3/10/2024

DEFECTOS ESTRUCTURALES

-Tipos
-Defectos puntuales
-Concentración de defectos
-Soluciones sólidas
-Defectos extendidos

Cerámicos

Tipos de defectos estructurales

vacancias - Schottky
atómicos intersticiales - Frenkel
puntuales solutos
electrónicos: centros de color
: desviaciones del estado funda-
por la geometría en una dimensión (lineales): dislocaciones
extendidos
en dos dimensiones (planares) borde de grano
superficies
en tres dimensiones (volumétricos) poros
fisuras

estequiométricos
por la composición cristales no estequiométricos
no estequiométricos impurezas o solutos aliovalentes

intrínsecos
por la naturaleza
extrínsecos
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¿Por qué los cristales no son perfectos?

ΔG= ΔH-T ΔS

Porque la presencia de (ciertos) defectos implica una

disminución de energía libre debido al aumento de entropía
configuracional

Cerámicos

Tipos de defectos estructurales

vacancias - Schottky
atómicos intersticiales - Frenkel
puntuales solutos
electrónicos: centros de color
: desviaciones del estado funda-
por la geometría en una dimensión (lineales): dislocaciones
extendidos
en dos dimensiones (planares) borde de grano
superficies
en tres dimensiones (volumétricos) poros
fisuras

estequiométricos
por la composición cristales no estequiométricos
no estequiométricos impurezas o solutos aliovalentes

intrínsecos
por la naturaleza
extrínsecos
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Defectos puntuales

1) Vacancias (sólido covalente)

2) Intersticiales (sólido covalente)

3) Defecto Schottky (sólido iónico)

4) Defecto Frenkel (sólido iónico)

Cerámicos

Concentración de defectos
(puntuales intrínsecos)

Reacción de formación de defectos

Notación de Kröger-Vink
●= postiva
carga efectiva ’ = negativa
x = sin carga

V’’Mg
Mg (sitio catiónico)
sitio ocupado O (sitio aniónico)
vacancia i (intersticial)
naturaleza ion
electrón
hueco

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Reacciones de formación de defectos:

Formación de defectos Schottky

cristal
MgMgxperfecto
+ OO x VMg’’ + VO●● KS = [VMg’’] [VO●●]

Además, la constante de equilibrio es: KS = exp (- ΔGS / kT)

energía libre de formación del defecto Schottky

K es sólo función de la temperatura el producto de las concentraciones de

vacancias aniónicas y catiónicas es constante a temperatura constante (cuando hay
presentes sólo defectos intrínsecos):

[VMg’’] = [VO●●] = exp (- ΔGS / 2kT) = exp (ΔSS /2k) exp (-ΔHS/2kT)

ΔGS= ΔHS-TΔSS

Cerámicos

Las ecuaciones de formación de defectos deben satisfacer los balances:

- de masa
- de carga
- y de sitios!

cristal perfecto 2 VAl’’’ + 3 VO●● (Al2O3)

cristal perfecto VBa’’ + VTi’’’’ + 3 VO●● (BaTiO3)

2 AlAlx + 3 OOx + 2 Vs Al’’’ + 3 Vs O●● 2 VAl’’’ + 3 VO●● + 2 Als Alx + 3 Os Ox

BaBax + TiTix + 3 OOx + Vs Ba’’ + Vs Ti’’’’ + 3 Vs O●●

VBa’’ + VTi’’’’ + 3 VO●● + Bas Bax + Tis Tix + 3 Os Ox

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[VMg’’] = [VO●●] = exp (- ΔGS / 2kT) = exp (ΔSS /2k) exp (-ΔHS/2kT)

Ni/N ≈ Cexp(-ΔHi/2kT)

pendiente=Hi/2k

Concentración de defecto Frenkel en AgBr

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Energías de formación de defectos

Hfusión (NaCl)  0.28 eV

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Tipos de defectos estructurales

vacancias - Schottky
atómicos intersticiales - Frenkel
puntuales solutos
electrónicos: centros de color
: desviaciones del estado funda-
por la geometría en una dimensión (lineales): dislocaciones
extendidos
en dos dimensiones (planares) borde de grano
superficies
en tres dimensiones (volumétricos) poros
fisuras

estequiométricos
por la composición cristales no estequiométricos
no estequiométricos impurezas o solutos aliovalentes

intrínsecos
por la naturaleza
extrínsecos
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Soluciones sólidas
(defectos extrínsecos)

sólido covalente

sustitucionales
intersticiales

sólido iónico

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Soluciones sólidas sustitucionales

Factores que determinan la solubilidad sólida sustitucional (lo similar disuelve a lo similar)

1) tamaño: se favorece si los tamaños de los átomos difieren en menos de  15%.

