Universidad de Granada Facultad de Ciencias Departamento de Ingeniera Qumica

Tesis Doctoral:

Formulaciones Detergentes Biodegradables: Ensayos de Lavado

Realizada por

Deisi Altmajer Vaz

Dirigida por

Por la Doctora Da Encarnacin Jurado Alameda, por el Doctor D. Vicente Bravo Rodrguez y por la Doctora Da Josefa Nez Olea del Departamento de Ingeniera Qumica

Granada, 2004.

Editor: Editorial de la Universidad de Granada Autor: Deisi Altmajer Vaz D.L.: Gr. 75 - 2005 ISBN: 84-338-3743-5

FORMULACIONES DETERGENTES BIODEGRADABLES: ENSAYOS DE LAVADO

Memoria que presenta la Ingeniera Qumica Deisi Altmajer Vaz para aspirar el Grado de Doctor en Ingeniera Qumica. Granada, Septiembre de 2004.

Fdo. Deisi Altmajer Vaz

Da ENCARNACIN JURADO ALAMEDA, Catedrtica de Ingeniera Qumica y Directora del Departamento del mismo nombre CERTIFICA: Que el presente trabajo sobre Formulaciones Detergentes Biodegradables: Ensayos de Lavado
ha sido realizado en este Departamento bajo la direccin de la Dra. Encarnacin Jurado Alameda, Dr. Vicente Bravo Rodrguez y de la Dra. Josefa Nez Olea por la Ingeniera Qumica Deisi Altmajer Vaz para aspirar el grado de Doctor en Ingeniera Qumica.

Fdo. Encarnacin Jurado Alameda

LOS DIRECTORES DE LA TESIS

Fdo. Encarnacin Jurado Alameda Catedrtica de Ingeniera Qumica

Fdo. Vicente Bravo Rodrguez Catedrtico de Ingeniera Qumica

Fdo. Josefa Nez Olea Profesora Asociada de Ingeniera Qumica

Agradecimientos

Agradezco a mis directores de tesis, Da. Encarnacin Jurado Alameda, Da. Josefa Nez Olea y a D. Vicente Bravo Rodrguez por todo el apoyo, dedicacin e inters dispensados en la realizacin de este trabajo. Agradezco su buena voluntad al aceptarme como alumna antes incluso de conocerme. A todos los miembros del Departamento de Ingeniera Qumica y especial a D. Rafael Bailn Moreno por ser una persona brillante, llena de entusiasmo e ideas. Gracias por su aportacin en el desarrollo de esta investigacin. A la profesora Selene M. A. U. Souza por su dedicacin e ilusin por la investigacin, as como por estar disponible en todas las ocasiones en que he necesitado su ayuda. A la Agencia Espaola de Cooperacin Internacional (AECI/Espaa) y a la Comissao de Aperfeioamento Tcnico de Pessoal de Nvel Superior (CAPES/Brasil) por proporcionarme los medios econmicos que hicieron posible la realizacin de este trabajo. A mi madre, Krystyna Altmajer Vaz, a mi hermano, Tulio Leandro Altmajer Vaz y esposa, por sus ejemplos de vida, adems del amor y estimulo ofrecidos constantemente. A Miguel Garca Roman por el compaerismo, comprensin y otros tantos gestos que me han dado fuerza para seguir el camino. A Manuela Lechuga Villena, Nadia Sabahi y Alejandro Fernndez Arteaga por el cario, las sonrisas cargadas de nimo y la amistad. A todas las personas que forman parte de mi vida, que transmiten valores e ideas y que contribuyen para formar a la persona que yo soy. Y como no podra dejar de decir... A Dios, por haberme proporcionado muchas oportunidades y haberme rodeado de personas increbles, pero sobre todo por haber hecho posible das como ayer, hoy y ojal, maana.

SUMARIO

RESUMEN.....1

1. OBJETIVOS ............................................................................................................................ 5

2. INTRODUCCIN ................................................................................................................... 11

2.1 ANTECEDENTES HISTRICOS DE LOS DETERGENTES..................................................................... 12 2.2 SITUACIN ACTUAL DEL SECTOR INDUSTRIAL DE TENSIOACTIVOS ............................................. 17 2.3 FORMULACIONES DETERGENTES........................................................................................................ 21 2.3.1 Alcoholes Grasos Etoxilados.......................................................................................................... 26 2.3.2 Alquilpoliglucsidos ........................................................................................................................ 30 2.4 DETERGENCIA ......................................................................................................................................... 34 2.4.1 Variables que Afectan a la Detergencia.......................................................................................... 36 2.4.2 Etapas y Mecanismos del Proceso de Lavado .............................................................................. 45 2.4.3 Estudios Cinticos de la Detergencia............................................................................................. 51 2.4.4 Mtodos y Dispositivos Utilizados para la Evaluacin de la Detergencia................................... 57 2.5 DISEO ESTADSTICO DE EXPERIMENTOS .........................................................................................71 2.5.1 Diseos Factoriales.......................................................................................................................... 74 2.5.2 Superficie de Respuesta.................................................................................................................. 76 2.5.3 Diseos de Mezclas.......................................................................................................................... 79 2.5.4 Diseos de Mezclas con Variables de Proceso ............................................................................. 85 2.5.5 Comprobacin de las Hiptesis y Anlisis de la Bondad del Modelo ......................................... 88

3. MATERIALES Y MTODOS .................................................................................................. 94

3.1 REACTIVOS Y PRODUCTOS UTILIZADOS............................................................................................. 95 3.2 DISPOSITIVO BAO-SUSTRATO-FLUJO (BSF) .................................................................................. 102 3.3 ENSAYOS DE LAVADO.......................................................................................................................... 104 3.4 METODOS PARA EL ANLISIS DE LA SUCIEDAD ............................................................................. 107 3.4.1 ndice de Acidez (IA) ...................................................................................................................... 107 3.4.2 ndice de Saponificacin (IS)......................................................................................................... 109 3.4.3 Determinacin de la Concentracin de los cidos Grasos........................................................ 110 3.5 DETERGENCIA ....................................................................................................................................... 113 3.6 CARACTERIZACIN DE LA DISTRIBUCIN DE TAMAO DE LAS GOTAS EN EMULSIONES....... 113 3.7 DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN......................................................................................... 116 3.8 DETERMINACIN DEL HLB .................................................................................................................. 116 3.9 EXPERIMENTOS REALIZADOS ............................................................................................................ 120 3.9.1 Ensayos Preliminares .................................................................................................................... 120 3.9.2 Diseo Estadstico de Experimentos............................................................................................ 120 3.9.3 Ensayos Cinticos de Lavado ....................................................................................................... 129 3.9.4 Ensayos de Lavado con Triolena y Enzima Lipolase 100L en la Presencia de Tensioactivos130 3.10 PROGRAMAS PARA EL DISEO ESTADSTICO DE EXPERIMENTOS............................................ 132

4. RESULTADOS .................................................................................................................... 143

4.1 INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPERACIN SOBRE EL SISTEMA DE LAVADO ................. 145 4.2 MODELIZACIN DE LA DETERGENCIA CON CIDO OLEICO COMO SUCIEDAD ........................... 149 4.3 MODELIZACIN DE LA DETERGENCIA CON LA MEZCLA EDENOR-CIDO OLEICO COMO SUCIEDAD .................................................................................................................................................... 151 4.4 DISEO DE MEZCLAS PARA FORMULACIN PTIMA DE LAVADO ............................................... 154 4.5 ENSAYOS CINTICOS DE LAVADO ..................................................................................................... 157 4.6 ENSAYOS CON LA ENZIMA LIPOLASE 100L ...................................................................................... 161 4.6.1 Diseo Factorial con Triolena y Enzima Lipolase 100L ............................................................. 161 4.6.2 Cintica de Lavado con la Enzima Lipolase 100L en el Sistema BSF ....................................... 162 4.6.3 Formulaciones Enzimticas con la Enzima Lipolase 100L y Tensioactivos ............................. 163

5. DISCUSIN DE RESULTADOS ........................................................................................... 165

5.1 RESPUESTA DEL SISTEMA DE LAVADO A LAS VARIABLES DE OPERACIN .............................. 166 5.2 DISEOS DE EXPERIMENTOS UTILIZANDO BEROL COMO TENSIOACTIVO EN EL BAO DE LAVADO ........................................................................................................................................................ 172 5.2.1 Efecto del Caudal de Recirculacin (Diseos AO30 y AO45) ..................................................... 172 5.2.2 Influencia del Tipo de Suciedad (Diseo EDO1) .......................................................................... 182 5.3 FORMULACIONES DETERGENTES..................................................................................................... 192 5.3.1 Optimizacin de la Concentracin de los Agentes Secuestrantes (Diseo EDO2) .................. 192 5.3.2 Comparacin de la Eficacia de Lavado de Diferentes Productos Tensioactivos: Glucopon 650 y Findet 1214N/23 ....................................................................................................................................... 200 5.3.3 Eficacia de Lavado de los Agentes Tensioactivos (Diseo EDO3) ............................................ 201 5.3.4 Diseo de Mezclas con Variables de Proceso ............................................................................. 206 5.3.5 Diseo de Mezclas.......................................................................................................................... 219 5.4 CINTICA DE LAVADO .......................................................................................................................... 223 5.4.1 Influencia de las Variables de Proceso ........................................................................................ 224 5.4.2 Modelos Cinticos de Lavado ....................................................................................................... 232 5.5 ENSAYOS CON LA ENZIMA LIPOLASE 100L ...................................................................................... 252 5.5.1 Diseo Factorial ............................................................................................................................. 253 5.5.2 Cintica de Lavado con la Enzima Lipolase 100L en el Sistema BSF ....................................... 261 5.5.3 Formulaciones Enzimticas con la Enzima Lipolase 100L y Tensioactivos ............................. 266

6. CONCLUSIONES ................................................................................................................ 276

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................................................... 282

NOMENCLATURA........297

RESUMEN

RESUMEN

En el presente trabajo de Tesis Doctoral se ha desarrollado un dispositivo experimental que permite el estudio del proceso de lavado de superficies duras as como el desarrollo de formulaciones detergentes de aplicaciones especficas. Dicho sistema ha sido denominado Bao-Substrato-Flujo (BSF) puesto que permite modificar los diferentes elementos que actan en el proceso detersivo (sustrato, suciedad y bao) as como las condiciones hidrodinmicas, lo que posibilita simular el funcionamiento de sistemas industriales de lavado. Los resultados experimentales demuestran que dicho dispositivo puede ser utilizado con xito para disear formulaciones detergentes, ya que es sensible a las modificaciones impuestas en las variables de proceso (temperatura, caudal de recirculacin, concentracin de detergente, suciedad, etc.) y en las variables de formulacin (composicin del detergente). Adems, bajo condiciones de reproducibilidad, la utilizacin de este sistema determina resultados que estn de acuerdo con las informaciones actualmente disponibles en bibliografa sobre detergencia de suciedades grasas. Otro campo de aplicacin del dispositivo BSF es al estudio de los mecanismos por los cuales se produce el lavado; la posibilidad de modificacin de las condiciones operacionales del lavado permite la elaboracin de modelos empricos y mecansticos que describen y explican los cambios provocados en las variables de respuesta investigadas (detergencia y concentracin de productos de hidrlisis enzimtica). La utilizacin de la metodologa del diseo estadstico de experimentos conjuntamente con el sistema BSF posibilita, a partir de la realizacin de un nmero mnimo de experimentos, identificar la relevancia de las diferentes variables que intervienen en el proceso detersivo. Dicha metodologa establece un plan de experimentos mnimo a realizar para analizar la influencia de diferentes variables sobre la detergencia y los resultados obtenidos pueden ser utilizados para el desarrollo de modelos matemticos adecuados que predicen la detergencia dentro del dominio experimental investigado. Como componentes del detergente, se han ensayado tensioactivos comerciales no inicos (alquilpoliglucsidos y alcoholes grasos etoxilados) y aninicos (cido dodecilbenceno sulfnico), adems de la enzima lipoltica Lipolase 100L. Dichos ingredientes son incorporados actualmente en productos detergentes comerciales. El papel de los agentes secuestrantes y dispersantes de iones calcio, Cellesh 100 y Cellesh 200,

RESUMEN

tambin ha sido investigado en presencia de baos de lavado con distintos valores de dureza clcica. En los ensayos de lavado realizados con el tensioactivo Berol LFG61 y el cido oleico como suciedad, modificando el caudal de circulacin y las variables de operacin, se ha verificado que la concentracin de suciedad y la temperatura ejercen un papel predominante sobre el lavado, siendo menor la importancia de la concentracin de tensioactivo. Los datos experimentales muestran que tanto el aumento de temperatura como el de concentracin de suciedad conllevan a un aumento en la detergencia, pudiendo ser ajustados a funciones polinmicas de segundo grado. En los ensayos de lavado en que se utiliz Berol LFG61 como tensioactivo y la suciedad compuesta por la mezcla de Edenor y cido oleico (24:76), se ha comprobado que las tres variables ensayadas (temperatura, concentracin de suciedad y de tensioactivo) afectan de forma significativa a la eficacia detersiva, obtenindose expresiones polinmicas de segundo grado. Los resultados muestran que a temperaturas de lavado ligeramente inferiores al punto de fusin de la suciedad grasa (40C), la detergencia aumenta con la concentracin de suciedad y de tensioactivo utilizado. Cuando la suciedad se hace lquida, se consigue una mayor eficacia de lavado utilizando bajas concentraciones de tensioactivo y altas temperaturas. La mxima eficacia de lavado se consigue o bien con bajas temperaturas y concentraciones de tensioactivo altas o altas temperaturas y concentraciones bajas de tensioactivo. Al comparar los resultados obtenidos utilizando el cido oleico como suciedad con los alcanzados con la mezcla Edenor y cido oleico se observ que la influencia de la concentracin de la mezcla Edenor y cido oleico (diseo EDO1) sobre la detergencia es menos acusada que la verificada para el cido oleico (Diseo AO30), lo que pone de manifiesto que el arrastre de la suciedad provocado por el caudal de recirculacin es menor para la grasa semislida. Con respecto al efecto de los agentes secuestrantes de iones, Cellesh 100 y Cellesh 200, C1 y C2, se ha demostrado que a medida que se incrementan las concentraciones de iones calcio en el bao de lavado, se requiere una mayor concentracin de estos productos para obtener valores adecuados de detergencia. Asimismo, en los ensayos de lavado realizados en presencia de tensioactivos se ha comprobado que una concentracin de 0.25 g/L del polmero acrlico Cellesh 100 es suficiente para secuestrar los iones calcio presentes en el bao de lavado (132 a 600 mg/L CaCO3), siendo prescindible el Cellesh 200. Los

RESUMEN

valores ptimos de los agentes secuestrantes que determinan mximos en detergencia, Dem, dependen de la dureza clcica ensayada, DCa, obtenindose para cada dureza una composicin ptima de secuestrantes mostrados en la siguiente tabla:

Valores ptimos de secuestrante en el bao de lavado. DCa (mg/L) 200.0 268.7 257.5 300.0 400.0 C1 (g/L) 0.44 0.49 0.48 0.52 0.61 C2 (g/L) 0.44 0.47 0.46 0.47 0.51 Dem (%) 68.30 69.91 69.99 69.06 59.57

Realizando diseos de experimentos de mezclas con variables de proceso, se han conseguido formulaciones detergentes ptimas para diferentes durezas clcicas que contienen los tensioactivos biodegradables Findet 1214N/23 y Glucopon 650 y el agente secuestrante Cellesh 100, eficaces a un pH inicial de 8 y a temperatura de lavado de 40C. Para aguas blandas, la formulacin ptima se obtiene a una concentracin total de principios activos de 1 g/L y con fracciones msicas de 0.5 Findet, 0.25 de Glucopon y 0.25 de Cellesh 100. Para aguas duras (600 mg/L CaCO3), la formulacin ptima se consigue utilizando las mismas proporciones de los componentes, pero aumentando la concentracin total del detergente a 1.3 g/L. Asimismo, se observa una disminucin en la detergencia con el aumento de iones calcio en el bao de lavado. En todos los casos, los resultados obtenidos han puesto de manifesto las excelentes propiedades detersivas de los tensioactivos alquilpoliglucsidos. En cuanto a la interpretacin cintica de los experimentos de lavado realizados con Glucopon 650 y Findet 1214N/23, se ha propuesto un modelo cintico vlido hasta los 3 minutos de lavado, que tiene en cuenta el equilibrio que se establece entre la suciedad en el bao de lavado (BL) y la adherida a las superficies duras (S):

BL
k , Redeposicin 2

k , Lavado 1

La aplicacin de este modelo cintico muestra que el tensioactivo comercial Glucopon 650 presenta una constante de redeposicin menor que la del Findet 1214N/23.

RESUMEN

La utilizacin de un segundo modelo cintico de lavado en que se considera que el proceso detersivo es el resultado del equilibrio que se establece entre la suciedad adherida al sustrato (S1), bao de lavado (BL) y dems superficies del dispositivo BSF (S2)

S1

2 BL S 2 1 k 2 k ' 1

'

permite modelar el proceso detersivo en todo el intervalo de tiempo estudiado (0 a 10 min.), reproduciendo adecuadamente los resultados experimentales para los dos tensioactivos ensayados Glucopon 650 y Findet 1214N/23, as como los experimentos realizados con agua destilada. En cuanto a la utilizacin de la enzima Lipolase 100L, se ha observado que, para concentraciones de 0.1 y 0.2 g/L, existe un efecto positivo de hasta un 20% sobre la detergencia a todas las temperaturas ensayadas. Este hecho puede hacer especialmente til la incorporacin de la enzima en formulaciones detergentes eficaces a bajas temperaturas. Los datos indican la necesidad de observar un tiempo mnimo de lavado para que la enzima desarrolle su papel, adems de la existencia de una relacin entre la detergencia y la concentracin de cido oleico generado mediante hidrlisis enzimtica de la triolena. Para un bao de lavado compuesto solamente por Lipolase 100L, los datos muestran la existencia de tres diferentes mecanismos a lo largo del lavado: (a) una primera etapa en que predomina el arrastre de la grasa del sustrato al bao de lavado (0-3 min.), (b) una segunda fase donde se realiza el proceso de emulsificacin de la grasa en el sistema y, (c) a partir de los 5 minutos de lavado, una tercera etapa donde la hidrlisis enzimtica de la enzima predomina sobre los dems efectos. La utilizacin de formulaciones detergentes compuestas por diferentes tensioactivos y la enzima Lipolase 100L ha puesto de manifiesto los efectos positivos de la incorporacin de la lipasa sobre el lavado, excepto en los experimentos realizados con los tensioactivos Glucopon 600, Glucopon 650, Findet 10/18 y el nonilfenol etoxilado con 9.5 moles de xido de etileno, en los cuales no hubo una modificacin importante en la eficacia detersiva.

1. OBJETIVOS

OBJETIVOS

Los establecimientos alimentarios tienen como deber sacar al mercado alimentos de alta calidad y naturalmente exentos de grmenes patgenos y toxinas; la limpieza y desinfeccin que debe repetirse regularmente a cortos intervalos de tiempo son inexcusables para alcanzar tal objetivo (WILDEBRETT, 1990). Los agentes qumicos ms empleados en la industria para la limpieza, as como las amenazas o peligros que puede originar su uso y vertido a la red fluvial son los indicados en la Tabla I.1. Los desinfectantes ms utilizados para combatir los microorganismos se recogen en la Tabla I.2. El efecto de los detergentes industriales sobre las aguas residuales es lgicamente bastante intenso si se tiene en cuenta la cantidad vertida y la frecuencia con que se vierte. Esto puede ocasionar problemas de eutrofizacin y problemas graves para la salud como niveles elevados de cloro, que pueden producir compuestos clorados, algunos posiblemente de carcter txico y/o carcinognico o los posibles efectos a largo plazo de los detergentes sobre el organismo humano, que aunque no son suficientemente conocidos, se le atribuyen acciones dermatolgicas, neurolgicas, cardiolgicas, etc. (LLOPIS et al., 1987).

Tabla I.1 - Agentes qumicos empleados para limpieza en la industria. Nombre de la sustancia
lcalis y cidos

Amenaza /Peligro
Irritante Origina corrosin Irritante/Origina corrosin Irritante/Necrosante/Origina corrosin Problemas de respiracin/ Irritante/Corrosivo Irritante Eutrfico/Secuestra metales pesados Eutrfico/Secuestra metales pesados Espumas/Biodegradabilidad Incompatibilidad con aninicos Presencia de cloro/Biodegradabilidad Productos txicos en la biodegradacin

Hidrxido potsico Hidrxido sdico cido fosfrico cido ntrico cido clorhdrico Acido sulfamco
Secuestrantes

Trifosfato y difosfato sdico cido Nitrilo triactico

Tensioactivos

Aninicos Catinicos No inicos

Alquilbenceno sulfonato Alquilsulfato Alquiltersulfato Haluro de trialquilbenzilamonio Haluro de Alquilpiridinio Alquilfenol oxietilenado

OBJETIVOS

Tabla I.2 - Desinfectantes ms empleados en la industria. Nombre de la Sustancia

lcalis y cidos Guanidinas Compuestos fenlicos Halgenos y sus compuestos

Agentes oxidantes productores de oxgeno Aldehidos Tensioactivos

Cloro Dixido de cloro Compuestos generadores de cloro Yodo, Bromo y Flor Perxido de hidrgeno Percidos Percompuestos inorgnicos Formaldehdo Compuestos de amonio cuaternario Tensioactivos anfteros

La industria de alimentos invierte anualmente millones de dlares en prevenir la contaminacin de productos por microorganismos patgenos. El consumo de sustancias limpiadoras y desinfectantes simples o combinadas en la industria alimentaria alemana, por ejemplo, es de 130000 Tm/ao (KIERMEIER et al., 2000). Por otra parte, los consumidores cada vez elevan ms sus exigencias sobre la calidad organolptica y microbiana de los alimentos, las disposiciones legales son mas exigentes y los impuestos que deben soportar vertidos de aguas residuales son cada vez mayores. Resolver todos estos problemas mediante formulaciones detergentes que sean capaces de trabajar en medios menos agresivos, que sean altamente biodegradables y que consigan una alta eficacia de lavado es actualmente un reto en el campo de las empresas que se dedican a la fabricacin y comercializacin de este tipo de detergentes, y seran muy bien acogidos tanto por los consumidores como por las empresas que fabrican la maquinaria especfica y necesaria en el proceso de lavado. Por todo ello ltimamente se estn replanteando las formulaciones actuales y se buscan otras alternativas mucho menos agresivas en s y con el medio ambiente y que a la vez sean suficientemente eficaces tanto desde el punto de vista de la limpieza como de la desinfeccin, lo que ahorrara importantes cantidades de dinero a la industria alimentaria previsto. ya que con un solo paso se conseguira el objetivo estas industrias sobre los

OBJETIVOS

El objetivo de la limpieza es eliminar de manera completa y permanente la suciedad de las superficies a limpiar. Los parmetros que influyen en el proceso de limpieza pueden esquematizarse en la Figura I.1. Todas las circunstancias que participan en el proceso de limpieza influyen en el mismo y como consecuencia en sus resultados. Por ello, la naturaleza y el estado de la suciedad as como la superficie a limpiar son responsables forzosamente del xito de la limpieza En este sentido, para que una formulacin detergente sea eficaz, debe ser diseada de forma especfica para la suciedad y material que pretenda limpiarse.

SUSTANCIA LIMPIADORA

SUCIEDAD

RESULTADO DE LIMPIEZA

SUPERFCIE

TECNOLOGA

Figura I.1 Parmetros que influyen en la limpieza.

El amplio desarrollo de la Ingeniera Bioqumica ha dado lugar en los ltimos aos a la aparicin y desarrollo de diferentes enzimas especficas, que se estn incorporando a formulaciones y procesos indutsriales, pudiendo repercutir en una mejora de los mismos, sobretodo de aquellos procesos que se llevan a cabo por vas distintas a la enzimtica. As se han obtenido enzimas como endo-beta-1,4gluconasas con alta resistencia a las proteasas o la enzima comercial Satinase muy utilizada en la industria de detergentes (AKIBA et al., 1995). Por otro lado, se desarrollado microorganismos que presentan actividades proteolticas, amilolticas y lipolticas (ANWAR et al., 1997), complejos enzimticos como Colipase que presentan alta actividad en presencia de detergentes no inicos (HERMOSO et al., 1996), y se han realizado estudios de las diferentes condiciones de estabilidad para estas enzimas, etc. No obstante, las ltimas tendencias que van imponiendo las empresas multinacionales y con ms incidencia Procter & Gamble, consisten en disminuir el pH, tanto en detergentes slidos como en los lquidos. Los valores de pH oscilan

OBJETIVOS

ahora entre 5 (netamente cido) hasta 11.5, con un valor medio de 9 - 9.5. Las ventajas de la reduccin del pH de lavado son importantes: tanto para la mquina como para los materiales que se lavan que sufren un menor desgaste, sobre todo en cuanto a la decoloracin de vajillas. Los problemas de precipitacin de cal y magnesio se disminuyen e incluso se anulan (BRIGITTE, 1992; YOU et al., 1994; SADLOWSKI, 1994; MACBEATH et al., 1994). Adems, es posible aadir un mayor nmero de aditivos que mejoran la detergencia, pudindose conseguir frmulas cada vez ms eficaces y sofisticadas, como es el caso de formulaciones que incluyen germicidas (TAYLOR & RICHTER, 1998). Pero sin duda alguna el avance ms importante es la incorporacin de enzimas perfectamente estabilizadas en estos medios lquidos. Podramos citar numerosos ejemplos, aunque bsicamente se utilizan -amilasas, proteasas y ms recientemente lipasas (AHMED et al., 1992a; AHMED et al., 1992b; DURBUT et al., 1992; AMBUTER et al., 1994; FOLEY, 1994). Su objetivo es producir los efectos hidrolticos que antes conseguan los pH elevados. La gran ventaja es que esta capacidad hidroltica de las enzimas es especfica, pudindose formular detergentes apropiados para cada industria en cuestin, segn el tipo de suciedades presentes ms usuales (protenas, almidones o grasas). Sin embargo la incorporacin de enzimas a formulaciones detergentes est actualmente en fase de desarrollo. Uno de los problemas ms graves actuales radica en estabilizar las enzimas en los medios detergentes y en inhibir la accin de las proteasas durante el almacenamiento para que no destruyan las amilasas y las lipasas. La presente Tesis Formulaciones Detergentes Biodegradables: Ensayos de Lavado, est enmarcada en la lnea de investigacin sobre tensioactivos y enzimas que se desarrolla en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Granada y se ha desarrollado dentro de los proyectos de investigacin Formulacin de Detergentes Lquidos Especficos Resduos Alimentrios (PB98-1923). Los objetivos pretendidos en esta Tesis Doctoral son los siguientes: 1 Desarrollar un sistema que permita analizar la eficacia de diferentes formulaciones para suciedades grasas.
9

para el Sector Industrial Agroalimetario y

Hostelera (1FD97-0931) y Preparaciones Enzimticas para Degradacin de

OBJETIVOS

2 Obtener formulaciones detergentes que utilicen tensioactivos provenientes de fuentes naturales como alquilpoliglucsidos y alcoholes grasos etoxilados, y que por lo tanto sean fcilmente biodegradables y que no produzcan productos de biodegradacin txicos. 3 Estudiar formulaciones que trabajen a pH bajos, temperaturas moderadas y que sean eficaces para aguas de lavado con diferentes concentraciones de iones calcio. 4 Estudiar formulaciones que incluyan enzimas lipasas y analizar su eficacia de lavado en presencia de diferentes tensioactivos. 5 Avanzar en el estudio de los mecanismos de lavado de superficies duras con suciedades grasas proponiendo modelos cinticos de lavado que puedan ser aplicados para el diseo de sistemas industriales de lavado.

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2. INTRODUCCIN

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INTRODUCCIN

2.1 ANTECEDENTES HISTRICOS DE LOS DETERGENTES El primer agente limpiador fabricado por el hombre fue el jabn, cuya manufactura ha sido descrita en las Tablas de Lagas procedentes de los Sumerios en el ao 2.500 a.C. Segn DORADO (1996), las tablas sumerias son especialmente notables puesto que presentan de manera detallada el procedimiento de fabricacin del jabn, incluyendo las cantidades de las materias primas utilizadas (aceite y cenizas de madera), as como su aplicacin a la limpieza de textiles. La importancia del jabn para el lavado y limpieza general no fue reconocida hasta el siglo II de nuestra era, por el mdico griego Galeno, que recomendaba su uso no solo por la capacidad de limpieza del cuerpo y ropas, sino tambin por sus efectos curativos. La utilizacin de la cal viva como componente custico en sustitucin de las cenizas, atribuido a los rabes en el siglo VII de nuestra era, permiti la preparacin de jabones ms fuertes. Con este avance, el jabn fue introducido primeramente a Espaa, y de aqu, a todos los pases mediterrneos. En la segunda mitad del siglo XVIII, el jabn dej de ser un artculo de lujo para convertirse en un producto barato y de utilizacin generalizada en todas las clases sociales. Esto fue debido a los trabajos de investigacin desarrollados por Chevreuls, sobre la estructura de aceites y grasas, y de Leblanc, que desarroll un proceso tcnico de obtencin de carbonato sdico (Figura II.1). Durante los siglos XVIII y XIX, la industria se desarroll ampliamente fabricndose jabones en diferentes presentaciones: jabones duros, blandos, perfumados, etc. Los avances logrados a travs del mtodo propuesto por Leblanc (carbonato sdico) y de Tennat (cloruro de cal) as como los estudios desarrollados por Chevreul tuvieron efectos inmediatos sobre la higiene y el crecimiento exponencial de la poblacin en Europa, debido a la disminucin de las causas de mortalidad.

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INTRODUCCIN

Figura II.1 - Mtodo Leblanc de preparacin del carbonato sdico (DOMINGUEZ, 1986).

Las nuevas generaciones de detergentes surgieron de las investigaciones de dos norteamericanos, Harkins y Langmuir, que descubrieron sustancias sintticas equiparables a los jabones y dotadas de la propiedad de acumularse preferentemente en las superficies, as como los logros obtenidos en Alemania a principios del siglo XX. Los detergentes actuales estn basados en estos conocimientos y en la incorporacin de los coadjuvantes o builders. En la Figura II.2 se observa el ciclo seguido en las investigaciones para el desarrollo actual de los detergentes.

Figura II.2 - Ciclo de la investigacin en el desarrollo de los detergentes (DOMNGUEZ, 1986).

En Alemania, en 1907, Henkel introduce el primer detergente en polvo bajo la marca Persil. Con el incremento de la importancia de las fibras sintticas (acetato de celulosa, xantato de celulosa, nitrato de celulosa, etc.), la demanda de

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INTRODUCCIN

detergentes fue ms exigente, solicitndose detergentes con propiedades especiales y que fueran menos sensibles a la dureza del agua. Durante la Primera Guerra Mundial, en 1917, el qumico Fritz Gnter de BASF consigui con xito la alquilacin y la sulfonacin del naftaleno. Esto llev a la obtencin de una sustancia de alto poder espumante con buenas propiedades de mojado, constituyndose en el primer intento de sustitucin del jabn. Sin embargo, las cadenas cortas del alquilnaftaleno sulfonato no conseguan el suficiente carcter tensioactivo. En 1928 H. Bertsch y colaboradores utilizando un alcohol graso como materia prima, y mediante sulfatacin, consiguieron la primera sustancia detergente sinttica. El paso siguiente era encontrar materias primas y procesos para que fuera econmicamente viable. Se asociaron diferentes compaas y desarrollaron un procedimiento para obtener alcoholes grasos de materias primas renovables. El procedimiento fue la reduccin cataltica con hidrgeno bajo alta presin de steres de cidos grasos en alcoholes grasos. El primer detergente formulado con sulfatos de alcoholes grasos fue introducido en el mercado por Henkel (Alemania) en 1932 y por Procter & Gamble en E.E.U.U., 1933. Posteriormente, surgieron en el mercado otros productos semejantes. Por necesidades de mayor volumen de produccin, aparecieron los alquilbencenos sulfonatos, y ms especficamente el tetrapropilenbenceno sulfonato que en 1959 satisfaca el 65% de la demanda de detergentes en el mercado mundial (JAKOBI & LHR, en: KAUNDY et al., 1987). Sin embargo, numerosas investigaciones mostraron que la biodegradacin de este tensioactivo se haca muy lenta por la presencia de carbono terciario, es decir, una ramificacin de la cadena lateral. Como consecuencia, los ros y lagos empezaron a exhibir espumas persistentes, reduccin del oxigeno disuelto y desaparicin de la fauna y de la flora. Para resolver estos problemas, en 1960, la industria de los detergentes bajo la amenaza de los reglamentos y de las leyes, desarroll procesos de produccin de los alquilatos lineales que conducen a los llamados LAS biodegradables (SALAGER, 2004; SCOTT & JONES., 2000; JENSEN, 1999; JAKOBI & LHR, en: KAUNDY et al., 1987).

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INTRODUCCIN

Los aquilfenoles etoxilados de cadena ramificada (APE) se constituyeron en otro grupo de tensioactivos ampliamente utilizados en detergentes, pinturas, pesticidas, recuperacin del petrleo, productos personales, etc. Sin embargo, debido a la formacin de subproductos de biodegradacin txicos, desde 1984 su uso se encuentra restringido (SCOTT & JONES., 2000). Alternativas a los APE ramificados son los APE de cadena lineal, los alcoholes grasos etoxilados (FAEO), de menor impacto ambiental, y los alquilpoliglucsidos, estos ltimos con excelentes propiedades ecolgicas (SALAGER, 2004; EICHHORN & KNEPPER, 1999; GARCA et al., 1997). Otro punto importante en el desarrollo de los detergentes ha sido la sustitucin de del carbonato sodico utilizado primeramente como agente coadyuvante (builder) por los difosfatos sdicos y posteriormente, por los trifosfatos sdicos, de mayor eficacia pero responsables de la eutrofizacin de los sistemas acuiferos (SACHDEV & KRISHNAN, en: LAI, 1997). Actualmente, el uso de los polisfotados ha sido barrido de varios paises y se encuentra limitado en otros tantos. Compuestos alternativos a stos, son las zeolitas (aluminosilicatos sdicos insolubles), el cido nitrilotriactico (NTA), el cido ctrico, los secuestrantes subestequiomtricos (fosfonatos, poliacrilatos y copolmeros), etc. Tras la Segunda Guerra Mundial, tambin se han introducido nuevos componentes al detergente que ayudaron a aumentar la eficacia del lavado, como fueron las enzimas, los controladores de espuma, los agentes antirredeposicin, los abrillantadores pticos y los activadores de blanqueo. La Tabla II.1 recopila la evolucin de los detergentes, las fibras textiles y los dispositivos de lavado en el perodo 1876 a 1987. Segn se puede observar, la tecnologa de los detergentes creci paralela a la de las mquinas de lavar y de los tipos de sustratos, cuyo desarrollo exigi una potenciacin de las propiedades de los detergentes. DOMINGUEZ (1986) describe que las variables del proceso de lavado (temperatura, accin mecnica, etc.) tuvieron que ser estudiados para cada sustrato en particular; fue a partir de entonces cuando se puede afirmar que la aportacin del binomio detergente-mquina de lavar a la calidad de vida fue tan valiosa, si cabe decir, como la del jabn a la higiene de la humanidad.

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INTRODUCCIN

Hoy en da se exige al detergente una serie de requisitos tales como: desarrollo de su funcin en tiempo corto, accin a bajas temperaturas, baja toxicidad, biodegradabilidad, baja irritabilidad de la piel, buen precio y un largo etctera. Quizs demasiadas cosas para que ello no vaya acompaado de una investigacin fundamental y aplicada tan extraordinaria que casi podra considerarse como la que se precisa para el desarrollo de productos de qumica fina (DOMNGUEZ, 1986). En la actualidad suscitan gran preocupacin los apectos relativos a la seguridad, sanidad e impacto mediambiental de las formulaciones detergentes. Dado que con el transcurso del tiempo, los componentes de dichas formulaciones, formarn parte del medio ambiente, es un requisito imprescindible que stos sean fcilmente degradados en condiciones naturales. En este sentido, se considera que los tensioactivos son biodegradables si existe un nivel mnimo de degradacin del 80% cuando se emplea el ensayo continuo y simulado de fangos activos (NORMA UNE 55-844-91). Por otra parte, los ensayos estticos en rgimen discontinuo que utilizan un medio acuoso de composicin qumica definida y el propio tensioactivo, como nica fuente de carbono, suelen preceder a los ensayos continuos. En dichas pruebas, la concentracin del tensioactivo en el medio lquido se determina a lo largo del tiempo, y se compara con el comportamiento observado con dos sustancias control: una con baja biodegradabilidad y otra, altamente biodegradable (WILHELM & FISHER, 1987).

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INTRODUCCIN

Tabla II.1 Evolucin de los detergentes, fibras textiles y dispositivos de lavado (JAKOBI & LHR, 1987). Ao
1876 1878/1890 1907

Ingredientes del detergente

Silicato sdico, Jabn y Almidon Carbonato sdico, silicato sdico Jabn Carbonato sdico Perborato sdico Silicato sdico Proteasas (enzimas pancreticas) Tensioactivos sintticos (alcoholes grasos sulfatados) Difosfato sdico Silicato de magnesio Alquilsulfonatos (Mersolat) Agentes antirredeposicin (Carboximetil celulosa) Alcoholes grasos sulfatados Alquilbenceno sulfonato Trifosfato sdico Tensioactivos no inicos Abrillantadores pticos Fragancias Tensioactivos catinicos Combinaciones de tensiactivos aninico y no inico Agentes antiespumantes (jabn) Agentes antiespumantes

Detergentes

Fibras textiles
Algodn Lino Lana Cupro Rayon Acetato silo Fibras viscose con

Dispositivo de lavado
Boiler

Producto de prelavado y suavizante Detergente heavy duty (Persil, Henkel, Alemania) Producto de prelavado (Burnus, Rhm & Haas, Alemania) Detergente especial (Fewa, Henkel, Alemania; Dreft, P&G, USA) Detergente heavy dutty (Persil, Henkel, Alemania) Detergente heavy dutty (Henkel, Unilever, Alemania)

Lavadora Wooden vat

1913/1920 1932/1933 1933 1940

Lavadora Metal tub agitador

Lavadora automtica

1946

Detergente heavy dutty (Tide, P & G, USA)

Poliamida

Lavadora automtica drum-type (Bendix, USA)

1948 1949 1950 1954

Detergente heavy dutty (All, Monsanto, USA) Adictivo de aclarado (Sil, Henkel, FRG) Detergente heavy dutty (Dial, Aromour Dial, USA) Suavizante (CPC Internacional, USA) Detergente heavy dutty (Dash, P&G, USA)

Poliacrilonitrilo

Lavadora semiautomtica (lavado automtico, aclarado manual y centrifugado separado. Europa) Mquina lavadora automtica (Europa) Mquina lavadora secadora

1962 1965 1970 1972

Detergente heavy dutty (Dash, P&G, FRG)

Amina cida grasa Actividores del blanqueo cido nitrilotriactico Citrato sdico Zeolita 4 Agentes antiespumantes (aceites de silicona) Zeolita 4A NTA Acido poliacrlico Acidos poli(acrlico y maleico) Lipasas (Lipolase / NOVO)

1975 1976/1978

1982 1984 1987

Detergente para prendas delicadas (Perwoll, henkel, FRG) Detergente heavy dutty (Cid, Henkel, FRG) Detergente heavy dutty (varios brands, Canada) Detergente heavy dutty Sin fosfatos (Wisk, Unilever, USA) Detergente heavy dutty Podigan, Henkel, FRG; Tide, P&G, USA) Detergente heavy dutty (Mustang, Henkel, FRG) Detergente heavy dutty sin coadyuvantes (Era, P&G, USA) Detergente heavy dutty sin fosfato (Dixan, Henkel, Suiza) Detergente heavy dutty

Mezcla Polyester/coton Fibras de Poliuretano y Algodn LIino-resina

Dunota (poliacrilonitrilo modificado)

Operacin con microcomputador, sensor electrnico

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INTRODUCCIN

2.2 SITUACIN ACTUAL DEL SECTOR INDUSTRIAL DE TENSIOACTIVOS La demanda actual de tensioactivos est cubierta por menos de diez tipos de tensioactivos, siendo los alquilbenceno sulfonados (LAS), los sulfatos de alcoholes grasos (FAS), los tersulfatos de alcoholes grasos (FAES), los alcoholes grasos etoxilados (FAEO) y los jabones, los que ocupan las principales posiciones (Tabla II.2).

Tabla II.2 - Tensioactivos ms utilizados (BAILN, 2003).

JABONES En 1994, el consumo mundial total fue de 4.5 millones Tm, de los cuales 2 millones Tm se utilizaron en detergentes. La demanda se concentr en Asia y Sudamrica. Los restantes 2.5 millones Tm se emplearon en la fabricacin de jabn de tocador. Son los principales componentes de la industria de detergentes. En Latino Amrica y Asia est permitido el consumo de alquilbenceno sulfonatos de cadena ramificada, sin embargo en la mayora de los pases se sustituyen, debido a que no son biodegradables, por los alquilbenceno sulfonatos de cadena lineal. Los sulfatos de alcoholes grasos, aumentan en importancia, especialmente combinados como cosurfactantes en diferentes formulaciones. Se espera que sustituyan a los jabones en Asia, lo que incrementara su consumo y utilizacin en un futuro prximo. Estn experimentando una velocidad de crecimiento media en los ltimos aos del 4.5%. Se utilizan fundamentalmente para la fabricacin de detergentes lquidos, champs y geles de bao. Experimentan un crecimiento medio anual del 4%, la razn fundamental es la sustitucin de los alquilfenoles etoxilados por motivos ecolgicos.

LAS Alquilbenceno sulfonatos

FAS Sulfatos de alcoholes grasos

FAES Etersulfatos de alcoholes grasos

FAEO Alcoholes grasos etoxilados

Los tensioactivos mostrados en la Tabla II.1 son utilizados en distintos segmentos del mercado para la fabricacin de productos de consumo (detergentes y cosmticos) y para aplicaciones industriales (alimentos, textiles y pieles, plsticos, etc.) (BAILN, 2003). Segn el Instituto Nacional de Estadstica (INE, 2003), la evolucin del consumo de tensioactivos (excluidos jabones) como materia prima tal cual en Espaa pasa de un valor de 222 millones de kilos en 1993 a 369 millones de kilos en 2002, es decir un incremento del 66% durante este periodo (Figura II.3). No obstante, durante el periodo 1994 hasta 1997, el consumo disminuy hasta un valor de 207 millones de Kg, correspondiendo exactamente con la crisis econmica de
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INTRODUCCIN

esos aos. Esto significa que el consumo de tensioactivos puede considerarse como un ndice de la situacin econmica de un pas.

400
Consumo (Millones de Kg)

400 300 250 200 150 100 50 1996 1998 2000 0 2002 2004
Consumo (Millones de Euros)

350 300 250 200 150 100 50 0 1992 1994

350

Ao Consumo (Peso) Consumo (Valor)

Figura II.3 - Consumo total de tensioactivos en Espaa desde 1993 hasta 2002.

En la Figura II.3 se muestra tambin el consumo expresado en millones de euros. La curva mantiene un perfil similar al del consumo expresado en peso, pero se observa en el periodo de recesin cmo se va acercando cada vez ms a ella. Esto, evidentemente, indica que la recesin vino acompaada con una fuerte inflacin en este mercado (BAILN, 2003). En la Figura II.4 se observa la evolucin en el mercado de los tensioactivos aninicos, catinicos, no inicos y otros (INE, 2003). En esta figura se observa el consumo oscilante de los tensioactivos aninicos, muy sensible a los ciclos econmicos, sin apenas incremento en valores absolutos durante toda la dcada. Por otra parte, el resto de los tipos de tensioactivos aumenta claramente, presentando una mayor fortaleza los catinicos que, en peso, superan ligeramente a los aninicos en el ao 2002 (en valor lo hacen mucho ms).

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INTRODUCCIN

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1992

Consumo, Millones de Kg

1994

1996

1998

2000

2002

2004

Ao
Aninicos Catinicos No inicos Otros

Figura II.4 - Evolucin del consumo de tensioactivos por tipo.

De acuerdo con BAILN (2003), es verdaderamente llamativa esta situacin, si tenemos en cuenta que los tensioactivos aninicos son la base lavante de la mayor parte de los detergentes (textiles, lavavajillas manuales, limpiadores en general, geles de bao, champes, etc.). En cambio, los catinicos se aplican fundamentalmente en suavizantes (y pequeas cantidades en desinfectantes y en champs acondicionadores). En pocas palabras, se consume ms tensioactivo en suavizar que en lavar. Esto implica tambin una consecuencia que hay que tener muy en cuenta: los tensioactivos catinicos, an siendo biodegradables, son los ms difciles de biodegradar, por lo que pueden ser previsibles problemas medioambientales a medio y largo plazo si la tendencia contina as. Otro punto a observar es que los tensioactivos no son consumidos por usuarios finales de forma pura, sino que llegan al mercado de masas como componentes de multitud de productos comerciales. Los mercados ms ntimamente relacionados con los tensioactivos son los de la detergencia y la cosmtica. La perfumera se relaciona como rama auxiliar de stos y en menor proporcin, el mercado de los alimentos y el de los frmacos. A ttulo de ejemplo, se presenta en la Figura II.5 la evolucin del consumo de detergentes y limpiadores en Espaa durante la dcada 1993-2002. ste oscila entre 1.037 millones de euros (1993) y 1540 millones de euros (1999).

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INTRODUCCIN

Concluyendo, el mercado de los tensioactivos, independientemente de los ciclos econmicos coyunturales, ha crecido un 66% (peso) en Espaa en la ltima dcada, mostrando una mayor fortaleza los tensioactivos catinicos, seguidos de los no inicos, un debilitamiento por parte de los aninicos y bastante estabilidad de los anfotricos.

2000
Consumo, Millones de euros

1600 1200 800 400 0 1992

1994

1996

1998

2000

2002

2004

Ao

Figura II.5 - Consumo de detergentes y limpiadores.

