Sn2

El término biomolecular quiere decir que el estado de transición del paso limitante de la rapidez de la reacción (el único paso
de esta reacción) involucra la colisión de dos moléculas. Las reacciones bimoleculares en general tienen ecuaciones de
rapidez que son de segundo orden global
nucleófilo fuerte → donador de un par de electrones
Estereoquímica
Esta reacción es estereoespecifica: el ataque nucleofílico invierte la configuración tetraédrica del átomo de carbono →
inversión de walden
Ocurre en un solo paso y es exotérmica

Un estado de transición es inestable y no puede aislarse. Existe por sólo

un instante

Efecto estructura del sustrato

Efecto del nucleófilo→ Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado

 Tendencia en la nucleofilia
F-
electroneg Cl-
nuc Br-
basicidad I-

La nucleofílica disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica, la electronegatividad

aumenta de izquierda a derecha.
Los elementos más electronegativos tienen electrones no enlazados más estrechamente
unidos y son menos reactivos para formar nuevos enlaces
La nucleofilia aumenta de arriba hacia abajo en la tabla periódica, siguiendo el aumento en el tamaño y la polarizabilidad, y
la disminución de la electronegatividad.
A mayor tamaño → mayor nucleofilicidad y menor básicaidad F> Cl> Br> I
A mayor electroneg → menor nucleofilicida y menor basicidad
Efecto del grupo saliente
Un grupo saliente tiene dos funciones
1. Polariza el enlace C-X, lo que vuelve electrofílico al átomo de carbono.
2. Se va con el par de electrones que lo unían al átomo de carbono electrofílico.
Para realizar estas funciones, un buen grupo saliente debe ser:
I. Un aceptor de electrones para polarizar al átomo de carbono
*para generar una carga parcial positiva sobre el átomo de carbono y hacerlo electrofílico.
II. Estable (no una base fuerte) una vez que ha salido
*Los buenos grupos salientes deben ser bases débiles (bases conjugadas de acidos fuertes)
III. Polarizable para estabilizar el estado de transición.
 No escriba reacciones SN2 que utilicen iones hidróxido, alcóxido u otras bases fuertes como grupos salientes
Efecto esterico
La estructura del sustrato es el factor más importante en su reactividad frente al desplazamiento SN2
metilo
Los haluros terciarios tienen más impedimento estérico que los
haluros secundarios, los cuales están más impedidos que los
haluros primarios. Si hay dos grupos alquilo unidos al átomo de carbono, este proceso es difícil (impedido). Tres grupos
alquilo hacen que esto sea imposible.
Un haluro primario voluminoso (como el bromuro de neopentilo) experimenta reacciones SN2 con una rapidez similar a las
de los haluros terciarios
la reacción Sn2 necesita el ataque de un nucleófilo a la parte posterior de un átomo de carbono electrofílico

Efecto del solvente

 Un disolvente prótico es aquel que tiene protones ácidos, por
lo general en la forma de grupos OH o NH. Estos grupos
forman enlaces por puente de hidrógeno con los nucleófilos
que tienen carga negativa. Los disolventes próticos, en
especial los alcoholes, son buenos disolventes para las
sustituciones nucleofílicas, ya que los reactivos (haluros de
alquilo, nucleófilos, etcétera) tienden a ser muy solubles
 Los disolventes apróticos (disolventes sin grupos OH o NH)
mejoran la nucleofilia de los aniones
 No hay enlaces por puente de hidrógeno por romper cuando
el disolvente debe abrir paso para que el nucleófilo se
aproxime a un átomo de carbono electrofílico.
 Un solvente polar protico solvata bien aniones y cationes
 Los aniones pequeños se solvatan más que los aniones
grandes en un disolvente prótico
 Un solvente polar aprotico solvata bien a los cationes pero deja libre a los aniones

La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares aproticos

Sn1
Este tipo de sustitución nucleofílica se conoce como reacción SN1, por Sustitución Nucleofílica Unimolecular. El término
unimolecular significa que sólo hay una molécula involucrada en el estado de transición del paso limitante de la rapidez.
El mecanismo SN1 es un proceso de múltiples pasos. El primer paso es una ionización lenta para formar un carbocatión. La
segunda es un ataque rápido sobre el carbocatión por parte de un nucleófilo. El carbocatión es un electrófilo fuerte;
reacciona muy rápido con los nucleófilos, incluso con los nucleófilos débiles. En reacciones SN1, el nucleófilo por lo general
es débil, ya que sería más probable que un nucleófilo fuerte atacara al sustrato y forzara algún tipo de reacción de segundo
orden. Si el nucleófilo es una
molécula sin carga, como el agua o
un alcohol, el producto con carga
positiva debe perder un protón para
dar el producto final sin carga.