Sistema Diferencia en Diferencia en Solubilidad

radio atómico electronegatividad (% átomos)
(%) Esperada Observada

Cu-Zn +3,9 0,1 Alta 38,3

Cu-Pb +36,7 0,2 Muy baja 0,1
Cu-Si -8,6 0,0 Moderada 11,2
Cu-Ni -2,3 0,0 Muy alta 100,0
Cu-Al +11,7 0,3 Moderada 19,6
Cu-Be -10,9 0,3 Moderada 16,4

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Soluciones sólidas sustitucionales

Factores que determinan la solubilidad sólida sustitucional (lo similar disuelve a lo similar)

2) valencia: si el ion agregado tiene valencia diferente a la del huésped, la sustitución es

limitada, dado que se requerirán otros cambios estructurales para mantener la
neutralidad eléctrica global (creación de defectos adicionales=defectos extrínsecos).

Disolución sólida de Al2O3 en BaTiO3 (rTi+4 = 0.64 Å / rAl+3 = 0.57 Å)

(se genera 1/2 vacante de O= por cada Al+3 incorporado)

𝑥
2𝐴𝑙+3+ 2𝑇𝑖𝑇𝑖 +𝑂𝑂𝑥 + 𝑉𝑂
𝑠
′′′′
+ 2𝑉𝑇𝑖𝑠
2𝐴𝑙′𝑇𝑖 + 𝑉𝑂 + 2𝑇𝑖𝑇𝑖
𝑥
𝑠
+ 𝑂𝑂𝑥𝑠
𝑠𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙

3) afinidad química: a mayor reactividad química de los dos materiales, menor será la
solubilidad (una nueva fase resultará más estable).

4) tipo de estructura: para solubilidad completa, los dos componentes puros deben
tener el mismo tipo de estructura cristalina (isoestructurales)

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Soluciones sólidas intersticiales

Los átomos o iones del soluto (generalmente pequeños: H, N, O, C) se ubican en los

espacios existentes entre los átomos o iones del solvente (la adición de iones
requiere algún balance de carga asociado, para mantener la neutralidad
eléctrica=defectos extrínsecos).

A T > 912ºC (γ-Fe, FCC), rh = 0,053 nm

A T < 912ºC (α-Fe, BCC), rh = 0,036 nm

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Tipos de defectos estructurales

vacancias - Schottky
atómicos intersticiales - Frenkel
puntuales solutos
electrónicos: centros de color

por la geometría en una dimensión (lineales): dislocaciones

extendidos
en dos dimensiones (planares) borde de grano
superficies
en tres dimensiones (volumétricos) poros
fisuras

estequiométricos
por la composición cristales no estequiométricos
no estequiométricos impurezas o solutos aliovalentes

intrínsecos
por la naturaleza
extrínsecos
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Defectos extendidos

1) En una dimensión: dislocaciones

Las dislocaciones no son termodinámicamente estables: su

presencia siempre aumenta la energía libre del cristal.

►dislocación de borde (‘edge dislocation’)

línea de dislocación  se encuentra en el ‘centro’ de la dislocación, y es paralela al

plano extra a lo largo del cristal
es perpendicular a la dirección del desplazamiento

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►dislocación de tornillo (‘screw dislocation’)

línea de dislocación  se encuentra en el ‘centro’ de la dislocación

es paralela a la dirección del desplazamiento


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El vector de Burgers describe la dirección y la magnitud del desplazamiento unitario:

-dislocación de borde: perpendicular a la línea de dislocación
-dislocación de tornillo: paralelo a la línea de dislocación
-dislocación híbrida (mixta): forma un ángulo con la línea de dislocación

Dislocación mixta

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El exceso de energía de las dislocaciones permite explicar diversos comportamientos

de los sólidos cristalinos:

por qué los sólidos deforman más fácilmente de lo esperado?

por qué un material cristalino se endurece con el aumento de la deformación?

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La energía para mover la dislocación es → Ed  b2

entonces proporcionales a b2, las dislocaciones que se muevan más fácilmente serán
aquéllas con vectores de Burgers más pequeños

planos de empaquetamiento denso
movimiento en direcciones cristalográficas densamente empaquetadas

En sólidos iónicos → los planos deben contener aniones y cationes

→ en el movimiento debe reducirse la repulsión electrostática

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2) En dos dimensiones: bordes de grano

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2) En tres dimensiones:

 poros

 fisuras

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