2.3 FORMULACIONES DETERGENTES

Hoy en da es innegable la crucial importancia que los detergentes han tenido y tienen en la calidad de vida de la humanidad. Sus aplicaciones son amplias y abarcan desde los productos de limpieza domstica y personal hasta la fabricacin de polmeros por polimerizacin en emulsin. DORADO (1996)

Un detergente est formado por uno o varios tensioactivos y una serie de componentes que complementan la accin de los primeros, tales como aditivos, coadyuvantes y auxiliares de presentacin. El resultado final es un producto que adems de producir una limpieza eficiente, ejerce un efecto de proteccin sobre las superficies a las cuales se aplica, proporciona al objeto lavado una serie de

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INTRODUCCIN

caractersticas deseadas en cuanto al color, olor, tacto, etc. La Figura II.6 muestra los componentes tpicos presentes en las formulaciones detergentes.

Figura II.6 - Componentes de las formulaciones detergentes (DOMNGUEZ, 1986).

Los tensioactivos aninicos son sin lugar a duda, los agentes de superficie ms utilizados en composiciones detergentes. Entre los aninicos, se destaca el cido dodecilbenceno sulfonico lineal (LAS), que comprende ms del 40% de todos los tensioactivos utilizados (SCOTT & JONES, 2000). Asimismo, otros grupos importantes sulfonatos. de tensioactivos aninicos son los jabones, alquilsulfonatos, alquilsufatos, alquilfosfatos, alquil polieter sulfatos, dialquil sulfosuccinatos y n-olefin

Figura II.7 lquilbenceno sulfonato lineal.

En los ltimos 40 aos los tensioactivos no inicos han ido ganando mayor importancia, hasta llegar al 35% del mercado mundial que les corresponde hoy en da (FERNANDEZ et al., 2004). Encuentran amplias aplicaciones en el campo de la

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INTRODUCCIN

detergencia y otros sectores industriales. Por lo general son buenos agentes humectantes y emulsionantes, compatibles con todos los tipos de tensioactivos y de un poder espumante reducido. Presentan comportamiento en solucin acuosa diferente al de los aninicos, puesto que no se ionizan en dicho medio. Su hidrofilia proviene de la hidratacin de los grupos polares presentes en la molcula (grupos hidroxi, teres, amina o amida), siendo su solubilidad funcin de la relacin existente entre el nmero de grupos hidroflicos y los bloques hidrfobos. Por otra parte, son mucho menos sensibles que los los tensioactivos aninicos a la presencia de eletrlitos, especialmente cationes divalentes. La Figura II.8 muestra las principales familias de tensioactivos no inicos. Asimismo, HILL et al. (1997) destacan las excelentes propiedades tensioactivas y ecolgicas de los aquilpoliglucsidos.

Figura II.8 - Principales tensioactivos no inicos (DOMNGUEZ, 1989).

Dado que han sido ampliamente utilizados en este trabajo, las propiedades, caractersticas y aplicaciones de los alcoholes grasos etoxilados y los alquilpoliglucsidos, se detallarn en los apartados 2.3.1 y 2.3.2. Los tensioactivos catinicos, al poseer una carga positiva en la parte hidrfila, se adsorben fcilmente en la mayora de las superficies slidas (generalmente cargadas negativamente). Presentan bajo poder detersivo y son incompatibles con los tensioactivos aninicos. Debido a su actividad antimicrobiana, algunos tipos son utilizados como agentes bactericidas y desinfectantes (WOOLLATT, 1985). Ejemplos clsicos de tensioactivos catinicos son las sales de amonio cuaternario, las sales de amonio cuaternario polietoxiladas y las sales de alquilpiridino.

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INTRODUCCIN

En cuanto a los tensioactivos anfotricos, estos se ionizan en disoluciones acuosas formando tanto aniones como cationes, segn el pH del medio. Presentan baja sensibilidad a la dureza del agua, buena compatibilidad con electrolitos y dems tensioactivos, buen poder de limpieza, etc. (DOMNGUEZ, 1986). Ejemplos de tensioactivos anfotricos son los xidos de alquil dimetil amina, alquilbetanas y alquil-sulfo-betanas. Los coadyuvantes de formulacin, tambin llamados builders, son

compuestos que refuerzan o mantienen la eficacia detersiva de los tensioactivos. Segn JAKOBI & LHR (en: KAUNDY et al., 1987), ejercen numerosas funciones: actan secuestrando, intercambiando o precipitando los iones calcio y magnesio responsables de la dureza del agua, proporcionan un pH alcalino, dispersan la suciedad, etc. En la Figura II.9 se presentan las estructuras qumicas de algunos coadyuvantes ampliamente utilizados. La Tabla II.3 compara la capacidad secuestrante de calcio, rendimiento en un ciclo de lavado y la capacidad de incrustacin sobre las superficies de las maquinas y sustratos para algunos codyuvantes.

Figura II.9 Coadyuvantes utilizndoos en formulaciones detergentes.

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INTRODUCCIN

Tabla II.3 Comparacin entre diversos cambiadores de iones (JAKOBI & LHR, en: KAUNDY et al., 1987).
Capacidad secuestrante del calcio Rendimiento en Incustracin sobre superficies

un ciclo de lavado

cido poliacrlico cido -hidroxipoliacrlico cido poli(acrlico y comaleico) Silicato de aluminio sdico

Muy alta Alta Alta Alta

Buena Muy buena Buena Buena

Baja Baja Baja Baja

En cuanto al papel de las enzimas en el lavado, stas catalizan reacciones de hidrlisis de molculas complejas (protenas, lpidos, almidones, etc.), generando estructuras de menor tamao y de ms fcil eliminacin. Asimismo, NOVO (2004) destaca que segn la composicin del bao de lavado y las condiciones de proceso, algunas enzimas (tales como las lipasas) ejercen un efecto de antirredeposicin durante el lavado, previniendo que la suciedad eliminada vuelva a depositarse sobre el sustrato limpio. Las enzimas proteasas y amilasas se utilizan en productos detergentes desde 1963, sin embargo las lipasas no se incorporaron a los detergentes hasta 1987. Los productos para el lavado automtico de textiles pueden incluir varios tipos de enzimas al mismo tiempo (lipasas, proteasas, amilasas, etc.), mientras que en los detergentes para lavavajillas se aplican fundamentalmente las amilasas y proteasas (NOVO, 2004). En Europa, el contenido de lipasas de los productos en polvo para el lavado de textiles puede alcanzar hasta el 0.1% en peso, que corresponde a una concentracin de 4 g/L en el bao de lavado. La Tabla II.4 muestra composiciones orientativas de formulaciones

detergentes utilizadas en textiles y superficies duras (cristales, azulejos, metales, etc.). La composicin de los detergentes para el lavado de superficies duras difiere de la de textiles debido a las distintas caractersticas que se requieren a estos productos. Por ejemplo, en el caso de detergentes para lavavajillas automticas, los residuos alimentarios (especialmente suciedades de tipo proteico) generan espumas que causan la disminucin de la presin de lavado y de la energa cintica de los chorros. De acuerdo con KISSA (en: CUTLER & KISSA, 1986), para evitar este

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INTRODUCCIN

efecto, los detergentes para lavavajillas estn formados principalmente por coadyuvantes y tensioactivos con poder espumante reducido, tales como los no inicos.

Tabla II.4 - Composicin de algunos detergentes (BAILN, 2003). Producto

Detergente textil lavadora

Composicin
Tensioactivos aninicos, jabones, lcalis, secuestrantes, dispersantes, blanqueantes basados en oxgeno, activadores, blanqueantes pticos, enzimas, colorantes, perfume, cargas Tensioactivos catinicos, perfume, colorante Tensioactivos aninicos, tensioactivos no inicos (Dietanolamida de coco), conservante, perfume, colorante Tensioactivos no inicos, tensioactivos aninicos, glicoles, secuestrantes, perfume, colorante Alcoholes, tensioactivos aninicos, perfume Tensioactivos no inicos, lcalis, dispersantes, oxidantes, colorantes. secuestrantes,

Suavizante textil Lavavajillas manual Limpiahogar Limpiacristales Lavavajillas de mquina

2.3.1 Alcoholes Grasos Etoxilados Los alcoholes grasos etoxilados (FAEO) empezaron a ser utilizados como una alternativa a los alquil fenoles etoxilados (APE), debido a los problemas originados por su biodegradacin en los sistemas naturales (SCOTT & JONES, 2000). Segn JAKOBI & LHR (en: KAUNDY et al., 1987), estn presentes en mayor o menor extensin en casi todas las formulaciones detergentes actuales, encontrando aplicacin tanto en productos de uso domstico como industrial (vase Tabla II.5). Los FAEO se obtienen a partir de alcoholes derivados principalmente del aceite de coco, de sebo, o sintticos de cadena lineal, a los que se acopla un nmero determinado de moles de oxido de etileno:

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INTRODUCCIN

Cambios en el nmero de tomos de carbono de la cadena hidrofbica y en el nmero de unidades etoxi modifican las propiedades de estos tensioactivos. En los productos comerciales frecuentemente el nmero de tomos de carbono en la cadena alquilica y el de unidades etoxi vara entre 8 y 18 y entre 1 y 20, respectivamente.

Tabla II.5 Patentes de productos detergentes que utilizan alcoholes etoxilados.

Patente GB1395839 US4464292 Ao 1975 1984 Ttulo Basic formulation for detergents and cleasing agents Mixed ethoxylated alcohol/ethoxy sulfate surfactants and synthetic detergents incorporating the same Stable liquid detergent compositions Detergent with suds control Inventores/Solicitante HOECHST AG; BENCKISER GMBH JOH A LENGYEL, S. P. LENGYEL, S. P. (E.E.U.U.) HUGHES, L. J. PROCTER & GAMBLE (E.E.U.U.) YORK, D. W. PROCTER & GAMBLE EUROP (BE); PROCTER & GAMBLE (E.E.U.U.) CIALLELLA, L. K. COLGATE PALMOLIVE CO (E.E.U.U.)

CA1231027 EP0163352

1985 1985

US4883610

1989

Soil release promoting liquid detergent composition containing a pet-poet copolymer and narrow range alcohol ethoxylate

Comercialmente los FAEO consisten en mezclas de varios homlogos con tamaos de cadena oxietilenada diferentes. Recientemente, con la introduccin de nuevos catalizadores, han sido logrados grandes progresos en el control de la reaccin de produccin de estos tensioactivos, permitiendo una distribucin de nmeros de xidos de etileno prximas entre s. Segn RUTROWSKI (en: CUTLER & DAVIS, 1981), los detergentes actuales tienden a utilizar mayores cantidades de alcoholes etoxilados y alcoholes etoxisulfatos (FAES), debido a sus excelentes propiedades de lavado, buen precio, proceso de produccin sencillo, buena solubilizacin de suciedades oleosas, estabilizacin de enzimas, etc.

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INTRODUCCIN

Los FAEO son productos de bajo poder espumante, resistentes a la dureza del agua y a la hidrlisis en soluciones alcalinas calientes (DOMNGUEZ, 1986; McFARLAND et al., 1964). En cuanto a las propiedades fsicas de los alcoholes etoxilados, se destacan las siguientes: (a) Solubiliizacin en agua. Cuando el nmero de estos grupos polares es suficientemente alto en la molcula, la solubilidad de los FAEO en agua es comparable a la de los tensioactivos inicos debido a la formacin de puentes de hidrgeno (DORADO, 1996); (b) Solubilidad de suciedades oleosas. Los FAEO presentan una capacidad de solubilizacin de suciedades oleosas mayor que la de los tensioactivos aninicos, favoreciendo la detergencia (HARRIS, 1950). Los resultados muestran que para 10 unidades de oxido de etileno y temperaturas ligeramente inferiores al punto de enturbiamento, se consigue un mximo de solubilizacin. (c) Punto de enturbiamento. De acuerdo con WOLFROM (1958), los tensioactivos no inicos sufren el proceso de solubilidad inversa, esto es, son ms solubles en fro que en caliente. A partir de una cierta temperatura se alcanza el punto de enturbiamento (cloud point), en que el tensioactivo se torna insoluble en el bao de lavado. Por eso, se recomienda utilizar temperaturas de lavado justo por debajo del punto de enturbiamento. Generalmente, el punto de enturbiamento disminuye con el aumento de concentracin de detergente (McFARLAND et al., 1964). (d) Concentracin micelar crtica. Normalmente, los valores de CMC de los tensioactivos no inicos son inferiores a los aninicos, y el tamao de las micelas de los no inicos aumenta de forma importante con la temperatura. (e) Tamao de la cadena carbonada. Se ha verificado que el aumento del tamao de la cadena hidrocarbonada del tensioactivo de 12 a 16 tomos de carbono aumenta la detergencia. Estos resultados indican que la detergencia mejora al aumentar el comportamiento hidrfobo del tensioactivo.

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INTRODUCCIN

(f) Grado de etoxilacin. Para alcohol etoxilado primario, la detergencia aumenta con la disminucin del numero de unidades de oxido de etileno (ARONSON et al., 1983). Otro punto a considerar es la capacidad de los FAEO de interaccionar con otros tensioactivos y enzimas presentes en los detergentes comerciales. ARONSON et al. (1983) observaron un efecto de sinergismo negativo con respecto a la interaccin tensioactivo aninico (LAS)/no inico (Tergitol), indicando que la presencia de tensioactivos aninicos puede inhibir la detergencia de suciedades grasas cuando en el bao de lavado se dispone de tensioactivos no inicos eficaces. RUSSEL & BRITTON (2002) mostraron un efecto positivo de proteccin de la enzima proteasa Satinase por parte de diversos alcoholes etoxilados en sistemas con LAS. En cuanto a la facilidad de eliminacin de los FAEO de aguas residuales, en principio pueden ser eliminados mediante los tradicionales procesos biolgicos de tratamiento, o por procesos ms avanzados como son la ozonizacin (BRAMBILLA et al., 1993) y la adsorcin en carbn activo. Los FAEO son degradados por hidrlisis del enlace ter, seguido de la oxidacin de las dos porciones (REYNOLDS et al., 1997). La biodegradacin primaria puede llegar a alcanzar valores superiores al 97% (WILHELM & FISHER, 1987, SZYMANSKI et al., 2000, BATTERSBY et al., 2001), aunque la degradacin ltima puede ser significativamente inferior. Estudios realizados por SIEGFRIED et al. (1993) observaron que la facilidad de biodegradacin de alcoholes etoxilados ramificados aumenta con el numero de unidades etoxi en la molcula. Bajo condiciones anaerobias, la biodegradacin de los FAEO presenta comportamientos diferenciados en funcin del tamao de cadena carbonada y del numero de unidades etoxi (MEZZANOTTE et al., 2002). El mecanismo principal de eliminacin de tensioactivos con un numero de unidades etoxi de 2 ha sido la adsorcin en el lodo, mientras que para los FAEO ms solubles (OE = 7) la biodegradacin ha desempeado un papel principal.

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INTRODUCCIN

2.3.2 Alquilpoliglucsidos Emil Fischer, en 1883, sintetiz e identific el primer alquil glucsido a partir de la reaccin de la glucosa con varios alcoholes hidroflicos. Sin embargo, no fue hasta 40 50 aos ms tarde cuando varias compaas mostraron inters por la sntesis de Fischer y se empezaron a desarrollar procesos comerciales para la fabricacin de estos productos. A principios de 1980, se idearon programas para la produccin industrial de los aquil poliglucsidos (APG) de cadenas largas (C12/14) para su uso en las industrias cosmticas y de detergentes. En 1988/1989, se puso en marcha la primera planta piloto para produccin de APG con una capacidad de 5000 toneladas/ao. En 1992, se inaugura la primera planta industrial por Henkel en [Link]., cuya produccin era de 25000 toneladas al ao (SCHMID & TESNANN, en: FRIEDLI, 2001). El producto final consiste en una mezcla de oligoglicsidos (mono, di, tri, etc. glucsidos), a los que se denomina alquilpoliglucsido (Figura II.10). Los alquilpoliglucsidos se caracterizan por medio del tamao de la cadena carbonada (R) y del grado de polimerizacin (DP, nmero medio de unidades de glucosa unidas a dicha cadena).

HO HO

CH2OH O OH O HO

CH2OH O OH OR (DP-1)

Figura II.10 - Frmula molecular de los alquilpoliglucsidos.

Segn HILL et al. (1997), el procedimiento propuesto por Fischer es el que actualmente se utiliza para la produccin de los APG. En la sntesis de Fisher son determinantes el tipo de carbohidrato y la longitud de la cadena del alcohol graso utilizado. Si se utiliza un alcohol del tipo octanol/decanol con una longitud de cadena (C8/10-OH) o dodecanol/tetradecanol (C12/14-OH), los tensioactivos obtenidos son solubles en agua, mientras que si la longitud de la cadena del alcohol es superior a 16, los alquilpoliglucsidos son insolubles.

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INTRODUCCIN

Desde el punto de vista prctico, los APG presentan una serie de caractersticas interesantes (SALKA., 1993; GONALVES & CARMINI, 1997; GARCIA et al., 1997; BOYD et al., 2001; ROSO et al., 2003): Interacciones de sinergismo con tensioactivos aninicos, Buena capacidad espumante y detergente; Estabilidad frente a cidos y lcalis; Bajo potencial de irritacin a la piel; Alta tolerancia a electrolitos; Excelentes propiedades ecolgicas y toxicolgicas, etc. En cuanto a las propiedades fsicas de los APG, NICKEL et al. (1992) destacan los siguientes puntos: Las disoluciones de APG C8/10 y C12/14 se enturbian en aguas duras; La CMC es similar a la de algunos tensioactivos no inicos y disminuye con el aumento de la cadena carbonada; el grado de polimerizacin ejerce un ligero efecto sobre la CMC; Por encima de la CMC, originan tensiones interfaciales muy bajas con la presencia del tensioactivo alcohol graso sulfatado (C12/14); Los APG encuentran aplicacin en un rango amplio de productos: detergentes para el lavado automtico y manual de vajilla y de ropas, productos de higiene personal, productos de limpieza general, el lavado de frutas y hortalizas, etc. La Tabla II.6 recoge algunas patentes de productos detergentes que ponen de manifiesto la importancia de alquilpoliglucosidos a nvel industrial. En Europa, los APG son utilizados como cosurfactantes en los detergentes para el lavado de vajillas manuales (HILL et al., 1997). La presencia de APG en estos sistemas permite el desarrollo de formulaciones ms eficaces para un contenido igual o inferior de materia activa, debido a los efectos sinrgicos provenientes de la interaccin con los surfactantes primarios. Asimismo, la presencia

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INTRODUCCIN

de APG aporta una mejora en la capacidad espumante y en la compatibilidad con la piel.

Tabla II.6 Patentes en las que se utilizan aqluilpoliglucsidos en productos de limpieza durante el perodo 1992 - 2001.
Numero WO9704056 Ao 1997 Titulo The use of alkoxylated alcohols to control foaming of alkyl polyglycosides in cleaning compositions Concentrated all-purpose light duty liquid cleaning composition and method of use Laundry detergents containing alkyl polyglycosides. Detergent composition containing a mixture of alkyl polyglycosides Use of alkyl polyglycoside for improved hard surface detergency. Method for increasing the efficiency of a disinfectant cleaning composition using alkyl polyglycosides Washing of fruit and vegetables Inventores/Solicitante GROSS, S. F. HENKEL CORP (E.E.U.U.) FISHER, J. J.; HALEY, K. S. AMWAY CORP (E.E.U.U.) BALZER, D.; BECK, R.; GASBER, W. HUELS CHEMISCHE WERKE AG (Alemania) BALZER, D.; BECK, R.; GASBER, W. HUELS CHEMISCHE WERKE AG (Alemania) GROSS, S. F.; MORRIS, T. C. HENKEL CORP (E.E.U.U.) URFER, A. D.; LAZAROWITZ, V. L. HENKEL CORP(E.E.U.U.) MEINE, G.; GIESEN, B.; ZIGANKE, K. HENKEL Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Alemania) SEO, W. S.; JOO, K. S; KIM, C. W. CHEIL FOODS & CHEMICAL CO LTD (Republica de Korea) CHOE, H. K. LG CHEMICAL CO., Ltd.

EP0673994

1995

EP0474915

1992

US5370816

1994

WO9814544

1998

KR274476

1994

WO2001072149

2001

KR9604492

1996

Liquid detergent composition with less skin irritation and high detergency Shampoo composition

KR138204

1998

En Asia, los APG son utilizados como surfactantes primarios en los productos detergentes para el lavado manual. Esto se debe a que se utilizan concentraciones de detergente superiores a las empleadas en Europa (0.8 a 4 g de producto/L de

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INTRODUCCIN

bao de lavado), requirindose que el producto presente baja irritabilidad a la piel. Los APG con cadena carbonada C12/14 (como el Glucopon 600) y con un grado de polimerizacin (DP) alrededor de 1.4 son los preferidos para esta aplicacin. Por otro lado, los alquilpoliglucsidos con cadenas C8/10 y DP de 1.5 (como Glucopon 215 y 220) son tiles en formulaciones de uso general y limpiadores especficos. En productos para limpieza de suelo, los alquilpoliglucsidos con cadenas relativamente largas (C12/14) se utilizan como agentes emulsificantes de las ceras naturales (ej. Carnauba). Asimismo, los APG con cadena carbonada entre C12 y C14 y DP = 1.4 tambin son utilizados como cosurfactantes en los detergentes para el lavado de ropas. Otro punto a destacar es que la adicin de APG a las formulaciones detergentes mejora la estabilidad de las enzimas (proteasas, amilasas, lipasas y celulasas) durante el periodo de almacenamiento del producto (HILL et al., 1997).

En cuanto a las propiedades ecolgicas de los APG, MADSEN et al. (1996) verificaron que, en los sistemas tradicionales de tratamiento de aguas residuales, presentan presentaron 100% una de biodegradacin resistencia En a condiciones degradarse. metanognicas, Test realizados los con alquilpoliglucsidos lineales fueron 70% mineralizados, aunque los APG ramificados cierta microorganismos acuticos por MADSEN et al. (1996) muestran que la toxicidad aumenta en el siguiente orden: APG ramificados < APG lineal < alcoholes etoxilados. No se observ un efecto de toxicidad acutica para los APG ramificados. Dichos resultados han sido corroborados por numerosas investigaciones (STEBER et al., 1995; MADSEN et al., 1996; MEZZANOTTE et al., 2003; SCOTT & JONES, 2000).

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INTRODUCCIN

2.4 DETERGENCIA

La evolucin constante en las formulaciones detergentes comercializadas, motivada por las implicaciones sociales, ecolgicas, energticas y econmicas derivadas de su empleo, obligan a una intensificacin continua de los estudios sobre los mecanismos de la detergencia y a buscar nuevos mtodos de lavado y limpieza. HERRERA (1996)

No es posible hablar de formulaciones detergentes sin estudiar el mecanismo de la detergencia durante el proceso de lavado con el objeto de justificar la presencia de los diferentes ingredientes en las mismas DORADO (1996)

Se conoce bajo el trmino detergencia el proceso de eliminacin de las sustancias indeseadas adheridas a objetos o a la piel de los seres vivos. El efecto de limpieza que se logra mediante la aplicacin de un detergente no se debe tan slo a la accin del tensioactivo, sino a la adecuada combinacin de distintos efectos que actan sinrgicamente sobre el sustrato sucio (DOMNGUEZ, 1986). Habitualmente se utiliza tambin el termino de detergencia (De) para a referirse a la eficacia del proceso detersivo. Tres son los elementos esenciales que intervienen en un proceso detersivo tpico (WILDEBRETT, 2000): El sustrato: material slido que se desea limpiar; La suciedad: materias extraas a eliminar de la superficie del sustrato; El bao de lavado: medio lquido que acta sobre el sustrato para eliminar

la suciedad. De acuerdo con DOMNGUEZ (1986), debido a las casi infinitas posibilidades de variacin que se pueden plantear con los elementos sustrato-suciedad-bao de lavado, los mecanismos de la detergencia no son nicos, ni sencillos. Naturalmente,

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INTRODUCCIN

es distinta la superficie del cristal a la del acero, como tambin son distintas la grasa, la tinta o la arcilla, que constituyen formas clsicas de suciedad. La Figura II.10 presenta un esquema simplificado del proceso detersivo.

Sustrato (SU) Slido

Suciedad (S) Slida y lquida

Bao (BL) Lquido

Propiedades de SU: Geomtricas, fsicas y qumicas

Naturaleza de S: Grasa y no grasa

Composicin de BL: Tensioactivos, aditivos, coadyuvantes, agua, etc.

SU + S SU-S
ensuciado Estabilidad de SU: Fuerzas de van der Waals, elctricas, mecnicas, quimiosorcin, etc.

SU + BL SU-BL
adsorcin

S + BL S-BL
dispersin

Detergencia
SU-S + BL SU + S + BL

Redeposicin
Objetivos de BL: Mojar, eliminar suciedades, evitar redeposicin, etc.

Enjuague Condiciones fsicas: Temperatura, tiempo, agitacin, etc. SUSTRATO LIMPIO

Figura II.11 - Esquema resumido del proceso detersivo con las etapas bsicas y principales factores que intervienen en el desarrollo del mismo (HERRERA, 1996).

Los sustratos varan ampliamente en composicin qumica y estructura superficial, pudiendo pertenecer a la clase de las superficies duras (vidrios, cermicas, metales, etc.), tejidos y materiales fibrosos. Del mismo modo, se pueden distinguir distintos tipos de suciedad, tales como los materiales solubles en agua (sales inorgnicas, azcar, urea, etc.), pigmentos, grasas (animales y vegetales), protenas (procedentes de la sangre, huevos, leche y residuos de la piel), carbohidratos, etc. Con relacin al bao de lavado, se diferencian dos componentes fundamentales: el agua (ingrediente mayoritario) y los ingredientes de la formulacin detergente. El agua ocupa un papel importante en el proceso detersivo, ya que acta como disolvente para el detergente y para las sales contenidas en la suciedad. Por
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INTRODUCCIN

otro lado, la dureza del agua puede llevar a la formacin de sales insolubles con los componentes del detergente, impidiendo que cumplan su funcin. Los tensioactivos facilitan la eliminacin de la suciedad adherida al sustrato a travs de distintos mecanismos (CARROLL, 1993). La accin del bao de lavado no solamente se limita a la eliminacin de la suciedad adherida a la superficie del sustrato; sino que tambin estabiliza la suciedad suspendida en el bao para que no vuelva a depositarse sobre las superficies.

2.4.1 Variables que Afectan a la Detergencia Las principales variables que afectan a la detergencia son: la naturaleza y caractersticas del sustrato, la suciedad, el bao de lavado (concentracin y estructura del tensioactivo, dureza del agua, coadyuvantes, enzimas, etc.), la temperatura, el tiempo de duracin del lavado y las condiciones hidrodinmicas (agitacin, caudal). Asimismo, otros factores que tambin influyen en la eficacia del proceso detersivo son la presencia de electrlitos (DAVIS et al., 2003), el pH del bao (WOOLLATT, 1985), la capacidad espumante del detergente (DORADO, 1996) y el mtodo de lavado utilizado (LAI et al., en: LAI, 1997).

(a) Substrato La facilidad de limpieza de un determinado sustrato depende de su forma, tamao, textura y composicin qumica. De acuerdo con KISSA (en: CUTLER & KISSA, 1986), el proceso de lavado de fibras y tejidos puede llegar a ser ms complicado que el de superficies duras, debido a la importancia de los fenmenos de difusin de los componentes en interior del sustrato. En general, las superficies lisas se limpian mejor que superficies rugosas y agrietadas. La hidrofobicidad del sustrato tambin desempea un papel importante en el lavado (MIZUNO, en: CUTLER & DAVIES, 1981). Las fuerzas de adhesin entre el sustrato y la suciedad comn de tipo alimentario disminuyen para sustratos

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INTRODUCCIN

hidrofbicos y, por el contrario, aumentan si el sustrato es relativamente hidroflico. Por ejemplo, el vidrio, la loza, etc., actan como sustratos hidroflicos y por lo tanto, son ms difciles de limpiar que los plsticos y recubrimientos de Tefln (debido a la falta de puntos polares en la superficie). Por otro lado, suciedades relativamente apolares, como la triolena, se eliminan ms fcilmente de las superficies hidroflicas. La composicin qumica del sustrato nos condicionar en gran medida el tipo de detergente a utilizar. Por ejemplo, los metales blandos (Al, Zn, etc.) suelen reaccionar frente a los cidos y lcalis, por lo que se deber usar detergentes ni excesivamente cidos ni alcalinos. Algunos tipos de vidrio son atacados por soluciones fuertemente alcalinas.

(b) Suciedad La eliminacin de la suciedad no slo depende de sus interacciones especficas con la superficie del sustrato y con los componentes de una formulacin detergente, sino tambin de sus interacciones con otros tipos de suciedad presentes en sistema de lavado (KISSA, en: CUTLER & KISSA, 1986). Entre suciedades liquidas oleosas, las que contienen cidos grasos se eliminan con mas facilidad, seguidas por los glicridos neutros y los aceites minerales menos polares (DORADO, 1996). De acuerdo con MIZUNO (en: CUTLER & DAVIES, 1981), suciedades deshidratadas son ms difciles de limpiar como consecuencia del aumento de las fuerzas de van der Waals. En cuanto a las partculas slidas, su estructura qumica define el tipo de interacciones que se establecen con el sustrato y la fortaleza de las mismas. Cuanto mayor sea el tamao de las partculas, ms fcilmente podrn eliminarse.

(c) Concentracin y Estructura del Tensioactivo Los tensioactivos favorecen la detergencia, disminuyendo las tensiones interfaciales bao-sustrato y suciedad-bao, el ngulo de contacto entre las tres fases (bao, sustrato y suciedad), emulsionando y/o solubilizando la suciedad, etc. Aspectos importantes a respecto del la eficacia de los tensioactivos en el lavado no
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INTRODUCCIN

estn todava bien elucidados, dada la complejidad del proceso detersivo (KOLEV et al., 2003). En lo que se refiere a la concentracin del tensioactivo en el bao de lavado, como normal general, la detergencia aumenta con la concentracin de tensioactivo y alcanza un valor mximo en los alrededores de la concentracin micelar crtica (MANKOWICH, 1962, Figura II.12). Para suciedades grasas, la detergencia sigue aumentando a concentraciones superiores a la CMC, debido a la solubilizacin de la suciedad en el interior de las micelas (DORADO, 1996). En cuanto a la estructura qumica del tensioactivo, no ha sido posible formular reglas que justifiquen el comportamiento de todos los tipos de tensioactivos, puesto que el efecto del tensioactivo no puede ser observado como un efecto aislado y depende de la naturaleza del contaminante y de los mecanismos que controlan el lavado (KABIN, 1998). Algunas investigaciones muestran que la eficcia del tensioactivo aumenta con la longitud del grupo hidrofbico, sujeto a las limitaciones de solubilidad que deriven de su tamao y con el grupo hidroflico situado desde una posicin ms central a una terminal en la molcula (CARRION, 1989).

Figura II.12 Efecto de la concentracin de tensioactivo sobre las propiedades fisicoqumicas de las disoluciones acuosas de los mismos.

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INTRODUCCIN

A ttulo orientativo, un aumento en el nmero de grupos de xido de etileno en la cadena oxitilenada de los tensioactivos no inicos polietoxilados decrece la eficiencia de adsorcin del tensioactivo sobre los materiales, lo que conlleva una disminucin de la detergencia. Por otro lado, este aumento de los grupos de xido de etileno en la molcula provoca un aumento en el punto de enturbiamento y la detergencia es ptima en la proximidad de este temperatura, dada la mayor solubilidad de sus molculas (CARRION, 1989). Para los steres de cidos grasos etoxilados, THOMPSON et al. (1996) observaron que la detergencia alcanza un mximo con el aumento del nmero de unidades de xido de etileno, que vara entre 5 y 7 unidades. DIALLO et al. (1994) estudiaron la importancia del balance lipfilo-hidrfilo (HLB) de los tensioactivos del tipo C12Ey (y = 6 a 31) sobre la solubilizacin de hidrocarburos. Como conclusin general, se verific que la solubilizacin aumenta con el HLB hasta un valor mximo, a partir del cual, disminuye, como resultado de las interacciones entre los grupos de oxido de etileno y los anillos aromticos con las micelas. ZIMOCH et al. (2000) verificaron que la detergencia aumenta con la disminucin del HLB. Otros puntos importantes a considerar son los efectos de interaccin entre el tensioactivo y suciedad, y entre dos o ms tensioactivos. Estudios desarrollados por GINN et al. (1966) mostraron que para suciedades polares, los mayores valores de detergencia se obtienen para detergentes basados en tensioactivos aninicos, las suciedades apolares se eliminan mejor con tensioactivos no inicos, que forman soluciones micelares con gran capacidad de solubilizacin. Frecuentemente la mezcla de dos o ms tensioactivos en una formulacin detergente conlleva a un lavado muchas veces superior al alcanzado en sistemas formados por un nico tensioactivo.

(d) Dureza del Agua y Agentes Secuestrantes De forma general, la presencia de cationes polivalentes (sobre todo de calcio y magnesio) provenientes de la propia agua de lavado, de la suciedad y/o del sustrato (caso del calcio) influyen negativamente sobre la detergencia, dando lugar a

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INTRODUCCIN

formacin de sales insolubles con numerosos tensioactivos (SCHWUGER, 1987). Bajo determinadas condiciones, estos iones tambin pueden llegar a reducir los potenciales elctricos de las partculas de suciedades dispersas en el bao, provocando la floculacin y redeposicin de las mismas. WOOLLATT (1985) destaca incluso la interferencia en la eliminacin de cidos grasos libres presentes en la suciedad debido a la combinacin de stos con los iones polivalentes. Para evitar la prdida de materia activa, se utilizan agentes que secuestran o complejan dichos iones, permitiendo al tensioactivo actuar. Por otro lado, los problemas causados por la dureza del agua pueden atemperarse utilizando tensioactivos menos sensibles a estos iones, tales como los alcoholes etoxilados o los alquil tersulfatos (DORADO, 1996). ARAI (1966) y COHEN et al. (1993) observaron la existencia de un valor de detergencia mxima asociado a un nivel dado de dureza clcica del agua, que a su vez varia con el tipo y concentracin del tensioactivo aninico utilizado. Una vez alcanzado este mximo, la detergencia disminuye rpidamente. LIM & AHMAD (2002) tambin observaron que bajas concentraciones de calcio favorecen la detergencia (5.12 ppm CaCO3), puesto que la presencia de electrolitos favorece la adsorcin de tensioactivos en la interfase, modifica la solubilidad del tensioactivo en funcin del equilibrio inico, etc. Estudios desarrollados por XIA et al. (1996) y VILLENUEVE et al. (2000) muestran que bajas concentraciones de los cationes divalentes calcio y magnesio estimulan la actividad enzimtica de las lipasas, lo que puede ser atribuido a que los cidos grasos libres formados mediante la hidrlisis se combinen con el calcio formen jabones insolubles y con esto permiten que la liplisis contine.

(e) Enzimas Numerosos son los trabajos que describen los efectos beneficiosos de las enzimas sobre la eliminacin de suciedades adheridas a textiles y superficies duras, entre ellos destaca el aumento de la detergencia especialmente a bajas temperaturas (FLORESCU et al., 2003; RUSSELL & BRITTON, 2002; NOVO, 2004;

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OBENDORF et al., 2001; XIA et al., 1996; SKAGERLIND et al., 1995; ANDREE et al., 1980). Los distintos tipos de enzimas presentan conformaciones y propiedades superficiales distintas entre s y se comportan de forma diferenciada en funcin de las condiciones ambientales (HELIST & KORPELA, 1998; TATARA et al., 1985; RATHI et al., 2001).

Proteasas, Amilasas y Celulasas. Varios trabajos demuestran los efectos positivos de la incorporacin de las enzimas proteasas, amilasas y celulasas en productos detergentes (KAME et al., 1973; CAYLE, 1981; OLSEN et al, 1998; GIBSON, 1998; REN & SOMASUNDARAN, 1998; BANERJEE et al., 1999; CARRION & SERRA, 1999, SAWADA et al., 2000; RUSSEL & BRITTON, 2002; FLORESCU et al., 2003). Estudios desarrollados por FLORESCU et al. (2003) mostran que el uso del sistema compuesto por tensioactivo, lipasas, proteasas y celulasas present una detergencia siete veces superior a la obtenida al duplicar la concentracin de detergente sin enzima. KAME et al. (1973) verificaron el efecto positivo de la temperatura (20 40C) sobre ensayos de lavado realizados con una disolucin detergente a base de LAS y de proteasa. Estudios realizados por RUSSEL & BRITTON (2002) respecto de la inhibicin de una proteasa en sistemas detergentes, muestran una influencia positiva de proteccin de la enzima causada por tensioactivos no inicos del tipo alcoholes etoxilados. El aumento del tamao de la cadena carbonada y el nmero de unidades de oxido de etileno de los tensioactivos lleva a una disminucin de las interacciones negativas con el LAS. Lipasas. Investigaciones desarrolladas por SKAGERLIND et al. (1995) y FUJII et al. (1986) mostraron un aumento del 20% en la eficacia de lavado en sistemas con lipasas. OBENDORF et al. (2001) realizaron ensayos con enzima lipasa SP1013 y observaron que la hidrlisis de los triglicridos aceler el proceso de lavado. ANDREE et al. (1980) constataron que la adicin de lipasa condujo a un valor de detergencia similar al alcanzado a

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concentraciones superiores de tensioactivos no inicos, revelando un efecto sinrgico entre los tensioactivos no inicos y las lipasas. Experimentos de lavado en textiles realizados por FUJII et al. (1986) mostraron que independientemente del tipo y concentracin de tensioactivo, la adicin de lipasa repercute en un aumento de la eficacia del lavado. Asimismo, los ensayos realizados con tensioactivo no inico y lipasa presentaron mayores valores de detergencia que aquellos realizados con tensioactivos aninicos y lipasa. HELIST & KORPELA (1998), XIA et al. (1996) y ANDREE et al. (1980) observaron que los tensioactivos aninicos, incluyendo el LAS, ejercen un importante efecto de inhibicin de las lipasas; por otra parte, la utilizacin de tensioactivos no inicos, sobretodo alcoholes etoxilados y alcoholes etoxisulfatos, influyen de forma positiva en la actividad y estabilidad de estas enzimas.

(f) Temperatura El efecto de la temperatura sobre la detergencia depende del trinomio sustrato, suciedad y detergente. Por lo general, el aumento de la temperatura da lugar a un mejor lavado como resultado del aumento de la velocidad de las reacciones qumicas y enzimticas del lavado, disminucin de las fuerzas de adhesin entre el sustrato y las suciedad, disminucin de la viscosidad, etc. (Tabla II.7). El efecto es especialmente importante en dos temperaturas crticas: aquella donde la suciedad grasa se licua y en el punto de ebullicin, debido a las burbujas de vapor que se forman. Sin embargo, si se aumenta excesivamente la temperatura de lavado, puede ocurrir la desnaturalizacin de suciedades del tipo proteicas, la desestabilizacin de enzimas, la disminucin de la solubilidad de componentes, etc. La temperatura tambin afecta al desempeo de los diversos componentes de los detergentes. Para tensioactivos no inicos con puntos de enturbiamento ms bajos que la temperatura de lavado, estos se separan de la solucin y como consecuencia se obtiene una detergencia ms pobre que la esperada (CARRION, 1989).

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INTRODUCCIN

Tabla II.7 - Efectos de la temperatura de lavado sobre la detergencia (WILDEBRETT, 2000).

Efectos positivos Menor capacidad de adhesin de algunos tipos de suciedades Disminucin de la viscosidad de suciedad Fusin de suciedades grasas Mayor solubilizacin de los componentes solubles de la suciedad Aceleracin de las reacciones qumicas y enzimticas Alteracin trmica de las enzimas Menor solubilizacin de sustancias responsables por la dureza del agua Efectos negativos Eliminacin pobre de suciedades proteicas

Muchos trabajos indican que la detergencia alcanza un mximo cuando la temperatura del bao se aproxima a la temperatura de inversin de fase (PIT), es decir, cuando puede formarse una microemulsin bicontnua (HERRERA, 1996). Algunos coadyuvantes tambin presentan su desempeo influenciado por la temperatura. El perborato sdico, por ejemplo, es ineficaz a bajas temperaturas. Por otro lado, HERRERA (1996) describe que el eficaz desengrasado de una superficie slo se logra si la temperatura de la solucin limpiadora alcanza cmo mnimo el punto de fusin de la grasa a eliminar. Asimismo, la incorporacin de lipasas a los agentes limpiadores permite lavar incluso a temperaturas bajas. Estudios realizados por TATARA et al. (1985) demuestran que para el rango comprendido entre 10 y 37C, la actividad enzimtica de las lipasas aumenta con la temperatura.

(g) Tiempo de lavado De acuerdo con WILDEBRETT (2000), el tiempo de duracin del lavado no se constituye propiamente en una magnitud independiente, ya que siempre se acopla a los dems factores que habitualmente interfieren en el proceso de limpieza. La duracin ptima de una operacin de lavado depende de la concentracin del detergente, temperatura, agitacin mecnica y, sobre todo, de las caractersticas qumicas y fsicas del sustrato y de la suciedad. Mantener el proceso detersivo a un tiempo superior al requerido para alcanzar el mximo de eficacia estacionario no supone ventaja alguna, puesto que la redeposicin aumenta con el transcurso del tiempo. Asimismo, tampoco resulta conveniente un proceso detersivo de muy corta

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INTRODUCCIN

duracin, puesto que podra dar lugar a una separacin incompleta de la suciedad del sustrato, la separacin selectiva de algunos componentes de la suciedad dejando el sustrato ensuciado, una adsorcin de componentes en el sustrato ms elevada de la conveniente para un buen enjuagado o aclarado, etc. (HERRERA, 1996). El tiempo ideal del lavado es una variable que se determina en base a las condiciones de proceso adoptados.

(h) Efectos Hidrodinmicos Aunque la suciedad se puede eliminar por medios qumicos y fsicos, HERRERA (1996) menciona que son los medios fsicos los que actan fundamentalmente en el bao de lavado. Para separar la suciedad de una superficie slida, es necesario vencer las fuerzas de adherencia que se establecen entre ambos componentes. Por medios qumicos y trmicos puede reducirse esa adhesin, pero aparte de procesos genuinos de disolucin, no se elimina del todo. Por consiguiente, la total eliminacin de la suciedad requiere un trabajo complementario consistente en la aplicacin de fuerzas mecnicas (KLING, 1949). En lugar del trabajo manual desarrollado frecuentemente con ayuda de cepillos, en el campo de los mtodos mecanizados se aprovecha preferentemente la energa cintica del lquido limpiador como elemento mecnicamente efectivo. Para lograr una limpieza eficaz mediante liquido en movimiento,

WILDEBRETT (2000) describe la necesidad de establecer una corriente turbulenta en el dispositivo de lavado. A medida que aumenta la velocidad de agitacin del liquido, disminuye el grosor de la capa laminar, disminuyendo el trayecto de difusin de las partculas de suciedad hasta el seno del bao de lavado y mejorando el lavado (KAME et al., 1973). Otro punto importante a considerar es que al aumentar la velocidad de agitacin, se aumentan tambin los gradientes de concentracin entre las capas de lquido adherida y en movimiento, acelerando la difusin de componentes. Por ello, SCHWUGER (1987) describe que las mquinas de lavado automtico cambian bruscamente la direccin del movimiento giratorio del tambor, con objeto de aumentar la turbulencia y favorecer la transferencia de materia en la interfase sustrato-bao de lavado.

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En la prctica el efecto de las fuerzas hidrodinmicas sobre el lavado depende fuertemente del tamao de las partculas de suciedad; su significacin aumenta con el tamao de la partcula, puesto que incluso con una agitacin vigorosa del bao, existir una zona laminar en que no existir flujo en la superficie. La Figura II.13 ilustra dicho fenmeno; el gradiente de velocidad aumenta con la distancia a partir de la superficie (SCHWUGER, 1987).

Figura II.13 Efecto del flujo del bao de lavado sobre la eliminacin de partculas de suciedad de distintos tamaos (u es la velocidad de flujo y d, la distancia a partir del sustrato).

Un estudio sobre las variaciones de energa libre que se producen durante el desprendimiento total o parcial de las gotas de suciedad oleosa desde la superficie del sustrato, cuando se somete el sistema de lavado a diferentes condiciones hidrodinmicas de lavado ha sido efectuado por CARROLL (1993). BATRA et al. (2001) definen el concepto de fuerza hidrodinmica crtica como la fuerza mnima necesaria para eliminar la suciedad adherida a la superficie del sustrato. Los investigadores consideran que, una vez adsorbido el tensioactivo sobre las distintas superficies, el principal mecanismo de eliminacin de la suciedad es la accin de las fuerzas hidrodinmicas.

2.4.2 Etapas y Mecanismos del Proceso de Lavado

Los avances en investigacin, tecnologa y aplicaciones de las operaciones detersivas aumentan rpidamente. Estos siguen provocando, como durante las ltimas dcadas, repercusiones en muy diversos campos (domsticos, industriales, sanitarios, energticos, medioambientales, legislativos). Para
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controlar en lo posible estas repercusiones, resulta necesario valorar los conocimientos actuales sobre los mecanismos de detergencia. HERRERA (1996).

Segn DURHAM (1961) cualquier proceso detersivo comprende tres etapas bsicas: separacin de la suciedad (accin primaria del lavado); estabilizacin de la suciedad en el bao de lavado (accin secundaria del bao de lavado); enjuagado del sustrato tras eliminar el bao de lavado.

El requisito fundamental para que se elimine la suciedad del sustrato es que se produzca la adsorcin de los componentes del detergente sobre su superficie, adsorcin esta que origina una serie de cambios en las propiedades interfaciales necesarios para que dicha eliminacin sea efectiva. Todos los estudios realizados demuestran que la tensin interfacial es la principal fuerza que se opone a la eliminacin de la suciedad de un sustrato; la adsorcin de un tensioactivo permite su disminucin (DORADO, 1996). El comportamiento de los diferentes tipos de suciedad vara a lo largo del lavado. Para suciedades slidas solubles en el bao de lavado, KISSA (en: CUTLER & KISSA, 1986) considera que el mecanismo de eliminacin sigue los siguientes pasos fundamentales: Mojado del sustrato/difusin de los componentes del detergente; Disolucin de la suciedad; Transporte del material solubilizado por el bao de lavado.

Para suciedades particuladas insolubles en el bao, el mecanismo de lavado ocurre mediante las etapas presentadas en la Figura II.14. Fenmenos adicionales de hidratacin o de hinchamiento de partculas de suciedades coloidales pueden provocar el incremento de la distancia entre partcula y el sustrato, que tambin favorece el proceso detersivo (DOMINGUEZ, 1986).