El nucleófilo participa del paso lento

Ecuación de velocidad de primer
orden
Estereoquímica
No es estereoespecifica En el mecanismo SN1,
el carbocatión intermediario tiene una
hibridación sp2 y es plano. Un nucleófilo puede
atacar al carbocatión por cualquier cara
en quirales racemización (cis y trans)

Efecto de la estructura del sustrato o Efecto de los sustituyentes

E los halogenuros de alquilo mas sustituidos son mas reactivos
La velocidad de reacción depende de la estabilidad del cabocation ( aumenta con la estabilidad del carbocatión)

Los carbocationes pueden experimentar reordenamientos

 El paso limitante de la rapidez de la reacción SN1 es la ionización para formar un carbocatión, un proceso fuertemente
endotérmico
 la rapidez de las reacciones SN1 depende en gran medida de la
estabilidad del carbocatión
 los grupos alquilo estabilizan a los carbocationes donándoles densidad
electrónica a través de los enlaces sigma (efecto inductivo) y mediante
el traslape de orbitales llenos con el orbital p vacío del carbocatión
(hiperconjugación). Por lo tanto, los carbocationes muy sustituidos son
más estables.

Este orden es opuesto al de la reacción SN2. Los grupos alquilo impiden las SN2 bloqueando el ataque del nucleófilo
fuerte, pero los grupos alquilo mejoran las SN1 estabilizando al carbocatión intermediario.
 La estabilización por resonancia del carbocatión también puede contribuir a la reacción SN1

Efectos del grupo saliente

El grupo saliente comienza a romper su enlace con el carbono durante el paso de ionización limitante de la rapidez del
mecanismo SN1.
El grupo saliente debe ser una base débil, muy estable una vez que sale con el par de electrones que lo unían al carbono.
 Aceptor de electrones (para polarizar el enlace CX)
 Estable (no base fuerte) cuando ha salido
 Polarizable (para estabilizar el ET) ayuda a estabilizar el estado de transición limitante de la rapidez a través de un enlace
parcial mientras sale.

Efecto del disolvente

La reacción SN1 se lleva a cabo mucho más fácilmente en disolventes polares que estabilizan los iones.
Los disolventes polares solvatan estos iones por medio de una interacción del momento dipolar del disolvente con la carga
del ion. Los disolventes próticos como los alcoholes y el agua son disolventes todavía más eficaces, ya que los aniones forman
enlaces por puente de hidrógeno con el átomo de hidrógeno del 9OH, y los complejos catiónicos con los electrones no
enlazados del átomo de oxígeno del OH
La velocidad es mayor con solventes polares proticos
En el paso limitante de la reaccion se forman 2 iones

Sn1 Sn2
Sustitución nucleofílica unimolecular Sustitución nucleofílica biomolecular
nucleófilo los nucleófilos débiles son adecuados se necesita un nucleófilo fuerte
Efecto del 3°  2° (los 1° y CH3X son improbables) CH3X  1°  2° (los 3° no son adecuados)
nucleófilo
(sustrato)
Efecto del se necesita un buen disolvente ionizante pueden ocurrir más rápido en un disolvente
disolvente poco polar.
Estereoquímica mezcla de retención e inversión; racemización. inversión total
Reordenamientos los reordenamientos son comunes los reordenamientos son imposibles.

ELIMINACION E1
La abreviatura E1 significa Eliminación Unimolecular. El mecanismo se
conoce como unimolecular porque el estado de transición limitante de la
rapidez involucra a una sola molécula, en lugar de una colisión entre dos
moléculas. El paso lento de una reacción E1 es la misma que la de la
reacción SN1: ionización unimolecular para formar un carbocatión. En un
segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de carbono
adyacente al C

La reacción E1 necesita una ionización para formar un carbocatión

intermediario, al igual que la SN1, por lo que tiene el mismo orden de
reactividad: 3°  2°  1°. Una base (por lo general débil) desprotona al
carbocatión para formar un alqueno.

