TEMA 2.
CINÉTICA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS HOMOGÉNEAS
1. Velocidad de reacción en las reacciones homogéneas.
2. Reacciones homogéneas: influencia de la temperatura y concentración.
3. Mecanismo y cinética de las reacciones elementales
4. Mecanismo y cinética de las reacciones no elementales
Textos Básicos:
“Ingeniería de las Reacciones Químicas”. O. Levenspiel. Editorial Reverté, S.A.
“Elementos de Ingeniería en las Reacciones Químicas”, Fogler, H.S.; Prentice Hall,
2001, México.
“ An introduction to Chemical Engineering: kinetics and reactor design” , Hill, C.G,
John Wiley& Sons, New York.
2.1 VELOCIDAD DE REACCIÓN EN LAS REACCIONES HOMOGÉNEAS.
𝑎𝑎 𝐴𝐴 + 𝑏𝑏 𝐵𝐵 + ⋯ 𝑟𝑟 𝑅𝑅 + 𝑠𝑠 𝑆𝑆 + …
1 − d NA
moles reaccionados de A (−rA ) =
(−rA ) = V dt
Volumen ·tiempo
1 − d NB
(−rB ) =
moles reaccionados de B (−rB ) =
Volumen ·tiempo V dt
moles formados de producto R 1 d Nr
(rr ) = (rr ) =
Volumen ·tiempo V dt
moles formados de producto S
(rs ) = 1 d Ns
Volumen ·tiempo (rs ) =
V dt
−𝑟𝑟a −𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑟𝑟𝑟𝑟 𝑟𝑟𝑠𝑠
= = = =…
𝑎𝑎 𝑏𝑏 𝑟𝑟 𝑠𝑠
Conversión de un reactivo
Para un sistema discontinuo:
Para un sistema de flujo:
Extensión de la reacción
2.2 REACCIONES HOMOGÉNEAS: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y
CONCENTRACIÓN.
Sea la reacción química: 𝑎𝑎 𝐴𝐴 + 𝑏𝑏 𝐵𝐵 + ⋯ 𝑟𝑟 𝑅𝑅 + 𝑠𝑠 𝑆𝑆 + …
Donde βi son los órdenes parciales de reacción para
cada reactivo y producto. Determinación experimental.
Donde m es el orden global de reacción
Orden global de reacción: indica la forma en la que la velocidad de la reacción varía con la
concentración.
βi coincide con la estequiometría en reacciones elementales.
βi puede tomar cualquier valor.
En la mayoría de las ocasiones, los órdenes parciales son independientes de la temperatura.
Conversión de equilibrio
• Se alcanza el equilibrio y (-r ) ≈ 0
A xAE
Determinación de la conversión de equilibrio:
En sistemas líquidos homogéneos : P y T no severas
Si hay influencia de la P y T 𝑎𝑎𝑖𝑖 = 𝛾𝛾𝑖𝑖 · 𝐶𝐶𝑖𝑖 donde γi es el coeficiente de actividad de cada
especie y ai es la actividad.
En sistemas gaseosos: fugacidad. En sistemas gaseosos ideales, los coeficientes de
fugacidad se aproximan a uno.
Influencia de la presión y temperatura en la constante de equilibrio
Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Ley de Arrhenius
k: constante cinética o de velocidad.
A: factor pre-exponencial.
E: energía de activación de la reacción (J/mol)
R: constante de los gases (8,314 J/mol ºK, 1,987 cal/molºK)
Formas más habituales de la ecuación cinética:
Forma más habitual
En función de la conversión
En reacciones gaseosas
2.3 MECANISMO Y CINÉTICA DE LAS REACCIONES ELEMENTALES
Mecanismo de reacción: conjunto de las etapas individuales que tienen lugar en la transformación
química, siendo considerada cada etapa individual una reacción elemental.
Reacción elemental: ecuación cinética tiene una correspondencia directa con la ecuación
estequiométrica. No confundir con reacción simple
Teoría del complejo activado
“Propone un mecanismo formado por dos etapas consecutivas o en serie: en la primera se forma la
especie activada (complejo activado), seguida de una descomposición instantánea del complejo hacia
productos”.
Una reacción en una sóla etapa.
Reacciones bimoleculares: colisión simultánea de dos moléculas u otras especies. Más frecuentes.
Ejemplos:
Reacciones trimoleculares: tres moléculas participan en la formación del complejo activado.
Poco frecuente.
Ejemplos:
2.4 MECANISMO Y CINÉTICA DE LAS REACCIONES NO ELEMENTALES
Las más frecuentes
Reacción no elemental: aquellas cuya transformación de reactivos a productos transcurre mediante
un conjunto de etapas, en las que se generan compuestos intermedios que dan lugar a la formación
de productos, y a veces, a subproductos. No aparecen en los productos finales.
Especies químicas inestables
o muy reactivas
Máximos niveles de energía.
Complejos activados
Niveles energéticos de los productos
intermedios de reacción. Tiempos de
vida media
En las reacciones no elementales, la forma de la ecuación cinética dependerá de las velocidades de
las etapas individuales que componen su mecanismo de reacción, siendo la más decisiva la etapa más
lenta (aquella con menor valor de constante cinética k), denominada etapa controlante o limitante de
la velocidad de reacción.
La ecuación cinética de la etapa controlante es de tipo potencial; y por tanto, la velocidad de la
reacción global también será de tipo exponencial.
(−𝑟𝑟𝐴𝐴 ) = k 𝐶𝐶𝐴𝐴𝑎𝑎 𝐶𝐶𝐵𝐵𝑏𝑏
Mecanismo con varias etapas en serie o consecutivas
Cuando existe una etapa controlante en un mecanismo de reacción en serie, la ecuación
cinética global se corresponde con la cinética de esa etapa elemental.
Cuando esto no ocurre otro tratamiento
Mecanismo con varias etapas en paralelo o simultáneas
Reacciones autocatalíticas
Mecanismos de reacciones en cadena
a) Etapas de iniciación: se genera un intermedio muy reactivo (agente propagador) a partir de
especies estables (iniciador).
b) Etapas de propagación: el agente propagador reacciona con un reactivo dando lugar a
productos y a otro propagador, volviendo a reaccionar éste y así sucesivamente. Los
propagadores no se agotan. Etapa característica de este mecanismo.
c) Etapas de terminación: se consumen los propagadores para dar lugar a productos.
Iniciación
Propagación
Terminación
Reacciones de polimerización
Las reacciones de polimerización son un ejemplo típico de reacciones en cadena.
La reacción se inicia a partir de la generación de un propagador de tipo radicalario aniónico o
catiónico.
El propagador reacciona con una molécula de monómero dando lugar a un compuesto
molécula que mantiene en su estructura la misma función reactiva.
El compuesto molecular es un polímero activado que actúa de agente propagador y es el que
reacciona con otro monómero, y así sucesivamente .
El crecimiento continúa hasta que se produce la reacción de terminación o se agote el
monómero.