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INTRODUCCIN

Una vez despegada la suciedad es importante que esta no vuelva a depositarse nuevamente sobre el sustrato, al igual que no se una a las dems partculas dando lugar al fenmeno de coagulacin. Es por ello que una de las caractersticas fundamentales de la detergencia es la accin dispersante y el efecto de antirredeposicin del detergente (SALAGER, 2004). KISSA (en: CUTLER & KISSA, 1986) describe que el proceso de eliminacin del material particulado insoluble normalmente sigue una cintica de primer orden, siendo la constante de velocidad (k) funcin del tiempo, puesto que primeramente son eliminadas las partculas de gran tamao y luego, las partculas menores.

Situacin I: contacto entre los tres elementos del lavado; Situacin II: el tensioactivo se difunde en el interstcio suciedad/sustrato y se adsorbe en las interfases; formacin de dobles capas y del complejo suciedad-tensioactivo; Situacin III: separacin de la suciedad del sustrato debido a la disminucin de las fuerzas de atraccin y consecuente aumento de las fuerzas de repulsin.

Figura II.14 Eliminacin de material particulado insoluble en el bao de lavado.

De forma general, los mecanismos de eliminacin para suciedades del tipo lquido insolubles son ms complicados que el de material particulado, pudiendo ocurrir que varios mecanismos acten a la vez, de forma separada, consecutiva o paralela (LAI et al., en: LAI, 1997). Los mecanismos ms conocidos de eliminacin de suciedades del tipo lquido insolubles en el bao de lavado son el rolling up, la emulsificacin y la solubilizacin. Recentemente MILLER & RANEY (1993) destacan la importancia de la formacin de microemulsiones y cristales lquidos en los procesos detersivos. Segn ARONSON et al. (1983), el rolling up ocupa un papel relevante para las suciedades oleosas apolares, mientras que para suciedades polares, la emulsificacin es ms importante. Asimismo, no es posible formular relaciones sencillas aplicables a todos los sistemas detersivos; las condiciones de proceso

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INTRODUCCIN

determinarn qu mecanismos de lavado se desarrollarn en cada caso en particular. Al igual que para el material particulado, una vez que la suciedad lquida est separada del sustrato, hay que evitar que se aglutine con otras suciedades o que se adhiera nuevamente al sustrato (redeposicin). THOMPSON (1994) describe que esta estabilizacin de la suciedad en el bao de lavado se consigue mediante los mecanismos de emulsificacin, solubilizacin, adsorcin y efectos electrostticos. A continuacin se discute de forma breve los principales mecanismos de eliminacin de lquidos insolubles en el bao de lavado. (a) Solubilizacin. El mecanismo de solubilizacin consiste en la disolucin espontnea de la suciedad insoluble gracias a los tensioactivos presentes en el bao de lavado cuyo resultado es la formacin de una solucin termodinmicamente estable (DURHAM, 1961). Dicho mecanismo puede llegar a ser dominante en los procesos de lavado en los que la concentracin de tensioactivo es muchas veces superior a la concentracin micelar crtica. La localizacin de la suciedad en la micela depender del tipo de suciedad y de la capacidad de solubilizacin del tensioactivo y, a su vez, de la forma de la micela (LAI et al., en: LAI, 1997). De acuerdo con CHAN et al. (1976), a concentraciones de tensioactivo ligeramente superior a la CMC, la solubilizacin de la suciedad oleosa ocurre mediante 5 pasos (Figura II.15, KISSA, en: CUTLER & KISSA, 1987): i. La micela del tensioativo se difunde hasta la superficie del sustrato, o del complejo sustrato/suciedad; ii. iii. iv. La micela se fija sobre las superficies; La micela se mezcla con la suciedad; La tensin interfacial se reduce: el conjunto micela-suciedad

solubilizada se libera de la superficie; v. Para finalizar, la micela que contiene la suciedad solubilizada se difunde en el bao de lavado.

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INTRODUCCIN

Este proceso se repite n veces hasta que el poder de solubilizacin de las micelas se agote. La capacidad para solubilizar suciedades oleosas depende de la estructura qumica del tensioactivo, de su concentracin en el bao y de la temperatura (BROZE, 1995).

Figura II.15 - Proceso de solubilizacin de suciedades grasas.

A concentraciones bajas del tensioactivo en el bao (algo superiores a la CMC), se puede efectuar la solubilizacin a travs de las micelas esfricas, las cuales solubilizan pequeas cantidades de impurezas aceitosas liquidas. A concentraciones del tensioactivo mas elevadas (10 100 veces la CMC), la solubilizacin es ms similar a la formacin de microemulsiones (CARRION, 1989). En los procesos reales de lavado, no se suelen utilizar concentraciones muy superiores a la CMC, por lo que la solubilizacin es casi siempre insuficiente para dispersar toda la suciedad oleosa. En este caso, la suciedad no solubilizada puede quedar dispersa en el bao en forma de una emulsin (DURHAM, 1961). DUNGAN et al. (2003) relatan la importancia de la solubilizacin, puesto que se evita la redeposicin. (b) Emulsificacin. La emulsificacin se establece a travs de la adsorcin del tensioactivo sobre las interfases suciedad oleosa/agua y sustrato/agua orientando su cola hidrofbica hacia la grasa y su cabeza hidroflica hacia el agua. De esta forma se disminuye la tensin superficial de dichas interfases con respecto a la interfase grasa-sustrato, que deja de ser energticamente favorable. Como consecuencia la suciedad se despega del sustrato y queda
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INTRODUCCIN

emulsionada en la disolucin acuosa con su superficie bien protegida del contacto con el agua por una capa de molculas de tensioactivo con sus cabezas polares orientadas hacia el exterior de la grasa (DORADO, 1996). Para conseguir un emulsionamiento efectivo, es indispensable la existencia de una baja tensin interfacial entre las gotculas de suciedad oleosa y el bao. De acuerdo con SCHWARTZ (1971), la emulsificacin por si sola no es capaz de promover la limpieza total del sustrato, puesto que las emulsiones son termodinmicamente inestables y con el tiempo terminan separndose en sus dos fases originales (proceso de coalescencia). Segn HEUCH (1987), el tamao de las gotas en la mayora de las emulsiones no es uniforme, sino ms bien sigue una distribucin estadstica; por otra parte, si el tensioactivo es apropiado, se puede producir una fina emulsin con gotas del orden del micrmetro, lo que prcticamente produce una eliminacin de la suciedad adherida al sustrato (SALAGER, 2004). (c) Rolling up. El rolling up es un mecanismo de eliminacin de suciedades lquidas aceitosas que se establece con base en las interacciones bao/sustrato (KABIN et al., 1998). Para que ocurra, es necesario que la superficie del sustrato sea mojada por el tensioactivo. Como consecuencia, la suciedad forma gotas sobre el sustrato con un valor de ngulo de contacto relativamente alto, que se separan y son transportadas por el bao de lavado. Segn VERMA & KUMAR (1998) y CARROL (1993), el aumento del ngulo de contacto entre la suciedad oleosa y el sustrato () se debe a la adsorcin del tensioactivo en la interfase sustrato/bao. Conforme aumenta la concentracin de tensioactivo en el bao de lavado, dicho ngulo tiende a aumentar. Cuando alcanza un valor de 180 se produce la separacin espontnea de la gota de suciedad. Sin embargo, cuando el angulo de contacto es menor que 180 y mayor que 90, la separacin de la suciedad se obtiene por simple agitacin mecnica del bao (Figura II.16, a). Para un angulo de contacto inferior a 90 (Figura II.16, b), no se consigue la eliminacin total de la gota.

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INTRODUCCIN

Para grasas slidas la eliminacin de la suciedad debida a este mecanismo solamente es significativa para temperaturas superiores a la temperatura de fusin de la suciedad. DILLAN (1980) considera la existencia de fuerte dependencia entre la velocidad del rolling up y la tensin interfacial bao/suciedad oleosa (la velocidad de eliminacin aumenta y la tensin interfacial sigue disminuyendo con la concentracin de tensioactivo hasta los alrededores de la CMC).

Figura II.16 - Representacin del mecanismo de lavado rolling up.

ARONSON et al. (1983) destacan la importancia de la estructura del tensioactivo sobre la eficiencia del rolling up. Para alcoholes grasos etoxilados, la parte hidrfoba determina la eficacia del rolling up, en el orden alquilfenol > alcohol secundario > alcohol primario. La adicin de cido oleico a la fase grasa reduce la tensin interfacial y facilita el proceso de rolling up, minimizando las diferencias entre los de alcoholes etoxilados. ARONSON et al. (1983) tambin observaron que el LAS reduce de forma drstica el rolling up, siendo este efecto una funcin de su concentracin.

2.4.3 Estudios Cinticos de la Detergencia La comprensin de que la eficacia de un proceso detersivo est relacionada con la velocidad de eliminacin de la suciedad ha inspirado intentos de describir la detergencia con una expresin matemtica simple.

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INTRODUCCIN

Los primeros estudios de detergencia de los que se tiene constancia datan de 1929 y surgen ante la necesidad de establecer un ndice del poder detergente que permitiera la clasificacin de los tensioactivos. RHODES & BRAINARD (1929) encontraron que las representaciones de los datos experimentales detergencia (eficacia detersiva) frente a tiempo en escala logartmica eran lineales y sugirieron que la pendiente poda utilizarse como un ndice del poder detergente. A stos siguieron estudios cinticos de detergencia cuyo objetivo era desarrollar una relacin matemtica sencilla y definir cantidades que describiesen el sistema suciedadsustrato-detergente en cada instante de tiempo. VAUGHN et al. (1941) observaron que en mltiples ensayos de lavado la cantidad de suciedad eliminada por lavado disminua continuamente con el aumento del nmero de lavados y concluyeron que la velocidad de eliminacin de suciedad es una funcin del contenido de suciedad eliminable y propusieron la ecuacin
d(S Se ) = f (S Se ) dt

Ec. (II.1)

donde Se es la cantidad de suciedad eliminada, S el contenido de suciedad eliminable y t, el tiempo. Al integrar esta ecuacin obtuvieron:
Se = S S ekt

Ec. (II.2)

Mediante el mtodo de ensayo y error seleccionaron un valor para k que haca la funcin lineal. Demostraron que k tena un significado fsico velocidad especfica de eliminacin de suciedad; que cuanto mayor era el valor de k ms rpida era la accin del detergente; y que k era independiente del tiempo y del contenido de suciedad aunque podra variar con la concentracin de detergente, temperatura, tipo de suciedad, y grado de accin mecnica. Este trabajo parece ser el primero que intenta estudiar las cinticas de detergencia y reducirla a trminos matemticos, pero su exactitud depende del mtodo de ensayo y error para valorar k. Esta expresin es la primera que recuerda a las ecuaciones de velocidad de primer orden en las que la velocidad de eliminacin de suciedad es funcin de la suciedad eliminada.

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INTRODUCCIN

UTERMOHLEN & WALLACE (1947) reordenaron la ecuacin diferencial de VAUGHN et al. (1941) y al integrarla obtuvieron
log(S Se ) = v st + c1

Ec. (II.3)

donde S es el contenido de suciedad eliminable, Se la cantidad de suciedad eliminada, vs la velocidad especfica de eliminacin de suciedad, t el tiempo y c1 una constante. Por mtodos grficos obtuvieron valores numricos para vs y c1. Demostraron la existencia de una cantidad de suciedad que no era eliminada del sustrato por el detergente, por ello determinaron la cantidad relativa de suciedad eliminada y la suciedad no eliminable. Un efecto sin duda de importancia en la detergencia es la accin mecnica del bao de lavado y de cmo la presencia del detergente en el bao de lavado reduce el trabajo requerido. BACON & SMITH (1948) fueron conscientes de este hecho. Estudiaron la influencia del factor fuerza mecnica en su dispositivo de lavado y encontraron que los datos se ajustaban a la ecuacin
S e = c 1(CFt )c 2

Ec. (II.4)

donde Se es la suciedad eliminada, C la concentracin de detergente, F la fuerza mecnica, t el tiempo, c1 y c2 son constantes, siendo que c2 est comprendida entre 0 y 1. PEDERSON (1958) estudi el factor tiempo en la limpieza de textiles y encontr que sus datos se ajustaban a la ecuacin
V = c1 + c 2 log(t)

Ec. (II.5)

donde V es la limpieza visual, t el tiempo, y c1 y c2 son constantes. Puesto que a menudo, la relacin entre el peso de suciedad y la limpieza visual no es lineal, la ecuacin de PEDERSON tiene limitada su utilidad. JENNINGS et al. (1959) emplean la cintica qumica para demostrar que la eliminacin de la leche slida del acero inoxidable por disoluciones de NaOH en un sistema de circulacin podan ser tratadas matemticamente de la misma forma que

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INTRODUCCIN

las cinticas de una reaccin qumica. Sus datos demuestran con una correlacin significativa que el proceso cintico es de primer orden en suciedad (leche slida) y de primer orden en concentracin de detergente y utilizaron la ecuacin:
dS dt = kS OH

Ec. (II.6)

donde S es la suciedad como porcentaje de la suciedad original, [OH-]es la concentracin de in hidrxido, k es la constante de velocidad y t el tiempo. JENNINGS et al. (1959) demostr que c1 tena una dependencia con la temperatura tipo Arrhenius, y seal que la determinacin de los valores de k podra utilizarse para evaluar con precisin la reaccin de detergentes especficos con suciedades especficas y compatibilidad y sinergismo con mezclas de detergentes. BOURNE et al. (1963) estudiaron la cintica de eliminacin de triestearina radiactiva pura de una superficie de acero inoxidable por hidrxido sdico y demostraron que la suciedad qumicamente pura estaba constituida por dos especies de triestearina que eran eliminadas de la superficie independientemente y simultneamente por un proceso de primer orden con dos constantes de velocidad diferentes k1 y k2:
d(A ) = k1(U)

dL

y d(B) dL = k 2 (V ) E

Ec. (II.7)

donde U y V son respectivamente las cantidades de especies 1 y 2 a un tiempo dado, k1 y k2 son las constantes de velocidad, k1 > k2 y L es el nmero de lavados (tiempo constante por lavado). No se limitaron a describir cinticamente el proceso de eliminacin de la suciedad de una superficie dura sino que estudiaron cmo afectan otras variables de la detergencia (edad de la suciedad, temperatura y caudal) a las constantes de velocidad y a las proporciones de las dos especies presentes en la lmina de suciedad (BOURNE et al., 1963). Encontraron que la eliminacin de triestearina procede por dos mecanismos independientes que actan simultneamente: el primero llamado flow mechanism depende del tiempo y su velocidad aumenta con el caudal. El segundo que los autores llamaron Dupr mechanism, no depende del

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INTRODUCCIN

tiempo y es debido a la interfase aire-detergente que se mueve hacia la superficie. El efecto Dupr es independiente de la velocidad a todas las velocidades de flujo. Los estudios cinticos de detergencia se utilizaron tambien para evaluar la eficacia detergente de los tensioactivos. BEDIAKO et al. (1972) estudiaron la eficacia detersiva de distintos jabones a partir de datos cinticos de desorcin de la suciedad en textiles y SCOTT (1975) compar la eficacia detersiva de las disoluciones de detergentes aninicos y no inicos en la limpieza de textiles. SCOTT (1975) confirm que la detergencia segua una cintica de primer orden y concluy que el detergente no inico era ms eficaz en la limpieza de tejidos de algodn ensuciados con caoln y grasa slida y que el detergente aninico es ms eficaz en los tejidos de algodn ensuciados con grasa lquida, carbn y bentonita oleflica. A pesar de que los fundamentos tericos de la detergencia estaban bien establecidos los estudios cinticos seguan centrndose en el estudio de la velocidad a la que la suciedad era eliminada del sustrato y muy poca atencin reciba, a pesar de su relevancia, el estudio cintico de las distintas etapas que intervienen en el proceso detersivo: la velocidad de adsorcin de los constituyes tpicos del bao de lavado (tensioactivos, coadyuvantes, agentes antirredeposicin, etc.) sobre varios sustratos, especialmente los sustratos de fibra textil comn; la velocidad de solubilizacin de las suciedades lquidas por los baos que contienen tensioactivos; o la velocidad a la que ocurre el rolling up. Una comprensin cuantitativa de la detergencia es de importancia fundamental en el diseo de formulaciones detergentes eficaces a bajas temperaturas, econmicas y ecolgicas y en esta direccin se orientan, los estudios cinticos de detergencia ms recientes. VERMA & KUMAR (1998) estudian la cintica de lavado de suciedades grasas mediante medidas de la tensin interfacial entre mezclas de tensioactivos y suciedad grasa en funcin del tiempo y de la temperatura; concluyen que la tensin interfacial disminuye con el tiempo para todos los tensioactivos no inicos elegidos, siendo dicha disminucin mas acentuada en las mezclas que contienen mayores fracciones de alcoholes etoxilados. OYA (1999) desarrollan un modelo cintico de primer orden para estudiar la eliminacin de suciedades del tipo cidos grasos como funcin de la capacidad de
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INTRODUCCIN

solubilizacin del bao de lavado. Se ha utilizado como suciedad el cido esterico y, como bao de lavado, una disolucin de dodecil sulfato sdico. TOWNSEND & COCKER (2001) estudian los aspectos termodinmicos y cinticos de la teora del intercambio inico con zeolitas con especial atencin a la detergencia. WARREN & BUCHANAN (2001) revisan el conocimiento actual sobre las cinticas de disolucin de los tensioactivos. Cuando una muestra de tensioactivo se pone en contacto con un disolvente, generalmente agua, hay una difusin del material hacia el disolvente, a menudo acompaado por la formacin de mesofases en la interfase que invariablemente afectan a la detergencia. El proceso cintico de lavado en presencia de lipasas ha sido estudiado por OBENDORF et al. (2001). La incorporacin de lipasas aceler la eliminacin de la suciedad adherida a la fibra hacia el bao de lavado. Los datos de eliminacin de suciedad se ajustan a una funcin exponencial, de modo que la presencia de enzima aumenta grandemente la velocidad de eliminacin de suciedad en el periodo inicial del lavado (0 a 20 min.). La cantidad eliminada de suciedad a los 10 minutos es prcticamente la misma que la observada a los 60 minutos. PATIST et al. (2001) se centran en el estudio de las cinticas de micelizacin y de los factores que afectan a las constantes de relajacin 1 (relacionada con el intercambio de monmeros entre la disolucin y la micela) y 2 (relacionada con la formacin desintegracin de la micela). Los valores de 1 y 2 determinan la estabilidad de las micelas que juegan un papel importante en los procesos tecnolgicos que implican un aumento del rea interfacial tales como la formacin de espumas, el mojado, la emulsificacin, la solubilizacin y la detergencia. Los resultados sugieren que se pueden disear micelas apropiadas con estabilidad especfica controlando la estructura del tensioactivo, la concentracin y las condiciones fisicoqumicas, as como la mezcla de tensioactivos aninicos/catinicos inicos/ no inicos para una aplicacin tecnolgica deseada. DUNGAN et al. (2003) estudian la velocidad de transferencia de materia a partir de gotas de aceite hacia la solucin acuosa micelar. Parmetros crticos

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INTRODUCCIN

adimensionales que caracterizan la transferencia de materia en la interfase han sido determinados, as como ecuaciones de velocidad en algunos casos lmite. PARIA et al. (2004) estudian el equilibrio y las cinticas de adsorcin del dodecilbenceno sulfonato sdico (NaDBS) sobre superficies de celulosa. Mediante la introduccin del tensioactivo catinico bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (de propiedades bactericidas y suavizantes de ropa) inducen una modificacin de la adsorcin que resulta en un aumento de la velocidad de adsorcin del NaDBS. Los resultados sugieren que para potenciar la adsorcin del NaDBS es mejor pretratar la superficie con el tensioactivo catinico CTAB que mezclar el mismo en la formulacin. En el ltimo caso la formacin del par inico dificulta la adsorcin en los sitios cargados.

2.4.4 Mtodos y Dispositivos Utilizados para la Evaluacin de la Detergencia Durante la etapa de desarrollo de una formulacin detergente se realizan ensayos de detergencia a distintos niveles, clasificados como tests de laboratorio, evaluaciones prcticas y tests de consumidor. Segn SACHDEV & KRISHNAN (En: LAI, 1997), dichas pruebas se realizan con el objeto de optimizar las proporciones de los componentes de la formulacin, determinar la eficacia detersiva del producto bajo distintas condiciones, proporcionar una idea de la aceptacin por parte de los consumidores, etc. Los mtodos y dispositivos a utilizar en los ensayos de detergencia varan segn el tipo de producto y la fase en que se encuentre el desarrollo de la formulacin. A nivel de laboratorio, los ensayos de detergencia se realizan en dispositivos de tamao reducido especialmente desarrollados para este fin y que intentan reproducir dentro de lo que cabe, las condiciones de un lavado real. Adems, estos sistemas deben ser capaces de detectar cuales son las variables verdaderamente significativas, medirlas con precisin y controlarlas correctamente. Si se cumplen estas condiciones, los resultados alcanzados en estos ensayos sern muy tiles para las etapas posteriores (evaluaciones prcticas y tests de consumidor).

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INTRODUCCIN

En la medida en que se aumenta el nmero de variables a estudiar en un ensayo de laboratorio, se hace necesario recurrir a estrategias experimentales que permitan obtener, a partir de un nmero mnimo de ensayos, las informaciones que se buscan. Teniendo en cuenta que las variables de lavado muchas veces interaccionan entre si de forma sinrgica o antagnica (MIZUNO, en: CUTLER & KISSA, 1981) considera que los mtodos clsicos uno a la vez no son adecuados; en contrapartida la metodologa del diseo estadstico de experimentos (vase apartado 2.5) resulta una excelente opcin para el anlisis de estos problemas. De forma general, los pasos que deben darse en un ensayo de laboratorio son los siguientes: (a) Eleccin del sustrato y de la suciedad; (b) Aplicacin de la suciedad al sustrato de la manera ms reproducible posible; (c) Lavado del sustrato mediante el contacto con un bao de lavado, controlando las condiciones experimentales; (d) Separacin del sustrato del bao (o viceversa) y analisis de la cantidad de suciedad retirada del sustrato o de la arrastrada hacia el bao de lavado. En lugar de utilizar suciedades naturales, los ensayos de laboratorio suelen utilizar suciedades artificiales de composicin perfectamente conocida que pueden ser adquiridas comercialmente o preparadas por el propio investigador (JAKOBI & LHR, en: KAUNDY et al., 1987). Los mtodos disponibles para efectuar la aplicacin de la suciedad al sustrato son fundamentalmente dos: el contacto directo entre los materiales y la transferencia de una superficie a otra; la opcin por un mtodo u otro depender del tipo de suciedad a utilizar y de las preferencias personales (KISSA, en: CUTLER & KISSA, 1987). En cuanto a los mtodos utilizados para evaluacin de la detergencia a nivel de laboratorio, se destacan los mtodos gravimtricos, visuales o espectrofotomtricos, aunque existe la posibilidad del empleo de suciedad marcada radioactivamente (DURHAM, 1961), cuya concentracin se determina mediante medidas de la radioactividad que permanece en la superficie del sustrato despus

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INTRODUCCIN

de ser lavado. Otras tcnicas posibles de utilizacin para superficies duras son la microbalanza de cristal de cuarzo (WEERAWARDENA et al., 2000) y la elipsometria. Las evaluaciones prcticas se desarrollan en aparatos de lavado comerciales utilizando suciedades naturales, bajo una gran variedad de condiciones de lavado desarrolladas a partir de las situaciones reales. La precisin analtica puede ser mejorada en esta etapa utilizndo tcnicas mas sofisticadas de analisis, cuya aplicacin resulta mas laboriosa. La mejor opcin de evaluacin se basa en anlisis visual de la superficie mediante medidas fsicas. Por ltimo, para alcanzar la seguridad con respecto a la aceptacin del producto final, se realizan tests de consumidor en los que stos prueban el detergente en sus propias casas bajo las condiciones de lavado que suelen aplicar. La precisin de estos tests es limitada y se necesita que un gran nmero de personas participe para obtener resultados estadsticamente vlidos. A continuacin se describirn algunos dispositivos utilizados en los ensayos de detergencia durante las etapas de desarrollo de una formulacin detergente, tanto para textiles como para superficies duras.

(a) Dispositivos para Textiles De acuerdo con DOMINGUEZ (1986), los dispositivos y procedimientos de lavado disponibles para la evaluacin de la detergencia en textiles son muy numerosos y muchas veces, poco concordantes. De ah la necesidad de normalizar el aparato de lavado, el tejido sucio, las condiciones de proceso y los procedimientos experimentales. Por otro lado, si consideramos la variedad de tipos de maquinas lavadoras y las variaciones ambientales (temperatura, concentracin de iones, etc.) en las cuales se desarrolla el lavado, la tarea se vuelve todava ms complicada. Normalmente las condiciones experimentales de los ensayos de lavado de textiles se establecen con base en valores prcticos empleados. Entre los distintos aparatos utilizados para la evaluacin de la detergencia en textiles, se destacan los siguientes:

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INTRODUCCIN

Aparatos con frascos de vidrio o de metal, que giran dentro del bao termostatizado, adosados a un eje de rotacin. Cada frasco contiene muestras de tejidos, el bao de lavado y bolas de goma o acero para ejercer efectos de frotamiento. El ejemplo clsico de este tipo de dispositivo es el Launder-O-Meter (Atlas Electric Devices Chicago, IL). Aparatos con un movimiento que imita el de una paleta de una lavadora domestica. El tpico Terg-O-Tometer que consta de cuatro agitadores que realizan su movimiento dentro de recipientes de dos litros, introducidos en un bao termostatizado. Aparatos que comunican al tejido el movimiento de vaivn. En el DeterMeter, se coloca el tejido dentro de un cilindro de acero con sus bases cerradas por dos telas metlicas de bronce. El cilindro se introduce en el bao y se somete a un movimiento de agitacin vertical. Lavadoras a escala de laboratorio. En general, constan de un tambor perforado, en cuyo interior se coloca el tejido, que gira alrededor de un eje inclinado, sumergido en la solucin detersiva. Los distintos sistemas descritos anteriormente intentan simular de la forma ms real posible, el proceso de lavado en lavadoras de ropas automticas. El TergO-Tometer suele ser utilizado en aquellos pases en que las lavadoras funcionan mayoritariamente con un sistema de agitacin del bao de lavado mediante paletas que giran en un sistema de vaivn. En Europa, el Lander-O-Meter simula de forma adecuada las maquinas lavadoras. Para fines de comparacin, se presenta en la Tabla II.8 las condiciones estndares adoptadas por NOVO (2004) para la realizacin de ensayos de lavado a nivel de laboratorio en Europa y Estados Unidos. Todos los dispositivos citados son muy comunes, ya que se aconseja su uso en varios mtodos de ensayo de detergencia normalizados, tales como los ofrecidos por la American Society for Testing and Materials (ASTM) o la International Organization for Standardization (ISO), con sus equivalentes espaoles de Una Norma Espaola (UNE). En la Tabla II.9 se recopilan ejemplos de ensayos normalizados para detergencia textil.

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INTRODUCCIN

Tabla II.8 - Condiciones estndares adoptadas por Novo para ensayos de lavado a escala de

laboratorio (NOVO, 2004).

Condiciones de lavado Temperatura Dureza del agua Tiempo de lavado Dispositivo Europa 30, 40 o 60C 15 dH (4:1 Ca /Mg ) 20 min. Launder-O-Meter
2+ 2+

E.E.U.U. 30C 6 dH (2:1 Ca2+/Mg2+) 12 min. Terg-O-Tometer

Los dispositivos anteriormente descritos, en combinacin con los mtodos recopilados en la Tabla II.9, permiten realizar ensayos de lavado en condiciones repetitivas y simulan bien el lavado con una mquina lavadora. En cambio, presentan un inconveniente: no permiten obtener parmetros sobre la cintica del equilibrio suciedad/bao de lavado. Adems slo sirven para evaluar el poder detersivo de detergentes textiles.

Tabla II.9 - Ensayos normalizados para detergencia textil (JURADO-ALAMEDA et al., 2003).
Organizacin ASTM Cdigo D 4008 Ttulo del Mtodo de Ensayo Standard Test Method for Measuring Anti-Soil Deposition Properties of Laundry Detergents (Not suitable for Detergent Ranking) Standard Test Method for Controlled Laundering Test Using Naturally Soiled Fabrics and Household Appliances Standard Guide for Measuring Soil Removal from Soiled Fabrics (Not suitable for Detergent Ranking) Standard Guide for Evaluating Performance in Home Laundering Stain Removal

ASTM

D 2960

ASTM ASTM ISO

D 3050 D 4265 4312

Surface active agents - Evaluation of certain effects of laundering - Methods of analysis and test for unsoiled cotton control cloth Surface active agents - Detergents for washing fabrics - Guide for comparative testing of performance Agentes de superficie. Control de ciertos efectos del lavado. Mtodos de anlisis y de ensayo para un tejido de algodn testigo no ensuciado. (Confirmada por AENOR en febrero de 2001) Agentes de superficie. Detergentes para el lavado de ropa. Directrices para ensayos comparativos de eficacia (Confirmada por AENOR en noviembre de 1999)

ISO UNE

4319 55827:1992 (Equivalente a ISO 4312) 55800:1985 (Equivalente a ISO 4319)

UNE

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INTRODUCCIN

Como ejemplos de trabajos pioneros desarrollados con el Launder-O-Meter y Terg-O-Tometer, se destacan las investigaciones realizadas por HARRIS et al. (1950), HARRIS (1952), LINFIELD et al. (1962), McFARLAND et al. (1964), ARAI (1966), GINN et al. (1966) y TROWBRIDGE (1971). Recientes investigaciones con estos dispositivos han sido realizadas por XIA et al. (1996), ZIMOCH et al. (2000), OBENDORF et al. (2001), RUSSELL & BRITTON (2002) y FLORESCU et al. (2003). En cuanto a las lavadoras comerciales utilizadas en las evaluaciones prcticas, stas propician resultados reales aunque requieren mayor cantidad de materiales y el control del proceso de lavado es ms limitado. Este tipo de dispositivo se usa con frecuencia en los laboratorios de las empresas fabricantes de detergentes. Las lavadoras para uso domstico utilizadas en los tests de consumidor varan de un pas a otro (Figura II.17). A nivel de Europa, las lavadoras son en su gran mayora de carga frontal, sin agitador, y su tambor gira en el sentido horizontal. En cuanto a la programacin, operan con ciclo de lavado de 60 minutos, seguido de los ciclos de aclarado y centrifugacin. Asimismo, disponen de ciclos largos (lavados a altas temperaturas) y ciclos cortos (ECO ciclos). En Estados Unidos las lavadoras tradicionales no incorporan un sistema propio de calentamiento del agua, presentan un sistema de agitacin (paletas) y son del tipo top-loading, aunque tambin disponen de una versin similar a la utilizada en Europa. En Japn, las lavadoras domesticas estn diseadas para operar con una temperatura media de 15C (sin sistema de calentamiento), con un consumo de agua reducido y un sofisticado sistema electrnico de control. En la Tabla II.10 se recopilan las condiciones del proceso de lavado automtico de ropa en Europa, Japn y Estados Unidos (PASSWATER & RANEY, 1999).

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INTRODUCCIN

Figura II.17 Lavadoras automticas de ropas utilizadas en Estados Unidos , Japn y Europa (a: Programador, b: Cesta, c: Agitador, d: Tubo de salida, e: Motor; f: Aspirador; g: Termostato, h:

Dispensador de detergente, i: Tambor, j: Tabiques deflectores, k: Resistencia electrica) (JAKOBI & LHR, en: KAUNDY et al., 1987).

A nivel industrial (hospitales, hoteles, restaurantes, etc.), el lavado del sustrato textil se realiza a travs de maquinas de gran capacidad, que operan normalmente con condiciones de lavado extremas (temperaturas y pH elevados, tiempos de lavado cortos, etc.). JAKOBI & LHR (en: KAUNDY et al., 1987) describen la posibilidad de aplicacin de sistemas de lavado continuos, como son los tneles de lavado y sistemas discontinuos, con capacidad de lavado que vara desde 50 a 600 kg de ropa seca.

Tabla II.10 - Condiciones de proceso de las maquinas lavadoras comerciales en Europa, Japn y

Estados Unidos (PASSWATER & RANEY, 1999).

Europa Tipo de Maquina Tiempo de lavado (min.) Volumen de agua (L) Relacin bao/ropa (g/g) Temperatura (C) Dureza del agua Espumacin Concentracin detergente (g/L) Eje horizontal 30 60 20 5:1 40 60 Media-alta Bajo 5 10 Japn Eje vertical 5 -15 30 20:1 5 30 Baja Alto 0.5 1 E.E.U.U Eje vertical 10 15 60 15:1 10 40 Baja-alta Medio 12

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INTRODUCCIN

(b) Dispositivos para Superficies Duras Aunque la gran mayora de los sistemas disponibles para evaluacin de la detergencia estn dedicados a la industria textil, KABIN et al. (1998) resaltan la importancia a nivel comercial e industrial del estudio del proceso de lavado de superficies duras. Para los ensayos de detergentes lavavajillas manuales, LAI et al. (en: LAI, 1997) describen que el mtodo ms utilizado para evaluar la eficacia del detergente consiste en dejar caer la disolucin detersiva en el recipiente donde se han de limpiar los platos, desde una cierta altura, por medio de un embudo para que se origine una capa de espuma. Los platos, ensuciados artificialmente siguiendo normas concretas, se van limpiando uno a uno a mano y con un cepillo especial, hasta que desaparezca la espuma de la mitad de la superficie de la disolucin. El resultado se expresa por el nmero de platos limpiados hasta dicho momento. Se aconseja repetir el ensayo de 4 a 10 veces, interpretndose estadsticamente los resultados obtenidos. La influencia del operador es un factor de primer orden y, evidentemente, el control de las condiciones de proceso y la precisin de los resultados dejan mucho que desear. DIMOV et al. (2000) describen una otra tcnica para el estudio del proceso detersivo. La tcnica consiste en la inmersin suave de una placa ensuciada en el bao de lavado (Figura II.18). Para que la inmersin se d de forma normalizada, se emplea un pequeo motor elctrico que permite una velocidad de inmersin constante en todos los ensayos. En el caso de que se desee un anlisis cualitativo de la eficacia de un detergente, se sumerge la placa de forma que la mitad de esta est en contacto con el bao y la otra mitad est fuera del bao de lavado; de este modo, visualmente se puede comparar la eficacia de distintas formulaciones detergentes.

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INTRODUCCIN

Figura II.18 - Aparato para estudio de la detergencia en superficies duras (DIMOV et al., 2000).

KABIN et al. (1998) utilizan el dispositivo de lavado mostrado en la Figura II.19, empleado anteriormente por BEAUDOIN et al. (1995) y KABIN et al. (1996) en ensayos de detergencia. Segn este sistema, se hace girar un disco de Tefln ensuciado dentro de un recipiente que contiene la disolucin limpiadora. Mediante un mtodo analtico adecuado se determina el efecto detersivo. Igualmente se pueden hacer estudios microfotogrficos sobre la superficie del disco.

Figura II.19 - Dispositivo para evaluacin de detergencia propuesto por KABIN et al. (1998).

CARROLL (1996) describe una nueva tcnica para investigar la eliminacin de gotas de aceite a partir de superficies duras mediante la accin de fuerzas hidrodinmicas. Dicho dispositivo permite que el proceso de lavado sea estudiado en funcin del ngulo de contacto, de la tensin interfacial, del tamao de la gota y del tipo de sustrato, en la presencia y ausencia de tensioactivo (Figura II.20).

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INTRODUCCIN

Figura II.20 - Dispositivo propuesto por CARROLL (1996) para el estudio del proceso de lavado.

RULAND et al. (2002) presentan el dispositivo BASF, propuesto para evaluar las propiedades de limpiadores que se aplican mediante pistola pulverizada. Para ello, se pulveriza la solucin detergente en condiciones reproducibles (Figura II.21) sobre la placa que contiene la suciedad. La eficacia detersiva se determina con base a la suciedad recuperada en el bao de lavado.

Figura II.21 - Dispositivo BASF para evaluacin de detergencia (RULAND et al., 2002).

En el caso de productos de limpieza de suelos o paredes lavables, se dispone del dispositivo BYK-Gardner Mechanical Drive (BYK-Gardner, 2004). El aparato mostrado en la Figura II.22 consiste bsicamente en una regleta que se desplaza mediante dos motores en paralelo con velocidad y presin constantes sobre la superficie rgida a limpiar, permitiendo extender de forma homognea la suciedad y posteriormente, la aplicacin de la solucin limpiadora con una esponja.

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INTRODUCCIN

Figura II.22 Imagen del dispositivo BYK-Gardner Mechanical Drive.

Los ensayos prcticos y de consumidor realizados para evaluar la eficacia de un detergente para uso en lavavajillas automticas son llevados a cabo por un grupo seleccionado de consumidores, utilizando los dispositivos reales de lavado (GORLIN et al., en: LAI, 1997). En la Figura II.23 se presenta un diagrama de un lavavajillas automtico compuesto por dos cestas que sostienen los objetos a lavar y dos brazos difusores (rotativos) que ditribuyen la solucin detergente (MIZUNO, en: CUTLER & DAVIS, 1981). El bao de lavado es reciclado durante un ciclo completo mediante el uso de una bomba. Despus del lavado, la solucin detergente es descargada y se inicia un segundo lavado, en condiciones de proceso similares al primero. Para minimizar la redeposicin, el sumidero de algunos lavavajillas tiene una fina malla para separar las partculas grandes. Al final de un ciclo de lavado las partculas atrapadas son descargadas. Un programa tpico de lavado consta de varios ciclos con diferentes funciones. El nmero de ciclos y su orden dependen del programa seleccionado. Asimismo, el modo de funcionamiento del lavavajillas y las condiciones de proceso varan de un pas a otro. En Europa, los lavavajillas estn equipados con una unidad propia de calentamiento del agua, mientras que en los Estados Unidos estn conectados al sistema de abastecimiento de agua caliente externo (NOVO, 2004). Tpicamente disponen de dos o tres programas correspondientes a carga leve, normal y pesada. Todos los programas presentan un enjuague, un lavado principal y un enjuague tras el lavado principal y si acaso, secado (GORLIN et al., en: LAI, 1997).

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INTRODUCCIN

Figura II.23 - Esquema de un maquina lavavajillas para uso domstico de carga frontal.

Para la mayor parte de los lavavajillas la duracin del lavado est entre 3 y 10 minutos, la del enjuagado es de 2 a 3 minutos, la concentracin de detergente vara entre 0.30 y 0.35% y la temperatura se sita alrededor de 65C. El lavado completo, enjuague y secado con aire caliente puede llevar cerca de una hora. Los procesos de lavado de vajillas a nivel industrial/institucional, la vajilla se coloca verticalmente en las bandejas y es lavada a 60C con una disolucin detergente (0.5 5 g/L) que contiene normalmente hidrxido sdico, hidrxido potsico, fosfonato, policarboxilato y EDTA. En la ausencia de enzima, el pH de lavado vara entre 13 14. El ciclo de lavado presenta una duracin de 60 a 90 segundos, seguido del aclarado (20 segundos) a 75 - 85C. Por otro lado, las bandejas con las vajillas tambin pueden ser colocadas en cintas transportadoras que las conducen a travs de cmaras separadas, donde se realizan los procedimientos anteriormente descritos de lavado y aclarado. En la Tabla II.11 se recopilan algunos ejemplos de ensayos normalizados para detergencia de superficies duras (JURADO-ALAMEDA et al., 2003). En la Tabla II.12 se muestran ejemplos de patentes sobre los mtodos/dispositivos de limpieza de superficies duras publicacadas en el perodo 1983 a 2003.

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INTRODUCCIN

Tabla II.11 - Ejemplos de ensayos normalizados para detergencia de superficies duras.

Organizacin ASTM ASTM ASTM ASTM ASTM ISO ISO UNE Cdigo Mtodo D 3556 D 3565 D 5343 D 6215 D 4488 4198 7535 55829:1986 (Equivalente a ISO 4198) UNE 55828:1986 (Equivalente a ISO 7535:1984) Ttulo Mtodo Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing Standard Test Method for Tableware Pattern Removal by Mechanical Dishwasher Detergents Standard Guide for Evaluating Cleaning Performance of Ceramic Tile Cleaners Standard Guide for Removal of Oily Soils from Metal Surfaces Standard Guide for Testing Cleaning Performance of Products Intended for Use on Resilient Flooring and Washable Walls Surface active agents - Detergents for hand dishwashing Guide for comparative testing of performance Surface active agents - Detergents for domestic machine dishwashing - Guide for comparative testing of performance Agentes de superficie. Detergentes para el lavado de vajillas a mano. Directrices para ensayos comparativos de evaluacin de eficacia (Confirmada por AENOR en febrero de 2001) Agentes de superficie. Detergentes para el lavado de vajillas a mquina. Directrices para ensayos comparativos de evaluacin de eficacia (Confirmada por AENOR en febrero de 2001)

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INTRODUCCIN

Tabla II.12 Patentes relativas a la limpieza de superficies duras.

Patente IE53660 AU1308992 Ao 1983 1993 Ttulo Composition and Method for Cleaning Oil from Hard Surfaces Method and diluted cleaning composition for the cleaning of hard surfaces Apparatus and method for cleaning and restoring floor surfaces Method of high pressure cleaning Method for removing deposits from hard surfaces Cleaning Composition Pad, Wipe, Implement, and System and Method of Use Thereof System and Method for Vent Hood Cleaning and Comprehensive Bioremediation of Kitchen Grease Process for Removing Fine Particulate Soil from Hard Surfaces Cleaning Apparatus and Method for Using the Same Inventores/Solicitante BLEZARD, M.; MCALLISTER, W. H ALBRIGHT & WILSON (GB) ALAM, F.; STRICKLAND, W. C. JR; WAELE, J. K. E.; SCOTT, L. G. PROCTER & GAMBLE STOLTE, P. D.; GRIFFIN, E.; KLOS, TERRY, J.; ROLANDO, JOHN, J.; LUEDTKE, A. F. ECOLAB INC (E.E.U.U.) CROCK, T.; MOLL FRANK, J. VALLEY SYSTEMS INC (E.E.U.U.) BROUILLET, JR. R. PAMELA BROUILLET (E.E.U.U.) JACKSON, R. J.; POLICICCHIO, N. J.; RHAMY, P. J.; WILLMAN, K. W.; DUSING, M. W. PROCTER & GAMBLE (E.E.U.U.) MCMINN, P. JR ALLIED DIRECTIVES LLC (E.E.U.U.); MCMINN PEARSON V JR (E.E.U.U.) FRISTAD, W. E.; HELD T. D III ; CORMIER, G. J. HENKEL CORP (E.E.U.U.) DIBNAH C; JAMES, T. A.; WELLER, J. M.; ALDEN, T.; NGUYEN, L.; ASHLEY, C.; FERRI, L.; NEIMAN, D.; SPITZER, L.; BELANSKY, C. A.; CORKHILL, I. J.; LOVE, M. D.; STUDER, J. E. BENCKISER UK LTD (GB)

US5716260

1998

US6129094

2000

US6290781 WO0027271

2000 2000

WO0049220

2000

WO0154836 WO03082048

2001 2003

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INTRODUCCIN

2.5 DISEO ESTADSTICO DE EXPERIMENTOS

Un diseo de experimentos es una estrategia experimental constituida por un conjunto de experiencias planificadas en relacin con una serie de variables (denominadas factores) de modo que la realizacin de cada ensayo implica que cada variable toma un valor determinado (nivel) definido por la estructura del propio diseo LPEZ et al. (2002).

La experimentacin forma parte natural de la mayora de las investigaciones cientficas e industriales, en muchas de las cuales los resultados del proceso de inters se ven afectados por la presencia de numerosas variables (VILAR, 2004). Desde este punto de vista, es fundamental conocer que variables realmente influyen sobre el sistema analizado y cuantificar su influencia. Para conseguir esto es necesario variar las condiciones experimentales y observar los efectos producidos en la variable respuesta; del anlisis y estudio de la informacin recogida se obtienen las conclusiones. La forma tradicional de experimentacin llamada uno a la vez se basa en el estudio del problema a travs de la modificacin de las variables una a una, es decir, varindose los niveles de una variable (factor) mientras las dems permanecen fijas. Esta metodologa presenta grandes inconvenientes puesto que requiere un gran esfuerzo experimental, adems de no detectar la existencia de interaccin o dependencia entre variables y de presentar un campo de validez restringido. Por otro lado, la metodologa del diseo de estadstico de experimentos permite investigar simultneamente los efectos de todas las variables de inters a travs de la realizacin de un nmero mnimo de experimentos, repercutiendo en una mayor eficcia y en el ahorro de tiempo y costes. En el mbito de la ingeniera, el diseo de experimentos es una herramienta de importancia fundamental, aplicndose al desarrollo de productos y procesos, resultando en mejoras en el rendimiento del proceso, variabilidad reducida y conformidad ms cercana con los requerimientos nominales o proyectados,

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INTRODUCCIN

reduccin del tiempo de desarrollo de nuevos productos, reduccin de costes globales, etc. (PEREZ, 2001; MONTGOMERY, 2002). Las etapas a seguir en el estudio de un problema mediante la tcnica del diseo estadstico de experimentos son las siguientes (DEAN & VOSS, 1999): a. Definir claramente los objetivos del experimento; b. Identificar todas las posibles fuentes de variacin, es decir, las variables que afectan el sistema en anlisis; c. Elegir la estructura del diseo que determinar los experimentos a realizar; d. Definir la variable respuesta, el procedimiento experimental y anticiparse a las posibles dificultades; e. Ejecutar un experimento piloto; f. Especificar el modelo matemtico que ser utilizado; g. Esquematizar los pasos del anlisis; h. Determinar el tamao muestra, o sea, el nmero de observaciones que se deben tomar para alcanzar los objetivos del experimento; i. Revisar las decisiones anteriores y modificarlas si se considera necesario. La forma usual de modelado aplicado al diseo estadstico de experimentos es la del tipo caja negra, cuyas entradas (Xi) constituyen los factores controlables (variados por el propio investigador) y no controlables, y cuyas salidas (Y), se refieren a las respuestas del sistema frente a las modificaciones introducidas en los factores de entrada (Figura II.24):

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INTRODUCCIN

Figura II.24 - Modelo general de un proceso o sistema (MONTGOMERY, 2002).

