alqueno y termina con la adición de un nucleófilo al otro
C sp2. Al finalizar, el enlace se rompe y el electrófilo junto con el nucleófilo forman nuevos enlaces
sigma con los carbonos sp2. Los C sp2 en el reactivo se convierten en carbonos sp3 en el producto.
Adición de HBr con un peróxido: Al adicionar peróxido el mecanismo transcurre a través de radicales
y no de carbocationes. En presencia de peróxido, el HBr se adiciona para producir un alqueno en
una forma de adición anti-Markovnikov. Esto es debido a que la reacción procede a través del radical
intermediario de carbono más estable, en vez de por un carbocatión. En la etapa de iniciación, el
peróxido se disocia en dos radicales alcoxi. Luego, sucede la abstracción del hidrógeno del bromuro
de hidrógeno por parte del radical alcoxi formándose radicales bromo que pasan a la etapa de
propagación. En la etapa de propagación el radical bromo se adiciona al alqueno, y luego el radical
formado sobre el carbono abstrae el hidrógeno del bromuro de hidrógeno, formando nuevos radicales
bromo. Esta adición es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy
estabilizado). Una adición Markovnikov generaría un radical secundario mucho más inestable.
Adición de halógenos con un dihaluro vecinal (adición anti): Ambos átomos de halógeno entran por
lados opuestos del alqueno. Los átomos de halógeno quedan orientados hacia los lados contrarios
de la molécula de alqueno dando como producto un dihaluro vecinal. La nube electrónica del alqueno
es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del
segundo halógeno como anión haluro. Al formar el primer enlace C-Br el átomo de bromo actúa como
electrófilo y, seguidamente, al formar el segundo, como nucleófilo. Este intermedio cíclico es un anillo
de tres miembros inestable a causa de la tensión de enlace y la carga positiva alojada en el átomo
de bromo. Por ello, es susceptible de un ataque nucleófilo. En la segunda etapa, el ion bromonio
sufre un ataque nucleofílico por parte del ion bromuro formado en la primera etapa. Este ataque SN2
rompe la unión C-Br, elimina la tensión de enlace y forma el producto final. La adición inicial de bromo
al doble enlace ocurre con la misma probabilidad por ambas caras del alqueno formando dos iones
bromonio y, posteriormente, una pareja de enantiómeros en la misma proporción.
Hidratación electrófila: se adiciona agua junto con un ácido fuerte a los alquenos para producir
alcoholes. El mecanismo transcurre con formación de un carbocatión previa adición del protón al
doble enlace. La hidratación de alquenos es Markovnikov, es decir, el protón se adiciona al carbono
menos sustituido del alqueno (carbono con más hidrógenos).
Hidroboración-oxidación de alquenos: La hidroboración es una reacción en la cual un hidruro de
boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un organoborano [3]. En la segunda etapa, el
organoborano [3] se oxida por tratamiento con peróxido de hidrógeno [4] en medio básico para
formar el alcohol [5]. La hidroboración es una reacción con regioselectividad opuesta a la regla de
Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrógeno se adiciona al carbono con menos hidrógenos y el
grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor número de hidrógenos.
Polimerización de alquenos: Los alquenos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, se
condensan formando cadenas llamadas polímeros. La reacción de polimerización se inicia cuando
unos radicales son generados por el calentamiento de una pequeña cantidad del catalizador peróxido
de benzoilo. La polimerización ocurre cuando se adiciona el radical carbono formado en la etapa de
iniciación a otra molécula de etileno. Se finaliza eventualmente el proceso en cadena por una
reacción que consume el radical; la combinación de dos cadenas en crecimiento es una posible
reacción de terminación de la cadena.
Estabilidades relativas de los carbocationes