 Para que la eliminación sea posible debe

haber un átomo de hidrogeno en el carbono
adyacente C-
 La eliminación E1 es estereoselectiva (cis/
tans) isómero tans más estable
 La reactividad aumenta con la estabilidad del
carbocatión
Un carbocatión puede
1. Reaccionar con su propio grupo saliente para volver a formar el reactivo R+ + :X- → R–X
2. Reaccionar con un nucleófilo para formar un producto de sustitución nucleofílica (SN1) R+ + Nuc:- → R–Nuc
3. Perder un protón para formar un producto de eliminación (un alqueno) (E1) →
4. Reordenarse para formar un carbocatión más estable y reaccionar después.
El orden de estabilidad de los carbocationes es: estabilizados por resonancia, 3°  2°  1°
REGLA DE ZAITSEV: en las reacciones de eliminación predomina el alqueno más sustituido
En la mayoría de las eliminaciones E1 y E2, donde hay dos o más productos posibles de la eliminación, el producto con el
enlace doble más sustituido será el predominante.

ELIMINACION E2
Una eliminación también puede ocurrir bajo condiciones de segundo
orden cuando está presente una base fuerte. Como ejemplo considere la
reacción del bromuro de ter-butilo con el ion metóxido en metanol
La rapidez de esta eliminación es proporcional a las concentraciones del
haluro de alquilo y la base, lo que produce una ecuación de rapidez de
segundo orden. Éste es un proceso bimolecular, en el que la base y el
haluro de alquilo participan en el estado de transición, por lo que este
mecanismo se abrevia como E2, por Eliminación Bimolecular.
En el mecanismo general de la reacción E2, una base fuerte abstrae un protón de un átomo de carbono adyacente al que
tiene el grupo saliente. Cuando la base abstrae un protón, se forma un enlace doble y el grupo saliente se va. Como la
reacción SN2, la E2 es una reacción concertada en la que se rompen enlaces y al mismo tiempo, en un solo paso, se forman
nuevos

 El orden de reactividad de los haluros de alquilo en las reacciones E2 es 3°  2°  1°

 La reacción E2 necesita la abstracción de un protón del átomo de carbono cercano que tiene al halógeno. Si hay dos o
más posibilidades, es probable que se formen
mezclas de productos
En la mayoría de los casos la regla de Zaitsev
predice cuál de los productos posibles será el
principal, es decir, el alqueno más sustituido.

 Al igual que la reacción SN2, la E2 sigue un

mecanismo concertado: la ruptura y formación de
enlaces ocurre al mismo tiempo, y la formación parcial de
enlaces nuevos disminuye la energía del estado de
transición. Los mecanismos concertados requieren arreglos
geométricos específicos, para que los orbitales de los
enlaces que se están rompiendo puedan traslaparse con
aquellos que se están formando y los electrones puedan
fluir sin problema de un enlace a otro. El arreglo geométrico
que necesita la reacción SN2 es la de ataque por la parte
posterior, mientras que la reacción E2 necesita un arreglo
coplanar de los orbitales.
 Las conformaciones que proporcionan la alineación
coplanar necesaria del grupo saliente, el hidrógeno que
parte y los dos átomos de carbono. Cuando el hidrógeno y
el halógeno son anti entre sí (u 180°), sus orbitales están
alineados. A esto se le llama conformación anti-coplanar.
 Cuando el hidrógeno y el halógeno se eclipsan entre sí (u 0°), sus orbitales nuevamente están alineados. A esto se le
conoce como conformación sin-coplanar
El arreglo anti-coplanar es el que se ve con mayor frecuencia en las reacciones E2. El estado de transición del arreglo
anti-coplanar es una conformación alternada con la base alejada del grupo saliente. En la mayoría de los casos este
estado de transición tiene menos energía que el correspondiente a la eliminación sin-coplanar.
 La E2 es una reacción estereoespecífica, ya que diferentes estereoisómeros de la materia prima reaccionan para dar
estereoisómeros distintos del producto. Esta estereoespecificidad resulta del estado de transición anti-coplanar que
generalmente está involucrado en la E2

E1 E2
EFECTO DE LA BASE la fuerza de la base no es importante necesita bases fuertes.
(generalmente es débil).
EFECTO DEL DISOLVENTE necesita bases fuertes. la polaridad del disolvente no es tan
importante
EFECTO DEL SUSTRATO IGUALES 3°  2°  1° (el 1 no va ) 3°  2°  1°

GRUPO SALIENTE Debe ser Bueno Debe ser Bueno

CINETICA Primer orden s segundo orden
ORIENTACION Zaitsev Zaitsev
ESTEREOQUIMICA no se necesita una geometría en se necesita un arreglo coplanar
particular para el paso lento. (generalmente anti) para el estado de
transición.
REORDENAMIENTOS los reordenamientos son comunes no hay reordenamientos