Segn LOPEZ et al. (2002), toda la estrategia del diseo experimental est orientada a establecer una relacin de causa/efecto entre las los factores y las respuestas mediante la realizacin de un nmero mnimo de experimentos; esta relacin presenta, generalmente, la siguiente forma:
Yi = f(X1, X 2 ,...X k )

Ec. (II.8)

donde Yi corresponde a la(s) respuesta(s) y X1, X2, Xk, los factores estudiados. En principio, puede utilizarse cualquier funcin que relacione las respuestas con los factores; sin embargo, generalmente se utilizan modelos polinmicos de primer y segundo grado (Tabla II.13). El modelo polinmico ms sencillo consta slo de trminos lineales. A este modelo se le pueden aadir trminos referentes a la dependencia o interaccin entre variables (modelo polinmico lineal + interaccin). Los modelos cuadrticos normalmente se aplican con la finalidad de determinar valores ptimos (mximos o mnimos) de la respuesta. La introduccin de los trminos cuadrticos permite, adems, determinar la existencia de una relacin no lineal entre los factores y la respuesta. Con base en los datos experimentales del sistema en particular, es posible determinar los parmetros de los modelos empricos (o, i, ii y ij) presentados en la Tabla II.13. Salvo algunos casos especiales, estos coeficientes se determinan mediante el mtodo de los mnimos cuadrados (BOX et al., 1978).

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INTRODUCCIN

Tabla II.13 - Modelos polinmicos utilizados en diseos de experimentos.

Modelo Lineal Funcin

Lineal + Interaccin

Cuadrtico + Interaccin

k Y = 0 + i Xi + i=1 k k Y = 0 + i Xi + ij Xi X j + i=1 i j= 2 k k k Y = 0 + i X i + + ii X i 2 + ij X i X j + i =1 i =1 i j = 2

Existen diversas estructuras de diseos de experimentos: factoriales, factoriales fraccionados, jerrquicos, superficies de respuestas, mezclas, etc. Segn describen LAWSON et al. (1992), no existe un diseo experimental que se pueda considerar el mejor en todas las circunstancias. A continuacin se detallarn los fundamentos tericos de los diseos factoriales, de superficie de respuestas y de mezclas utilizados en este trabajo.

2.5.1 Diseos Factoriales

Desde el punto vista de la investigacin, la ventaja que tiene el diseo factorial es que es uno de los medios vlidos con el que cuentan los grupos de investigacin y desarrollo para aumentar la eficacia de la investigacin aplicada, adems de reducir el tiempo de trabajo experimental alrededor de la mitad. MARTINEZ & ARACIL (1989).

Un diseo experimental en que la variable respuesta se mide para todas las combinaciones posibles de los niveles elegidos de los factores recibe el nombre de diseo factorial (BOX et al., 1978). Debido a su amplio uso en el trabajo aplicado (KARATEPE, 2003, CHEN et al., 2003, SINGH et al, 2002, BJERREGAARD et al., 1999, MARTINEZ & ARACIL, 1989 y PRINDERRE et al., 1998), existen varios casos especiales del diseo

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INTRODUCCIN

factorial (DF). Segn MONTGOMERY (2002), el ms importante de estos casos es el de K factores, cada uno estudiados a tan solo dos niveles, definidos habitualmente por el signo + (nivel alto) y (nivel bajo) o, en escala codificada, por +1 y -1. En general, el nmero total de experimentos cuando se tienen K factores es igual a 2K. As, para dos factores evaluados a dos niveles, el diseo 22 constar de 4 ensayos, para 3 factores, de 8 ensayos, etc. La Tabla II.14 presenta la matriz de experiencias para un sistema con hasta cuatro factores. La Figura II.25 muestra la representacin del dominio experimental para DF con dos y tres factores estudiados a dos niveles. Los vrtices de las figuras geomtricas corresponden a las coordenadas, en escala codificada, de los ensayos experimentales. Normalmente se selecciona al azar el orden en que se realizan los ensayos propuestos en la Tabla II.14. De acuerdo con DEAN & VOSS (1999), la tcnica de aleatorizacin es muy til en el diseo de experimentos, ya que asegura que todas las observaciones estn afectadas por las fuentes desconocidas de error y que stas no se encuentren sistemticamente seleccionadas.

Tabla II.14 - Diseo factorial completo 2K.

DOS FACTORES TRES FACTORES CUATRO FACTORES

No. Exp. 1 2 3 4

Factores X1 + + X2 + +

No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8

Factores X1 + + + + X2 + + + + X3 + + + +

No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Factores X1 + + + + + + + + X2 + + + + + + + + X3 + + + + + + + + X4 + + + + + + + +

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INTRODUCCIN

Figura II.25 - Dominio experimental para los diseos factoriales 22 y 23.

Frecuentemente los modelos polinmicos de primer y segundo orden (con o sin interaccin) se utilizan para ajustar los datos experimentales provenientes de un diseo factorial. La obtencin de los coeficientes de los modelos polinmicos se realiza a travs del conocido mtodo de los mnimos cuadrados. El efecto principal de un factor se define como el cambio en la respuesta producido por un cambio en el nivel del factor considerado, cuando las dems variables se mantienen en valores constantes. Existe interaccin cuando el efecto de un factor depende del comportamiento de alguno de los otros factores. La significacin de los coeficientes y sus interacciones se determinan con base en el anlisis de la varianza (abreviado con frecuencia como ANOVA). Cuando el efecto de un factor no resulte significativo, este podr ser excluido del modelo polinmico inicial. A pesar que los DF nos permiten determinar estimadores ms precisos que los mtodos de experimentacin tradicionales (experimentos uno-a-la-vez), en ocasiones es necesario realizar repeticiones del diseo con el fin de obtener la precisin que se desea. La repeticin del experimento en puntos equidistantes de los niveles alto y bajo denominados puntos centrales, es importante ya que proporciona una estimacin del error experimental, con base en el cual se evaluarn los efectos y permitir la ejecucin de una prueba para la verificacin de la bondad del ajuste del modelo.

2.5.2 Superficie de Respuesta Los diseos de superficies de respuesta (DSR) son aquellos en que se analizan y modelan problemas en los cuales la respuesta de inters est

76

INTRODUCCIN

influenciada por varias variables, siendo el objetivo final el desarrollo, la mejora y optimizacin de productos y procesos (LOPEZ et al., 2002, PEREZ, MONTGOMERY, 2002, BOX et al., 1978). La metodologa de superficies de respuesta se utiliza ampliamente como una tcnica de optimizacin basada en la utilizacin de diseos factoriales, introducida por G.E. BOX en la dcada de 1950, y viene siendo aplicada con gran xito al modelado de diversos procesos (MURPHY et al., 2004, SOO et al., 2003, ELIBOL & OZER, 2002, KIRAN et al., 2001, LINDGREN et al., 1996, POON, 1995, ZAID et al., 2003). Si tenemos una variable respuesta (Y) influenciada por los factores X1 y X2 de tal forma que se puede escribir:
Y = f(X1, X 2 ) +

2001,

Ec. (II.9)

siendo el error en la respuesta, entonces la superficie representada por

= E(y) = f(X1, X2 )

Ec. (II.10)

se denomina superficie de respuesta (PEREZ, 2001). Si representamos frente a los niveles de los factores X1 y X2 se obtiene la grfica de la superficie de respuesta (ver Figura II.26).

Figura II.26 - Ejemplo de superficie de respuesta.

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INTRODUCCIN

Entre los modelos empleados habitualmente para representar la superficie de respuesta se destacan los de primer y segundo orden. Por tratarse de un mtodo sencillo y eficaz, el mtodo de los mnimos cuadrados se utiliza de manera tpica para estimar los coeficientes de un modelo de regresin lineal mltiple (MONTGOMERY, 2002). La aplicacin de los DSR se hace indispensable, si despus de haber identificado los factores significativos que afectan a la respuesta, se considera necesario explorar la relacin entre el factor y variable dependiente dentro de la regin experimental y no solamente en las fronteras, como se hace en los tradicionales diseos factoriales 2K. Los DSR utilizan una serie de estructuras estndares para la elaboracin de la matriz de experiencias: los diseos compuestos centrales, de Box Behnken, Doehlet, etc., cuya importancia es ampliamente conocida (LUNSTEDT et al., 1998, DEAN & VOSS, 1999). Los diseos compuestos centrales (CC) se elaboran con base en diseos factoriales, aadindoles los puntos estrella y las rplicas del punto central. Los puntos estrella, tambin llamados puntos axiales, son aquellos que estn localizados a una distancia alfa a partir del punto central en cada una de las direcciones evaluadas (Figura II.27).

Figura II.27 - Diseo compuesto central para dos factores de tratamiento.

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INTRODUCCIN

El valor de alfa correspondiente al punto estrella se determina con base en el nmero de factores y en las propiedades que se deseen para el diseo en cuestin (Figura II.28).

Figura II.28 - Diferentes estructuras de diseos compuestos centrales: cara centrada (CCF), inscrito

(CCI) y circunscrito (CCC) (NIST, 2004).

Para el caso de un diseo central compuesto circunscrito (CCC), el valor de alfa () se calcula mediante la ecuacin II.11:
= (K )1/4

Ec. (II.11)

siendo K el numero de factores considerados en el diseo.

2.5.3 Diseos de Mezclas Los diseos de mezclas (DM) estn indicados en aquellas experiencias en las que la respuesta analizada no depende de la cantidad total de los ingredientes en una formulacin, sino de las proporciones relativas de los mismos (GABRIELSSON et al., 2002). En un diseo de mezclas con K componentes, es necesario que las proporciones entre las variables estudiadas (Xi) obedezcan a las siguientes restricciones:

0 X i 1 para

cada componente i y Xi = 1
i=1

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INTRODUCCIN

en otras palabras, la caracterstica fundamental de los DM es que la suma de todos los componentes es del 100% y que las variables (denominadas factores de formulacin o de mezcla) no pueden ser tratadas de forma independiente. Segn relata NARDI et al. (2004), los DM encuentran una importante aplicacin en el desarrollo y optimizacin de diversas formulaciones: textiles, pinturas, polmeros, cermicas, explosivos, productos alimenticios, farmacuticos, de limpieza, etc. Como ejemplos de aplicaciones del diseo de mezclas a la investigacin, se presentan los trabajos realizados por NARDI et al. (2004), DEPYPERE et al. (2003), KARMOUN et al. (2002), ROBERTS et al. (2002), GUPTA (2001), SCHABBACH et al. (2001), WEN & CHEN (2000), RIBEIRO et al. (2000), JUMAA et al. (1998), NIELLOUND et al. (1997), MARTI-MESTRES et al. (1997), PIEPEL & REDGATE (1997), DRAVA et al. (1996), WELLS et al. (1996) y CAMPISI et al. (1995). Los problemas con mezclas denominados sin restricciones son aquellos en los que las proporciones de los componentes de la mezcla varan entre 0 y 1. En estos casos, el diseo recibe el nombre de simplex (LUNSTEDT et al., 1998). Sin embargo, en situaciones reales existen casos en los que la proporcin de los elementos debe mantenerse dentro de un rango de control, o an pueden existir expresiones que relacionan una variable de formulacin con otra. Para todos estos problemas, el anlisis se desarrolla mediante la utilizacin de los diseos denominados con restricciones. La forma general de estos problemas es la siguiente: X1 + X2 + ... + Xk = 1
Li X i Ls ,

para Li 0 y Ls 0

siendo Li el valor atribuido al lmite inferior y Ls el valor atribuido al lmite superior. Para una regin con geometra regular con Xi variando entre 0 y 1, el dominio experimental de un DM tendr (K-1) dimensiones. As, para dos factores, el dominio experimental corresponde a la lnea X1 = 1 X2, para tres componentes un triangulo, para cuatro componentes un tetraedro, etc. (Figura II.29).

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INTRODUCCIN

Figura II.29 - Ilustraciones grficas del dominio experimental de diseos de mezclas regulares para

dos (a), tres (b) y cuatro factores (c).

La presencia del punto central en el DM simplex es opcional. La utilizacin de replicas del punto central es conveniente siempre que se desee estimar el error experimental y probar la bondad del ajuste del modelo. Dicha prueba se lleva a cabo comparando la variacin entre el valor observado y el estimado por el modelo con respecto a la variacin entre las repeticiones del punto central (test del fallo de ajuste). Cuando los componentes de la mezcla estn acotados inferiormente o superiormente, la regin factible del diseo sigue siendo un diseo simplex (simplex menor dentro del simplex original). Los casos (a) y (b) de la Figura II.30 son ejemplos de DM con con restricciones de este tipo.

Figura II.30 - Ejemplos de regiones experimentales para diseos con restricciones.

Para facilitar la elaboracin y el ajuste del modelo se define un nuevo conjunto de componentes, denominados pseudocomponentes, que varan entre 0 y 1. La conversin de los componentes en pseudocomponentes ( X i ) se efecta con base a la siguiente ecuacin:

81

INTRODUCCIN

Xi =

Xi - L i k 1 - Li i=1

Ec. (II.12)

La Tabla II.15 presenta un ejemplo de matriz de experiencias para un DM con tres componentes (x1 pseudocomponentes. 0.3, x2 0.4 y x3 0.1) y su posterior conversin a

Tabla II.15 - Transformacin de la matriz de experiencias de un diseo de mezclas restringidas a

pseudocomponentes.
Componentes originales X1 0.50 0.30 0.30 0.40 0.40 0.30 0.37 X2 0.40 0.60 0.40 0.50 0.40 0.50 0.47 X3 0.10 0.10 0.30 0.10 0.20 0.20 0.16 Pseudocomponentes

X1

X2

X3

1.00 0.00 0.00 0.50 0.50 0.00 0.33

0.00 1.00 0.00 0.50 0.00 0.50 0.33

0.00 0.00 1.00 0.00 0.50 0.50 0.34

Segn NIST (2004), el ajuste del modelo de mezclas se realiza en terminos de pseudocomponentes. Una vez que est determinado el modelo, este se expresa a travs de los componentes originales substituyndose la relacin existente entre Xi y Xi . Por ltimo, cuando los componentes de la formulacin presentan restricciones en ambos lmites superiores e inferiores, LUNDSTEDT et al. (1998) describe que la regin experimental deja de ser un diseo simplex; ser en cambio, un prototipo irregular (Figura II.30, caso c). En estas situaciones, los DM se estudian mejor mediante diseos generados por ordenador D-ptimos (NIST, 2004; LI et al., 2002; MONTGOMERY, 2002; ERIKSSON et al., 1998; AGUIAR et al., 1995), que utilizan algoritmos de clculo para determinar la posicin de los puntos medios de las caras, aristas, el punto medio del dominio experimental, etc., identificando el conjunto de puntos experimentales que maximiza la distribucin de los puntos en la regin a
82

INTRODUCCIN

investigar. Para mayores aclaraciones sobre este tema, consultar ERIKSSON et al. (1998) y AGUIAR et al. (1995). Puesto que los factores de formulacin en un DM estn correlacionados entre s, los modelos clsicos de regresin mltiple necesitan ser expresados de una forma especial para ser empleados. Una de las formas utilizadas para modelar los problemas de mezclas es a travs del modelo de variable de holgura (ERIKSSON et al. 2001, LAWSON et al., 1992). Este modelo se elabora con base a la restriccin Xk = 1, ya que al deducir el valor de los K factores de la mezcla, uno de ellos se encuentra automticamente determinado. La forma general de expresar un modelo de holgura cuadrtico es:
k 1 k 1 k 1 Y = bo + bi Xi + biiX2 + bi XiX j i i =1 i =1 ij =1

Ec. (II.13)

Otra forma de modelar los datos de mezclas es a travs del modelo de Scheff (1958), que no tiene en cuenta el trmino constante (o), ni los terminos cuadrticos (iiXi2) y cbicos (iiiXi3) de los modelos polinmicos habituales. La expresin general del modelo cuadrtico de Scheff es la siguiente:
k 1 k 1 Y = iXi + jXi X j i =1 ij =1

Ec. (II.14)

Los modelos de Scheff se han hecho bastante populares para problemas de mezclas de 2 a 4 componentes, puesto que son fciles de ajustar y de interpretar. Los coeficientes i representan el valor de la respuesta para el componente puro i, y la interaccin ij refleja los efectos de la mezcla no lineal (sinergismo o antagonismo). Sin embargo, en la gran mayora de las aplicaciones practicas, no se permite que los componentes varen en todo el rango 0 1, y consecuentemente el modelo de Scheff presenta dificultades en la estimacin e interpretacin de los coeficientes (ERIKSSON et al., 1998). Una solucin para estos problemas es la utilizacin de los modelos de Cox (Tabla II.16).

83

INTRODUCCIN

Tabla II.16 - Modelos de Cox para diseos de mezclas.

Modelo de Cox Lineal Funcin

Y = 0 + i xi +

Cuadrtico

Y = 0 + i xi + ij xi x j +

Cbico especial

Y = o + i xi + ij xi x j + ijk xi x j xk +

De acuerdo con ERIKSSON et al. (2001), el modelo de Cox incluye todos los trminos referentes a los componentes de la mezcla, pero introduce restricciones sobre los coeficientes del modelo con respecto a una mezcla de referencia, lo que posibilita sus estimaciones. Existe una diferencia importante en la interpretacin de los coeficientes del modelo de Cox con respecto a los modelos polinmicos tradicionales. Por lo general, los coeficientes i de los modelos de diseos de proceso miden el efecto o cambio en la respuesta, al modificar una unidad Xi manteniendo constantes las otras variables independientes. Sin embargo, LAWSON et al. (1992) comenta que cuando se trabaja con mezclas, no es posible proceder de la misma manera, ya que la suma de las proporciones debe ser igual al 100 por ciento. En este sentido, la introduccin de una mezcla de referencia facilita enormemente la interpretacin de los coeficientes de Cox. Dicha mezcla de referencia presenta la misma funcin del punto central en un diseo de variables de proceso, coincidiendo normalmente con el centro del dominio experimental. As, para el modelo lineal de Cox, los coeficientes representan un cambio en la respuesta cuando se aumenta el valor de un factor en particular, al mismo tiempo que se disminuyen los valores de los dems factores en la misma proporcin. Para el ajuste de los modelos de mezclas, se puede utilizar tanto la tcnica de regresin lineal mltiple (MLR) como el mtodo de los mnimos cuadrados parciales (PLS). La tcnica de regresin de mnimos cuadrados parciales se suele utilizar
84

INTRODUCCIN

cuando los factores estn correlacionados entre s pudiendo conducir a problemas de multicolinealidad en los que es muy difcil medir la contribucin individual de cada variable a la respuesta (PEA, 2002).

2.5.4 Diseos de Mezclas con Variables de Proceso De acuerdo con LAWSON et al. (1992), un diseo con mezclas con variables de proceso (DMP) es aquel que combina un diseo de mezclas con un diseo de proceso, repitiendo todos los experimentos del primero en cada uno de los posibles niveles del segundo. Segn describen ERIKSSON et al. (1998) y HOPKE (2003), los DMP son de uso reciente; ello se debe en gran parte, al avance logrado en la ltima dcada en la mejora de los algoritmos D-ptimos. Desde el punto de vista acadmico e industrial, este tipo de diseo de experimentos se constituye en una herramienta poderosa, puesto que permite no slo determinar las condiciones ptimas de produccin de un determinado producto, sino tambin optimizar las proporciones de los componentes en la formulacin investigada. En un DMP tanto el dominio experimental como la matriz de experiencias se establecen con base en la combinacin de las configuraciones de los diseos implicados (mezcla y de proceso). La Figura II.31 ilustra un ejemplo de diseo de mezclas que incluye variables de proceso (LAWSON et al., 1992). Este diseo combina un diseo simplex lineal con tres componentes y un diseo factorial 22. La Tabla II.17 presenta la matriz de experiencias para este ejemplo especfico. La Figura II.32 ilustra un diseo de una mezcla en que las variables de formulacin (X1, X2, X3) y las variables de proceso (Z1, Z2, Z3) son estudiadas de dos formas distintas. La parte (a) de la figura muestra un DMP en que sobre cada vrtice del diseo de mezclas se desarrolla un factorial completo 23. En la parte (b) de la Figura, el simplex se desarrolla en cada uno de los vrtices del cubo correspondiente al diseo factorial.

85

INTRODUCCIN

Figura II.31 - Regin experimental para un diseo de mezclas con tres factores de formulacin (X1, X2

y X3) y dos variables de proceso (Z1 y Z2).

Tabla II.17 - Matriz de experiencias del ejemplo ilustrado en la Figura II.27

No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 X1 1 0 0 1/3 1 0 0 1/3 1 0 0 1/3 -1 0 0 1/3 Formulacin X2 0 1 0 1/3 0 1 0 1/3 0 1 0 1/3 0 -1 0 1/3 FACTORES Proceso X3 0 0 1 1/3 0 0 1 1/3 0 0 1 1/3 0 0 1 1/3 Z1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 Z2 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

(a)

(b)

Figura II.32 - Representacin de la regin experimental para un diseo de mezclas con tres factores

de formulacin y tres variables de proceso.

86

INTRODUCCIN

Los diseos D-ptimos generados por ordenador tambin encuentran importante aplicacin en los DMP, principalmente en aquellos casos en que existan limitaciones en las proporciones de los componentes. En un diseo D-optimo, el investigador con base en una serie de criterios y una lista de matrices posibles, selecciona aquella matriz que ms le convenga (MONTGOMERY, 2002, ERIKSSON et al., 2001). Los modelos para DMP se determinan combinando el modelo del diseo de mezclas con el modelo referente al diseo de variables de proceso. Para el ejemplo presentado en la Figura II.31 compuesto por 3 variables del tipo formulacin y dos variables de proceso, tendremos que (LAWSON et al., 1992): (a) el modelo utilizado para las mezclas ser (simplex lineal):
Y1 = b1X1 + b2 X 2 + b3 X3

Ec. (II.15)

(b) el modelo utilizado para los factores de proceso vendr dado por (factorial 22):
Y 2 = a0 + a1Z1 + a2Z 2 + a12Z1Z 2

Ec. (II.16)

(c) el modelo final para el DMP es el resultado de la multiplicacin de los dos modelos anteriores:
Y = (a0 + a1Z1 + a2Z 2 + a12 Z1Z 2 )(b1X1 + b2 X2 + b3 X3 )

Ec. (II.17)

Puesto que en los DM con restricciones el dominio experimental no presenta una forma estndar y que los factores estn correlacionados entre s, los mtodos clsicos de regresin mltiple (MLR) necesitan una forma especial para ser empleados en la determinacin de los coeficientes del modelo. Por otro lado, la tcnica de los mnimos cuadrados parciales (PLS) es directamente aplicable a estos datos sin la necesidad de reparametrizar el modelo de regresin, puesto que no se asume la independencia matemtica entre los factores (KETTANEH-WOLD, 1992; LI et al., 2002; WOLD et al., 2001).

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INTRODUCCIN

CORNELL (1988) desarroll un DMP con tres componentes de formulacin (X1, X2 y X3) y dos factores de proceso (Z1 y Z2). En lo que se refiere a la parte de mezclas, el diseo se estructur en 5 puntos experimentales, siendo cuatro de ellos correspondientes a los vrtices de la figura irregular y un centroide (punto medio). El modelo utilizado para ajustar los datos de mezclas fue un modelo lineal (sin interaccin). El diseo factorial 22 se estableci con base a 4 ensayos y fue modelado mediante una ecuacin polinmica lineal + interaccin.

2.5.5 Comprobacin de las Hiptesis y Anlisis de la Bondad del Modelo [Link] Comprobacin de las Hiptesis Estadsticas En los problemas de regresin lineal mltiple, ciertas pruebas de hiptesis acerca de los parmetros del modelo son una ayuda para medir la utilidad del modelo ajustado. Los procedimientos de pruebas de hiptesis son importantes y requieren que los errores cometidos en los datos sigan una distribucin normal e independiente con media cero y varianza 2. Una de las formas existentes para verificar el supuesto de normalidad es a travs del anlisis del grfico de probabilidad normal de los residuos (Figura II.33): si la distribucin de los errores es normal, la grfica tendr la apariencia de una lnea recta. Segn describe MONTGOMERY (2002), para visualizar esta lnea recta, se recomienda prestar ms atencin a los valores centrales de la grfica que a los valores extremos. Una anomala que frecuentemente se pone de manifiesto en los grficos de probabilidad normal es un residual que es mucho ms grande que cualquier otro. A un residuo as se le llama punto atpico o anmalo (BOX et al., 1978). La representacin de los residuos en el orden de la obtencin de los datos es til para detectar correlaciones entre los residuos. Una tendencia a tener secuencias de residuos positivos y negativos indicara que la hiptesis de independencia ha sido violada. Si, en el grfico residuos frente al orden de ejecucin de los distintos ensayos, se observa aleatoriedad en la disposicin de los residuos, se confirma la hiptesis de independencia (MONTGOMERY, 2002; DEAN & VOSS, 1999).

88

INTRODUCCIN

Figura II.33 - Grfico de probabilidad normal de los residuos.

Figura II.34 - Grfico de los residuos vs orden de ejecucin de los experimentos.

En ocasiones las habilidades del investigador cambian a medida que se van realizando los experimentos, haciendo que la varianza del error tambin vare con el tiempo. Esta situacin suele ser visualizada en el grfico de los residuos frente al orden de ejecucin con una mayor dispersin en uno de los extremos de la grfica que en el otro. La hiptesis de homocedasticidad o de igualdad de varianzas puede comprobarse a travs del grfico de residuos frente a valores predichos por el modelo, cuyos puntos deben distribuirse aleatoriamente en torno a cero. Si el modelo es correcto y se satisfacen los supuestos, los residuos debern estar sin estructura; en particular, no debern estar relacionados con ninguna otra variable, incluyendo la respuesta predicha (Figura II.35).

89

INTRODUCCIN

En el caso (a) de la Figura II.35 se muestra una distribucin satisfactoria de los residuos. En el caso (b), los residuos presentan una tendencia, primero son negativos, luego pasan a travs del cero y, por ltimo, se hacen cada vez ms positivos. El caso (c) resulta ser un grfico satisfactorio, excepto que podra existir un dato anmalo en el conjunto de datos experimentales. Aun cuando es frecuente el uso de los grficos de residuos, se han propuesto varias pruebas estadsticas para comprobacin de las hiptesis estadsticas. Para mayores aclaraciones se recomienda consultar MONTGOMERY (2002) y BOX et al. (1978).

Figura II.35 - Grfico de residuos versus valores predichos (MILLER & MILLER, 2000).

[Link] Adecuacin del Modelo Para evaluar si el modelo matemtico aplicado se ajusta satisfactoriamente a los datos experimentales, primeramente se efecta un anlisis rpido de los residuos. Si el modelo es adecuado, los residuos debern estar sin estructura; es decir, no debern presentar patrones obvios. A travs de un estudio de los residuos, pueden descubrirse muchos tipos de inadecuaciones al modelo y violaciones de los supuestos subyacentes (MONTGOMERY, 2002). A continuacin, para verificar la validez del modelo, se procede al test de significacin de la regresin, cuya prueba se realiza mediante un test de la F

90

INTRODUCCIN

comparndose la varianza de la regresin con la varianza del residuo. Cuando el valor del estadstico calculado (Fcalc = MQR/MQr) sea mayor que el valor del estadstico tabulado (Ftab,
g.l.R, g.l.r),

se acepta la hiptesis de que el modelo

seleccionado no es adecuado para describir los datos experimentales. Las ecuaciones II.18 y II.19 definen los cuadrados medios de la de la regresin (SQR) y de los residuos (SQr) (PEA, 2002):

MQR =

2 Ypredicho Ymedio g.l.R 2 Yi Ypredicho g.l.r

Ec. (II.18) Ec. (II.19)

MQr =

donde Yi corresponde al valor observado para el ensayo i, respuesta predicha por el modelo para el ensayo i,
Ymedio

Ypredicho es

el valor de la

la media global de todas

las observaciones y g.l.R y g.l.r, a los grados de libertad de la regresin y de los residuos. El test del fallo de ajuste (lack of fit) permite establecer una comparacin entre el error puro (rplicas del punto central) y error debido a la regresin mediante un test de la F. En esta prueba, el estadstico calculado (Fcal) se determina mediante la razn entre la media cuadrtica del error puro de las rplicas (MQep) y la media cuadrtica de la falta de ajuste (MQfaj), definidas por las ecuaciones II.20 y II.21, respectivamente. Por otro lado, el estadstico tabulado (Ftab) se determina con base en el nmero de grados de libertad del fallo de ajuste y del error puro (Fgl
faj, gl ep)

utilizndose la Tabla de Distribuicin F. En el caso en que Fcal > Ftab, existir el fallo de ajuste significativo al nivel de confianza elegido y el modelo utilizado no ajustar de forma satisfactoria los datos experimentales.

MQep =

2 (Yij Ymedio ) [Link]

Ec. (II.20)

MQfaj =

2 (Ypredicho Ymedio ) [Link]

Ec. (II.21)

91

INTRODUCCIN

En las ecuaciones II.18 y II.19, Yij corresponde a las respuestas para cada valor de Xi obtenidas en las repeticiones autnticas, indicando el segundo ndice, j, la repeticin y correspondiendo [Link] y [Link] al nmero de grados de libertad asociados al error puro y al fallo de ajuste, respectivamente. El termino (Yij Ymedio)
2

se refiere a la suma cuadrtica del error puro y es una medida de la

dispersin de los valores obtenidos en las replicas realizadas en el punto central con relacin a la media. Del mismo modo, el trmino (Ypredicho - Ymedio) que define la suma cuadrtica del fallo de ajuste, se relaciona con el fallo de ajuste del modelo a los datos experimentales Frecuentemente los programas de ordenador utilizados en los diseos de experimentos presentan el resultado del test de significacin de la regresin y de fallo de ajuste en trminos del p-valor. Para p-valores menores de 0.05, el test de la significacin de la regresin indica que se acepta la suposicin de que el modelo de regresin es adecuado para describir los datos experimentales. En el test del fallo de ajuste, un p-valor superior al 0.05 muestra que se cumple la hiptesis alternativa, no existiendo indicios del fallo de ajuste. Otro anlisis recomendable para la evaluacin de la bondad del modelo, es a travs de los valores de los coeficientes R2 (variabilidad explicada) y Q2 (variabilidad predicha). Ambos coeficientes deben ser prximos a la unidad y no deben estar separados por ms de 0.2 o 0.3 unidades (ERIKSSON et al., 1998). La Tabla II.18 presenta los valores aceptables para estos coeficientes en funcin de la naturaleza de los datos experimentales (LUNDSTEDT et al., 1998).

Tabla II.18 - Gua general para evaluar los valores de los coeficientes R2 y Q2 .
Naturaleza de los datos Qumica R2 Aceptable: 0.8 Q2 Aceptable: 0.5 Excelente: > 0.8 Aceptable: > 0.4

Biologa

Aceptable: > 0.7

El valor del coeficiente de determinacin R2 se determina con base en la ecuacin II.22, que relaciona el cuadrado medio de la regresin con el cuadrado medio total:

92

INTRODUCCIN

R2 =

SQR SQT

Ec. (II.22)

El mayor valor de R2 posible es 1, que ocurre cuando el valor del residuo es cero, o en otras palabras, cuando toda la variacin en torno a la media es explicada por la regresin. Para determinar el valor del coeficiente Q2 (fraccin de variacin de la respuesta que es predicha por el modelo), se utiliza la ecuacin:
Q2 = SQT - PRESS SQT

Ec. (II.23)

donde PRESS corresponde a la suma cuadrtica de los residuos predichos:

(Yi Ypred)2 (1 hi)2

PRESS = i

Ec. (II.24)

siendo hi, la diagonal de matriz de elementos (ERIKSSON et al., 2001).

93

INTRODUCCIN

3. MATERIALES Y MTODOS

94

MATERIALES Y MTODOS

En este captulo se presentan los principales materiales y mtodos utilizados en el presente trabajo. En el apartado 3.1 se indican los reactivos y productos empleados, en cuanto a los componentes de la formulacin detergente, las suciedades, el sustrato y disoluciones. En los apartados 3.2 y 3.3, se presentan el dispositivo experimental BSF ideado para el estudio de los ensayos de lavado y el procedimiento adoptado para realizacin de los ensayos de lavado, respectivamente. Los metodos utilizados para el anlisis de la suciedad, determinacin de la detergencia, caracterizacin del tamao de gota medio de suciedad en el bao de lavado, determinacin del punto de fusin y el balance lipfilo-hidrfilo (HLB) se describen en los apartados 3.4 a 3.8. El plan de ensayos de lavado realizados en el dispositivo BSF estn recogidos en el apartado 3.9. Las etapas bsicas de creacin de un diseo experimental y de anlisis de los datos mediante los programas estadsticos Statgraphics 5.1 y Modde 6.0 se muestran en el apartado 3.10.

3.1 REACTIVOS Y PRODUCTOS UTILIZADOS A continuacin se listan los principales reactivos y productos utilizados en este trabajo, as como sus correspondientes caractersticas y propiedades.

Tensioactivos. Los tensioactivos no inicos empleados en este estudio son los alquilpoliglucsidos Glucopon 215 CS UP, Glucopon 600 CS UP y Glucopon 650 EC, suministrados por Henkel, los alcoholes grasos etoxilados, Findet 10/15, Findet 10/18 y Findet 1214N/23, adquiridos a Kao Corporation S. A., adems del Nonilfenol etoxilado con 9.5 moles de xido de etileno; de la compaa Kao-Corporation S.A. (nombre comercial FINDET Q/21,5NF) y del Berol LFG61 (mezcla de alcholes grasos etoxilados y alquilpoliglucsidos), proveniente de Akzo Nobel. Las principales caractersticas de estos tensioactivos no inicos estn resumidas en la Tabla III.1, donde PM corresponde al peso molecular del producto, C al carbono, O al oxigeno, H al hidrgeno, NC al tamao de la cadena carbonada, DP al grado de polimerizacin de los alquilpoliglucsidos, OE al nmero de unidades

95

MATERIALES Y MTODOS

de oxido de etileno de los alcoholes grasos etoxilados, HLB al balance lipfilohidrfilo, CMC a la concentracin micelar crtica y CP al punto de enturbiamento. Los valores de humedad, CP y analisis elemental de los tensioactivos fueron suministrados por CUEVAS-ARANDA (2001). Los valores de CMC y peso moleuclar medio (PM) de los distintos tensioactivos fueron proporcionados por SABAHI (2004).

Tabla III.1 - Propiedades de los tensioactivos no inicos utilizados.

PRODUCTO PM(3) ANALISIS ELEMENTAL (%)(2) C G215 G 600 G650 F10/15 F10/18 F1214N/23 NF (9.5 OE) PRODUCTO 390 386 397 273 385 629 --CP(2) (C) G215 G 600 G650 F10/15 F10/18 F1214N/23 NF (9.5 OE) ------46-50 51-53 76.777.1 58.6 0.018 0.017 0.026
(2)

ESTRUCTURA QUMICA (1) NC C8 C10 C12 C14 C8 C14 C10 C 10 C12 (70%) C14 (30%) --HLB(1) 60C 0.865 0.048 0.143 --0.184 2.509 ------9.2 12.6 14.3 --DP 1.1 1.4 1.5 --------OE ------2.50 5.37 10.79 --HUMEDAD(2) (%) 37.0 46.6 50.4 24.0 0.0 1.9 --(3)

H 10.20 8.81 10.88 14.00 12.81 12.56 --CMC (g/L) (3)

0 54.19 58.54 59.83 19.84 24.82 26.31 ---

35.61 32.65 29.09 66.16 62.37 61.13 ---

30C 1.078 0.111 0.116 --0.198 2.445

40C 1.011 0.077 0.149 --0.198 2.034

(1) Datos suministrados por los fabricantes de los tensioactivos; de SABAHI (2004).

Datos de CUEVAS-ARANDA (2001),

Datos

Como tensioactivo aninico, se ensay el alquilbenceno sulfonato lineal (LAS, C11/14) suministrado por Kao Corporation S.A.. El LAS tiene muchsimas aplicaciones: agente de limpieza, espumante, emulsionante, dispersante, etc. Los alquilbenceno sulfonatos son sustancias muy solubles en el rango de cadena C10/15. El mximo poder detergente y espumante corresponde a C12/13 a temperatura ambiente y a C14, a 60C (SALAGER, 2004).

96

MATERIALES Y MTODOS

Agentes secuestrantes de iones. Los agentes secuestrantes de iones clcio utilizados han sido los polmeros comerciales Cellesh 100 (homopolmero del cido acrlico) y Cellesh 200 (copolmeros del cido acrlico y maleico), de Kao Corporation. La frmula molecular de dichos compuestos, as como algunas de sus caractersticas tcnicas se presentan en la Tabla III.2.

Tabla III.2 - Caractersticas tcnicas del Cellesh 100 y Cellesh 200 (datos del fabricante).
Caractersticas Frmula molecular Cellesh 100 Cellesh 200

Carter Peso Molecular (aprox.) pH (sol. Acuosa 5%) Viscosidad 20C (mP.s)

Aninico 1500 8.0 - 9.0 100 300

Aninico 6000 8.0 10.0 148

Agentes antiespumantes. Com el objetivo de controlar el volumen de espuma en el dispositivo BSF fue necesario aadir en algunos de los ensayos de lavado realizados una cierta cantidad de agentes antiespumantes. La cantidad aadida vari de un tensioactivo para otro y fue determinada con base al control visual de la cantidad de espuma existente en el sistema de lavado. Asimismo, cabe destacar que la cantidad empleada de agente antiespumante puede ser considerada despreciable e incapaz de modificar las propiedades detergentes de los baos de lavado empleados. Como agentes antiespumantes se utilizaron el polipropilenglicol (para cromatografa de gases, Merck) y el producto comercial Dow Corning DSP Antifoam Emusion (Dow Corning Corp.) que cubre un amplio rango de aplicaciones y es estable a niveles de pH de 4 a 12 (vase Tabla III.3).

97

MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.3 - Propiedades del producto Dow Corning DSP Antifoam Emusion (datos del fabricante).
Caractersticas Viscosidad (mPa.s) pH Contenido no voltil (%) Ingrediente activo (%) Tipo de emulsionante Diluyente Valores 1500 79 14 10 No inico gua

Enzima. La lipasa comercial Lipolase 100L procedente de una cepa seleccionada de Thermomyces lanuginosus fue suministrada por la casa Novo Nordisk. Dicha enzima, presentada en forma lquida, rompe de forma especfica los enlaces presentes en las molculas de los triglicridos (posiciones 1 y 3). La Tabla III.4 recoge algunas informaciones tcnicas de la enzima Lipolase 100L ofrecidas por el fabricante.

Tabla III.4 - Datos tcnicos de la enzima Lipolase 100L (Novo Nordisk).

Anlisis Actividad enzimtica pH Viscosidad Propilenglicol Limite Inferior 100 6.5 --22 Limite Superior --8.5 100 28 cP % Unidad KLU/g

La enzima Lipolase 100L est incorporada actualmente en formulaciones detergentes de lavado de ropa, puesto que es estable en disoluciones acuosas y no presenta prdida de actividad durante los ciclos usuales de lavado (10 30 minutos) a temperaturas inferiores a 55C y pH menores de 10 (Novo Nordisk).

98

MATERIALES Y MTODOS

Suciedades. Las suciedades empleadas en los ensayos de lavado fueron: cido oleico (C18H34O2), suministrado por Panreac con un grado de pureza mnimo del 60%; Triolena, triglicrido del cido oleico (C57H104O6), de Sigma con un grado de pureza aproximado de 65%; Mezcla del producto comercial Edenor L2SM GF y del cido oleico, en las proporciones de 26 y 74% (porcentaje en peso). El producto comercial Edenor L2SM GF (Henkel, lote no. 02458085), bsicamente por los cidos esterico y palmtico. En la Tabla III.5 se muestra el punto de fusin, ndice de acidez, el contenido en agua y la composicin qumica del producto comercial Edenor L2SM GF. En la Tabla III.6 se presenta la frmula molecular y el punto de fusin (PF) de los cidos esterico, palmtico (componentes del Edenor) y oleico. est compuesto

Tabla III.5 - Caractersticas del Edenor L2SM GF (datos del fabricante).

CARACTERSTICAS RANGO ESPECIFICADO VALORES MEDIOS

Distribucin de la cadena carbonada (%)

< C14 C 14 C 16 C 18 > C18

01 02 40 55 40 55 03 54 58 204 212 0 0.2

Trazas 1 50 48 1 55 210

Punto de Fusin (C) ndice de acidez (mg KOH) Contenido en agua (%)

Tabla III.6 - Punto de fusin de los cidos oleico, esterico y palmtico (MORRISON & BOYD, 1990).
cido Oleico Palmtico Esterico Frmula molecular CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH PF (C) 16 63 70

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MATERIALES Y MTODOS

Substrato. En este trabajo se han empleado como sustrato para los ensayos de lavado, esferas de vidrio Simax de 3 mm de dimetro El vidrio Simax pertenece al grupo de vidrios borosilicatados, que se caracterizan por su alta resistencia a los efectos del agua, cidos, soluciones salinas y relativamente buena resistencia a las bases (Tabla III.7).

Tabla III.7 - Composicin qumica del vidrio Simax.

Componente SiO2 B2O3 Al2O3 Na2 + K2O Contenido (% en peso) 80.4 13.0 2.4 4.2

Disoluciones. Para la determinacin del ndice de acidez y del ndice de saponificacin se utiliz una disolucin etanlica de hidrxido de potasio 0.1 N (disolucin valorada, calidad P.A.), el ter dietlico (P.A.), el etanol absoluto (PRS), el cido clorhdrico 37% (P.A.) y la fenolftaleina (P.A.), adquiridos a Panreac. Para el anlisis de los cidos grasos mediante el mtodo colorimtrico de KWON & RHEE (1986), se emplearon la piridina (C5H5N, P.S.), el i-octano (C8C18, P.A.I.) y el acetato cprico (Cu(CH3COO)2.2H2O, P.A.), todos suministrados por Panreac. Para los ensayos en los que la dureza clcica fue un factor de variacin, el agua con dureza determinada se prepar a travs de distintas diluciones de una disolucin madre de 30.000 mg/L expresada como CaCO3 (NORMA UNE 55-52492). Dicha disolucin madre se prepara disolvindose 22.05 gr de cloruro clcico dihidratado (CaCl2.2H2O, calidad P.A., de Panreac) en agua MilliQ y ajustndose a un volumen final de 0.5 L. La Tabla III.8 presenta los volmenes necesarios de la disolucin madre usados para obtener aguas con dureza de 300, 450 y 600 mg/L CaCO3.

100

MATERIALES Y MTODOS

La disolucin de acetato de cobre-piridina 5% (v/p) empleada para determinacin de la concentracin de cido oleico se prepar pesndo 5 gramos de acetato de cobre y disolvindo en 1 litro de agua destilada. A continuacin, se ajust el pH final de la disolucin a 6.1 aadindo piridina.

Tabla III.8 - Preparacin de agua con distintos valores de dureza clcica a partir de la disolucin

madre de 30.000 mg/L de CaCO3.

Dureza del agua (mg/L CaCO3) 300 450 600 mL de la disolucin madre a disolver en 2 L de agua MILLIQ 20 30 40

Para la preparacin de la disolucin de cido clorhdrico 0.5 N se tomaron 42.5 mL de la disolucin concentrada (37%) y se enras a 1 litro con agua destilada. El cido clorhdrico se contrast mediante valoracin con una disolucin de Tris(hidroximetil)aminometano (TRIS), segn el mtodo descrito en el Metrohm Application Bulletin No. 206. Para ello, se han pesado 5 muestras conteniendo 0.10 gramos de tris (aproximadamente), se ha aadido 40 mL de agua destilada y, con el auxilio del valorador automtico 736 GP Titrino, se ha procedido la valoracin hasta el pH 5.10. La concentracin exacta de la disolucin de cido clorhdrico (NHCl), expresada en trminos de normalidad (N), se calcula mediante la ecuacin III.1, como la media de las 5 rplicas realizadas:
m TRIS PE TRIS * V(HCl)g

NHCl =

Ec. (III.1)

siendo mTRIS y PMTRIS la masa (g) y el peso equivalente (g/equivalente) del TRIS y V(HCl)g el volumen de la disolucin de cido clorhdrico gastado en la valoracin de la muestra (L). La determinacin de la concentracin exacta de la disolucin etanlica de hidrxido de potasio se realiz mediante valoracin con el ftalato cido de potasio

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MATERIALES Y MTODOS

(PHF), segn mtodo propuesto en Metrohm Application Bulletin No. 206. Para ello, se pesaron 5 muestras de 0.1 gramos de PHF desecado en estufa a 105C durante 2 horas y se disolvieron las muestras en 40 mL de agua destilada. A continuacin, con el auxilio del 736 GP Titrino, se procedi la valoracin de las muestras individuales con la disolucin de hidrxido de potasio hasta pH 8.65. La concentracin de dicha disolucin (NNaOH) se calcula a partir de la expresin:
mPHF PE PHF * V(NaOH)g

NNaOH =

Ec. (III.2)

donde: mPHF es la masa (g) del ftalato cido de potasio (PHF), y PEPHF el peso equivalente (g/equivalente) del PHF y V(NaOH)g el volumen de la disolucin de NaOH gastado en la valoracin de la muestra.

3.2 DISPOSITIVO BAO-SUSTRATO-FLUJO (BSF) Para el estudio del lavado de superficies duras se ide y se emple el dispositivo Bao-Substrato-Flujo (JURADO et al., 2002a; JURADO et al., 2003a). Hay que destacar que este sistema es una invencin original que se ha puesto a punto en el transcurso de la presente tesis doctoral y que viene a cubrir el hueco existente en las tcnicas para la determinacin de la eficacia detersiva de formulaciones detergentes para superficies duras. Dicho dispositivo se compone de un tanque de vidrio que contiene el bao de lavado (1), una columna de relleno (2) donde se deposita la suciedad y un rotmetro para medir el caudal de recirculacin. El tanque y la columna estn conectados en serie y comunicados entre si mediante gomas de silicona. El liquido fluye en sentido ascendente desde el tanque hasta la columna impulsado por una bomba peristltica (marca DIKO, modelo D-21V). En la Figura III.1 se muestra el esquema del dispositivo experimental. Este dispositivo permite modificar los tres elementos principales que intervienen en el proceso detersivo (el sustrato, la suciedad y el bao de lavado), adems del caudal de recirculacin del bao de lavado.

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MATERIALES Y MTODOS

El tanque 1 y la columna 2 tienen una capacidad aproximada de 450 y 70 mL, respectivamente, y el sistema como un todo permite ensayar un volumen de bao de lavado de 550 mL. La introduccin de la disolucin del bao de lavado as cmo la toma de muestras del ensayo se realiza mediante las aperturas existentes en la tapa del tanque 1. Para mantener una distribucin homognea de los componentes en este tanque, se utiliza un agitador de palas de la casa Heidolph (modelo RZ-2000) que permite fijar la velocidad (rpm) de agitacin deseada. El sustrato cubierto por la suciedad a ensayar (esferas de vidrio de 3 mm de dimetro) se encuentra confinado en la columna mediante la utilizacin de dos placas perforadas de material plstico. Estas placas son extrables y se ajustan a la cantidad de relleno que se desee ensayar.

Figura III.1 - Dispositivo bao-Substrato-Flujo (BSF) para el estudio de la detergencia en superficies

duras.

Para controlar la temperatura del bao de lavado, el tanque 1 y la columna disponen de una camisa por donde circula el agua procedente de un bao termostatizado (3) (Modelo Ultramax, marca Selecta). Asimismo, se dispone de un termmetro de mercurio acoplado al tanque 1 que posibilita la lectura directa de la temperatura del bao de lavado.

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MATERIALES Y MTODOS

El ajuste del caudal de recirculacin de la solucin de lavado puede ser realizado tanto con el auxilio de un rotmetro como mediante la calibracin del sistema mediante pruebas con un cronometro y probeta graduada. La toma de muestra se efecta insertando una pipeta automtica en una de las aberturas existentes en la tapa del tanque 1.

3.3 ENSAYOS DE LAVADO El prodedimiento adoptado para la realizacin de los ensayos de lavado consta de los siguientes pasos: Preparacin de la suciedad; Ensuciamiento del sustrato con la suciedad; Preparacin de la disolucin que servir como bao de lavado; Ajuste de las condiciones de proceso en el dispositivo BSF: temperatura, caudal y pH, bsicamente; Insercin del sustrato ensuciado en la columna; Inicio del lavado: contacto del sustrato-suciedad con el bao de lavado; Toma de muestras en tiempos predeterminados; Transcurrido el tiempo necesario, se procede el anlisis de las muestras mediante la metodologa apropiada: ndice de acidez, ndice de saponificacin, etc. (ver apartado 3.4); Limpieza del dispositivo BSF.

Preparacin del binomio sustrato-suciedad. Las tres suciedades de naturaleza grasa ensayadas en este trabajo son: (a) cido oleico; (b) triolena, y (c) mezcla del cido oleico y producto comercial Edenor L2SM GF en las proporciones de 74% y 26% (en peso), respectivamente.

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MATERIALES Y MTODOS

Para los ensayos realizados con cido oleico y triolena, la etapa de preparacin de la suciedad consiste sencillamente en mantener el conjunto suciedad-sustrato a la temperatura de trabajo antes de su colocacin en la columna de lavado. Para el caso de la suciedad compuesta por la mezcla Edenor-cido oleico, los componentes se pesan segn la concentracin deseada en el ensayo, se calienta la mezcla lentamente hasta la completa fusin de los componentes slidos (cido esterico y palmtico fundamentalmente) y se agita manualmente para homogeneizar el producto. Una vez preparadas las suciedades, se aade el sustrato compuesto por 64.6 gramos de esferas de vidrio de 3 mm de dimetro, se agita el conjunto suciedadsustrato para que la suciedad se adhiera sobre la superficie del sustrato. Asimismo, antes de empezar el lavado, es conveniente agitar nuevamente el sustrato con el auxilio de una esptula. Dejar enfriar hasta la solidificacin de la grasa antes de efectuar el ensayo de lavado. La cantidad exacta de suciedad depositada sobre el sustrato se determina por diferencia de pesada. En cada experimento de lavado se utilizaron esferas de vidrio nuevas para evitar que el deterioro de las mismas modifique las condiciones del lavado.

Preparacin de la disolucin de lavado. La disolucin de lavado se prepara momentos antes de empezar el ensayo de lavado pesndose lo(s) componente(s) que van a formar parte del bao de lavado y disolvindolos en agua destilada para obtener la concentracin deseada en el ensayo.

Procedimiento operatorio. Antes de dar inicio al lavado, es necesario ajustar las condiciones de proceso. Para ello, se introduce la disolucin detergente a ensayar en el sistema BSF y se recircula hasta que se alcance una temperatura ligeramente superior a la del experimento. Una vez alcanzada esta condicin, con el auxilio de un pHmetro, se fija el pH de la disolucin en 8, aadindose hidrxido de sodio (0.1 N) bien cido clorhdrico (0.2 N).

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MATERIALES Y MTODOS

El caudal de recirculacin del bao de lavado se ajusta con el rotmetro o calibrando el caudal previamente con el auxilio de una probeta y un cronmetro. Para introducir el sustrato sucio en el sistema es necesario vaciar la disolucin presente en la columna (vase Figura III.1) y volver a aadirla al sistema a travs de una de las aberturas existentes en la tapa del tanque 1. El sustrato sucio se deposita en la columna (2) con una esptula y se compacta el relleno en la columna antes de ajustar la placa perforada. El lavado empieza conectndose la bomba peristltica, cuyo tiempo cero se define como el tiempo en que el liquido alcanza el tanque 1. Durante el proceso, dependiendo del experimento diseado, se toman muestras del bao de lavado a un nico tiempo a varios tiempos de lavado. Todas las muestras han sido tomadas a partir de una de las aberturas presentes en la tapa del tanque 1 del dispositivo BSF, con el auxilio de una pipeta automtica de 5 mL de capacidad. Antes de iniciar el ensayo de lavado, siempre se extrae una muestra de la disolucin del bao de lavado que servir como blanco. Para los ensayos en que se desea evaluar la detergencia como el porcentaje de suciedad extrada de la superficie del sustrato al final del proceso detersivo, se toman tres muestras de 20 mL del bao de lavado al final del proceso (3 min.). Para los estudios cinticos del lavado se extraen muestras de 5 mL del bao de lavado (tanque 1) a distintos tiempos del lavado (0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 5.0, 7.0 y 10.0 minutos). El anlisis de las muestras se efecta mediante los mtodos descritos en el apartado 3.4. Los datos obtenidos son evaluados mediante procedimientos matemticos-estadsticos, disponible en la literatura. Tras finalizar cada experimento, se recircula una disolucin compuesta por agua caliente (alrededor de 50C) y un detergente comercial de base aninica por todo el dispositivo experimental durante 5 ciclos de aproximadamente 10 minutos cada uno. Las gomas que conectan el tanque y la columna del dispositivo BSF se limpian manualmente con una escobilla y se cambian peridicamente segn control visual. El lavado se completa con la recirculacin de agua destilada por el sistema. estableciendo comparaciones con la informacin

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MATERIALES Y MTODOS

3.4 METODOS PARA EL ANLISIS DE LA SUCIEDAD 3.4.1 ndice de Acidez (IA) El ndice de acidez (IUPAC, 1964a) expresa el peso, en miligramos de hidrxido potsico, necesario para neutralizar un gramo de materia grasa.
R COOH + KOH R COOK + H2O

Ec. (III.3)

La tcnica consiste en la solubilizacin de la muestra grasa en una disolucin de ter-etanol 1:1 (neutralizada con fenolftalena), seguida de una valoracin con una disolucin de KOH 0.1N etanlico hasta el viraje del indicador fenolftalena (disolucin 1 g/L en etanol 96%). En las mismas condiciones se repite un ensayo en blanco. Para la medida del ndice de acidez de las muestras procedentes de los ensayos de lavado, se emplearon 50 y 150 mL de disolucin etanol-ter para muestras del bao de lavado de 5 y 50 mL, respectivamente. El mtodo del ndice de acidez se utiliz para determinar la cantidad (masa) de suciedad presente en la muestra. A partir del volumen de KOH gastado en la valoracin de la muestra se puede, a travs de una recta patrn que relaciona masa de suciedad con volumen de potasa etanlica, conocer la cantidad de suciedad en la muestra y calcular la detergencia. A ttulo de ejemplo se muestra la recta patrn para el cido oleico, elaborada a partir de rectas realizadas con agua destilada y disoluciones de Berol de 0.1 y 1.0 g/L (Figura III.2). En esta Figura se observa claramente que los puntos experimentales se ajustan perfectamente a una recta (R2 = 99.95%), indicando que en las condiciones ensayadas, las diferentes concentraciones de Berol no influyen en la determinacin del ndice de acidez.

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MATERIALES Y MTODOS

0,12

Volumen de KOH 0.1N (mL)

0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 0 1 2 3 4

y = 0,0279x + 0,0002 R2 = 0,9995

Masa cido oleico (g)

Figura III.2 - Recta patrn que relaciona la masa de cido oleico con el volumen de potasa etanlica

0.1 N gastada en la valoracin de la muestra.

En la Figura III.3 se muestra la recta de calibrado para la mezcla 26:74 Edenor-cido oleico. En esta Figura se resumen los datos de 7 rectas patrones hechas por duplicado cuando se utilizaron como bao de lavado disoluciones de Glucopon 650 (0.1 y 1 g/L), Findet 1214N/23 (0.1 y 1.0 g/L), Cellesh 100 (1g/L), Cellesh 200 (1 g/L) y agua destilada. Cmo los puntos de los distintos calibrados se ajustan a una nica lnea recta (R2 = 99.90%), se deduce que los tensioactivos y secuestrantes ensayados no afectan a la medida del ndice de acidez. La Tabla III.9 presenta los valores obtenidos para el ndice de acidez (IA) de muestras con cido oleico (AO), Edenor L2SM GF (ED) y la mezcla 26:74 Edenorcido oleico (EDO) y los valores suminstrados por Panreac y Henkel (IAREF). Los valores del IA son reproducibles y se acercan al valor de referencia.

Volumen de KOH 0.1 N (mL)

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,00 0,02 0,04 0,06

y = 36,069x + 0,0156 R2 = 0,999

0,08 0,10 0,12 0,14

Masa suciedad Edenor-ac. Oleico (g)

Figura III.3 - Recta patrn para la mezcla Edenor-cido oleico.

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MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.9 - ndice de acidez para el cido oleico, el Edenor y mezcla Edenor cido oleico.
Replicas 1 2 3 4 5 IAREF IA AO 197.0 190.2 208.8 196.1 193.8 196 - 202 ED 207.4 215.4 211.1 EDO 199.1 201.8 199.5 205.6 ---

210

3.4.2 ndice de Saponificacin (IS) La medida del ndice de saponificacin (IUPAC, 1964b) se basa en la reaccin de la grasa disponible en la muestra con la potasa etanlica en condiciones de temperaturas elevadas y reflujo. La potasa libre en el medio se valora con cido clorhdrico. El procedimiento de anlisis empieza con la adicin de 10 mL de disolucin etanlica de hidrxido de potsico 0.1 N y 40 mL de etanol absoluto a la muestra tomada del bao de lavado (5 mL). A continuacin, se adapta una columna de reflujo al matraz y se lleva a ebullicin durante 1.5 horas, agitando el matraz por rotacin a intervalos regulares. Finalizado este tiempo, se apaga la manta elctrica, se espera 15 minutos y se quita el matraz de la fuente de calor. A la solucin jabonosa todava caliente, se agregan 2 gotas de fenolftalena (disolucin al 1%) y se valora con cido clorhdrico 0.1 N; se realiza en las mismas condiciones tambin un ensayo en blanco. Para la valoracin de las distintas muestras se utiliz el sistema automtico de valoracin 736 GP Titrino de la casa Metrohm, equipado con una bureta de 10 mL, un dosificador automtico (acoplado a la bureta), un electrodo de pH, un electrodo de temperatura y un electrodo de potencial. El mtodo utilizado para el contraste del cido clorhdrico 0.1 N y el hidrxido de potasio etanlico 0.1 N est descrito en el apartado 3.1. A ttulo de ejemplo se muestra en la Figura III.4 la recta patrn para la triolena que relaciona los equivalentes de KOH gastados en la valoracin de la muestra con la masa de triolena.

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MATERIALES Y MTODOS

Nequivalentes KOH*10

1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 0,1 0,2 masa trioleina, g 0,3 0,4 y = 3,4438x + 0,072 R2 = 0,9968

Figura III.4 - Recta patrn que relaciona el nmero de equivalentes de potasa etanlica con la masa

de triolena.

3.4.3 Determinacin de la Concentracin de los cidos Grasos Un mtodo sencillo y rpido desarrollado para determinar la concentracin de los cidos grasos libres producidos por la hidrlisis enzimtica de la triolena es el propuesto por KWON Y RHEE (1986). El mtodo consiste en adicionar a la muestra, cido clorhdrico 6 N e i-octano. A continuacin, los tubos son cerrados, agitados vigorosamente con un agitador del tipo vrtex y llevados a un bao mara a 100C durante 5 minutos. Transcurrido este perodo, se transfieren 5 mL de la fase orgnica a un nuevo tubo de ensayo y se aade 1 mL del reactivo acetato cprico-piridina. Se agitan nuevamente los tubos en un agitador del tipo vrtex durante 90 segundos y se dejan los viales en reposo hasta la separacin completa de las fases. Finalmente se mide la absorbancia de la fase orgnica a 715 nm. La Tabla III.10 resume los intervalos de concentracin de los cidos palmtico y esterico para los cuales el mtodo presenta buenos resultados. Los datos para el cido oleico no se presentan en esta tabla puesto que el mtodo se aplica perfectamente para concentraciones alrededor de 50 moles en 5 mL de i-octano (concentracin mxima evaluada). Segn KWON & RHEE (1986), las ecuaciones de regresin de las rectas patrones de los cidos cprico, lurico, mirstico, palmtico, esterico y oleico fueron prcticamente iguales.

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MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.10 - Intervalos de concentraciones de cidos grasos para los cuales el mtodo colorimtrico

de KWON & RHEE (1986) es vlido.

Acidos grasos (AG) Palmtico Esterico Concentracin (moles AG/5mL) Limite inferior 0 0 Limite superior 22 18

Para determinar la concentracin de los cidos grasos en el bao de lavado se realiz una adaptacin del mtodo propuesto originalmente por KWON Y RHEE (1986). El procedimiento experimental consiste en transferir una muestra de 5 mL del bao de lavado a un tubo de ensayo con tapa resistente al calor. A continuacin, se aaden 0.5 mL de una disolucin de cido clorhdrico 0.5 N y 5 mL de i-octano y se lleva a un bao mara a 100C durante 10 minutos. Transcurrido este perodo, se agita el tubo vigorosamente durante 2 minutos con auxilio de un agitador del tipo vrtex. Se deja el vial en reposo durante 5 minutos. En un nuevo tubo de ensayo, se aade 4 mL de la fase orgnica que contiene el analito y 1 mL de la disolucin de acetato de cobre-piridina. A continuacin, se siguen los pasos propuestos originalmente por KWON y RHEE (1986): se agita nuevamente en el vortex durante 1.5 minutos y cuando halla una separacin clara entre las fases, se mide la absorbancia de la fase orgnica (fase superior en el vial) a 715 nm. Para la lectura de las muestras se utiliz un espectrofotmetro de doble haz UV-visible, que opera con longitudes de onda entre 194 y 1100 nm, Modelo Unicam Heios Alpha & Beta suministrado por Spectronic Unicam. Las etapas requeridas en la preparacin de la disolucin de acetato de cobrepiridina 5% (v/p) y de la disolucin de cido clorhdrico 0.5 N estn descritas en el apartado 3.1. Una recta patrn que relaciona la concentracin de cido oleico y absorbancia se establece con base a disoluciones de 1 y 3 g/L de cido oleico en i-octano. La recta se elabora para concentraciones entre 0.0 y 0.6 gramos/5 mL de i-octano, segn se presenta en la Tabla III.11.

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MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.11 - Recta patrn para la determinacin de la concentracin del cido oleico.
Punto Concentracin de cido oleico (g/5 mL de i-octano) 1 2 3 4 5 6 7 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Volumen disolucin 1 g/L 0.0 0.5 1.0 0.0 2.0 2.5 0.0 Volumen disolucin 3 g/L 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 1.0 5.0 4.5 4.0 4.5 3.0 2.5 4.0 mL de i-octano a adicionar

En la Figura III.5 se representa la recta patrn que relaciona la concentracin del cido oleico con la absorbancia que resume los resultados de 4 rectas patrones realizadas con muestras con concentraciones de cido oleico entre 0.0 a 1.2 g/L y agua destilada cmo bao de lavado. Con base a esta recta y el volumen de disolucin de hidrxido de potasio gastado en la valoracin de la muestra, se determina la detergencia.

0,6 0,5 Absorbancia 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Concentracin cido oleico (g/L) y = 0,412x + 0,0405 R2 = 0,9986

Figura III.5 - Recta patrn utilizada para determinar la concentracin de cido de oleico en la

muestra.

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MATERIALES Y MTODOS

3.5 DETERGENCIA La detergencia se calcula como la relacin porcentual entre la masa de suciedad extrada de la superficie del sustrato hacia el bao de lavado y la masa de suciedad presente en el sistema:
m De(%) = Fv * muestra m inicial * 100

Ec. (III.4)

donde: De(%) corresponde a la detergencia eficacia detersiva, Fv al factor de correccin entre los volmenes de la muestra y del sistema; mmuestra a la masa de suciedad presente en la muestra y minicial, a la masa de suciedad puesta inicialmente en el sistema. Para un ensayo realizado con 550 mL de bao de lavado y una muestra de 5 mL, el factor Fv de correccin viene dado por:
550 = 110 5

Fv =

Ec. (III.5)

Para el caso de muestras constituidas por cidos grasos, la masa de suciedad en la muestra se determina a partir del volumen de potasa etanlica gastado en la valoracin y la recta patrn que relaciona el volumen de potasa etanlica gastado con la masa de suciedad. Para muestras formadas por triglicridos, se aplica el mtodo del ndice de saponificacin, siguindose un procedimiento de clculo anlogo al de los cidos grasos.

3.6 CARACTERIZACIN DE LA DISTRIBUCIN DE TAMAO DE LAS GOTAS EN EMULSIONES Para la determinacin de la distribucin de tamao de las gotas de grasa en las muestras tomadas del bao de lavado se utiliz el equipo comercial COULTER LS230, suministrado por la casa Beckman Coulter. Dicho equipo permite medir dimetros de partculas comprendidos entre 0.4 y 2000 m, basndose en la

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MATERIALES Y MTODOS

difraccin de luz lser. Para partculas inferiores a 0.4 m, el equipo cuenta con un sistema basado en la difraccin de luz polarizada (PIDS). Un esquema del mismo se refleja en la Figura III.6, donde se distinguen fundamentalmente las siguientes partes: a. Generador del haz lser; b. Generadores de luz monocromtica polarizada (PIDS); c. Celda de medida para difraccin lser; d. Celda de medida para sistema PIDS; e. Haz de luz lser; f. Detectores para la luz lser difractada; g. Depsito externo al que se le adiciona la muestra; h. Bomba centrfuga que impulsa la muestra hacia el sistema de medida; i. Ordenador personal (analiza los datos aplicando los modelos pticos adecuados); j. Carcasa que asla la parte ptica del equipo.

Figura III.6 - Esquema del COULTER LS230

Dicho equipo se basa en la difraccin de la luz sobre la muestra; cuando un haz de luz incide sobre una partcula suficientemente pequea (del orden de la longitud de onda de la radiacin incidente) dicho haz se difracta, originando un

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MATERIALES Y MTODOS

patrn de difraccin (intensidad de luz para cada ngulo) que es caracterstico del tamao de la partcula. El patrn de difraccin de una muestra constituida por partculas de varios tamaos, es la suma de los patrones individuales producidos por cada una de las partculas que constituyen la muestra. El procedimiento de medida de la muestra procedente del ensayo de lavado consta de los siguientes pasos: (a) Medida del ruido elctrico (seal emitida con el lser apagado) de los detectores, de modo que luego ser substrada a la seal que emitan los detectores cuando el haz de luz lser incida sobre ellos; (b) Alineamiento del haz lser para que permita una medida final del ngulo de difraccin; (c) Medida de la seal debido al fluido de transporte del agua (blanco), que ser tambin sustrada de la seal producida por la muestra; (d) Introduccin de la muestra en el depsito externo del equipo: a medida que se va aadiendo la muestra, el COULTER LS230 acusa el momento en que la concentracin es suficiente para la medida. Dicho volumen de muestra vara segn la distribucin de tamaos de gotas en la muestra: para sistemas con tamaos de gotas grandes, se requerir un volumen de muestra mayor; para sistemas con tamaos de gotas menores, ser menor; (e) Medida de la seal de la muestra, presentacin y registro de datos; (f) Etapa final de limpieza (automtica), en que se recircula el fluido de transporte (agua), renovndolo hasta que se alcanzan valores similares a los del blanco. Por otro lado, es conveniente destacar que el COULTER LS230 no requiere calibracin. Todos los ajustes necesarios se realizan a travs de la medida del blanco y del alineamiento del haz de lser. Sin embargo, una serie de muestras denominadas LS Control GB 500 son ofrecidas por el fabricante (Coulter Source) para verificar el funcionamiento del equipo. La lectura de dichas muestras debe presentar una distribucin media entre 596.2 19.5 m. El funcionamiento del equipo se ha verificado peridicamente para asegurar su correcta utilizacin.

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MATERIALES Y MTODOS

3.7 DETERMINACIN DEL PUNTO DE FUSIN Para la determinacin del punto de fusin del producto comercial Edenor L2SM GF y de la mezcla 26:74 Edenor-cido oleico se utiliz el equipo melting point SMP10 de la marca Bibby Stuart Scientific, que incorpora una pequea placa metlica calefactora en la que se colocan los capilares de vidrio con la muestra a analizar y una lupa que nos permite ver la evolucin del estado de la muestra con el aumento de la temperatura. Antes de empezar la determinacin propiamente dicha, es necesario fijar un valor para la temperatura meseta, a partir de la cual el incremento de temperatura en el sistema se dar de forma suave (1 cada 30 segundos). La precisin del aparato es de 1C. Los capilares utilizados son de vidrio con 1 mm de dimetro y estn sellados por su parte inferior. El aparato permite medir dos muestras simultaneamente. El punto de fusin del producto comercial fue de 62C (media de tres rplicas) y el de la mezcla utilizada Edenor-cido oleico fue de 40C. El valor obtenido para el punto de fusin del Edenor, es prximo al valor ofrecido por el fabricante (ver Tabla III.5).

3.8 DETERMINACIN DEL HLB GRIFFIN en 1949 introdujo el trmino HLB como una medida de la afinidad relativa del tensioactivo para las fases agua (W) y aceite (O). El HLB depende esencialmente del tensioactivo, aunque el mtodo original de GRIFFIN, ahora abandonado por su imprecisin y complejidad (SALAGER, 1999), tambin tiene en cuenta la naturaleza del aceite. Actualmente el HLB se mide en escala 0 a 20, segn la importancia relativa del grupo hidroflico y del grupo lipoflico en la molcula del tensioactivo. Para tensioactivos no inicos, las propiedades hidrfilas-hidrfobas se obtienen a partir de la razn de las partes hidroflica (H) e hidrofbica (L), calculado a partir de la expresin:

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MATERIALES Y MTODOS

H HLB = 20 H+ L

Ec. (III.6)

donde H y L representan los pesos moleculares de la parte hidrfila y lipfila del tensioactivo. El valor de este parmetro adimensional, que vara entre 1 y 20 determina alguna de las propiedades caractersticas de los tensioactivos (Tabla III.12).

Tabla III.12 - Relacin entre el HLB de los tensioactivos y sus aplicaciones.

Solubilidad en agua Insoluble Pobremente disperso (apariencia lechosa) Transicin a claro Soluble 8 18 13 15 15 18 Emulsionantes o/w (aceite en agua) Detergentes Solubilizantes HLB 36 79 Descripcin Emulsionante w/o (agua en aceite Humectantes

Para los tensioactivos steres de cidos grasos de alcoholes polivalentes se puede utilizar la expresin:
IS HLB = 201 IA

Ec. (III.7)

donde IS es el ndice de saponificacin del ster y IA el ndice del cido graso. Este parmetro tambin puede estimarse por contribucin de grupos mediante la expresin:
HLB = 7 + (Valor de grupos hidrfilos) + (Valor de grupos lipfilos) Ec. (III.8)

117

MATERIALES Y MTODOS

donde las contribuciones de grupo tanto hidrfilas como lipfilas pueden evaluarse a partir de la Tabla III.13.

Tabla III.13 - Contribucin de grupos para la determinacin del HLB (VOIGT, 1982).
Grupos hidroflicos -SO4Na -COOK -COONa -N (amina terciria) Ester (anillo de sorbitol) Ester (libre) -COOH -OH (libre) Grupos Lipflos -CH-CH2CH3= CHGrupos Derivados -(CH2-CH2-O )-(CH2-CH2-CH2-C)Contribucin HLB 38.7 21.1 19.1 9.4 6.8 2.4 2.1 1.9 Contribucin HLB - 0.475 - 0.475 - 0.475 - 0.475 Contribucin HLB 0.33 - 0.15

El valor HLB para alcoholes grasos etoxilados incrementa linealmente con el incremento del nmero de grupos etoxilados, pero gradualmente tiende a desviarse de la linealidad y se hace mas pequeo teniendo un mximo despus de la adicin de 5 - 10 moles de xido de etileno (SCHONFELDT, 1969). El valor HLB calculado mediante las ecuaciones presentadas anteriormente no tiene en cuenta la salinidad del agua, ni el tipo de aceite, temperatura, ni las dems variables de formulacin. Las imprecisiones sobre el HLB pueden ser considerables, a veces del orden de 2 unidades. De todas formas, el HLB ha sido y es todava una escala muy usada en la prctica, probablemente por su extrema simplicidad y tambin porque suministra un excelente mtodo de comparacin entre sistemas semejantes (SALAGER, 1999). En este trabajo el valor del HLB fue determinado experimentalmente; para ello, se parti de dos tensioactivos no inicos con HLB perfectamente conocidos y cuyas disoluciones acuosas resultan ser turbia (tensioactivo 1) y transparente (tensioactivo 2). En este trabajo los tensioactivos seleccionados fueron el Findet 1214N/23 con

118

MATERIALES Y MTODOS

HLB 14.3 (1 g/L de la disolucin transparente del tensioactivo) y el Findet 1214N/16 con HLB 9.5 (disolucin turbia). El procedimiento consiste en: a. Pesar una cantidad de Findet 1214N/16 (tensioactivo 1) en un matraz e ir aadiendo la disolucin de 1 g/L de Findet 1214N/23 (tensioactivo 2) de forma controlada hasta obtener la transparencia de la mezcla tensioactivo 1 + tensioactivo 2 (30C); b. En base a las fracciones msicas de los tensioactivos necesarios para transparentar la disolucin turbia, se calcula el HLB de transparencia:

HLB transparencia =

X1 * HLB1 + X 2 * HLB 2 X1 + X 2

donde X1 y X2 son las fracciones msicas de los tensioactivos considerados y HLB1 y HLB2, son los valores de los balances lipliflo-hidrfilo de los tensioactivos 1 y 2, respectivamente. c. Pesar una cantidad conocida del Findet 1214N/16 en un matraz y aadir pequeas cantidades del tensioactivo de HLB desconocido (HLB3, disolucin de tensioactico 3) hasta que se consiga transparentar la disolucin del tensioactivo 1. El HLB3 se determina a travs de la siguiente ecuacin:

HLB transparencia =

X1 * HLB1 + X 3 * HLB 3 X1 + X 3

siendo HLBtransparencia, HLB1, X1 y X3 conocidos (X1 y X3 se calculan a partir de los volmenes de los tensioactivos 1 y 3 necesarios para conseguir la transparencia).

119

MATERIALES Y MTODOS

3.9 EXPERIMENTOS REALIZADOS 3.9.1 Ensayos Preliminares Para la puesta a punto del sistema experimental se planificaron experimentos iniciales de lavado donde se evaluaba la detergencia en funcin del tiempo y se modificaban las variables de operacin. En la Tabla III.14 se recogen los experimentos realizados y las variables ensayadas. Estos experimentos permitieron establecer los lmites de las variables de operacin para desarrollar posteriormente el diseo estadstico de experimentos.

Tabla III.14 - Ensayos preliminares de lavado.

Suciedad cido Oleico (55 g/L) cido Oleico (36.2 g/L) cido Oleico (36.2 g/L) cido Oleico (36.2 g/L) cido Oleico (36.2 g/L) Mezcla Edenorcido oleico Bao de lavado Agua destilada Agua destilada Agua destilada Berol LFG61 (1 g/L) Berol LFG61 Glucopon 650 Variable - Agitacin del bao de lavado (ABL) - Caudal de recirculacin (Q) - Temperatura (T) - Caudal de recirculacin (Q) - Concentracin de tensioactivo (C) - Concentracin de tensioactivo (C) Intervalo 0 y 150 rpm 35, 40, 50 y 60 L/h 40 y 50C 36 y 72 L/h 0 2 g/L 0.0, 0.7, 0.14 , 0.3 y 1 g/L

3.9.2 Diseo Estadstico de Experimentos La capacidad detersiva depende de muchos factores y analizar el comportamiento detergente de diferentes baos de lavado sobre un sustrato especfico supone llevar a cabo un numero importante de experimentos, donde se modifican las diferentes variables que afectan el proceso, como son el tipo de suciedad, la agitacin y recirculacin del bao de lavado, la composicin de la formulacin detergente, etc.

120

MATERIALES Y MTODOS

Para minimizar el nmero de experimentos sin detrimento de la calidad de los resultados obtenidos, se ha recurrido a la utilizacin de la metodologa del diseo estadstico de experimentos (vase apartado 2.5). Dicha metodologa permite establecer una matriz de experimentos a realizar, minimizando el trabajo experimental necesario para evaluar la influencia de las distintas variables, adems del anlisis y optimizacin del sistema de lavado. Para el estudio del proceso detersivo se han utilizado tres tipos de diseos: diseo compuesto central, diseo de mezclas y diseo factorial.

Diseo Compuesto Central El diseo compuesto central (CCC) consiste en estimar un punto central de coordenadas X1, X2,...Xn prximos al ptimo, siendo este punto la media aritmtica de dos valores extremos localizados a izquierda y a derecha de cada variable denominados -1 y +1 y otros 2 puntos mas alejados denominados - y + . El valor de alfa () adoptado en este trabajo es de 1.68, calculado con base a la ecuacin II.4. Para un diseo compuesto central (CCC) con tres variables (X1, X2 y X3) la matriz de experiencias a considerar es la indicada en la Tabla III.15. En todos los diseos de experimentos del tipo compuesto central presentados en la Tabla III.15 se mantuvo constante el tipo y la cantidad de sustrato (64.6 gramos de esferas de vidrio Simax de 3 mm de dimetro). La respuesta evaluada en estos ensayos fue la detergencia, cuantificada mediante la metodologa del ndice de acidez (apartado 3.4.1) a partir de tres rplicas y un blanco. La detergencia se defini como el porcentaje de grasa extrada del sustrato a los tres minutos de funcionamiento del sistema BSF. En la Tabla III.16 se muestran los valores de las variables ensayadas en cada diseo de experimento, as como sus niveles; en el caso de las variables concentracin de suciedad y concentracin de tensioactivo se establecieron en base logartmica de acuerdo con los resultados obtenidos por LINDGREN et al. (1996), lo que permite un mejor ajuste experimental.

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MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.15 - Matriz de experiencias para un diseo central compuesto (variables codificadas).
No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 X1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 - + 0 0 0 0 0 Variables X2 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 - + 0 0 0 X3 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 - + 0

Tabla III.16 - Diseo 1 al 5: niveles codificados y reales de las variables.

Diseo Variables

Suciedad 1, 2 y3 Tensioactivo Temperatura Cellesh 100 4 Cellesh 200 Dureza clcica Concentracin total 5 Fraccin msica de Glucopon 650 Caudal de recirculacin

S (g/L) LnS C (g/L) LnC T (C) C1 (g/L) LnC1 C2 (g/L) LnC2 DCa CT (g/L) lnCT XG CG (g/L) Q (L/h)

() 7.6 2.03 0.31 -1.16 28.2 0.28 -1.21 0.28 -1.21 132 0.42 -0.87 0.08 0.03 24.6

(1) 10.0 2.30 0.50 -0.69 35.0 0.36 -1.03 0.36 -1.03 200 0.60 -0.51 0.25 0.15 30.0

Niveles (0) 15.0 2.71

(+1) 22.5 3.11 2.00 0.69 55.0 0.70 -0.36 0.70 -0.36 400 1.65 0.50 0.75 1.24 40.0

(+) 29.6 3.39 3.20 1.16 61.8 0.88 -0.18 0.88 -0.13 468 2.36 0.86 0.92 2.40 43.4

1.00 0.00 45.0 0.50 -0.69 0.50 -0.69 300 1.00 0.00 0.50 0.50 35.0

En la Tabla III.17 se presentan los intervalos de las variables estudiadas en estos diseos (1 al 5), modificndose el tipo de suciedad utilizada, la composicin del bao de lavado, el caudal de recirculacin y la temperatura.

122

MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.17 - Planificacin de los diseos compuestos centrales. Diseo 1 Suciedad cido oleico Bao de lavado Berol LFG61 Variables estudiadas Concentracin de Berol LFG61 (C, g/L) Concentracin de cido oleico (S, g/L) Temperatura (T, C) Concentracin de Berol LFG61 (C, g/L) Concentracin de cido oleico (S, g/L) Temperatura (T, C) Concentracin de Berol LFG61 (C, g/L) Concentracin de suciedad (S, g/L) Temperatura (T, C) Intervalos 0.3 3.2 7.6 29.6 28.2 61.8 0.3 3.2 7.6 29.6 28.2 61.8 0.3 3.2 7.6 29.6 28.2 61.8 132 468 0.28 0.88 0.28 0.88 0.42 2.4 0.08 0.92 24.6 43.4

cido oleico

Berol LFG61

Mezcla Edenor y c. Oleico

Berol LFG61

Mezcla Edenor y c. Oleico

Cellesh 100, Cellesh Concentracin de iones calcio 200 y Cloruro clcico (DCa, mg/L) Concentracin de Cellesh 100 (C1, g/L) Concentracin de Cellesh 200 (C2, g/L) Glucopon 650 y Findet 1214N/23 Concentracin total del detergente (C, g/L), Fraccin msica de Glucopon (XG) Caudal de recirculacin (Q, L/h)

Mezcla Edenor y c. Oleico

Para cada diseo realizado se mantuvieron constantes las variables indicadas en la Tabla III.18. El anlisis estadstico de los resultados experimentales se realiz con el auxilio del paquete estadstico Statgraphics plus 5.1.

Tabla III.18 - Variables mantenidas constantes en los diseos 1 5.

Variables fijas en cada diseo T (C) S (g/L) Q (L/h) ABL (rpm) t (min) ABL: Agitacin del bao de lavado 1 Nmero del Diseo 2 3 4 45 15 30 300 3 5 45 15 300 3

30 300 3

45 150 3

45 300 3

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MATERIALES Y MTODOS

Diseos de Mezclas Para poder desarrollar una formulacin detergente ptima para suciedades grasas basada en tensioactivos biodegradables y que fuera capaz de actuar a diferentes valores de durezas clcicas del agua de lavado, se planificaron los diseos de mezclas 6 y 7. Las variables consideradas en cada diseo, as como el intervalo estudiado estn recogidos en la Tabla III.19.

Tabla III.19 - Diseos 6 y 7: variables estudiadas e intervalos.

Diseo 6 Tipo de Variable Formulacin (fracciones msicas) Variable Glucopon 650 (XG) Findet 1214N/23 (XF) Cellesh 100 (XC1) Cellesh 200 (XC2) Concentracin total detergente (C, g/L) Dureza clcica (DCa, mg/L CaCO3) Glucopon 650 (XG) Findet 1214N/23 (XF) Cellesh 100 (XC1) Rango 0.25 0.50 0.25 0.50 0.25 0.50 0.00 0.25 12 300 600 0.00 0.25 0.45 0.80 0.00 0.30

Proceso

Formulacin (fracciones msicas)

En el diseo 6 se incorporan variables del tipo formulacin y variables de proceso. Cmo variables de la formulacin detergente se investigaron las fracciones msicas del Glucopon 650 (XG), Findet 1214N/23 (XF), Cellesh 100 (XC1) y Cellesh 200 (XC2). Las variables de proceso estudiadas fueron la concentracin total del detergente en el sistema de lavado (C) y la dureza clcica (DCa). En el diseo 7 se analiz la composicin ptima del detergente, modificando las fracciones msicas del Glucopon 650 (XG), del Findet 1214N/23 (XF) y del Cellesh 100 (XC1). Los valores de las variables que se mantuvieron constantes en estos diseos se presentan en la Tabla III.20.

124

MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.20 - Diseos 6 y 7: condiciones de proceso que se han mantenido constantes.

Variable Temperatura Concentracin de suciedad Concentracin total detergente Caudal de recirculacin Agitacin del bao de lavado Tiempo de lavado Dureza clcica Unidad 6 (C) (g/L) (g/L) (L/h) (rpm) (min.) (mg/L CaCO3) 30 300 3 45 15 Diseo 7 45 15 1 30 300 3 450

Las matrices de experimentos utilizadas en estos diseos se recogen en las Tablas III.21 y y III.22. En la Tabla III.22 tambin se muestran los experimentos adicionales realizados para complementar el diseo 7. En la Tabla III.23 se muestra la correspondencia entre los niveles codificados de las variables estudiadas en los diseos 6 y 7 (valores entre parntesis) y los valores reales ensayados. Los valores de las variables analizadas en los diseos 6 y 7, as como el orden aleatorio de realizacin de los experimentos fueron establecidos con base a la metodologa de los diseos de mezclas (ver apartado 2.5.3), con el auxilio del programa Modde 6.0 (Umetrics, Sucia).

125

MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.21 - Matriz de experiencias del Diseo 6 (pseudocomponentes).

No. exp. Variables de proceso C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 DCa -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1 1 1 0 0 0 0 XG 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.667 0.000 1.000 0.000 0.000 0.333 0.667 0.000 0.000 0.333 0.333 0.000 0.667 0.250 0.250 0.250 0.250 Variables de formulacin XF 0.000 0.000 1.000 0.000 0.667 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.333 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.667 0.333 0.667 0.333 0.000 0.000 0.000 0.000 0.250 0.250 0.250 0.250 XC2 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.333 0.000 0.000 0.000 1.000 0.667 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.333 0.000 0.667 0.000 0.667 0.333 0.250 0.250 0.250 0.250 XC1 1.000 0.000 0.000 0.000 0.333 0.667 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.333 1.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.667 0.000 0.667 0.333 0.000 0.250 0.250 0.250 0.250

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MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.22 - Matriz de experiencias del Diseo 7 (pseudocomponentes).

No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 15 16 17 18 19 20 Variables de Formulacin XG XF 0.000 0.143 0.000 1.000 0.000 1.000 0.143 0.000 0.714 0.000 0.714 0.286 0.000 0.571 0.429 0.000 0.357 0.643 0.314 0.286 0.314 0.286 0.314 0.286 Experimentos Adicionales

XC1 0.857 0.000 0.000 0.857 0.286 0.000 0.429 0.571 0.000 0.400 0.400 0.400

Agua + 450 mg CaCO3/L 0.5 g/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L 1.0 g/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L 2.0 g/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L 0.07 g/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L 0.14 g/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L 0.30 g/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L

Tabla III.23 - Niveles codificados y reales de las variables: diseos 6 y 7.

Diseo 6 Variables
Formulacin
0.000 0.250

Niveles (codificados/Reales)
0.333 0.667 1.000

XG XF XC1 XC2
Proceso

0.2500 0.2500 0.2500 0.0000

-1

0.3125 0.3125 0.3125 0.0625

0

0.3333 0.3333 0.3333 0.0833

+1

0.4167 0.4167 0.4167 0.1667

0.5000 0.5000 0.5000 0.2500

C DCa XG 7 XF XC1

1.0 300
0.000

1.5 450
0.143

2.0 600
0.314 0.357 0.429 0.714

0.250
0.000

0.200
0.143

0.140
0.286

0.125
0.571

0.100
0.643

0.000
1.000

0.800
0.000

0.750
0.286

0.700
0.400

0.600
0.429

0.575
0.571

0.450
0.857

0.300

0.200

0.160

0.150

0.100

0.000

127

MATERIALES Y MTODOS

Diseo Factorial Actualmente el uso de enzimas en formulaciones detergentes es cada vez mas frecuente (VAN EE et al., 1997), por lo que se ha planificado un diseo de experimentos para evaluar el efecto de la concentracin de la enzima lipasa comercial, Lipolase 100L, utilizada como bao de lavado, y de la temperatura sobre el proceso de lavado (Diseo 8). El diseo de experimentos realizado es un diseo factorial con dos factores (concentracin de enzima, Ce, y temperatura, T) estudiados a tres niveles (factorial 32). La matriz de experimentos expresada en terminos de variables de diseo (codificadas) y variables ensayadas (decodificadas) se muestra en la Tabla III.24, ha sido obtenida mediante el programa Modde 6.0.

Tabla III.24 - Matriz de experiencias referente al diseo 8 (variables codificadas).

No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Variables de diseo Ce T -1 -1 0 -1 +1 -1 -1 0 0 0 +1 0 -1 +1 0 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 variables ensayadas Ce (g/L) T (C) 0.0 40 0.1 40 0.2 40 0.0 45 0.1 45 0.2 45 0.0 50 0.1 50 0.2 50 0.1 45 0.1 45 0.1 45

En los experimentos realizados en el diseo 8 se determinaba la detergencia a los diez minutos de lavado evaluando el contendido total de suciedad grasa en el bao de lavado mediante el ndice de saponificacin (apartado 3.4.2). Por otra parte, se analizaba tambin el cido oleico hidrolizado por la enzima Lipolase 100L a los 10 minutos de lavado por el mtodo colorimtrico propuesto por KWON & RHEE (apartado 3.4.3).

128

MATERIALES Y MTODOS

3.9.3 Ensayos Cinticos de Lavado Para poder obtener un mayor conocimiento del proceso de detergencia en el sistema de lavado utilizado, mtodo BSF, se planificaron experimentos cinticos donde se determinaba la detergencia (evaluada mediante el ndice de acidez) en funcin del tiempo hasta los 10 minutos de lavado. En estos experimentos se utilizaron dos tensioactivos; un aquilpoliglucsido (Glucopon 650) y un alcohol graso etoxilado (Findet 1214N/23), analizndose el efecto de diferentes variables de proceso (concentracin de tensioactivo, C, concentracin de suciedad, S, y temperatura, T) sobre la eficacia detersiva. En todos los ensayos realizados, se utiliz como suciedad la mezcla 24:76 Edenor-cido oleico. En la Tabla III.25 se resumen las condiciones experimentales adoptadas, as como el intervalo estudiado de las variables (concentracin de tensioactivo, C, concentracin de suciedad, S, y temperatura, T).

Tabla III.25 - Ensayos cinticos de lavado.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): Agua destilada/Findet 1214N/23/Glucopon 650 Q (L/h): 30 Tensioactivo C (g/L) 0.10 0.14 0.30 2.40 3.00 Findet 1214N/23 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 S (g/L) 15 15 15 15 15 10 15 20 22 15 15 15 15 T (C) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 45 50 55

129

MATERIALES Y MTODOS

Cont. Tabla III.25 Tensioactivo Glucopon 650 C (g/L) 0.05 0.10 0.14 0.30 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 S (g/L) 15 15 15 15 10 15 20 22 15 15 15 15 15 15 15 15 T (C) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 45 50 55 40 45 50 55

Agua destilada

3.9.4 Ensayos de Lavado con Triolena y Enzima Lipolase 100L en la Presencia de Tensioactivos Para comprobar el efecto que una enzima lipasa podra ejercer sobre el proceso de limpieza en el sistema BSF se llevaron a cabo experimentos cinticos de lavado con triolena como suciedad y la enzima Lipolase 100L en presencia y ausencia de distintos tensioactivos no inicos (Glucopon 215, G215, Glucopon 600, G600, Glucopon 650, G650, Findet 10/15, F10/15, Findet 10/18, F10/18, Findet 1214N/23, F1214N/23, Nonilfenol etoxilado, NF) y un tensioactivo aninico, el cido dodecilbenceno sulfonato lineal (LAS). En estos experimentos se evaluaba por un lado, la detergencia a los 10 minutos del ensayo y por otro, la distribucin de tamaos de gota de la suciedad grasa contenida en el bao de lavado mediante la metodologa desarrollada en el apartado 3.6. En la Tabla III.26 se presentan los ensayos realizados con triolena como suciedad utilizando diferentes baos de lavado. Para controlar la cantidad de espuma en el dispositivo BSF, se aadi a los distintos ensayos presentados en la Tabla III.26, una disolucin del agente antiespumante Dow Corning DSP Antifoam Emusion (Dow Corning Corp.) al 1%. Los volmenes aadidos de dicha disolucin variaron en funcin del tensioactivo ensayado.

130

MATERIALES Y MTODOS

Tabla III.26 - Experimentos de lavado con triolena, diferentes tensioactivos y Lipolase 100L.
Tensioactivo G215 G600 G650 F10/15 F10/18 F1214N/23 NF LAS Concentracin de enzima (g/L) 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 Temperatura (C) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

Tambin se han realizado experimentos de hidrlisis enzimtica en el sistema BSF de lavado; para ello se utiliz triolena como suciedad y diferentes disoluciones de la enzima Lipolase 100L. La concentracin del cido oleico en funcin de tiempo de lavado se determin utilizndose el mtodo colorimtrico descrito en el apartado 3.4.3. En estos experimentos (recogidos en la Tabla III.26) se modific la concentracin de enzima y la temperatura del bao de lavado manteniendo constante la concentracin de suciedad S = 15 g/L, el caudal de recirculacin Q = 30 L/h y la agitacin del bao de lavado en 300 rpm, siguiendo la matriz de experiencias correspondiente al diseo factorial 32 (dos factores estudiados a tres niveles).

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MATERIALES Y MTODOS

3.10 PROGRAMAS PARA EL DISEO ESTADSTICO DE EXPERIMENTOS Existen diversos paquetes interactivos de software elaborados para la eleccin y el anlisis de diseos experimentales: Statgraphics, Modde, SPSS, Statistica, SAS, Nemrod-W, etc. La utilizacin de estos paquetes implica el seguimiento de determinados pasos comunes a todos ellos, que a su vez consisten en la introduccin de las informaciones referentes a los factores y respuesta(s) bajo estudio, as como el tipo de diseo (modelo, objetivo y estructura) a aplicar. Con base a estos datos, el programa genera una hoja de trabajo en la cual se presenta la matriz de experiencias con un orden de aleatoriedad asignado. Una vez que el investigador dispone de los valores de la variable respuesta para cada ensayo, los paquetes estadsticos de diseo de experimentos permiten realizar diferentes anlisis con los resultados obtenidos (KARMOUN et al., 2002): ajustar el modelo matemtico elegido; estudiar la bondad del ajuste del modelo; identificar los factores e interacciones que ejercen un efecto significativo sobre la variable respuesta; visualizar la superficie de respuesta en un plano tridimensional; evaluar las lneas de contorno de la superficie predicha; determinar los valores ptimos de las proporciones de componentes, etc. Los programas existentes para el diseo de experimentos exigen para su correcto funcionamiento unas caractersticas bsicas que estn frecuentemente al alcance de cualquier ordenador personal: microprocesador Pentium (o superior), con un mnimo de 32 Mb de memoria RAM y 65 Mb de espacio en disco duro. Normalmente estos programas requieren disponer del sistema operativo Windows (95, 98, Me, Nt, XP o Windows 2000). En este trabajo se han utilizado dos programas para el diseo y anlisis de experimentos: el paquete estadstico Statgraphics plus 5.1 (Statistical Graphics Corp.) y el Modde 6.0 (Umetrics). Tanto el Statgraphics (STG) como el Modde, presentan una interfaz simple y un intrprete de resultados que facilitan su utilizacin y el anlisis estadstico de los resultados. Quizs, lo que diferencia un programa de
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MATERIALES Y MTODOS

otro es la capacidad de elaboracin y anlisis de los diseos con mezclas. El Modde, a diferencia del STG, permite el desarrollo de diseos para formulaciones complejas (tipo de restricciones impuestas, nmero y tipo de factores). Asimismo, posibilita combinar en un mismo diseo factores del tipo de proceso y de formulacin. A continuacin se describen los pasos para la elaboracin de la matriz de experiencias de un diseo experimental y el procedimiento adoptado para el anlisis de los datos en los programas Statgraphics y Modde.

3.10.1 Statgraphics La etapa de generacin del diseo consiste en definir el tipo de diseo (factorial, superficie de respuesta, mezcla, etc.) a utilizar, seleccionar el nmero de factores y el nmero de respuestas. Asimismo, se atribuyen nombres a cada una de las variables estudiadas y se establecen los valores correspondientes a los niveles codificados -1 (bajo) y +1 (alto) de los factores. Por ultimo, se introduce algunas informaciones complementarias, tales cmo el nmero de puntos centrales (cuando sea el caso), el nmero de rplicas del diseo, etc. Concluida la etapa de elaboracin del diseo, se abre una ventana que resume los atributos del diseo generado (tipo de diseo, nmero de factores, rangos, respuestas, etc.). Al minimizarla, aparece una hoja de clculo etiquetada como <Sin nombre>, que contiene la matriz de experiencias y una columna en blanco para la introduccin de los valores de la(s) respuesta(s) correspondientes (vase Figura III.7) Una vez ejecutados los experimentos del diseo e introducidos los valores de las respuestas, se procede al anlisis del diseo y a la evaluacin del modelo. Para ello, se selecciona Analizar Diseo, a travs de la secuencia de opciones Avanzado Diseo Experimental Analizar Diseo, tal como se indica en la Figura III.8.

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MATERIALES Y MTODOS

Figura III.7 - Matriz de experiencias generada por el programa STG para un diseo compuesto

central con tres factores y una respuesta.

Figura III.8 - Seleccin de la opcin Analizar Diseo.

Se define la respuesta y en funcin del diseo elegido, el programa selecciona automticamente la funcin de ajuste. Una vez ajustado el modelo, STG procede al anlisis del diseo mediante el uso de las opciones tabulares: Anlisis de la Varianza, Coeficientes de Regresin, Predicciones, Optimizacin, etc. y las opciones graficas: Grfico de Pareto, Grfico de Efectos Principales, Grfico de Interacciones, Grfico Probabilsticos Normales de Efectos, Grfico de la Superficie de Respuesta, Grfico de Contorno y Grficos Diagnsticos. Al seleccionar la opcin tabular Tabla ANOVA (vase Figura III.9), en la pantalla aparecen las estimaciones de los parmetros del modelo con sus desviaciones estndar, el valor de la t de Student (para hacer los contrastes individuales sobre la significacin de los parmetros) y el p-valor para cada parmetro estimado (el p-valor ha de ser menor que 0.1 para cada parmetro estimado, ya que en caso contrario sera no significativo al 90 por ciento). En la
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MATERIALES Y MTODOS

Tabla ANOVA tambin se incluyen los valores de los coeficientes de determinacin R2 y del coeficiente de determinacin corregido, el error estndar de estimacin y el error absoluto medio, etc. La desviacin estndar de la estimacin es la raz cuadrada del cuadrado medio residual y da una medida de la desviacin de los residuos con respecto a la lnea de ajuste. El error medio es la media de los valores absolutos de los residuos. La opcin tabular Coeficientes de Regresin, que muestra los valores calculados para los parmetros del modelo, as como la ecuacin del mismo. Para ver si el modelo ajustado representa de forma adecuada los datos experimentales, se hace el test del fallo de ajuste (Lack of Fit). Para ello, en la pantalla Tabla ANOVA, pulsar el botn derecho del ratn y en el men emergente resultante, elegir la opcin Opciones de Ventana y marcar Incluir Test de Fallo-de-ajuste.

Figura III.9 - Tabla del anlisis de la varianza (ANOVA).

Siempre que se deseen comparar los valores experimentales y predichos de la respuesta, se recurre a la opcin Predicciones, que a su vez produce la siguiente salida:

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MATERIALES Y MTODOS

Figura III.10 - Valores reales de la respuesta y predichos por el modelo.

Cuando el objetivo del estudio es determinar las condiciones en que la respuesta alcanza su ptimo (mximo o mnimo), se recurre a la opcin Optimizacin, de opciones tabulares. En cuanto a las opciones grficas, se destacan los siguientes grficos: Pareto, Efectos principales, Interacciones, Probabilstico normal de los efectos, Respuesta y Contornos de la Respuesta (vase Figuras III.11 y III.12). El Grfico de Pareto sirve para identificar los factores e interacciones que ejercen un efecto significativo sobre la respuesta al nivel elegido (normalmente 95%). Los factores estn representados por barras en el eje de la ordenada y los efectos estandarizados de estos efectos, se representan en eje de la abscisa. El comportamiento de la respuesta cuando se vara solamente uno de los factores estudiados (los dems se mantienen constantes en el punto central), se observa en el Grfico de Efectos Principales. Para facilitar el anlisis, este grfico incluye una curva para cada factor. El Grfico de Interacciones, muestra el comportamiento de la respuesta cuando se utilizan los niveles bajo (-) y alto (-) de los factores considerados. Si las lneas correspondientes a los niveles alto y bajo son paralelas, la interaccin entre ambos factores no es significativa.

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MATERIALES Y MTODOS

Figura III.11 - Grfico de Pareto (arriba), Grfico de Efectos principales (en medio) y de Interacciones

(abajo).

Figura III.12 - Grfico de probabilidad normal para la respuesta (arriba), superficie de respuestas (en

medio) y de contorno (abajo).

La representacin de la superficie de respuesta en tres dimensiones, as como su grfico de contorno asociado con las curvas de nivel, se efecta a travs de las graficas de Superficie de Respuesta y Contornos de la Respuesta.

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MATERIALES Y MTODOS

Los grficos normales de probabilidad sirven para determinar si un conjunto de datos se ajusta a una distribucin normal. Cuando el grfico resulte ser una lnea recta situada sobre la diagonal del primer cuadrante, los datos siguen una distribucin normal (PERZ, 2002). Asimismo, hay que destacar la importancia para el anlisis y evaluacin del modelo de los siguientes grficos (Figuras III.11 y III.12): Valor observado frente a valor predicho; Residuos frente a valor predicho; Residuos frente a orden de ejecucin; Residuos frente a factor; Probabilidad normal de residuos.

3.10.2 Modde Las etapas requeridas para la elaboracin de un diseo estadstico de experimentos en el programa Modde 6.0 es muy similar a la descrita anteriormente para el programa Statgraphics. Para crear un diseo experimental en el Modde, se comienza seleccionando la opcin New del men File. Una vez que se haya introducido el nombre del archivo que se desea crear, se inicia la etapa de definicin de los factores y respuesta(s). Para ello, en la ventana Design Wizard se introducen las informaciones relativas a los factores: nombre, abreviatura para el nombre (que ser utilizada en el modelo), valores superiores e inferiores, tipo de factor, etc. A continuacin se requieren las informaciones a respecto de la(s) respuesta(s) del problema considerado, se solicitan los datos respecto del objetivo del estudio, del modelo y la estructura del diseo (Factorial completo, factorial fraccionado, D-optimal, etc.), as como el nmero de puntos centrales y la replicacin del diseo. Finalmente el Modde elabora automticamente la matriz de experiencias (vase Figura III.13).

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MATERIALES Y MTODOS

Figura III.13 - Ejemplo de matriz de experiencias generada por el Modde.

En esta matriz, adems de los datos referentes a los factores y la(s) respuesta(s), aparece una columna equivalente al nmero del experimento (Exp No), los nombres atribuidos automticamente a cada ensayo (Exp Name) y el orden de ejecucin de los experimentos, aleatorizado automticamente (Run Orden). El usuario tambin tiene la opcin de incluir o excluir ensayos en el anlisis del diseo. Como etapa previa al analisis del diseo y evaluacin del modelo, se selecciona el mtodo de ajuste del modelo polinmico a los datos experimentales. Para ello, se recurre a la opcin Select Fit Method del men Analysis (vase Figura III.14).

Figura III.14 Seleccin del modelo de ajuste.

Si se desea modificar el modelo matemtico original se sigue el procedimiento Design Edit model. En la ventana Model Properties, se puede alterar el modelo inicial aadiendo o quitando terminos.

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MATERIALES Y MTODOS

El anlisis del diseo y la evaluacin del modelo se realiza mediante las listas y grficas disponibles en el men Analysis: tabla ANOVA, test del fallo de ajuste (lack-of-fit), grficos de los efectos e interacciones, grfico de probabilidad normal de los residuos, grfico de los residuos versus orden de ejecucin de los ensayos, grfico de residuos versus valores predichos por el modelo, grfico de los valores predichos y observados de la variable respuesta, etc. A travs de la opcin Summary Plot, el programa Modde 6.0 dispone para cada respuesta de cuatro barras que corresponden al porcentual de variacin de la respuesta explicada por el modelo (R2), porcentual de variacin de la respuesta predicha por el modelo (Q2), la medida de la validez del modelo (Model vality) y la variacin en la respuesta para una condicin fija (normalmente equivale al punto central), comparada con la variacin total de las respuestas (Reproducibity). Modde presenta el anlisis de la varianza (ANOVA) dividiendo la variacin total de la respuesta en dos componentes: al modelo de regresin y a los residuos. En el caso de que existan replicas de un punto, la suma cuadrtica de los residuos se divide en el Error puro y en el fallo de ajuste. Para obtener los valores de cada coeficiente del modelo, se procede seleccionando Analysis Coefficients List. A continuacin, Modde 6.0 elabora una tabla con los valores de coeficientes (normalizados), sus desviaciones, los pvalores y los intervalos de confianza correspondientes (Figura III.15).

Figura III.15 - Ventana Coefficient List.

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MATERIALES Y MTODOS

En el grfico Coefficient Plot los coeficientes del modelo se representan en un diagrama de barras, con sus respectivos intervalos de confianza. Para que los coeficientes puedan ser comparados entre s, Modde 6.0 los normaliza dividiendo por la desviacin estndar de la respuesta. En el grfico Effects Plot los valores de los efectos de los factores se representan en un diagrama de barras en orden descendente de importancia (vase Figura III.16). Para factores de proceso, los efectos representan un cambio en la respuesta cuando el componente pasa de un nivel a otro, mientras que los dems factores se mantienen en valores constantes (punto central). La interaccin entre factores se presenta como un efecto de sinergismo o antagonismo. Los efectos que resultan insignificantes (aquellos que el intervalo de confianza incluye el cero) pueden ser eliminados del modelo.

Figura III.16 - Ventana Effects plot.

La ventana Main effects Plot posibilita al usuario observar en una grfica, la influencia de un factor sobre la variable respuesta, para valores constantes de los dems factores. De modo anlogo, la dependencia o interaccin entre factores se verifica a travs de la ventana Interaction Effect. Para ascender a las graficas de superficie de respuesta y de contorno, basta seleccionar la opcin Contour Plot Wizard del men Prediction. Las Figuras III.17 y

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MATERIALES Y MTODOS

III.18 corresponden a la superficie de respuesta y al grfico de contorno para un diseo con tres factores (A, B, C). El factor C se mantuvo constante en ambas graficas.

Figura III.17 - Ilustracin de grafica de superficie de respuesta.

Figura III.18 - Ilustracin de la grafica de contorno.

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4. RESULTADOS

143

RESULTADOS

En este apartado se indican los resultados experimentales primarios obtenidos de los ensayos de lavado. En el apartado 4.1, se presentan los correspondientes a los ensayos preliminares desarrollados en el dispositivo BSF para evaluacin del efecto de las distintas variables de operacin. A continuacin, en los apartados 4.2 a 4.4, se muestran los resultados referentes a los diseos estadsticos de experimentos desarrollados con cido oleico y la mezcla Edenorcido oleico. En el apartado 4.5 se presentan los datos obtenidos en los ensayos cinticos de lavado. Los experimentos de lavado realizados con la enzima Lipolase 100L utilizando como suciedad, la triolena, se muestran en el apartado 4.6. Para la presentacin de los diseos de experimentos realizados (apartados 4.2 a 4.4, y 4.6) se ha seguido la nomenclatura indicada en la Tabla IV.1, donde se indica el nombre del diseo, la suciedad, el bao de lavado y las diferentes variables estudiadas en cada diseo. El nombre del experimento viene determinado por las letras iniciales que indican la suciedad empleada, (AO cido oleico, EDO para la mezcla Edenor-cido oleico y TR para la triolena); si se han utilizado en diseo de experimentos con variables del tipo formulacin (VF) variables de formulacin y proceso (VFP); y finalmente se incluye el valor de la variable analizada, el nmero del experimento, en el caso de la mezcla Edenor-cido oleico, las diferentes variables estudiadas, en el caso de la triolena.

Tabla IV.1 - Recopilacin de los diseos de experimentos realizados.

No. 1 Diseo AO30 Suciedad cido oleico Bao de lavado Berol LFG61 Variables Ensayadas Concentracin de Berol LFG61 (C) Concentracin de cido oleico (S) Temperatura (T) Concentracin de Berol LFG61 (C) Concentracin de cido oleico (S) Temperatura (T) Concentracin de Berol LFG61 (C) Concentracin de cido oleico (S) Temperatura (T)

AO45

cido oleico

Berol LFG61

EDO1

Mezcla Edenorcido oleico

Berol LFG61

144

RESULTADOS

Cont. Tabla IV.1 No. 4 Diseo EDO2 Suciedad Mezcla Edenorcido oleico Mezcla Edenorcido oleico Mezcla Edenorcido oleico Bao de lavado Mezclas del Glucopon 650 y Findet 1214N/23 Mezclas del Cellesh 100, Cellesh 200 y cloruro clcico Mezclas del Glucopon 650, Findet 1214N/23, Cellesh 100, Cellesh 200 y cloruro clcico Variables Ensayadas Concentracin total del detergente (CT) Fraccin msica de Glucopon (XG) Caudal de recirculacin (Q) Concentracin de iones calcio (DCa) Concentracin de Cellesh 100 (CC1) Concentracin de Cellesh 200 (CC2) Fracciones msicas: Findet 1214N/23 (XF) Glucopon 650 (XG) Cellesh 100 (XC1) Cellesh 200 (XC2) Temperatura (T) Concentracin total del detergente (CT).

EDO3

EVOVFP

EVOVF

Mezcla Edenorcido oleico

Mezclas del Glucopon 650, Fracciones msicas: Findet 1214N/23, Cellesh Findet 1214N/23 (XF) 100 y cloruro calcico Glucopon 650 (XG) Cellesh 100 (XC1) Enzima Lipolase 100L Concentracin de enzima (Ce) Temperatura (T)

TRET

Triolena

4.1 INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPERACIN SOBRE EL SISTEMA DE LAVADO Para comprobar la sensibilidad del sistema de lavado frente a las distintas variables de operacin se han llevado a cabo una serie de experimentos preliminares en los que se estudi el efecto de la agitacin del bao de lavado (ABL), el caudal de recirculacin del bao de lavado a travs del relleno (Q), la temperatura (T), la presencia de tensioactivos y la concentracin de tensioactivo (C). En la Tabla IV.2 se muestran los valores de detergencia cuando se utiliza agua destilada como bao de lavado y a caudales de recirculacin de 35, 40, 50 y 60 L/h. En la Tabla IV.3 se estudia el efecto del caudal de recirculacin del bao de lavado para una concentracin de cido oleico de 55 g/L, en presencia del tensioactivo Berol LFG61.
145

RESULTADOS

En la Tabla IV.4 se recopilan los valores de detergencia (De) obtenidos en funcin del tiempo de lavado (t), desarrollados en presencia y ausencia de agitacin mecnica. En la Tabla IV. 5 se recoge el efecto de la temperatura de operacin sobre la detergencia. Los ensayos se llevaron a cabo a un caudal de recirculacin de 50 L/h, sin agitacin y con agua destilada como bao de lavado. El efecto de la presencia de tensioactivo sobre la detergencia se observa en la Tabla IV.6, en los experimentos se emplearon el agua destilada y la disolucin 0.2 % del tensioactivo Berol LFG 61 como baos de lavado. Las dems condiciones de operacin (T, Q, ABL, etc.), fueron idnticas para ambos experimentos. En la Tabla IV.7 se verifica la influencia de la concentracin del tensioactivo Glucopon 650 para ensayos de lavado desarrollados a 45C y con la mezcla Edenorcido oleico cmo suciedad.

Tabla IV.2 Variacin de la detergencia con el tiempo utilizando diferentes caudales de recirculacin.
Suciedad: cido Oleico S (g/L): 36.2 Bao de lavado (BL): Agua destilada Temperatura (T, C): 40 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): Cero Tiempo (min.) 35 0.0 0.00 --0.5 1.0 74.52 --1.5 2.0 81.29 2.5 --3.0 60.97 4.0 67.74 5.0 81.29 6.0 94.84 7.0 --8.0 81.54 10.0 81.29

Q (L/h) 40 0.00 25.56 149.03 155.81 121.94 81.29 128.71 88.07 94.84 --88.07 --88.07 50 0.00 --92.67 --105.02 --74.13 92.67 71.05 98.85 77.22 77.22 67.96 60 0.00 --67.74 --60.97 --60.97 60.97 60.97 ----54.19 ---

146

RESULTADOS

Tabla IV.3 - Influencia del caudal de recirculacin sobre la detergencia cuando se utiliza Berol LFG61 al 0.1%.

Suciedad: cido Oleico S (g/L): 55 Bao de lavado (BL): 1 g/L Berol LFG61 Temperatura (T, C): 40 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 150 rpm Tiempo (min.) 0.0 0.3 0.5 0.7 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 10.0 Q (L/h) 36 0.00 27.75 --33.30 38.85 --49.95 49.95 --49.95 ----55.50 55.50 72 0.00 --93.17 --93.17 98.33 88.00 93.17 98.33 88.00 103.50 103.50 93.17 98.33

Tabla IV.4 - Influencia de la agitacin en el tanque del bao de lavado sobre la detergencia.
Suciedad: cido Oleico S (g/L): 36.2 Bao de lavado (BL): Agua destilada Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 60 Tiempo (min.) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 ABL (rpm) 0 0.00 51.21 73.97 68.28 62.59 --51.21 45.52 150 0.00 57.00 60.97 60.97 60.97 60.97 --54.19

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RESULTADOS

Tabla IV.5 - Influencia de la temperatura sobre la eficacia detersiva.

Suciedad: cido Oleico S (g/L): 17 Bao de lavado (BL): Agua destilada Q (L/h): 50 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): Cero Tiempo (min.) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 10.0

T (C) 40 0.00 28.45 --51.21 --56.90 73.97 56.90 68.28 --56.90 62.59 50 0.00 --92.67 --105.02 74.13 92.67 71.05 98.85 77.22 77.22 67.96

Tabla IV.6 Efecto de la presencia del tensioactivo sobre la detergencia.

Suciedad: cido Oleico S (g/L): 17.37 Bao de lavado (BL): Agua destilada/disolucin 2 g/L Berol LFG61 Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 50 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): Cero Tiempo C (g/L) (min.) 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 10.0 0.00 35.31 --63.56 --70.62 91.80 70.62 84.74 70.62 77.68

2 0.00 --94.84 --94.84 74.52 74.52 108.39 94.84 128.71 108.39

148

RESULTADOS

Tabla IV.7- Efecto de la concentracin del Glucopon 650 sobre la detergencia.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Glucopon 650 + cloruro clcico Temperatura (T, C): 45 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Dureza clcica (mg/L CaCO3): 450 Experimento 1 2 3 4 5 C (g/L) 0.00 0.07 0.14 0.30 1.00 De (%) 74.46 94.66 98.03 102.68 101.22

4.2 MODELIZACIN DE LA DETERGENCIA CON CIDO OLEICO COMO SUCIEDAD Los ensayos de lavado desarrollados con cido oleico fueron divididos en dos series de experimentos, segn el caudal de recirculacin del bao de lavado aplicado, en Diseo AO30 (30 L/h) y Diseo AO45 (45 L/h). Las variables de diseo en estos experimentos han sido la concentracin de tensioactivo (en base logaritmica, lnC), la concentracin de suciedad (en base logaritmica, lnS) y la temperatura (T). En las Tablas IV.8 y IV.9 se presentan los principales resultados obtenidos en estos diseos; en ellas se mostra el nmero del experimento ([Link].), el orden de ejecucin de los experimentos (Ord. Ej.), los valores de las variables de diseo (factores) y las ensayadas (variables decodificadas), adems de los valores de detergencia obtenidos en los distintos ensayos. Tambin se indican las condiciones de operacin que se han mantenido constantes en los experimentos.

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RESULTADOS

Tabla IV.8 - Diseo de experimentos AO30.

Diseo: AO30 Suciedad: cido Oleico Bao de lavado (BL): Berol LFG61 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ord. Ej. 12 4 14 6 11 3 17 7 16 2 9 13 15 8 10 1 5 18 lnS 2.30 3.11 2.30 3.11 2.30 3.11 2.30 3.11 2.02 3.39 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 Variables de diseo lnC T -0.69 35.0 -0.69 0.69 0.69 -0.69 -0.69 0.69 0.69 0.00 0.00 -1.16 1.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 35.0 35.0 35.0 55.0 55.0 55.0 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 28.2 61.8 45.0 45.0 45.0 45.0 S (g/L) 10.00 22.50 10.00 22.50 10.00 22.50 10.00 22.50 7.60 29.60 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 Variables ensayadas C (g/L) T (C) 0.50 35.0 0.50 2.00 2.00 0.50 0.50 2.00 2.00 1.00 1.00 0.30 3.20 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 35.0 35.0 35.0 55.0 55.0 55.0 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 28.2 61.8 45.0 45.0 45.0 45.0 De (%) 31.12 84.93 40.32 74.66 46.50 96.13 47.55 96.44 30.87 98.90 64.83 73.93 57.13 76.49 64.52 69.81 71.36 78.12

150

RESULTADOS

Tabla IV.9 - Diseo de experimentos AO45.

Diseo: AO45 Suciedad: cido Oleico Bao de lavado (BL): Berol LFG61 Q (L/h): 45 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. Ord. Variables de diseo Ej. LnS lnC T 1 12 2.30 -0.69 35.0 2 4 3.11 -0.69 35.0 3 14 2.30 0.69 35.0 4 6 3.11 0.69 35.0 5 11 2.30 -0.69 55.0 6 3 3.11 -0.69 55.0 7 17 2.30 0.69 55.0 8 7 3.11 0.69 55.0 9 16 2.02 0.00 45.0 10 2 3.39 0.00 45.0 11 9 2.71 -1.16 45.0 12 13 2.71 1.16 45.0 13 15 2.71 0.00 28.2 14 8 2.71 0.00 61.8 15 10 2.71 0.00 45.0 16 1 2.71 0.00 45.0 17 5 2.71 0.00 45.0 18 18 2.71 0.00 45.0

Variables ensayadas S (g/L) C (g/L) T (C) 10.00 0.50 35.0 22.50 0.50 35.0 10.00 2.00 35.0 22.50 2.00 35.0 10.00 0.50 55.0 22.50 0.50 55.0 10.00 2.00 55.0 22.50 2.00 55.0 7.60 0.30 45.0 29.60 3.20 45.0 15.00 1.00 45.0 15.00 1.00 45.0 15.00 1.00 28.2 15.00 1.00 61.8 15.00 1.00 45.0 15.00 1.00 45.0 15.00 1.00 45.0 15.00 1.00 45.0

De (%) 57.89 73.49 66.61 82.05 85.79 94.97 89.98 72.86 54.14 77.88 64.17 76.72 78.27 88.81 86.02 78.43 81.61 75.10

4.3 MODELIZACIN DE LA DETERGENCIA CON LA MEZCLA EDENOR-CIDO OLEICO COMO SUCIEDAD Con el objeto de estudiar los efectos de distintos componentes de una formulacin detergente y de las variables de proceso sobre la eliminacin de la suciedad compuesta por la mezcla 26:74 Edenor-cido oleico, se elaboraron tres series de experimentos (Diseos EDO1, EDO2 y EDO3). En las Tablas IV.10 a IV.13 se recopilan los resultados de estos tres diseos, indicndose el nmero del experimento ([Link].), el orden de ejecucin de los experimentos (Ord. Ej.), los valores de las variables de diseo (factores) y las ensayadas (variables reales), los valores de la detergencia obtenidos, as como las condiciones de operacin mantenidas en valores constantes. En la Tabla IV.10 se recopilan los valores de detergencia correspondientes al Diseo EDO1, obtenidos en funcin de la concentracin de tensioactivo (C), la concentracin de suciedad (S) y la temperatura (T).

151

RESULTADOS

En la Tabla IV.11 se resumen los resultados del diseo EDO2, que utiliza como bao de lavado los agentes secuestrantes/dispersantes de iones calcio, Cellesh 100 y Cellesh 200. La abreviatura DCa se refiere a la concentracin de iones calcio presentes en el bao de lavado (expresado en terminos de mg/L de CaCO3), C1 y C2 son las concentraciones de los secuestrantes Cellesh 100 y Cellesh 200. En la Tabla IV.12 se recopilan los valores de detergencia alcanzados cuando se utilizan diferentes disoluciones de los tensioactivos Glucopon 650, Findet 1214N/23 y cido dodecilbenceno sulfonato (LAS) y del secuentrante Cellesh 100, en la presencia de iones calcio (450 mg/L CaCO3). En la Tabla V.13 se presentan los resultados referentes al diseo EDO3, donde se estudi la influencia de la concentracin total del detergente (CT), la fraccin msica de Glucopon 650 en la mezcla (XG) y el caudal de recirculacin (Q). Las dems abreviaturas son CF y CG, utilizadas para indicar las concentraciones de los tensioactivos Findet 1214N/23 y Glucopon 650 en el bao de lavado.

Tabla IV.10 - Diseo de experimentos EDO1.

Diseo: EDO1 Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): Berol LFG61 Q (L/h): 45 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Ord. Ej. 8 16 9 18 2 10 1 14 7 3 12 6 15 13 17 4 11 5 Variables de diseo LnS lnC T 2.30 3.11 2.30 3.11 2.30 3.11 2.30 3.11 2.02 3.39 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 2.71 -0.69 -0.69 0.69 0.69 -0.69 -0.69 0.69 0.69 0.00 0.00 -1.16 1.16 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 35.0 35.0 35.0 35.0 55.0 55.0 55.0 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 28.2 61.8 45.0 45.0 45.0 45.0 Variables ensayadas S (g/L) C (g/L) T (C) 10.00 22.50 10.00 22.50 10.00 22.50 10.00 22.50 7.60 29.60 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 15.00 0.50 0.50 2.00 2.00 0.50 0.50 2.00 2.00 0.30 3.20 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 35.0 35.0 35.0 35.0 55.0 55.0 55.0 55.0 45.0 45.0 45.0 45.0 28.2 61.8 45.0 45.0 45.0 45.0 De (%) 50.04 84.81 64.92 89.04 82.17 81.40 66.34 75.87 53.32 88.44 96.62 86.66 3.86 80.10 80.50 79.40 78.40 79.90

152

RESULTADOS

Tabla IV.11 - Diseo de experimentos EDO2.

Diseo: EDO2 Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): Cellesh 100 + Cellesh 200 + Cloruro clcico Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Ord. Ej. 3 7 8 9 16 11 15 4 8 2 6 18 13 12 10 17 5 Variables de diseo lnC1 lnC2 DCa -1.03 -0.36 -1.03 -0.36 -1.03 -0.36 -1.03 -0.36 -1.26 -0.13 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 -1.03 -1.03 -0.36 -0.36 -1.03 -1.03 -0.36 -0.36 -0.69 -0.69 -1.26 -0.13 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 -0.69 200.0 200.0 200.0 200.0 400.0 400.0 400.0 400.0 300.0 300.0 300.0 300.0 131.8 468.2 300.0 300.0 300.0 C1 (g/L) 0.36 0.70 0.36 0.70 0.36 0.70 0.36 0.70 0.28 0.88 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Variables ensayadas C2 DCa (g/L) (mg/L) 0.36 200.0 0.36 200.0 0.70 200.0 0.70 200.0 0.36 400.0 0.36 400.0 0.70 400.0 0.70 400.0 0.50 300.0 0.50 300.0 0.28 300.0 0.88 300.0 0.50 131.8 0.50 468.2 0.50 300.0 0.50 300.0 0.50 300.0 De (%) 61.64 46.45 53.67 42.16 35.15 49.40 40.88 55.15 43.13 53.47 56.98 39.15 59.35 36.18 70.95 72.40 63.35

Tabla IV.12 - Ensayos de lavado utilizando diferentes baos de lavado.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Glucopon 650, Findet 1214N/23, Cellesh 100, LAS Temperatura (T,C): 45 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. Bao de lavado 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Agua + 450 mg CaCO3/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L Findet 1214N/23 + 450 mg CaCO3/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L Glucopon 650 + 450 mg CaCO3/L Cellesh 100 + 450 mg CaCO3/L LAS + 450 mg CaCO3/L

CT (g/L) 0.0 0.5 1.0 2.0 0.07 0.14 0.30 1.00 1.00

De (%) 74.23 70.94 84.97 92.82 87.59 93.26 100.00 87.20 94.94

153

RESULTADOS

Tabla IV.13 - Diseo de experimentos EDO3.

Diseo: EDO2 Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): Findet 1214N/23 + Glucopon 650 Temperatura (T,C): 45 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Ord. Variables de diseo* Variables ensayadas Exp. Ej. lnC CG Q CG (g/L) CF (g/L) Q (L/h) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 7 4 9 8 5 10 3 18 16 13 6 17 14 12 2 15 11 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 0.42 2.36 1.00 1.00 1.65 0.60 0.60 1.65 1.65 0.60 1.65 0.60 0.50 0.50 0.50 0.50 0.08 0.92 0.50 0.50 0.50 0.50 0.25 0.25 0.25 0.25 0.75 0.75 0.75 0.75 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 24.6 43.4 30.0 30.0 40.0 40.0 40.0 40.0 30.0 30.0 0.50 0.50 0.50 0.50 0.08 0.92 0.21 1.18 0.50 0.50 0.41 0.15 0.15 0.41 1.24 0.45 1.24 0.45 0.50 0.50 0.50 0.50 0.92 0.08 0.21 1.18 0.50 0.50 1.24 0.45 0.45 1.24 0.41 0.15 0.41 0.15 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 24.6 43.4 30.0 30.0 40.0 40.0 40.0 40.0 30.0 30.0

De (%) 84.26 81.57 80.38 78.87 90.43 95.11 77.75 80.33 92.93 93.70 84.82 84.00 86.31 80.04 94.72 93.22 95.51 77.66

4.4 DISEO DE MEZCLAS PARA FORMULACIN PTIMA DE LAVADO Con el objeto de optimizar los componentes de una formulacin detergente compuesta por agentes secuestrantes de iones y tensioactivos para cada conjunto de valores de las variables de proceso (dureza clcica y concentracin total del detergente), se desarrollaron 32 experimentos de lavado. Dichos ensayos fueron planificados segn la metodologa del diseo de experimentos (diseos de mezclas con variables de proceso) y agrupados en el diseo EDOVFP. Tambin se elabor un nuevo diseo titulado EDOVF, en el que se modific la composicin de la formulacin detergente, Cellesh 100, Findet 1214N/23 Glucopon 650 y se determin la eficacia del lavado. A continuacin, en la Tabla IV.14, se presentan los porcentuales de detergencia alcanzados en el diseo EDOVFP para los distintos valores de las variables de formulacin (fraccin msica del Glucopon 650, XG, fraccin msica del Findet 1214N/23, XF, fraccin msica del Cellesh 100, XC1, fraccin msica del y

154

RESULTADOS

Cellesh 200, XC2), y de proceso (dureza clcica, DCa, y concentracin total del detergente, C). En la Tabla IV.15 se muestran los resultados obtenidos en el diseo EDOVF, al modificarse las fracciones msicas del Glucopon 650, Findet 1214N/23 y Cellesh 100.

Tabla IV.14 - Diseo de mezclas con variables de proceso EDOVFP.

Diseo: EDOVFP Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Findet 1214N/23 + Glucopon 650 + Cellesh 100 + Cellesh 200 + Cloruro clcico. Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ord. Ej. 7 32 29 13 30 6 22 5 21 31 15 27 19 28 12 8 4 14 9 3 C (g(L) 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 2 2 2 2 Variables de diseo DCa (mg/L) XG XF 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 600 600 600 600 600 600 600 600 600 0.250 0.500 0.250 0.250 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 0.250 0.417 0.250 0.500 0.250 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 0.417 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 0.333 0.250 0.250 0.500 0.250 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 XC2 0.000 0.000 0.000 0.250 0.000 0.083 0.000 0.000 0.000 0.250 0.167 0.000 0.000 0.000 0.250 0.000 0.000 0.000 0.000 0.250 XC1 0.500 0.250 0.250 0.250 0.333 0.417 0.500 0.250 0.250 0.250 0.250 0.500 0.250 0.250 0.250 0.333 0.500 0.250 0.250 0.250 De (%) 80.67 76.58 92.44 70.89 87.37 79.57 82.00 73.50 74.80 76.13 74.01 74.31 78.45 89.93 68.52 78.28 79.34 80.08 75.26 80.30

155

RESULTADOS

Cont. Tabla IV.14 Ord. Ej. 26 11 17 23 2 16 10 18 25 1 24 20 C (g(L) 2 1 1 2.0 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 Variables de diseo DCa (mg/L) XG XF 600 450 450 450 450 300 600 600 450 450 450 450 0.333 0.417 0.250 0.250 0.333 0.333 0.250 0.417 0.313 0.313 0.313 0.313 0.417 0.333 0.417 0.333 0.250 0.250 0.250 0.250 0.313 0.313 0.313 0.313 XC2 0.000 0.000 0.083 0.000 0.167 0.000 0.167 0.083 0.063 0.063 0.063 0.063 XC1 0.250 0.250 0.250 0.417 0.250 0.417 0.333 0.250 0.313 0.313 0.313 0.313 De (%) 78.81 78.82 83.04 76.51 76.30 77.39 72.85 78.00 76.62 78.84 76.00 75.92

No. Exp. 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

Tabla IV.15 - Diseo de mezclas EDOVF.

Diseo: EDOVF Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Glucopon 650 + Findet 1214N/23 + Cellesh 100 + Cellesh 200 + cloruro clcico (450 mg/L) Temperatura (T,C ): 45 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Ord. Variables de diseo Variables ensayadas De Exp. Ej. (%) XG XF XC1 CG CF CC1 (g/L) (g/L) (g/L) 1 12 0.25 0.75 0.00 0.25 0.75 0.00 93.55 2 6 0.25 0.45 0.30 0.25 0.45 0.30 92.13 3 11 0.25 0.45 0.30 0.25 0.45 0.30 86.34 4 2 0.20 0.80 0.00 0.20 0.80 0.00 89.01 5 4 0.00 0.80 0.20 0.00 0.80 0.20 61.36 6 1 0.00 0.70 0.30 0.00 0.70 0.30 78.81 7 9 0.25 0.60 0.15 0.25 0.60 0.15 93.14 8 5 0.10 0.80 0.10 0.10 0.80 0.10 79.47 9 7 0.12 0.58 0.30 0.12 0.58 0.30 100.02 10 3 0.14 0.70 0.16 0.14 0.70 0.16 82.64 11 10 0.14 0.70 0.16 0.14 0.70 0.16 84.00 12 8 0.14 0.70 0.16 0.14 0.70 0.16 83.58

156

RESULTADOS

4.5 ENSAYOS CINTICOS DE LAVADO Con el objeto de adquirir una mayor comprensin del fenmeno detersivo se realizaron ensayos en el dispositivo BSF en los que se tomaron muestras del bao a distintos tiempos del lavado. Los efectos de la temperatura, concentracin de tensioactivo (C) y suciedad (S) sobre la detergencia fueron estudiados utilizando la suciedad Edenor-cido oleico. En las Tablas IV.16 y IV.17 se recopilan los valores de detergencia medios alcanzados a los distintos tiempos de lavado al variar la concentracin de los tensioactivos Findet 1214N/23 (0.1 a 3.0 g/L) y Glucopon 650 (0.05 a 0.30 g/L). En las Tablas IV.18 y IV.19 se presentan las cinticas de lavado obtenidas bajo diferentes concentraciones de la suciedad para los tensioactivos Findet 1214N/23 y Glucopon 650, respectivamente. En las Tablas IV.20 y IV.21 se muestran los valores de detergencia obtenidos en los ensayos de lavado realizados con Findet 1214/23 y Glucopon 650 a temperaturas de operacin comprendidas entre 40 y 55C. En la Tabla IV.22 se presenta el efecto de la temperatura sobre los ensayos realizados con agua destilada como bao de lavado.
Tabla IV.16 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado realizados con

distintas concentraciones de Findet 1214N/23.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Findet 1214N/23 Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) Concentracin de tensioactivo (g/L) 0.10 0.14 0.30 2.40 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 0.00 44.61 57.40 65.18 65.51 70.47 72.86 74.56 75.99 0.00 50.44 52.59 60.12 66.95 68.71 72.88 76.10 77.55 0.00 48.45 57.29 60.97 64.65 68.33 76.41 74.20 76.41 0.00 42.61 72.11 80.89 82.74 83.12 83.49 83.49 84.60

3.00 0.00 47.43 68.60 70.89 71.65 76.61 79.20 80.30 81.31

157

RESULTADOS

Tabla IV.17 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado realizados con

distintas concentraciones de Glucopon 650.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Glucopon 650 Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 0.05 0.00 45.30 67.84 73.98 78.49 81.00 81.00 81.00 80.24 Concentracin de tensioactivo (g/L) 0.10 0.14 0.00 49.54 73.97 78.54 80.28 84.72 81.02 83.75 80.02 0.00 51.52 78.87 84.37 82.28 88.89 89.60 89.60 89.60 0.30 0.00 58.80 84.21 --92.42 93.17 93.17 88.69 90.18

Tabla IV.18 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado con 0.1 g/L de Findet

1214N/23 y distintas concentraciones de suciedad.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): 0.1 g/L Findet 1214N/23 Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 0.00 49.36 50.89 52.43 57.65 64.36 67.67 68.78 71.04

Concentracin de suciedad (g/L) 15 20 0.00 49.36 56.58 60.96 63.39 70.47 72.86 74.56 75.99 0.00 44.63 62.08 76.16 83.38 83.95 83.84 83.38 83.38

22 0.00 41.53 62.18 72.47 76.97 81.38 82.17 85.20 84.69

158

RESULTADOS

Tabla IV.19 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado con 0.1 g/L de

Glucopon 650 y distintas concentraciones de suciedad.

Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico Bao de lavado (BL): 0.1 g/L Glucopon 650 Temperatura (T, C): 40 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 10 0.00 53.62 71.73 79.28 80.87 81.00 82.01 80.87 80.87 Concentracin de suciedad (g/L) 15 20 0.00 49.54 73.97 78.54 80.28 84.72 81.02 83.75 80.02 0.00 51.00 72.42 71.95 85.55 85.53 89.22 88.94 88.94 22 0.00 56.39 68.52 75.21 90.13 87.34 88.29 88.82 90.62

Tabla IV.20 Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado con 0.1 g/L de Findet

1214N/23 y distintas temperaturas.

Suciedad (S): Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): 0.1 g/L Findet 1214N/23 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 Temperatura (C) 40 0.00 49.36 56.58 60.96 63.39 70.47 72.86 74.56 75.99 45 0.00 70.38 68.89 70.38 71.98 73.12 72.07 74.35 71.31 50 0.00 79.81 71.51 --75.92 78.62 79.75 76.04 76.04 55 0.00 73.46 72.43 70.48 73.46 71.23 74.20 71.97 74.20

159

RESULTADOS

Tabla IV.21 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado con 0.1 g/L de

Glucopon 650 y distintas temperaturas.

Suciedad (S): Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): 0.1 g/L Glucopon 650 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 40 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 0.00 49.54 73.97 78.54 80.28 84.72 81.02 83.75 80.02

Temperatura (C) 45 0.00 71.11 82.51 83.67 86.68 88.19 88.17 86.26 87.79 50 0.00 80.71 --83.28 84.59 85.12 85.86 86.60 84.72 55 0.00 80.74 82.73 83.88 --86.17 86.94 87.32 88.47

Tabla IV.22 - Variacin de la detergencia con el tiempo para ensayos de lavado con agua destilada y

distintas temperaturas.
Suciedad: Mezcla Edenor-cido Oleico S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Agua destilada Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Tiempo (min.) 40 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 5.0 7.0 10.0 0.00 32.32 51.00 58.37 60.23 65.86 64.88 69.10 64.10

Temperatura (C) 45 50 0.00 73.61 68.36 64.88 64.88 64.88 57.27 53.47 54.88 0.00 77.81 67.92 67.92 64.88 64.88 64.88 57.27 53.47

55 0.00 80.89 76.59 70.59 67.09 64.46 62.92 60.66 59.89

160

RESULTADOS

4.6 ENSAYOS CON LA ENZIMA LIPOLASE 100L 4.6.1 Diseo Factorial con Triolena y Enzima Lipolase 100L Se realiz un diseo factorial empleando la triolena como suciedad y la enzima Lipolase 100L, lipasa que hidroliza la grasa para liberar cido oleico y diglicridos, como bao de lavado. En la Tabla IV.23 se recopilan los valores experimentales alcanzados para las variables respuestas, concentracin de cido oleico (Co) y detergencia. Los valores ensayados de los factores concentracin de enzima (Ce) y temperatura (T) se establecen con base a la metodologa de los diseos factoriales (BOX et al., 1978), correspondiendo a los niveles habitualmente encontrados en las situaciones prcticas.

Tabla IV.23 - Matriz de experiencias y resultados experimentales del diseo TRET.

Diseo: TRET Suciedad: Triolena S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Enzima Lipolase 100L Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 No. Exp. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ord. Ej. 1 5 3 10 7 12 9 13 11 6 2 4 8 Variables ensayadas Ce (g/L) T (C) 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 0.0 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.0 40 40 40 45 45 45 50 50 50 45 45 45 45 Variables Respuestas De (%) Co (g/L) 18.18 70.17 62.26 32.52 46.08 69.11 39.64 72.36 86.39 48.63 54.71 52.50 29.05 0.04 0.26 0.50 0.05 0.36 0.72 0.14 0.56 0.83 0.39 0.36 0.39 0.13

161

RESULTADOS

4.6.2 Cintica de Lavado con la Enzima Lipolase 100L en el Sistema BSF En la Tabla IV.24 se presentan los resultados de hidrlisis enzimtica de triolena con la enzima Lipolase 100L en el sistema de lavado BSF. Para cada experimento se ha modificado la concentracin de enzima (Ce) y la temperatura de lavado y se ha seguido la cintica de lavado evaluando la concentracin de cido oleico (Co) con el tiempo de lavado hasta los 10 minutos.
Tabla IV.24 - Variacin de la concentracin de cido oleico con el tiempo para ensayos de lavado

realizados con distintas concentraciones de Lipolase 100L y temperaturas de lavado.

Suciedad: Triolena S (g/L): 15 Bao de lavado (BL): Lipolase 100L Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Ce (g/L) T (C) t (min.) 0 1 2 3 5 7 8 10 Ce (g/L) T (C) 0 1 2 3 4 5 7 10 0.0 40 0.00 0.12 0.12 0.11 0.09 0.09 0.07 0.04 0.1 45 0.02 0.14 0.20 0.21 0.25 0.33 0.33 0.39 0.0 45 0.01 0.12 0.15 0.19 0.16 0.21 0.12 0.05 0.1 45 0.02 0.12 0.20 0.21 0.28 0.29 0.35 0.38 0.0 50 Co (g/L) 0.00 0.12 0.18 0.20 0.19 0.11 0.10 0.14 0.1 50 0.01 0.17 0.22 0.24 0.37 0.44 0.53 0.56 0.01 0.17 0.22 0.29 0.30 0.34 0.34 0.36 0.2 40 0.01 0.19 0.22 0.26 0.38 0.40 0.46 0.51 0.00 0.12 0.21 0.22 0.26 0.27 0.32 0.36 0.2 45 0.01 0.17 0.23 0.28 0.37 0.50 0.63 0.72 0.01 0.14 0.18 0.26 0.29 0.34 0.37 0.39 0.2 50 0.01 0.17 0.29 0.33 0.33 0.51 0.58 0.83 0.1 40 0.1 45 0.1 45

162

RESULTADOS

4.6.3 Formulaciones Enzimticas con la Enzima Lipolase 100L y Tensioactivos En las Tablas IV.25 y IV.26 se muestran los resultados experimentales de detergencia obtenidos tras 10 minutos de lavado, cuando se utilizan diferentes tensioactivos no inicos: Glucopon 215 (G215), Glucopon 600 (G600), Glucopon 650 (G650), Findet 10/18 (F10/18), Findet 10/15 (F10/15), Findet 1214N/23 (F1214N/23), Nonilfenol etoxilado (NF) y un tensioactivo aninico, el cido dodecilbenceno sulfonato lineal (LAS), en ausencia y en presencia de la enzima Lipolase 100 (E). Tambin se muestran en estas tablas el dimetro medio de las gotas de grasa en el bao de lavado despus de cada experimento (Dimetro de Sauter). En dichas tablas se ha indicado el volumen de la disolucin del producto comercial Dow Corning DSP Antifoam Emusion (Dow Corning Corp.) al 1% aadido en cada ensayo para evitar la formacin de espumas en el dispositivo BSF.

Tabla IV.25 - Experimentos de lavado con triolena y diferentes tensioactivos.

Suciedad: Triolena S (g/L): 15 g/L Bao de lavado (BL): 1 g/L tensioactivos + Antiespumante 1% Temperatura (T, C): 45 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Bao de lavado Tensioactivo Antiespumante 1% (mL) G215 3 G600 G650 F10/18 F10/15 F1214N/23 NF LAS 10 8 4 0 0 2 0

Variables de Respuesta De Dimetro de Sauter (%) (m) 57.72 18.52 98.78 94.76 82.24 85.59 87.47 97.43 89.44 15.50 19.70 9.22 14.80 14.99 9.56 8.32

163

RESULTADOS

Tabla IV.26 - Experimentos de lavado con triolena, diferentes tensioactivos y la enzima Lipolase

100L.
Suciedad: Triolena S (g/L): 15 g/L Bao de lavado (BL): 1 g/L tensioactivos + Antiespumante 1% + 0.1 g/L de enzima Lipolase 100L Temperatura (T, C): 45 Q (L/h): 30 Agitacin bao de lavado (ABL, rpm): 300 Bao de lavado Variables de Respuesta Tensioactivo Ce (g/L) Antiespumante 1% (mL) De (%) Ds (m) G215 G600 G650 F10/18 F10/15 F1214N/23 NF LAS 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 3 10 8 4 0 0 2 0 62.07 100.00 100.00 85.60 98.19 94.63 99.54 100.00 16.96 16.37 15.63 8.97 14.14 14.21 10.07 8.06

164

5. DISCUSIN DE RESULTADOS

165

DISCUSIN DE RESULTADOS

En este apartado se procede a la discusin de los resultados experimentales que han sido presentados en el apartado 4 de esta Memoria. Se analizan los datos obtenidos y se desarrollan los modelos cinticos utilizados para la interpretacin de los mismos.

5.1 RESPUESTA DEL SISTEMA DE LAVADO A LAS VARIABLES DE OPERACIN Una vez diseado el sistema de lavado que se muestra en el apartado 3.2, se hace necesario evaluar la respuesta del sistema para, por un lado, acotar el rango de utilizacin de las diferentes variables ensayadas y por otro, evaluar su aplicacin en el desarrollo de formulaciones detergentes para suciedades grasas; en este sentido se evalu la detergencia en funcin del tiempo de lavado modificando diferentes variables: agitacin del bao de lavado (ABL), caudal de recirculacin (Q), el efecto de la presencia de fundamentalmente. En la Figura V.1 se representa el efecto del caudal de recirculacin del bao sobre la eficacia detersiva, para ensayos realizados en ausencia de agitacin y utilizando agua destilada (A) como bao de lavado (datos recogidos en la Tabla IV.2). Se observa en la Figura V.1 como al aumentar el caudal de recirculacin se propicia una mayor agitacin y homogeneizacin de los constituyentes en el bao. La dispersin a caudales bajos y sin agitacin en el tanque de almacenamiento del bao de lavado es por otra parte importante; las curvas muestran una gran variacin en la respuesta, lo que indica que el sistema no opera en rgimen de mezcla perfecta, haciendo necesario mantener una buena agitacin en el bao para poder modificar el caudal de recirculacin y observar el efecto de esta variable. En la Figura V.2 se representan los resultados de detergencia en funcin del tiempo de lavado utilizando una disolucin de Berol LFG61 (B) como bao de lavado, caudales de recirculacin de 36 y 72 L/h (datos recopilados en la Tabla IV.3) y una concentracin de cido oleico (S) de 55 g/L. tensioactivos en el sistema y la temperatura (T),

166

DISCUSIN DE RESULTADOS

180 160 140 120 De (%) 100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

A, Q=35 L/h A, Q=40 L/h A, Q=50 L/h A, Q=60 L/h

Figura V.1 Variacin de la detergencia frente al tiempo utilizando distintos caudales de recirculacin, agua destilada como bao de lavado y cido oleico cmo suciedad (T = 40C, S = 36.2 g/L, ABL = 0 rpm).

120 100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 Tiempo (min.)

B, Q=36 L/h B, Q=72 L/h

10

Figura V.2 - Influencia del caudal sobre la detergencia a 40C utilizando cido oleico como suciedad (T = 40C, S = 55 g/L, Berol LFG61 0.1% y ABL = 150 rpm).

Como se observa en esta figura, cuanto mayor es el caudal de recirculacin, mayor es el valor de la detergencia. Para un caudal de 32 L/h, el valor mximo de detergencia es de 55 %, que se alcanza a los dos minutos iniciales del ensayo; para el caudal de 72 L/h, el sistema se estabiliza en menos de un minuto, alcanzando prcticamente el 100 % de detergencia. De estos resultados se deduce que para caudales de recirculacin altos, el mecanismo principal de eliminacin de la suciedad es el arrastre mecnico y no las propiedades detersivas del bao de lavado. Se

167

DISCUSIN DE RESULTADOS

aprecia claramente que un caudal de recirculacin de 72 L/h resulta ser demasiado elevado, por lo que no sera adecuado para desarrollar una formulacin detergente. En la Figura V.3 se observa el efecto de la agitacin del bao de lavado (Tabla IV.4) cuando se utiliza el cido oleico como suciedad. La presencia de agitacin conlleva una menor dispersin de los resultados experimentales, consiguiendo un acercamiento al comportamiento de mezcla perfecta en el tanque de agitacin. En el caso del ensayo que se realiz con una velocidad de agitacin de 150 rpm, a partir de los 2 minutos de lavado (aproximadamente) el sistema alcanza un valor prcticamente constante. En el intervalo 5 8 minutos, existe una ligera disminucin de la suciedad disponible en el bao debido a la redeposicin de la suciedad sobre el relleno y superficies de la instalacin por donde circula el bao de lavado.

80

60 De (%)

40

20

A, ABL=0 r.p.m. A, ABL=150 r.p.m.

0 0 2 4 Tiempo (min.) 6 8

Figura V.3 - Influencia de la agitacin sobre la detergencia en ensayos realizados con cido oleico como suciedad y agua destilada como bao de lavado (T = 40C y Q = 60 L/h, S = 36.2 g/L).

Con relacin al efecto de la temperatura del proceso de lavado, se realizaron ensayos sin agitacin, lo que determina una menor homogenizacin de las muestras analizadas (vase Tabla IV.5). Como bao de lavado se utiliz agua destilada y se mantuvieron constantes las dems condiciones experimentales.

168

DISCUSIN DE RESULTADOS

La Figura V.4 muestra que el aumento de la temperatura influye de forma positiva sobre la detergencia, aumentando la cantidad de suciedad eliminada hacia el bao de lavado.

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 Tiempo (min.) 6 8

A, T=40C A, T=50C

Figura V.4 - Influencia de la temperatura en el proceso de lavado utilizando cido oleico como suciedad (Q = 50 L/h, S = 17 g/L, ABL = 0 rpm, bao de lavado: agua destilada).

En la Figura V.5 se representan los resultados obtenidos en un proceso de lavado realizado en las mismas condiciones experimentales (T, Q, S) utilizando agua destilada y una disolucin del tensioactivo Berol LFG61 al 0.2%, como baos de lavado (vase Tabla IV.6). Al comparar los dos ensayos se aprecia, a pesar de la dispersin existente por tratarse de experimentos realizados son agitacin del bao de lavado, que la eliminacin de suciedad grasa cuando se emplea tensioactivo es superior a la obtenida en los ensayos cuyo bao de lavado est compuesto slo por agua destilada. De este modo se comprueba la capacidad del dispositivo experimental para detectar las variaciones en la detergencia con la presencia de tensioactivo. En la Figura V.6 se representa la variacin de la detergencia con la concentracin del tensioactivo Glucopon 650 en los ensayos de lavado realizados a 45C utilizando la mezcla (26:74) Edenor-cido oleico como suciedad (datos recopilados en la Tabla IV.7). En esta figura se observa que la detergencia aumenta con la concentracin de tensioactivo hasta que se utilizan valores prximos de la

169

DISCUSIN DE RESULTADOS

concentracin micelar crtica (CMC), concentracin a partir de la cual la variacin de la detergencia es muy pequea.

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

A B, C=2g/L

Figura V.5 - Influencia del tensioactivo sobre la detergencia utilizando cido oleico como suciedad (Q = 50 L/h, T = 40C, S = 17.37 g/L, ABL = 0 rpm).

100 80 De (%) 60 40 20 0 0,0 0,2 0,4 C (g/L) 0,6 0,8 1,0

Figura V.6 - Influencia de la concentracin de tensioactivo sobre la detergencia utilizando la mezcla Edenorcido oleico (Q = 30 L/h, T = 45C, S = 15 g/L, ABL = 300 rpm).

De los resultados obtenidos en estos experimentos iniciales se pone de manifiesto que el dispositivo experimental ideado, BSF, responde a los cambios de temperatura, caudal, composicin del bao de lavado y condiciones de agitacin del sistema. Esto determina la viabilidad de su utilizacin para la determinacin de la

170

DISCUSIN DE RESULTADOS

eficacia de distintas formulaciones tensioactivas para la limpieza de superficies duras y diferentes tipos de suciedades. Por otra parte, al permitir evaluar la suciedad eliminada en funcin del tiempo de lavado, el dispositivo puede ser utilizado para investigar y profundizar sobre los diferentes mecanismos de lavado que determinan distintos modelos para la detergencia y que pueden ser aplicados en el diseo de dispositivos de lavado y de formulaciones de limpieza de superficies duras. Analizando los resultados obtenidos se puede decir que la agitacin es un factor importante en el sistema de lavado as como el caudal de circulacin del bao de lavado a travs del relleno, ya que permite una mejor distribucin y arrastre de la suciedad en el sistema respectivamente, lo que lleva a una mejor representacin y estudio del fenmeno detersivo. Del mismo modo, la presencia de agente tensioactivo y el aumento de temperatura de lavado son variables a tener en cuenta en el proceso. Otro aspecto importante en la utilizacin del dispositivo experimental ideado es que el proceso de lavado se realiza en un tiempo de aproximadamente 3 minutos. La evaluacin de la detergencia, definida como el porcentaje de masa de suciedad extrada de la superficie del sustrato hasta los tres minutos, puede servir de parmetro de comparacin entre diferentes experimentos de lavado. Por otra parte, el hecho de que el proceso detersivo tenga lugar fundamentalmente durante los 3 primeros minutos supone una ventaja puesto que la mayora de los procesos de lavado a nivel industrial deben realizarse en tiempos cortos, prximos a los 5 minutos (NOVO, 2004). Dicha constatacin indica que el dispositivo BSF se hace especialmente til para el desarrollo de formulaciones detergentes en procesos de lavado a nivel industrial para los que son necesarios formular productos que logren una limpieza eficaz en cortos intervalos de tiempo.

171

DISCUSIN DE RESULTADOS

5.2 DISEOS DE EXPERIMENTOS UTILIZANDO BEROL COMO TENSIOACTIVO EN EL BAO DE LAVADO El tensioactivo comercial Berol LFG61 fue utilizado en tres diseos de experimentos planificados de acuerdo con la metodologa de la superficie de respuesta. Los diseos AO30 y AO45 se llevaron a cabo a caudales de recirculacin de 30 y 45 L/h, respectivamente, y se utiliz el cido oleico como suciedad. Por otra parte, el diseo EDO1 se desarroll a un caudal de recirculacin constante de 45 L/h utilizando como suciedad la mezcla Edenor y cido oleico (26:74%). En estos tres diseos se modificaron las variables de diseo (factores): logaritmo neperiano de la concentracin de tensioactivo (lnC), logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad (lnS) y temperatura (T), bajo el mismo rango experimental. En este sentido, cabe destacar que se decidi estudiar la concentracin de suciedad y de tensioactivo a travs de funciones logartmicas, puesto que ambas variables presentan una gran influencia sobre la detergencia en un intervalo dado, a partir del cual permanecen prcticamente constantes (LINDGREN et al., 1996).

5.2.1 Efecto del Caudal de Recirculacin (Diseos AO30 y AO45) Los resultados obtenidos de detergencia para los diseos AO30 y AO45 estn tabulados en las Tablas IV.8 y IV.9 respectivamente y las condiciones experimentales de estos dos diseos se han descrito en el apartado 3.8.2.

[Link] Anlisis Estadstico Los resultados experimentales se procesaron mediante el programa Modde 6.0 obtenindose las funciones polinmicas presentadas en la Tabla V.1, expresadas en funcin de las variables de diseo (valores codificados) y de las variables experimentales ensayadas (valores reales). Se observa en la Tabla V.1 que los coeficientes de las funciones polinmicas son similares para ambos diseos, si bien el coeficiente de determinacin (R2) del

172

DISCUSIN DE RESULTADOS

diseo AO30 es mayor que el obtenido en el diseo AO45; este hecho indica un mayor grado de dispersin de los resultados experimentales cuando se utiliza cido oleico como suciedad y un caudal de recirculacin elevado.

Tabla V.1 - Funciones polinmicas para los diseos AO30 y AO45. Diseo AO30 Funcin polinmica, variables de diseo De =
2 71.0528 + 22.045*lnS + 1.14189*lnC + 6.45424*T -2.59513*(lnS) -

R2

1.0063*(lnC)2 - 1.9147*(T)2 - 2.52625*lnS*lnC + 1.29625*lnS*T + 0.303748*lnC*T AO45 De =

2 80.0469 + 4.6148*lnS - 1.49866*lnC + 5.95199*T - 3.95599*(lnS)

0.972

2 2 2.38837*(lnC) +2.24027*(T) - 3.3075*lnS*lnC 4.8725*lnS*T 4.4*lnC*T

0.796

Diseo AO30

Funcin polinmica, variables ensayadas (C: g/L, S: g/L, T: C)

2 De = -220.81 + 125.624*lnS + 24.1273*lnC + 1.50289*T - 15.8215*(lnS) -

2.11363*(lnC)

0.019147*(T)2

9.04006*lnS*lnC

0.320062*lnS*T

0.0440214*lnC*T AO45
2 De = -255.112 + 196.013*lnS + 62.8833*lnC + 1.83326*T - 24.1182*(lnS) -

5.01654*(lnC)

0.0224027*(T)2

11.8357*lnS*lnC

1.20309*lnS*T

0.637681*lnC*T

En la Tabla V.2 se presenta el anlisis de la varianza (ANOVA) para los diseos AO30 y AO45. El test de la significacin de la regresin (p valor < 0.05) y el test del fallo de ajuste (p valor > 0.05) 95% de confianza. muestran que para ambos diseos las funciones polinmicas son adecuadas para describir los datos experimentales al

Tabla V.2 - Anlisis de la varianza para los diseos AO30 y AO45.

Diseo AO30 g.l. Suma de Cuadrados Cuadrado Medio p-valor Suma de Cuadrados Diseo AO45 Cuadrado Medio p-valor

Total Regresin Residuos Fallo de Ajuste Error puro

17 9 8 5 3

7612.77 7400.46 212.30 118.08 94.22

447.81 822.27 26.54 23.62 31.41 0.637 0.000

2034.08 1620.03 414.05 349.08 64.97

119.65 180.00 51.76 69.82 21.66 0.182 0.047

173

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Tabla V.3 se presenta el test de la significacin de los coeficientes del modelo; para un p-valor inferior al 0.05, el coeficiente considerado afecta de forma significativa a la respuesta. Como se puede observar, para ambos diseos la temperatura y la concentracin de suciedad afectan de manera importante a la detergencia. El grfico de Pareto presentado en la Figura V.7 muestra la influencia positiva de la temperatura, del logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad y del tensioactivo para los diseos AO30 y AO45.

Tabla V.3 - Test de significacin de los coeficientes del modelo.

Coeficiente p-valor AO30 Intervalo de confianza p-valor AO45 Intervalo confianza de

Constante LnS LnC T 2 LnS LnC2 2 T LnS*lnC LnS*T LnC*T

0.000 0.000 0.434 0.002 0.111 0.507 0.223 0.203 0.497 0.872

5.931 3.214 3.214 3.214 3.339 3.339 3.339 4.200 4.200 4.200

0.000 0.045 0.463 0.016 0.086 0.272 0.300 0.230 0.092 0.122

8.283 4.489 4.489 4.489 4.664 4.664 4.664 5.865 5.865 5.865

Figura V.7 - Grfico de Pareto que determina la significacin de los parmetros del modelo.

Teniendo en cuenta que el coeficiente de determinacin del diseo AO30 es alto, los trminos que no son significativos (lnS y las correspondientes interacciones) podrn ser excluidos del modelo general presentado en la Tabla V.1. En la Tabla
174

DISCUSIN DE RESULTADOS

V.4 se presenta el modelo obtenido a partir de esta simplificacin (en trminos de variables reales) que indica que, para un caudal de 30 L/h, la detergencia aumenta de forma lineal con el logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad y con la temperatura.

Tabla V.4 - Simplificacin del modelo general polinmico para el Diseo AO30. Modelo simplificado, Variables ensayadas (S: g/L, T:C) De = -109.416 + 54.4322*lnS + 0.645424*T R2 0.947

Las Figuras V.8 y V.9 muestran la aceptable coincidencia de una relacin lineal entre los valores observados y los predichos por los modelos ajustados para los diseos AO30 y AO45, respectivamente. Los nmeros en los puntos de las grficas corresponden a los nmeros de los experimentos de lavado presentados en cada diseo (Tablas IV.8 y IV.9).

Figura V.8 - Valores de detergencia observados y predichos por el modelo para el diseo AO30.

175

DISCUSIN DE RESULTADOS

Figura V.9 Valores de detergencia observados y predichos por el modelo para el diseo AO45.

Con

respecto

los

requisitos

de

normalidad,

independencia

homocedasticidad, estos fueron comprobados mediante el anlisis del grfico de probabilidad normal de los residuos, del grfico de residuos versus nmero de ejecucin de los experimentos y del grfico de de residuos versus valores predichos (apartado [Link]). Puesto que los errores aleatorios siguen una distribucin normal, estn distribuidos independientemente, con media cero y varianza constante en todas las combinaciones de niveles estudiados, se confirma que las hiptesis asumidas son ciertas.

[Link] Simulacin de la Detergencia Utilizando los Modelos Obtenidos Una vez verificado que las funciones polinmicas ajustadas para los diseos de experimentos AO30 y AO45 son adecuadas, estas pueden ser utilizadas para predecir la detergencia en todo el intervalo ensayado. En la Figura V.10 se analiza la influencia de la concentracin de suciedad inicial en el sustrato para ambos diseos utilizando diferentes concentraciones de tensioactivo y manteniendo constante la temperatura del experimento en 30C (a) y 50C (b). Se observa en esta figura que la detergencia aumenta con la concentracin de suciedad en el sustrato y con la temperatura para todas las concentraciones de tensioactivo ensayadas, siendo este efecto menos acusado para mayores concentraciones de tensioactivo. El incremento de la detergencia con la

176

DISCUSIN DE RESULTADOS

concentracin de suciedad puede explicarse por la existencia de una cantidad fija de suciedad que permanece adherida al sustrato independientemente de la cantidad colocada inicialmente, para valores constantes de Q, T y C. Con respecto a la temperatura, el aumento de la misma repercute en una mayor facilidad de arrastre de la suciedad (debido a una menor viscosidad) y un mayor poder de limpieza del tensioactivo.

(a)

De frente a S T = 30C
100 80 De (%) 60
C = 0.3 g/L

40 20 5 10 15 20 S (g/L) 25

C = 2 g/L C = 3.2 g/L

30

35

(b)

De frente a S T = 50C
100 80 De (%) 60
C = 0.3 g/L

40 20 5 10 15 20 S (g/L) 25

C = 2 g/L C = 3.2 g/L

30

35

Figura V.10 Detergencia frente a la concentracin de suciedad a distintas concentraciones de tensioactivo: (a) a 30C, y (b) a 50C para Q = 30 L/h.

177

DISCUSIN DE RESULTADOS

Para un caudal de 45 L/h y una temperatura de lavado de 50C (Figura V.11) se detecta la presencia de un punto de mxima detergencia para todas las concentraciones de tensioactivo ensayadas; por otro lado, para T = 30C, la detergencia no se modifica apreciablemente para concentraciones de tensioactivo superiores a 2 g/L. De estos resultados se deduce que una disolucin de Berol de 2 g/L y un caudal de 30 L/h es suficiente para mantener toda la suciedad homogeneizada en el bao de lavado.

(a)

De frente a S T = 30C

80 De (%) 60 40 20 5 10 15 20 S (g/L) 25 30 35
C = 0.3 g/L C = 2 g/L C = 3.2 g/L

(b)

De frente a S T = 50C
90 80 De (%) 70 60
C = 0.3 g/L

50 40 5 10 15 20 S (g/L) 25

C = 2 g/L C = 3.2 g/L

30

35

Figura V.11 Detergencia frente a la concentracin de suciedad modificando la concentracin de tensioactivo: (a) a 30C, y (b) a 50C, para Q = 45 g/L.

178

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Figura V.12 se representa la variacin de la detergencia frente a la concentracin de suciedad para distintas temperaturas de lavado y caudales de recirculacin.

(a)

De frente a S C = 2 g/L y Q = 30 L/h

100 80 De (%) 60
T = 30C

40 20 5 10 15 20 S (g/L) 25

T = 40C T = 50C

30

35

(b)

De frente a S C = 2 g/L y Q = 45 L/h

100

De (%)

80

60

T = 30C T = 40C T = 50C

40 5

10

15

20 S (g/L)

25

30

35

Figura V.12 Influencia de la concentracin de suciedad sobre la detergencia para una concentracin de tensioactivo de 2 g/L y caudales de recirculacin de (a) 30 L/h y (b) 45 L/h.

Para una disolucin de tensioactivo de 2 g/L y un caudal de recirculacin de 30 g/L, se verifica que tanto el aumento de temperatura como el de concentracin de suciedad producen una mayor eficacia detersiva; por otro lado, para Q = 45 L/h, a

179

DISCUSIN DE RESULTADOS

partir de 15 g/L de suciedad, el aumento de temperatura deja de favorecer el lavado. Dicha disminucin en la detergencia no se atribuye a una causa determinada, pudiendo deberse a que el modelo ajustado (cuyo coeficiente de determinacin es relativamente bajo, R2 = 0.796), presenta una ligera desviacin del fenmeno real. Probablemente la detergencia se mantiene constante a partir de S = 15 g/L para todas las temperaturas, siendo el elevado caudal de recirculacin (45 L/h) el factor predominante en el lavado. En la Figura V.13 se muestran los valores de detergencia simulados por el modelo frente a la temperatura de lavado utilizandose una concentracin de suciedad de 10 g/L. Para ambos diseos se aprecia que la detergencia aumenta con la temperatura de lavado, aunque para el caudal de 45 L/h este efecto es ms pronunciado a concentraciones bajas de tensioactivo. Los ensayos realizados a un caudal de recirculacin de 45 L/h presentan valores de detergencia superiores a aquellos correspondientes a 30 L/h.

(a)

(b)

De frente a T S = 10 g/L y Q = 30 L/h

60 50 De (%) 40 30 20 25 35 45 T ( C)
o

De frente a T S = 10 g/L y Q = 45 L/h

100 80 De (%) 60
C = 0.3 g/L

C = 0.3 g/L C = 2 g/L C = 3.2 g/L

40 20

C = 2 g/L C = 3.2 g/L

55

65

25

35

45 T ( C)
o

55

65

Figura V.13 Efecto de la temperatura de lavado sobre la detergencia para una concentracin de suciedad de 10 g/L y caudales de recirculacin de (a) 30 L/h y (b) 45 L/h.

Asimismo, otro comportamiento comn observado en estos grficos es que, para una determinada temperatura, la detergencia no experimenta ninguna mejora al aumentar la dosis de tensioactivo de 2.0 a 3.2 g/L. Este hecho se atribuye a que la concentracin micelar crtica del Berol se encuentra prxima a los 2 g/L. El

180

DISCUSIN DE RESULTADOS

mecanismo de solubilizacin de la suciedad en las micelas solamente adquiere mayor importancia que la emulsificacin cuando la concentracin de tensioactivo en el bao es muchas veces superior a su concentracin micelar crtica (LAI et al., en: LAI, 1997). Finalmente en la Figura V.14 se compara la variacin de la detergencia frente a la concentracin de suciedad para ambos diseos. Como se puede verificar, para las tres concentraciones de Berol presentadas (caso a, b y c), existe un punto en que las curvas correspondientes a Q = 30 L/h y Q = 45 L/h se interceptan, mostrando que para concentraciones de suciedad bajas (S < 20), un caudal de recirculacin mas elevado mejora el lavado mientras que, para concentraciones de suciedad altas, es aconsejable disminuir el caudal para lograr un mayor poder detergente.
(a)
De frente a S C = 0.3 g/L y T = 40 C
100 90 De (%)
De (%) 100 90 80 70 60 50 40
Q = 30 L/h Q = 45 L/h

(b)
De frente a S
o
o

C = 2 g/L y T = 40 C

80 70 60 50 40 10 15 20 25 30 35 S (g/L)
Q = 30 L/h Q = 45 L/h

10

15

20

25

30

35

S (g/L)

(c)
De frente a S C = 3.2 g/L y T = 40 C
100 90 De (%) 80 70 60 50 40 10 15 20 25 30 35 S (g/L)
Q = 30 L/h Q = 45 L/h o

Figura V.14 Efecto del caudal de recirculacin sobre la detergencia utilizando una concentracin de tensioactivo de 2 g/L y una temperatura de lavado de 40C.

181

DISCUSIN DE RESULTADOS

Resultados anlogos se obtienen para las dems temperaturas de lavado. La Tabla V.5 recopila los valores de concentracin de suciedad para los cuales estas dos curvas se cruzan. De forma general lo que se aprecia es que el aumento de temperatura conlleva una disminucin de la concentracin de suciedad correspondiente a dicho punto de interseccin.

Tabla V.5 Punto de interseccin de las curvas referentes al diseo AO30 y AO45. C (g/L) 30 0.2 2.0 3.2 16.2 ----T (C) 40 15.28 20.00 19.63 50 18.0 16.8 15.8

Del

anlisis

realizado

se

deduce

que,

independientemente

de

la

concentracin de tensioactivo y de la temperatura de lavado, para concentraciones de suciedad inferiores a los 20 g/L, la utilizacin de caudales de recirculacin elevados (45 L/h) mejora el lavado, puesto que la capa de suciedad adherida al sustrato es ms fina y se produce una mejor eliminacin. Cuando la concentracin de suciedad es elevada, un alto caudal de recirculacin produce preferentemente un arrastre de la suciedad de las capas superficiales crendose caminos preferenciales que determinan una menor posibilidad de actuacin del tensioactivo en el relleno y en consecuencia, valores menores para la detergencia.

5.2.2 Influencia del Tipo de Suciedad (Diseo EDO1) Para analizar la influencia del tipo de suciedad en el sistema de lavado se realiz una nueva serie de experimentos denominada EDO1, que utiliza como suciedad una mezcla de cido oleico y Edenor, que a temperatura ambiente, es una grasa semislida y cuyo punto de fusin es de 40C. En el diseo EDO1 se analiza la influencia de las mismas variables que cuando se utilizaba cido oleico (Apartado 5.2.1): la temperatura (T), el logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad
182

DISCUSIN DE RESULTADOS

(lnS) y el logaritmo neperiano de la concentracin del tensioactivo Berol (lnC). El caudal de recirculacin se mantuvo constante en 45 L/h. Los resultados experimentales obtenidos estn recogidos en la Tabla IV.10 y las variables ensayadas en el apartado 3.9.2 de esta memoria.

[Link] Anlisis Estadstico En la Tabla V.6 se muestra la funcin polinmica obtenida para el diseo EDO1, expresada tanto en variables de diseo (valores codificados) como en variables ensayadas (variables decodificadas). Los experimentos nmeros 6 y 13 (Tabla IV.10) han sido excluidos de este anlisis por ser considerados anmalos.

Tabla V.6 - Funciones polinmicas obtenidas para el diseo EDO1. Funcin polinmica: Variables de diseo De = 79.5853 + 10.8935*lnS - 3.008*lnC + 5.063*T -3.224*(lnS)2 + 4.115*(lnC) - 3.120*(T) -2.790*lnS*lnC 3.511*lnS*T - 7.814*lnC*T Funcin polinmica : Variables ensayadas (C: g/L, S: g/L, T:C) De = -328.497 + 172.258*lnS + 73.600*lnC + 5.660*T -19.658*(lnS) 2 +
2 2

R2 0.997

2 2 8.643*(lnC) - 0.03120*(T) - 9.980*lnS*lnC - 0.867*lnS*T 1.132*lnC*T

Con base a los tests de significacin de la regresin y del fallo de ajuste, se verifica que la funcin ajustada es significativa al 95% de confianza (Tabla V.7) y que puede ser utilizada para describir los datos experimentales.

Tabla V.7 - Anlisis de la varianza (ANOVA) para el diseo EDO1. g.l. Total Regresin Residual Fallo de Ajuste Error puro 15 9 6 3 3 Suma de Cuadrados 2429.89 2423.12 6.77 4.40 2.37 Cuadrado medio 161.99 269.24 1.13 1.47 0.79 0.312 0.000 p-valor

183

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Tabla V.8 se presenta el resultado del test de significacin de los coeficientes del modelo (p-valor), adems de los valores de la desviacin estndar (Desv. Est.) y el intervalo de confianza (Int. Conf.) correspondientes a cada trmino del modelo.

Tabla V.8 - Test de la significacin de los coeficientes del modelo. Valor Constante lnS lnC T lnS T
2 2 2

Desv. Est. 0.531 0.318 0.318 0.393 0.311 0.311 0.380 0.442 0.442 0.442

Int. Conf. 1.298 0.779 0.779 0.961 0.762 0.762 0.930 1.082 1.082 1.082

p-valor 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

79.585 10.893 - 3.008 5.063 -3.224 4.115 -3.120 -2.790 -3.511 -7.814

lnC

lnS*lnC lnS*T lnC*T

En la Figura V.16 se muestra el grfico de Pareto, que tambin indica la magnitud y la significacin de los efectos. A travs del anlisis de la Tabla V.8 y del Grfico de Pareto se verifica que todos los coeficientes del modelo son significativos. Tanto la temperatura como el logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad ejercen un efecto positivo sobre el lavado. En la Figura V.16 se representan los valores experimentales frente a los predichos para todos los ensayos Las realizados, de observndose una buena y concordancia entre ellos. hiptesis normalidad, independencia

homocedasticidad fueron verificadas (apartado [Link]) y son satisfechas.

184

DISCUSIN DE RESULTADOS

Efectos significativos: lnS lnC T lnC2 2 lnS 2 T lnS*T lnC*T lnS*lnC

Figura V.15 Anlisis de la significacin de los parmetros del modelo.

Figura V.16 - Valores de detergencia experimental frente a predichos por el modelo.

[Link] Simulacin de la Detergencia Utilizando el Modelo Obtenido. Influencia de las Variables de Operacin En este diseo experimental se analizan los resultados obtenidos teniendo en cuenta que para temperaturas de lavado por debajo de la temperatura de fusin de la grasa (40C) sta se encuentra en estado slido y a temperaturas superiores la suciedad es lquida. En la Figura V.17 se muestra la influencia de la concentracin de suciedad en el sustrato sobre la detergencia a una temperatura de 35C (inferior al punto de fusin de la grasa) y a 40C (en el punto de fusin). Se observa que
185

DISCUSIN DE RESULTADOS

cuando la suciedad es slida, la detergencia aumenta con el incremento de las concentraciones de suciedad y de tensioactivo.

(a)
De frente a S T = 35 C
100 90 De 80 70 60 50 10 15 20 S (g/L) 25 30
C = 1.0 g/L C = 2.0 g/L C = 3.2 g/L

(b)
De frente a S T = 40 C
100 90 De 80 70 60 50 10 15 20 S (g/L) 25 30
C = 1.0 g/L C = 2.0 g/L C = 3.2 g/L

Figura V.17 Influencia de la concentracin de suciedad sobre la detergencia a distintos valores de concentracin de Berol LFG61 y para las temperaturas de lavado de: (a) 35C y (b) 40C.

Cuando la suciedad es lquida, la influencia de la concentracin de suciedad en el relleno es menos acusada, siendo menor esta influencia a mayores concentraciones de tensioactivo; por otro lado, la mayor eficacia detersiva se consigue a 40C para a bajas concentraciones de Berol. Hay que destacar que para el nico ensayo de lavado realizado a 28.2C (experimento nmero 13, Tabla IV.10), prcticamente no hubo eliminacin de suciedad del sustrato, aunque ya se ha indicado que este experimento fue eliminado del analisis.

186

DISCUSIN DE RESULTADOS

Al igual que en los diseos AO30 y AO45, la Figura V.17 muestra que la eficacia detersiva aumenta con la concentracin de suciedad y con la temperatura, aunque para 40C (y temperaturas superiores) los datos indican que se consigue un mejor lavado a concentraciones de tensioactivo bajas. El aumento de la detergencia con la concentracin de suciedad no significa que se lava mejor cuando el sustrato est ms sucio. Lo que ocurre es que la detergencia se determina en base a la suciedad que pasa al bao de lavado y no la que permanece en el sustrato despus del lavado. Con respecto a la temperatura, cabe pensar que al acercarse a la temperatura de fusin de la grasa, el lavado ser ms efectivo puesto que, en la medida que se sobrepasa esta temperatura, la suciedad se encuentra ms fluida y por lo tanto, es de ms fcil eliminacin. En la Figura V.18 se representa la detergencia frente a la concentracin de suciedad para concentraciones de tensioactivo de 0.5 y 2.0 g/L, cercanas a las dos concentraciones micelares crticas del Berol. Se observa que a bajas concentraciones de tensioactivo, el incremento de la concentracin de suciedad y de la temperatura determinan mayores valores de la detergencia (De > 96%); en estas condiciones parece predominar el efecto del arrastre de la suciedad hacia el bao de lavado. Para concentraciones de tensioactivo superiores, el incremento de la temperatura favorece la dispersin de la grasa en el bao de lavado homogeneizndola y emulsionndola, por lo que el efecto de la concentracin de suciedad es menos apreciable. Por otra parte al aumentar la concentracin del detergente de 0.5 a 2.0 g/L, la eficacia detersiva disminuye. Figura V.19 muestra el efecto de la concentracin de tensioactivo sobre la detergencia para diferentes temperaturas de lavado y concentraciones de suciedad (en base logartmica). Como regla general se consigue un mejor lavado con la mezcla Edenor-cido oleico utilizando bajas concentraciones de tensioactivo y mayores temperaturas; a medida que se aumenta la concentracin de tensioactivo en el bao de lavado, la detergencia mxima se desplaza hacia zonas de menor temperatura para lograr un efecto similar en el lavado. En la Figura V.20 se muestra el efecto de la concentracin de tensioactivo sobre la detergencia a temperaturas por debajo y por encima del punto de fusin de

187

DISCUSIN DE RESULTADOS

la suciedad grasa (40C). Cuando la temperatura de trabajo es de 35C, el efecto del incremento de la concentracin de tensioactivo es positivo a todas las concentraciones de suciedad ensayadas, aunque se verifica que para C < 1 g/L, la detergencia parece permanecer constante. Para una temperatura de 45C y C > 1 g/L, el aumento de concentracin de tensioactivo conlleva un ligero aumento en la detergencia. Los mayores valores de detergencia se obtienen a concentraciones de tensioactivo inferiores al 1 g/L; dicho comportamiento tambien se observa para temperaturas de lavado superiores al 45C.

(a)
De frente a S C = 0.5 g/L
100 90 De (%) 80 70 60 50 40 10 15 20 S (g/L) 25 30
T = 35C T = 45C T = 50C

(b)
De frente a S C = 2 g/L
100 90 De (%) 80
T = 35C

70 60 10 15 20 S (g/L) 25

T = 45C T = 50C

30

Figura V.18 Influencia de la concentracin de suciedad sobre la detergencia para concentraciones de Berol LFG61 de: (a) 0.5 g/L y (b) 2 g/L.

188

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a) lnC = -0.69

(b) lnC = 0

(c) lnC = 0.69

Figura V.19 Efecto de la concentracin de suciedad (base logartmica) y de la temperatura de lavado sobre la eficacia detersiva para diferentes concentraciones de Berol LFG61.

189

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a)
De frente a C T = 35 C
100 90 De (%) 80 70 60 50 40 0 1 2 C (g/L) 3
S = 10 g/L S = 20 g/L S = 30 g/L

(b)
De frente a C T = 45 C
100 90 De (%) 80 70 60 50 40 0 1 2 C (g/L) 3 4
S = 10 g/L S = 20 g/L S = 30 g/L

Figura V.20 Influencia de la concentracin de tensioactivo sobre la detergencia a temperaturas de lavado de: (a) 35C y (b) 50C, utilizando la mezcla Edenor cido oleico como suciedad.

Por ltimo, en la Figura V.21 se comparan los resultados del diseo EDO1 con los resultados del diseo AO45 realizado con cido oleico como suciedad bajo las mismas condiciones de lavado (Q = 45 L/h y T = 30C). Se aprecia en esta figura que prcticamente no existen diferencias importantes entre las curvas de detergencia frente a la concentracin de suciedad; tal constatacin indica que tanto el cido oleico como la mezcla Edenor-cido oleico se comportan de forma similar para una concentracin de suciedad y temperatura constantes. Por otra parte, se verifica en los ensayos realizados a 30C y 10 g/L de suciedad que: (a) para la suciedad semislida (mezcla Edenor y cido oleico 27:74%), la detergencia aumenta

190

DISCUSIN DE RESULTADOS

con la concentracin de tensioactivo; (b) cuando se utiliza el cido oleico (diseo AO45), la detergencia no se modifica apreciablemente para concentraciones por encima de la CMC del Berol. Asimismo cabe destacar que la influencia de la concentracin de suciedad semislida sobre la detergencia es ms acusada que para el cido oleico, lo que pone de manifiesto que el arrastre de la suciedad provocado por el caudal de recirculacin es menor para la grasa semislida (S < 20 g/L). Un comportamiento similar al de la Figura V.21 se obtiene para las dems concentraciones de tensioactivo y temperaturas ensayadas.

(a)
De frente a S T = 30 C y C = 2.0 g/L
100 90 80 De 70 60 50 40 10 15 20 S (g/L) 25 30
AO45 EDO1

(b)
De frente a C T = 30 C y S = 10 g/L
100 80 De 60 40 20 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 C (g/L)
AO45 EDO1

Figura V.21 Comparacin de los resultados obtenidos en los diseos AO45 y EDO1 para una temperatura de lavado de 30C y un caudal de recirculacin de 45 L/h.

191

DISCUSIN DE RESULTADOS

5.3 FORMULACIONES DETERGENTES

Con el objeto de disear una formulacin detergente con caractersticas ptimas se va a utilizar el dispositivo BSF y la tcnica del diseo estadstico de experimentos para formular un detergente basado en los tensioactivos biodegradables Glucopon 650 (alquilpoliglucsido) y Findet 1214N/23 (alcohol graso etoxilado) y los agentes secuestrantes y dispersantes de la suciedad, Cellesh 100 y Cellesh 200, cuyas caractersticas ya han sido comentadas en el apartado 3.1 de esta memoria. Como suciedad a ensayar, se ha elegido una mezcla de la grasa Edenor y cido oleico en la proporcin 26:74%. Los ensayos fueron realizados a 45C, pH inicial del bao de lavado igual a 8, una concentracin de suciedad de 15 g/L y un caudal de recirculacin de 30 L/h. Para poder determinar los valores de los parmetros del diseo de mezclas se planificaron los diseos estadsticos de experimentos EDO2 y EDO3, en los cuales se optimizaron por separado los valores de concentracin de los tensioactivos y agentes secuestrantes/dispersantes y se determina la eficacia detersiva de las formulaciones utilizadas.

5.3.1 Optimizacin de la Concentracin de los Agentes Secuestrantes (Diseo EDO2) [Link] Analisis Estadstico Se han ensayado los agentes secuestrantes y dispersantes de suciedad Cellesh 100 (C1) y Cellesh 200 (C2) de Kao, para optimizar su utilizacin en aguas de diferentes niveles de dureza clcica. Los resultados experimentales del diseo EDO2 se encuentran tabulados en la Tabla IV.11. Las condiciones experimentales se describen en el apartado 3.9.2. En estos experimentos se modific la dureza clcica del bao de lavado (DCa) de 132 a 468 mg/L CaCO3 y las concentraciones de los agentes secuestrantes/dispersantes de 0.28 a 0.88 g/L. En la Tabla V.9 se presenta la funcin polinmica que ajusta los valores de detergencia obtenidos en este diseo. Dicho ajuste ha resultado significativo a un
192

DISCUSIN DE RESULTADOS

nivel de confianza del 95%, con un valor del coeficiente de determinacin de 0.895. En la Tabla V.10 se muestra el anlisis de la varianza para este diseo, cuyo test de la significacin de la regresin (p < 0.05) y del test del fallo de ajuste (p > 0.05) demuestran que el modelo polinmico ajustado es adecuado para describir los datos experimentales.

Tabla V.9 - Funciones polinmicas para el diseo EDO2. Funcin polinmica, variables de diseo De = 68.8179 + 1.40662*lnC1 - 2.25284*lnC2 - 4.56222*DCa - 6.99765*(lnC1)2 7.08071*(lnC2) - 7.18675*(DCa) + 0.462504*lnC1*lnC2 + 6.9025*lnC1*DCa + 2.9675*lnC2*DCa Funcin polinmica, variables ensayadas (C1: g/L, C2: g/L, DCa: mg/L) De = -102.646 140.108*lnC1 - 116.93*lnC2 + 0.588847*DCa - 61.7358*(lnC1)2 2 2 62.4686*(lnC2) - 0.000718675*(DCa) + 4.08038*lnC1*lnC2 + 0.205021*lnC1*DCa 2 2

R2 0.895

+ 0.0881421*lnC2*DCa

Tabla V.10 - Anlisis de la varianza (ANOVA) para el diseo EDO2. g.l. Suma de cuadrados Total Regresin Residual Fallo de Ajuste Error puro 16 9 7 5 2 2125.54 1902.60 222.94 175.68 47.25 Cuadrado medio 132.85 211.40 31.85 35.14 23.63 0.449 0.010 p-valor

La significacin de los diferentes parmetros del modelo se observa tanto en la Tabla V.11 como en la Figura V.23. Asimismo, en la Tabla V.11 tambin se presenta la desviacin estndar (Desv. Est.) y el intervalo de confianza (Int. Conf.) asociado a cada uno de los parmetros del modelo. Aplicando el test de la significacin de los factores sobre la respuesta se obtiene que solamente la dureza clcica afecta de manera importante a la detergencia. Los terminos cuadrticos y de

193

DISCUSIN DE RESULTADOS

interaccin relacionados con los polmeros Cellesh 100 y Cellesh 200 no se consideran significativos en el modelo puesto que sus efectos principales no lo son.

Tabla V.11 - Test de significacin de los coeficientes del modelo. Coeficiente Constante lnC1 lnC2 DCa (lnC1)2 (lnC2) (DCa)
2

Desv. Est. 3.252 1.527 1.527 1.527 1.680 1.680 1.680 1.995 1.995 1.995

Int. conf. 7.690 3.611 3.611 3.611 3.974 3.974 3.974 4.718 4.718 4.718

p-valor 0.000 0.387 0.184 0.020 0.004 0.004 0.004 0.823 0.010 0.180

lnC1*lnC2 lnC1*DCa lnC2*DCa

Efectos significativos: DCa DCa

2

(lnC22 y lnC12 no se Consideran)

Figura V.22 Verificacin de la significacin de los parmetros del modelo polinmico.

194

DISCUSIN DE RESULTADOS

A travs de la grfica de Pareto (Figura V.22) se observa que la dureza clcica y el agente Cellesh 200 afectan de forma negativa al lavado, mientras que el polmero acrlico Cellesh 100 ejerce un efecto favorable sobre el lavado. En la Figura V.23 se representan los valores predichos por la funcin polinmica y los experimentales, observndose una buena concordancia entre ellos. Los nmeros en los puntos marcados de la grfica corresponden a los nmeros de los ensayos de lavados de la Tabla IV.11. A travs del anlisis de los grficos de los residuos (vase apartado [Link]), se considera que se cumplen las hiptesis de normalidad, homocedasticidad e independencia.

Figura V.23 - Detergencia observada frente a la predicha por el modelo polinmico.

[Link] Simulacin de la Detergencia Utilizando el Modelo Obtenido En las Figuras V.25 y V.26 se ha representado la detergencia frente a la concentracin de secuestrantes Cellesh 100 (C1) y Cellesh 200 (C2) utilizada en el bao de lavado para durezas clcicas de 150, 300 y 450 mg/L (CaCO3). Se observa en estas figuras que para una determinada dureza clcica, si se mantiene constante la concentracin de uno de los secuestrantes, la detergencia aumenta hasta alcanzar un mximo con el incremento del otro secuestrante. Dicho mximo se desplaza hacia una mayor concentracin del secuestrante a medida que se incrementa la dureza de las aguas de lavado. Por otra parte, aunque se aumente la
195

DISCUSIN DE RESULTADOS

concentracin de los secuestrantes, los valores de detergencia mxima disminuyen con el incremento de la dureza clcica.

(a)
De frente a C2 C1 = 0.28 g/L
Dca = 150 mg/L Dca = 300 mg/L Dca = 450 mg/L

80 De (%) 60 40 20 0 0,2 0,4 0,6 C2 (g/L)

0,8

1,0

(b)
De frente a C2 C1 = 0.58 g/L
Dca = 150 mg/L Dca = 300 mg/L Dca = 450 mg/L

80 De (%) 60 40 20 0 0,2 0,4 0,6 C2 (g/L)

0,8

1,0

Figura V.24 Influencia de la concentracin de Cellesh 200 sobre la detergencia para distintos valores de dureza clcica y concentraciones de Cellesh 100 de: (a) 0.28 g/L y (b) 0.58 g/L.

196

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a)
De frente a C1 C2 = 0.28 g/L
80 60 De (%) 40 20 0 0,2 0,4 0,6 C1 (g/L) 0,8 1,0
Dca = 150 mg/L Dca = 300 mg/L Dca = 450 mg/L

(b)
De frente a C1 C2 = 0.58 g/L
100 80 De (%) 60 40 20 0 0,2 0,4 0,6 C1 (g/L) 0,8 1,0
Dca = 150 mg/L Dca = 300 mg/L Dca = 450 mg/L

Figura V.25 Influencia de la concentracin de Cellesh 100 sobre la detergencia para distintos valores de dureza clcica y concentraciones de Cellesh 200 de: (1) 0.28 g/L y (b) 0.58 g/L.

En la Tabla V.12 se presentan los valores detergencia mximos alcanzados en este diseo y los correspondientes valores de concentracin de Cellesh 100, Cellesh 200 y dureza clcica. Dichos valores se determinaron mediante el uso del programa Modde 6.0 (opcin Optimizer). Se observa que los valores mximos de detergencia corresponden a una dureza clcica prxima a 300 mg/L y a concentraciones de Cellesh 100 y Cellesh 200 en torno a 0.5 g/L.

197

DISCUSIN DE RESULTADOS

Tabla V.12 - Valores ptimos de los secuestrantes en el bao de lavado. DCa (mg/L) 200.0 257.5 268.7 300.0 400.0 C1 (g/L) 0.44 0.48 0.49 0.52 0.61 C2 (g/L) 0.44 0.46 0.47 0.47 0.51 Dem (%) 68.30 69.99 69.91 69.06 59.57

Los valores de detergencia mxima (Dem) alcanzados en los ensayos de lavado varan entre el 59.6 y 70.0%; en contrapartida, experimentos desarrollados con agua destilada como bao de lavado presentan un valor de detergencia medio alrededor del 70%. Dicha comparacin indica que los secuestrantes no mejoran el lavado en s pero evitan el efecto perjudicial de los iones calcio en el proceso de lavado. La Figura V.26 presenta la superficie de respuestas para un valor de dureza calcica de 300 mg/L. La regin de mxima detergencia (68.91 69.06%) se alcanza para las coordenadas: -0.7102 lnC1 -0.6604 y -0.7523 lnC2 -0.7447.

Figura V.26 - Superficie de respuesta para DCa = 300 mg/L.

198

DISCUSIN DE RESULTADOS

Los valores de detergencia mxima obtenidos en esta figura (y en todo el diseo) son inferiores a los presentados en el diseo EDO1 cuando se utiliza slo el agente de superficie Berol LFG61 (Tabla IV.10). Tal hecho vuelve a mostrar que para obtener una mayor eficacia detersiva se hace necesario la inclusin en la formulacin detergente de un agente tensioactivo. En la Figura V.27 se muestran los grficos de contorno para los valores de dureza clcica de 200, 300 y 400 mg/L. Se observa que, a medida que aumenta DCa, el valor de detergencia mxima se desplaza hacia una zona de mayor concentracin de agentes secuestrantes. Asimismo, al aumentar el contenido de iones calcio en el sistema y las concentraciones de los secuestrantes, el valor de la detergencia disminuye.

(a) DCa = 200

(b) DCa = 300

(c) DCa = 400

Figura V.27 Grficos de contorno para el Diseo EDO3.

Tal evidencia podra indicar que para los niveles ms altos de DCa, las concentraciones utilizadas de los polmeros Cellesh 100 y Cellesh 200 no son suficientes para secuestar la totalidad de los iones calcio presentes en el sistema.

199

DISCUSIN DE RESULTADOS

Por otro lado, hay que tener en cuenta que en la medida que se aaden ms iones y agentes secuestrantes, ms turbio se queda el bao de lavado debido al mayor nmero de partculas en suspensin; estas partculas precipitadas podran estar interviniendo para fijar la suciedad en el sustrato.

5.3.2 Comparacin de la Eficacia de Lavado de Diferentes Productos Tensioactivos: Glucopon 650 y Findet 1214N/23 Para establecer una comparacin de la eficacia detersiva alcanzada con diferentes baos de lavado se realizaron los ensayos recogidos en la Tabla IV.12, donde se determin la detergencia para una dureza clcica de 450 mg/L utilizando disoluciones de Findet 1214N/23 (0.5, 1.0 y 2.0 g/L), Glucopon 650 (0.07, 0.14 y 0.30 g/L), cido dodecil becenosulfnico, LAS (1 g/L), Cellesh 100 (1 g/L) y agua destilada. Los resultados de detergencia para los distintos baos de lavado estn representados en la Figura V.28.

100 95

De (%)

90 85 80 75 70

g/ L

g/ L

g/ L

g/ L

g/ L

g/ L

Ag

g/ L 1

0. 5

0. 07

0. 14

0. 3

Fi n

Fi n

co po

co po

Fi n

co po

G lu

Bao de lavado (450 mgCaCO3/L)

Figura V.28 - Ensayos complementarios al diseo EDOVF.

Se observa que el tensioactivo no inico ms eficaz es el alquilpoliglucsido Glucopon 650, incluso para concentraciones mucho menores que para el alcohol graso etoxilado. Los valores de detergencia alcanzados con disoluciones de Glucopon 650 (C > 0.14 g/L) son similares o mayores al obtenido para el tensioactivo aninico LAS, ampliamente utilizado en formulaciones detergentes. El mayor valor

200

G lu

G lu

el le sh

de t

LA S

de t

de t

g/ L

ua

DISCUSIN DE RESULTADOS

de eficacia detersiva se consigue utilizando una disolucin de 0.3 g/L de Glucopon 650. De los resultados obtenidos se deduce que, segn la concentracin adoptada del tensioactivo Glucopon 650, ste por si slo es capaz de eliminar prcticamente el 100% de la suciedad adherida al sustrato; por otra parte, el uso de pequeas cantidades de Glucopon podra complementar la accin de otros tensioactivos de menor precio, como es el caso de los alcoholes etoxilados y del propio LAS.

5.3.3 Eficacia de Lavado de los Agentes Tensioactivos (Diseo EDO3) Para comprobar la eficacia de los agentes tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23 que van a utilizarse en la formulacin detergente para suciedades grasas se planific un diseo de experimentos de superficie de respuesta (EDO3), donde se modificaron tres variables: la concentracin de estos dos tensioactivos y el caudal de recirculacin del bao de lavado. Los resultados experimentales obtenidos se encuentran tabulados en la Tabla IV.13 y las condiciones adoptadas en este diseo estn recogidos en el apartado 3.9.2. Asimismo es conveniente destacar que, en un primer momento este diseo se estructur con base a un diseo compuesto central utilizando como variables de diseo, el logaritmo neperiano de la concentracin total de tensioactivos, la fraccin de Glucopon 650 y el caudal de recirculacin. Posteriormente, para facilitar la interpretacin de los resultados, los datos fueron tratados en terminos de las variables concentracin de Glucopon (CG), concentracin de Findet (CF) y caudal de recirculacin (Q).

[Link] Anlisis Estadstico En la Tabla V.13 se muestra la funcin polinmica obtenida al utilizar los resultados del diseo de experimentos EDO3 en funcin de las variables de diseo (valores codificados) y en funcin de las variables ensayadas (valores reales). En este anlisis se han excluidos los experimentos nmeros 4 y 11 de la Tabla IV.13 por ser considerados anmalos. En la Tabla V.14 se presentan los resultados del los tests de significacin de la regresin y del fallo de ajuste; dichos resultados muestran
201

DISCUSIN DE RESULTADOS

que el modelo ajustado puede ser utilizado para describir de forma adecuada los datos experimentales.

Tabla V.13 - Funciones polinmicas para el Diseo EDO3. Funcin polinmica: variables de diseo De = 83.8555+ 0.973733*CG + 1.73916*CF - 9.62415*Q + 2.42317*CG2 + 3.65693*CF2 + 10.6618*Q2 - 10.275*CG*CF 2.93074*CG*Q 20.9627*CF*Q Funcin polinmica: Variables ensayadas (Q: L/h) De = 137.662 + 33.9395*CG + 149.244*CF 5.98747*Q + 8.15815*CG2 + 2 2 12.3118*CF + 0.120663*Q - 34.5929*CG*CF 0.572075*CG*Q 4.09189*CF*Q R2 96.02

Tabla V.14 - Tabla ANOVA para el diseo EDO3. g.l. Total Regresin Residual Fallo de Ajuste Error puro 15 9 6 4 2 Suma de Cuadrados 683.500 656.335 27.165 19.262 7.902 Cuadrado Medio 45.567 72.926 4.527 4.816 3.951 0.497 0.002 p-valor

La Tabla V.15 muestra la significacin de los parmetros del modelo (p-valor), con sus correspondientes valores de desviacin estndar e intervalos de confianza. Los parmetros cuyo p-valor son menores que 0.05 ejercen un efecto significativo sobre la detergencia; en este caso, de las tres variables ensayadas, solamente el caudal de recirculacin ha presentado un efecto significativo sobre la detergencia.
Tabla V.15 - Test de significacin de los coeficientes del modelo polinmico. Parmetro Constante CG CF Q CG2 2 CF 2 Q CG*CF CG*Q CF*Q Desv. Est. 1.590 0.933 1.440 2.120 1.433 1.670 1.818 1.424 1.905 3.640 Int. Conf. 3.891 2.283 3.523 5.184 3.507 4.086 4.449 3.486 4.662 8.901 p-valor 0.000 0.337 0.273 0.004 0.142 0.071 0.001 0.000 0.175 0.001

202

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Figura V.29 se muestra el grfico de Pareto, que adems de identificar la significacin de los coeficientes del modelo a un nivel del 95% de confianza, indica tambin la magnitud de los efectos. Como se puede verificar en esta grfica, las variables concentracin de Findet y de Glucopon afectan de forma positiva a la detergencia. Mediante el anlisis de los grficos valores de detergencia experimentales frente a predichos por el modelo (Figura V.30), probabilidad normal de residuos y valores residuos frente al orden de ejecucin de los ensayos se verifica el cumplimiento de las hiptesis de homocedasticidad, normalidad e independencia.

Efectos significativos : Q Q2 (CG*CF y CF*Q no se Consideran)

Figura V.29 - Significacin de los parmetros del modelo.

Figura V.30 - Detergencia observada y predicha por el modelo polinmico.

203

DISCUSIN DE RESULTADOS

[Link] Simulacin de la Detergencia Utilizando el Modelo Obtenido En la Figura V.31 se muestra la influencia de la concentracin de Glucopon 650 (CG) sobre la detergencia (De) obtenida a diferentes caudales, mantenindose constante la concentracin del tensioactivo alcohol graso etoxilado Findet 1214N/23 (CF) en 0.3 g/L (a), 0.8 g/L (b) y 1.24 g/L (c).
(a)
De frente a CG CF = 0.3 g/L

(b)
De frente a CG CF = 0.8 g/L

100

100

De (%)

90 Q = 30 L/h Q = 35 L/h 70 0,00 Q = 40 L/h 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

De (%)

90 Q = 30 L/h Q = 35 L/h 70 0,00 Q = 40 L/h 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

80

80

CG (g/L)

CG (g/L)

(c)
De frente a CG CF = 1.24 g/L

100

De (%)

90 Q = 30 L/h Q = 35 L/h 70 0,00 Q = 40 L/h 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

80

CG (g/L)

Figura V.31 - Influencia de la concentracin de Glucopon 650 sobre la detergencia a distintos caudales de recirculacin y concentraciones de Findet 1214N/23 de 0.3 (a), 0.8 (b) y 1.24 g/L (c) (T = 45C, S = 15 g/L).

En la Figura V.31 (a) se observa que para una concentracin baja de Findet 1214N/23, tanto el aumento del caudal de recirculacin del bao como la concentracin de Glucopon conllevan a un incremento en la detergencia; este efecto se presenta para concentraciones del tensioactivo Findet 1214N/23 inferiores a 0.8
204

DISCUSIN DE RESULTADOS

g/L. En la Figura V.31 (b) y (c), se observa que cuando la concentracin de Findet pasa de 0.8 a 1.24, la detergencia disminuye con el aumento del caudal y la concentracin de Glucopon 650. Estos resultados parecen indicar que, a partir de una determinada concentracin del aqluilpoliglucsido, existe un efecto de interaccin negativa entre los dos tensioactivos considerados. En la Figura V.32 se observa de forma clara el efecto de interaccin entre los dos tensioactivos no inicos.

(a)
De frente a CF Q = 30 L/h

100

De (%)

90 80 70 60 0,00

CG = 0.15 g/L CG = 0.50 g/L CG = 1.24 g/L 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

CF (g/L)

(b)
De frente a CF Q = 40 L/h

100

De (%)

90 80 CG = 0.15 g/L 70 60 0,00 CG = 0.50 g/L CG = 1.24 g/L 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20

CF (g/L)

Figura V.32 - Influencia de la concentracin del Findet 1214N/23 sobre la detergencia para diferentes concentraciones de Glucopon 650 y caudales de recirculacin de: (a) 30 y (b) 45 L/h (T = 45C y S = 15 g/L).

205

DISCUSIN DE RESULTADOS

Para una concentracin de Findet 1214N/23 alrededor de 0.8 g/L, existe un cambio en el comportamniento del sistema, independientemente del caudal de recirculacin utilizado. Para un caudal de recirculacin de 30 L/h y CF < 0.9 g/L (Figura V.32, a), el aumento de la concentracin de Glucopon 650 en el bao de lavado repecurte en una mayor detergencia; por otro lado para CF > 0.9, la mayor eficacia detersiva se obtiene a bajas concentraciones de Glucopon. Para un caudal de recirculacin del bao de 40 L/h (Figura V.32, b) se observa un comportamiento anlogo al observado a 30 L/h, en el que para una concentracin de Findet superior a 0.7 aproximadamente, el aumento de la concentracin de Glucopon deja determina una reducin en la detergencia. Dichas constataciones sugieren la posibilidad de dos tipos de formulaciones distintas con estos tensioactivos: una utilizando niveles de concentracin de Glucopon altos y de Findet bajos, y otra con bajas concentraciones de Glucopon y altas de Findet.

5.3.4 Diseo de Mezclas con Variables de Proceso [Link] Analisis Estadstico El diseo de experimentos de mezclas que incorpora variables de proceso se convierte en una herramienta eficaz para la optimizacin de la composicin de una formulacin detergente bajo distintas condiciones de proceso. Este diseo, denominado EDOVFP, evala una formulacin detergente compuesta por cuatro componentes que, por su capacidad detersiva y alta biodegradabilidad son, los tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23, y los agentes secuestrantes/dispersantes de iones calcio, Cellesh 100 y Cellesh 200. Tambin se han analizado el efecto de dos variables de proceso a tres niveles distintos: la concentracin total de tensioactivos en las concentraciones 1.0, 1.5 y 2.0 g/L y la dureza clcica del bao de lavado, a las concentraciones de 300, 450 y 600 mg/L. La superficie a limpiar la constituyen esferas de vidrio de 3 mm de dimetro y la suciedad grasa una mezcla de cidos oleico, palmtico y esterico, que forman una grasa semislida.

206

DISCUSIN DE RESULTADOS

Por otra parte, el diseo estadstico de mezclas con variables de proceso tambin est indicado cuando se quiere estudiar el efecto de los distintos componentes de la mezcla y de las variables de proceso sobre la variable respuesta (la detergencia, en este caso). Por esta razn, en todos los experimentos realizados en el diseo se cumple que la suma de las fracciones msicas de los componentes de la mezcla es la unidad (Xi = 1). El intervalo ensayado de las variables de formulacin y de proceso han sido recogidos en la Tabla III.19. La temperatura de lavado (45C), la velocidad agitacin del bao (300 rpm), el pH inicial (8) y el caudal de recirculacin (30 L/h, valor bajo para observar la influencia de los tensioactivos analizados) se mantuvieron constantes en todos los ensayos del diseo EDOVFP. La matriz de experimentos, elaborada con el auxilio del programa Modde 6.0, consta de un total de 32 experimentos incluidos 4 rplicas del punto central (vase Tabla III.21). La mezcla de referencia (Tabla V.16) fue elegida para proporciones iguales del agente secuestrante Cellesh 100 (XC1) y los dos tensioactivos Glucopon (XG) y Findet (XF) en la formulacin y de Cellesh 200 (XC2), la quinta parte de Cellesh 100.

Tabla V.16 - Mezcla de referencia del diseo EDOVFP. XG 0.3125 XF 0.3125 XC1 0.3125 XC2 0.0625

Los resultados experimentales obtenidos para este diseo estn recogidos en la Tabla IV.14. La modelizacin de la detergencia se establece mediante la combinacin de los modelos matemticos presentados en las ecuaciones V.1 y V.2. La funcin polinomial presentada en la Ec. V.1 es utilizada para modelizar las variables de formulacin y tiene en cuenta los terminos referentes a los efectos principales de las variables y los efectos de interaccin entre los componentes:

207

DISCUSIN DE RESULTADOS

4 4 i= 4 Y1 = b 0 + b i X i + b ij X i X j + b ii X 2 i i =1 i j i =1

Ec. (V.1)

donde Xi representa la fraccin msica de los 4 componentes de la formulacin. El diseo aplicado para las variables de proceso es un factorial 22 con punto central y su modelo con interaccin es
Y2 = a 0 + a1Z1 + a 2 Z 2 + a12 Z1Z 2

Ec. (V.2)

donde Z1 y Z2 representan la concentracin de detergente en el bao de lavado y la dureza clcica del agua. El modelo del diseo de mezclas con variables del proceso se obtiene multiplicando ambos modelos, segn muestra la ecuacin V.3:
De = Y1 * Y2

Ec. (V.3)

Aplicando el modelo de mezcla con variables de proceso (Ec. V.3) a los resultados experimentales de la Tabla IV.14 se obtiene la funcin polinmica presentada en la Tabla V.17, expresada tanto en variables codificadas (pseudocomponentes) como en variables ensayadas (reales). Las abreviaturas utilizadas para las variables estn establecidas en la Tabla V.18.

Tabla V.17 - Funcin polinmica para el diseo EDOVFP. Funcin polinmica, variables de diseo De (%) = 77.1294 - 0.777475*C -0.142629*DCa + 1.09825*XG + 2.30734*XF 2 0.190484*XC2 + 1.66486*XC1 + 0.722948*XF + 0.909525*C*DCa + 0.5597 C*XG -

1.8666*C*XF

1.78048*C*XC2

0.951009*C*XC1

0.848085*DCa*XG

0.128032*DCa*XF + 0.0932954*DCa*XC2 - 0.754346*DCa*XC1 Funcin polinmica, variables ensayadas (C en g/L y DCa en mg/L): De (%) = 81.5041 - 8.6449*C - 0.0234599*DCa - 41.0161*XG + 43.1422*XF 72.0021*XC2 + 12.277*XC1 + 91.5529*XF 46.8109*C*XF + 44.651*C*XC2 +
2

+ 0.0153572*C*DCa + 14.0362*C*XG + 0.0723112*DCa*XG -

23.8495*C*XC1

0.0109165*DCa*XF + 0.00795475*DCa*XC2 - 0.0643186*DCa*XC1

208

DISCUSIN DE RESULTADOS

Tabla V.18 - Abreviaturas utilizadas para las variables del diseo EDOVFP. Abreviatura C DCa XG XF XC1 XC2 Variable Concentracin total de detergente (g/L) Dureza clcica ensayada (mg/L CaCO3) Fraccin msica del tensioactivo Glucopn 650 Fraccin msica del tensioactivo Findet 1214N/23 Fraccin msica del secuestrante Cellesh 100 Fraccin msica del secuestrante Cellesh 200

El anlisis ANOVA divide la variabilidad de la respuesta en dos componentes: una debida a la regresin y otra a los residuos (Tabla V.19). El test de la significacin de la regresin (p < 0.05) y del fallo de ajuste (p > 0.05) muestran que el modelo polinmico ajustado es vlido para describir los datos experimentales. Los valores de los coeficientes R2 (0.954) y Q2 (bondad de prediccin, 0.691) indican que el modelo podr ser utilizado para predecir la respuesta dentro del dominio experimental investigado.

Tabla V.19 - Tabla ANOVA para el diseo EDOVFP. g.l. Total Regresin Residual Fallo de Ajuste Error puro 31 13 18 15 3 Suma de Cuadrados 758.094 723.598 34.495 28.895 5.600 Cuadrado medio 24.455 55.661 1.916 1.926 1.867 0.567 0.000 p-valor

209

DISCUSIN DE RESULTADOS

Figura V.33 - Efectos de los coeficientes del modelo polinmico sobre la detergencia.

La significacin de los diferentes coeficientes del modelo se verifica a travs de la Figura V.33 y de la Tabla V.20. Los coeficientes cuyo p-valor es inferior a 0.05 afectan de forma significativa a la respuesta. Un anlisis de la funcin polinmica y de los coeficientes obtenidos determina que slo son significativos los coeficientes cruzados que consideran la interaccin entre las variables C*DCa, C*XG, C*XF, C*XC1, DCa*XG y DCa*XC1. Sin embargo, los trminos del tipo Xi*C, representan la concentracin del componente considerado en el bao de lavado (concentracin de Glucopon, concentracin de Findet y concentracin de Cellesh 100).

Tabla V.20 - Significacin de los coeficientes del modelo polinmico. Trminos Constante Lineales C DCa XG XF XC2 XC1 XF2 C*DCa C*XG C*XF C*XC2 C*XC1 DCa*XG DCa*XF DCa*XC2 DCa*XC1 Valor 77.129 - 0.777 - 0.143 + 1.098 + 2.307 - 0.190 + 1.665 + 0.723 + 0.909 + 0.560 - 1.867 + 1.780 + 0.951 + 0.848 - 0.128 + 0.093 + 0.754 Desv. Est. 4.745 1.407 1.407 0.899 1.929 0.912 0.897 0.340 0.245 0.207 0.206 0.252 0.207 0.206 0.204 0.250 0.206 Int. Conf. 9.970 2.956 2.957 1.890 4.054 1.915 1.885 0.714 0.515 0.436 0.433 0.530 0.434 0.433 0.428 0.524 0.433 p-valor 0.000 0.587 0.920 0.238 0.247 0.837 0.080 0.047 0.002 0.015 0.000 0.000 0.000 0.001 0.538 0.713 0.002

Cuadrtico Cruzados

210

DISCUSIN DE RESULTADOS

El hecho de que no sean significativas las fracciones msicas de los distintos componentes sino la concentracin de stos en el bao de lavado, podra indicar que la accin detersiva de la formulacin no est relacionada con su proporcin en la formulacin sino con la concentracin de los distintos componentes en el bao de lavado. Asimismo, cuando se efecta un ajuste utilizando un modelo lineal, las fracciones msicas de estos componentes resultan significativas al 95% de confianza. La aplicacin de la funcin polinmica para el estudio de la respuesta est limitada cuando se trabaja con diseos de mezclas (DM), ya que el incremento de una variable del tipo formulacin determina la disminucin del valor de, por lo menos, una segunda variable para que la suma de total de las fracciones permanezca igual a la unidad (Xi = 1). As, el anlisis de un diseo de mezclas resulta ms complicado puesto que,en principio, el efecto observado sobre la detergencia puede ser debido tanto al incremento de la variable analizada como a la disminucin del valor de las dems variables. La aplicacin de un DM utilizando la tcnica de las superficies de respuesta para el estudio de la detergencia permite conocer el comportamiento de una formulacin detergente cuando se varan las proporciones de sus componentes, adems de identificar la mezcla ptima. Para ello, se utilizan los grficos de contorno que permiten localizar las regiones que determinan los valores mximos de detergencia. En la Figura V.34 se representan los valores de detergencia predichos por el modelo frente a los valores experimentales. Con respecto a las hiptesis de normalidad, homocedasticidad e independencia, estas fueron verificadas mediante el anlisis del grfico de probabilidad normal de residuos, del grfico de valores predichos frente a observados y del grfico de residuos versus orden de ejecucin de los experimentos (apartado [Link]) y son satisfechas.

211

DISCUSIN DE RESULTADOS

Figura V.34 - Valores de detergencia observados frente a valores predichos por el modelo.

[Link] Influencia de las Variables de Formulacin Para estudiar la influencia de las variables de formulacin se ha analizado los grficos de contorno elaborados en base a los resultados obtenidos en los 32 experimentos realizados, fijndose la proporcin de uno de los componentes de la mezcla y las dos variables de proceso (C y DCa) y varindose la fraccin msica de los otros tres componentes. En las Figuras V.35, V.36 y V.37 se muestran los grficos de contorno para diferentes proporciones de los componentes Glucopon 650, Findet 1214N/23 y Cellesh 100, as como la dureza clcica y la concentracin total de detergente en el bao de lavado. La fraccin msica del Cellesh 200 se mantuvo igual a cero, puesto que esta afecta de forma negativa a la detergencia.

212

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a) C = 1.0 g/L

(b) C = 1.5 g/L

(c) C = 2.0 g/L

Figura V.35 - Efecto de las fracciones msicas de Glucopon 650, Findet 1214/N23 y Cellesh 100 sobre la detergencia (XC2 = 0) para DCa = 300 mg/L

213

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a) C = 1.0 g/L

(b) C = 1.5 g/L

(c) C = 2.0 g/L

Figura V.36 Efecto de las fracciones msicas de Glucopon 650, Findet 1214/N23 y Cellesh 100 sobre la detergencia (XC2 = 0) para DCa = 450 mg/L.

214

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a) C = 1.0 g/L

(b) C = 1.5 g/L

(c) C = 2.0 g/L

Figura V.37 Efecto de las fracciones msicas de Glucopon 650, Findet 1214/N23 y Cellesh 100 sobre la detergencia (XC2 = 0) para DCa = 600 mg/L

Los mayores valores de detergencia se alcanzan para los niveles ms bajos de concentracin de detergente y de dureza clcica, correspondiendo a una formulacin que contiene una mayor proporcin del Findet 1214N/23 (0.5) y bajas fracciones msicas del Glucopon 650 y del Cellesh 100 (0.25). Por otro lado, para
215

DISCUSIN DE RESULTADOS

niveles de concentraciones de detergente y de dureza clcica elevadas, el incremento de XG favorece el lavado, obtenindose la detergencia mxima para fracciones de Glucopon, Findet y Cellesh 100 alrededor de 0.5, 0.25 y 0.25, respectivamente. En la Tabla V.21 se muestran las formulaciones que determinan valores ptimos de detergencia. Independientemente de la concentracin total de detergente y de la dureza clcica del bao de lavado, los valores de detergencia mxima se obtienen en ausencia de Cellesh 200.

Tabla V.21 - Valores ptimos de detergencia. C 1.00 1.00 1.00 1.34 2.00 DCa 300.00 334.00 573.90 599.60 600.00 XG 0.25 0.25 0.25 0.25 0.41 XF 0.50 0.50 0.46 0.49 0.25 XC2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.09 XC1 0.25 0.25 0.28 0.25 0.25 De (%) 92.73 92.33 86.74 84.59 79.84

Estos resultados se explican si se considera que la CMC de los tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23 alcanzan valores de 0.15 g/L y 2.0 g/L, respectivamente, a una temperatura de 40C (vase Tabla III.1). Los valores de concentracin total de detergente ensayados, junto con la composicin del mismo, determinan unas concentraciones de tensioactivo en el bao de lavado siempre superiores a la CMC en el caso del Glucopon 650, e inferiores a la misma, en el caso del Findet 1214N/23. As, para C y DCa bajos, las condiciones ptimas de lavado se alcanzan cuando la concentracin de Findet tiende a su CMC, lo que implica bajas fracciones de Glucopon. Por el contrario, para durezas clcicas elevadas, se hace necesario incrementar la concentracin del tensioactivo Glucopon (con mayor capacidad emulsionante) para mantener dispersa la suciedad y los precipitados que se forman como consecuencia de la elevada concentracin de iones calcio presentes.

216

DISCUSIN DE RESULTADOS

Los resultados obtenidos determinan que en presencia de estos tensioactivos no es necesario utilizar niveles muy elevados de agentes secuestrantes para conseguir valores de detergencia alrededor del 90%, siendo suficiente para el caso del Cellesh 100 una concentracin prxima a 0.25 g/L. En el caso del Cellesh 200 su utilizacin se hace innecesaria en la formulacin. Dichos resultados estn de acuerdo con el observado por JAKOBI & SCHWUGER (1987), segn el cual el cido poliacrlico (Cellesh 100) presenta una mayor capacidad secuestrante de iones calcio que el Cellesh 200 (vase Tabla II.2).

[Link] Influencia de las Variables de Proceso En este apartado se analiza la influencia de las variables concentracin de tensioactivo y dureza clcica para varias composiciones de detergente, utilizando la funcin polinmica y representando los resultados en coordenadas lineales. La Figura V.38 muestra la influencia de la concentracin de detergente y de la dureza clcica para distintas composiciones del detergente. Para la mezcla de referencia (Figura V.38, a), la detergencia se mantiene prcticamente constante e igual al 78% ( con una variacin mxima entre el 75% y el 84%) para todos los valores de concentracin de detergente y de dureza clcica estudiados en el diseo. Para los casos (b) y (c) presentados en esta Figura, el aumento de la dureza clcica y la concentracin de tensioactivo tampoco afectan de forma importante a la detergencia. Esta observacin est de acuerdo con los datos disponibles en la literatura que describen el bajo efecto de la dureza clcica sobre la eficacia detersiva de los tensioactivos no inicos (SALAGER, 1993). La principal conclusin que se deriva de estos estudios es que una concentracin de 1 g/L de detergente es suficiente para emulsionar la suciedad grasa de forma eficiente. Desde el punto de vista estadstico, la disminucin de la detergencia observada con respecto al aumento de la concentracin total del detergente no llega a representar un efecto significativo. En la Figura V.39 se presenta el grfico de contorno que muestra la variacin de la detergencia frente a la concentracin total de detergente y la dureza clcica
217

DISCUSIN DE RESULTADOS

para la formulacin ptima XG = 0.25, XF = 0.50, XC1 = 0.25 y XC2 = 0. Se verifica en esta figura que la dureza clcica prcticamente no afecta el lavado, demostrando la accin beneficiosa del agente secuestrante; por otro lado, los mayores valores de detergencia se consiguen a bajas concentraciones de detergente.

(a)
De frente a DCa
(XG=XF=XC1=0.3125 y XC2=0.0625) 85

De (%)

80
C = 1.0 g/L C = 1.5 g/L C = 2.0 g/L

75

70 250

300

350

400

450

500

550

600

650

DCa (mg/L CaCO3)

(b)
De frente a DCa
(XG = 0.25, XF = 0.50 y XC2 = 0.25)

90 De (%) 80 70 60 250
C = 1.0 g/L C = 1.5 g/L C = 2.0 g/L

300

350

400

450

500

550

600

650

DCa (mg/L CaCO3)

(c)
De frente a DCa
(XG = 0.50, XF = 0.25 y XC1 = 0.25) 90

De (%)

80

70

C = 1.0 g/L C = 1.5 g/L C = 2.0 g/L

60 250

300

350

400

450

500

550

600

650

DCa (mg/L CaCO3)

Figura V.38 Efecto de las variables de proceso sobre la detergencia.

218

DISCUSIN DE RESULTADOS

Figura V.39 Grfico de contorno para la formulacin detergente ptima: XG = 0.25, XF = 0.50, XC1 = 0.25 y XC2 = 0.

5.3.5 Diseo de Mezclas El diseo de mezclas con variables de proceso anteriormente analizado (EDOVFP) permite verificar que los mayores valores de detergencia se alcanzan a una concentracin total de detergente de 1 g/L, cuya composicin ptima vara en funcin de la concentracin de iones calcio presentes en el bao de lavado. Asimismo, se ha comprobado que el agente secuestrante Cellesh 200 no aporta una mejora al lavado. En base a estos resultados se planific un nuevo diseo de mezclas, considerando una concentracin de detergente fija en 1 g/L y una dureza clcica intermedia de 450 mg/L, modificando las fracciones msicas de los tensioactivos Glucopon 650 (XG) y Findet 1214N/23 (XF), as como el agente secuestrante de iones Cellesh 100 (XC1) de forma que: 0.0 XG 0.25; 0.45 XF 0.80; 0.0 XC1 0.30. De acuerdo con la metodologa del diseo de mezclas, la formulacin detergente seleccionada como mezcla de referencia (punto central) corresponde a proporciones de Glucopon 650, Findet 1214N/23 y agente secuestrante Cellesh 100 de 0.14, 0.70 y 0.16, respectivamente. Las condiciones del diseo, la matriz de experiencias, as como las variables e intervalo utilizados estn recogidos en las Tablas IV.15 y III.22. La funcin polinmica obtenida tanto en variables de diseo
219

DISCUSIN DE RESULTADOS

(pseudocomponentes) como en variables ensayadas (reales) se presenta en la Tabla V.22.

Tabla V.22 - Funcin polinmica para el diseo EDOVFP. Funcin polinmica, variables de diseo De = 88.703 +
2

R2 4.073*XG2 - 0.421*XF2 + 0.920

Q2 0.652

5.328*XG - 2.526*XF + 4.065*XC1 -

1.690*XC1 + 3.070*XG*XF - 3.180*XG*XC1 - 0.0091*XF*XC1 Funcin polinmica, variables ensayadas De = 86.344 + 86.300 *XG - 25.637*XF + 36.651*XC1 - 493.663*XG2 - 26.999 *XF2 + 141.662*XC12 + 270.736*XG*XF - 320.56 *XG*XC1 - 0.648*XF*XC1

Los resultados de las pruebas de significacin de la regresin y del fallo de ajuste presentados en la Tabla V.23, indican que la funcin polinmica puede ser utilizada para describir los resultados experimentales a un nivel de confianza del 95%.

Tabla V.23 - Tabla ANOVA para el diseo EDOVFP. De Total Regresin Residual Fallo de Ajuste Error puro g.l. Suma de Cuadrados 11 5 6 3 3 1068.630 983.328 85.305 67.573 17.732 Cuadrado medio 97.148 196.666 14.217 22.520 5.911 0.150 0.003 p-valor

A travs del anlisis de la Tabla V.24 y de la Figura V.40 se deduce que los coeficientes significativos del modelo son los correspondientes a las fracciones msicas de Glucopon, Findet y Cellesh 100, los trminos cuadrticos XG2 y XF2, as cmo las interacciones XG/XF y XG/XC1.

220

DISCUSIN DE RESULTADOS

Tabla V.24 - Significacin de los coeficientes del modelo polinmico. Trminos Constante Lineales XG XF XC1 Cuadrticos CG
2

Valor 88.703 5.328 -2.526 4.065 -4.073 -0.421

2

Desv. Est. 4.542 1.039 0.625 1.494 1.006 0.128 1.008 0.594 1.179 0.653

[Link]. 11.114 2.542 1.529 3.656 2.462 0.313 2.466 1.454 2.860 1.599

p-valor 0.000 0.002 0.007 0.034 0.007 0.017 0.145 0.002 0.035 0.990

XF2 XC1 Cruzados XG*XF XG*XC1 XF*XC1

1.690 3.070 -3.180 -0.009

Factores significativos: XG XF XC1 2 XG 2 XF XG*XF XG*XC1

Figura V.40 Significacin de los coeficientes del modelo polinmico sobre la detergencia.

En la Figura V.41 se comparan los valores de detergencia predichos por el modelo frente a los valores experimentales. A travs del anlisis de los grficos de probabilidad normal de los residuos, residuos versus orden de ejecucin de los experimentos y residuos versus valores predichos (procedimientos descritos en el apartado [Link]) se verifica el cumplimiento de las hiptesis de normalidad, homocedasticidad e independencia.

221

DISCUSIN DE RESULTADOS

Figura V.41 - Valores de detergencia observados frente a valores predichos por el modelo.

En la Figura V.42 se presenta el grfico de contorno para la detergencia en funcin de las fracciones msicas de los tres componentes del detergente; se observa que la detergencia alcanza su valor mximo (95.9%) en dos regiones distintas del diagrama triangular, ambas localizadas a fracciones msicas de Glucopon ligeramente superiores a su CMC (0.16 - 0.25 g/L). En la ausencia del Cellesh 100, es necesario utilizar mayores proporciones de Findet 1214N/23 y de Glucopon 650 para alcanzar una detergencia elevada.

Figura V.42 - Grfica de contorno para el diseo EDOVFP.

222

DISCUSIN DE RESULTADOS

Estos resultados parecen indicar que los niveles mximos de detergencia se alcanzan a concentraciones del tensioactivo Glucopon 650 ligeramente superiores a su CMC, lo que est de acuerdo con lo publicado en la literatura (DORADO, 1996). Los otros componentes de la formulacin detergente son de accin complementaria y actan sinrgicamente con el alquilpoliglucsido. Este hecho se ve reflejado en la Tabla V.25 donde se representan valores mximos de detergencia calculados con la funcin polinmica utilizando diferentes proporciones de los componentes del detergente.

Tabla V.25 - Efecto de la fraccin msica del Glucopon 650 sobre la detergencia mxima. XG 0.050 0.100 0.150 0.153 0.200 0.200 XF 0.650 0.600 0.555 0.547 0.500 0.800 XC1 0.300 0.300 0.295 0.300 0.300 0.000 De (%) 88.96 95.19 97.02 97.47 95.78 89.38

El mayor valor de detergencia predicho por el modelo para una dureza clcica de 450 mg/L (CaCO3) es de 97.47%, alcanzado para los valores de XG, XF y XC1 de 0.153, 0.547 y 0.300 respectivamente. La composicin de la formulacin que conlleva a una detergencia mnima 61.45%, estara formada por XG = 0.0, XF = 0.8 y XC1 = 0.2, comprobndose nuevamente la relevancia del tensioactivo alquilpoliglucsido en la mezcla.

5.4 CINTICA DE LAVADO El efecto detersivo puede estar motivado por uno o la combinacin de varios mecanismos que se pueden clasificar en: Accin mecnica: las partculas de suciedad son eliminadas del sustrato gracias a la accin mecnica del bao de lavado. El arrastre depende
223

DISCUSIN DE RESULTADOS

fundamentalmente de las condiciones hidrodinmicas que se establecen el bao de lavado. Solubilizacin: este mecanismo consiste en la solubilizacin de suciedades grasas insolubles en el bao de lavado por la accin de tensioactivos. Reaccin qumica: algunas suciedades fuertemente adheridas al sustrato slo pueden eliminarse si sus molculas se transforman en otras ms fcilmente lavables. Este efecto se logra mediante hidrlisis alcalina, cida o enzimtica de la suciedad o por oxidacin. Emulsificacin: las partculas forman emulsiones y/o suspensiones debidas a la accin de los tensioactivos y la accin mecnica, ocurriendo este efecto cuando la cantidad de tensioactivo no es suficiente para la solubilizacin total de la suciedad o la hidrlisis es de extensin limitada. Los experimentos cinticos de lavado se han realizado con la suciedad Edenor ms cido oleico y dos tensioactivos no ionicos, el alquilpoliglucsido Glucopon 650 y el alcohol graso etoxilado Findet 1214N/23. Se ha evaluado la detergencia en funcin del tiempo hasta los 10 minutos de lavado y se ha modificado la concentracin de suciedad, la concentracin de los tensioactivos y la temperatura de lavado, el caudal de recirculacin se ha mantenido en 35 L/h para observar mejor el comportamiento cintico en los minutos iniciales del proceso. Tambin se han realizado experimentos utilizando la triolena como suciedad y la lipasa comercial Lipolase 100L con el objetivo de estudiar los efectos de la hidrlisis enzimtica de la suciedad sobre la evolucin de proceso de lavado.

5.4.1 Influencia de las Variables de Proceso [Link] Influencia del Tensioactivo En las Figuras V.43 y V.44 se comparan los valores de detergencia obtenidos a 45 y 50C en los ensayos de lavado realizados con disoluciones de 0.1 g/L del Glucopon 650 (Tabla IV.17), 0.1 g/L del Findet 1214N/23 (Tabla IV.16) y agua destilada (Tabla IV.22), como baos de lavado. El efecto de los tensioactivos sobre

224

DISCUSIN DE RESULTADOS

la detergencia se hace notar a partir de los 0.5 minutos del lavado, siendo el alquilpoliglucsido mas eficaz en cuanto a emulsificacin de la suciedad grasa en el bao de lavado. Cuando se utiliza el Findet 1214N/23 y el agua destilada como baos de lavado parecen predominar los efectos hidrodinmicos de arrastre y redeposicin de la suciedad. Resultados similares a los presentados en las Figuras V.43 y V.44 se obtienen para las temperaturas de 40 y 55C.

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

G F A

Figura V.43 - Valores de detergencia obtenidos en los ensayos realizados con la mezcla Edenor-cido oleico a 45C, utilizando agua destilada y disoluciones (0.1 g/L) de Findet 1214N/23 y Glucopon 650.

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

G F A

Figura V.44 - Valores de detergencia obtenidos en los ensayos realizados con la mezcla Edenor-cido oleico a 50C, utilizando agua destilada y disoluciones de 0.1 g/L Findet 1214N/23 y 0.1 g/L Glucopon 650.

225

DISCUSIN DE RESULTADOS

La Figura V.45 muestra la eficacia detersiva obtenida en los ensayos de lavado realizados con agua destilada (A), Glucopon 650 (G, 0.14 g/L) y Findet 1214N/23 (F, 2.4 g/L) a 40C a concentraciones prximas a la CMC de ambos tensioactivos. Se observa en estas figuras que incluso en estas condiciones, el Glucopon presenta una eficacia detersiva superior a la del Findet.

100 80 De (%) 60 40
G, C=0.14 g/L

20 0 0 2 4 6

F, C=2.4 g/L A

10

Tiempo (min.)

Figura V.45 - Ensayos de lavado a 40C con agua destilada, 0.14 g/L de Glucopon 650 y 2.4 g/L de Findet 1214N/23 utilizando la mezcla Edenor-cido oleico como suciedad.

[Link] Efecto de la Concentracin de Tensioactivo En las Figuras V.46 y V.47 se representan los resultados de cintica de lavado recogidos en las Tablas IV.16 y IV.17 para las distintas concentraciones empleadas de los tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23 a una temperatura de 40C. Se observa que para el caso del tensioactivo alquilpoliglucsido los valores de detergencia aumentan con la concentracin de tensioactivo hasta alcanzar una concentracin de 0.14 g/L, cercana a su CMC (Tabla III.1); concentraciones superiores de tensioactivo (0.3 g/L) no determinan un aumento apreciable en la eficacia de lavado. En los instantes iniciales, incrementos pequeos de la concentracin de tensioactivo repercuten en cambios importantes en la detergencia.

226

DISCUSIN DE RESULTADOS

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

G, C=0.05 g/L G, C=0.10 g/L G, C=0.14 g/L G, C=0.30 g/L

Figura V.46 - Cintica de lavado a 40C para distintas concentraciones de Glucopon 650 utilizando la mezcla Edenor-cido oleico como suciedad.

100 80 De (%) 60
F, C=0.10 g/L

40 20 0 0 2 4 6

F, C=0.14 g/L F, C=0.30 g/L F, C=2.40 g/L F, C= 3.00 g/L

10

Tiempo (min.)

Figura V.47 - Cintica de lavado a 40C para distintas concentraciones de Findet 1214N/23 utilizando la mezcla Edenor-cido oleico como suciedad.

Para el caso del tensioactivo alcohol graso etoxilado Findet 1214N/23 (Figura V.47), se observa tambin un incremento de la detergencia con la concentracin de tensioactivo hasta concentraciones de 2.4 g/L, prxima a su CMC (Tabla III.1); posteriores incrementos (3 g/L) no conllevan a un aumento en la detergencia. Por otro lado, tampoco se observa que el aumento de la concentracin de tensioactivo desde 0.1 a 0.3 g/L modifique de forma apreciable la eficacia detersiva para los diferentes tiempos ensayados y especialmente en los instantes iniciales.

227

DISCUSIN DE RESULTADOS

El importante efecto observado en la

detergencia al aumentar la

concentracin de tensioactivo hasta su la CMC est de acuerdo con lo encontrado en Bibliografa por diferentes autores (KISSA en: CUTLER & KISSA, 1987; DORADO, 1996; LAI et al., en: LAI, 1997). Tanto para el Glucopon como para el Findet, la utilizacin de concentraciones de tensioactivo ligeramente superiores a la CMC no implica un aumento importante en la detergencia (ver Tablas IV.16 y IV.17).

[Link] Efecto de la Concentracin de Suciedad En la Figura V.48 se observa el efecto de la concentracin de suciedad sobre la detergencia alcanzada a los 10 minutos de proceso en los ensayos desarrollados con los tensioactivos no inicos Glucopon 650 y Findet 1214N/23 (datos presentados en las Tablas IV.18 y IV.19). Para los ensayos realizados con Glucopon 650, la Figura V.48 muestra que no existe apenas una variacin entre los valores de detergencia obtenidos en los experimentos realizados con 10 g/L de suciedad y aquellos con 15 g/L. Por otro lado, a partir de 15 g/L, se detecta un incremento apreciable en la detergencia con respecto a la concentracin de suciedad. Para el alcohol etoxilado, se observa que el aumento de la concentracin de suciedad en el sistema repercute en un aumento de la detergencia para todo el rango estudiado (10 22 g/L).

100

De (%)

80

G F

60 10 15 S (g/L) 20 25

Figura V.48 - Valores de detergencia alcanzados a los 10 minutos de lavado (T = 45C, Q = 30 L/h, C = 0.1 g/L).

228

DISCUSIN DE RESULTADOS

El hecho de que la detergencia prcticamente no vare en los ensayos con Glucopon para concentraciones de suciedad de 10 y 15 g/L puede ser atribuida a que parte de la suciedad est siendo solubilizada en las micelas del tensioactivo, teniendo en cuenta que se esta trabajando a una concentracin de tensioactivo prxima a su CMC (Tabla III.1). En la medida que se sobrepasa esta capacidad de solubilizacin, el arrastre de la suciedad gana importancia sobre la eliminacin de la suciedad. Para el Findet 1214N/23 como su concentracin en el bao se encuentra muy distante de su CMC, el aumento de la detergencia con la concentracin de suciedad se debe fundamentalmente a la accin de fuerzas hidrodinmicas. Al disponerse de ms cantidad de suciedad adherida al sustrato, mayor es la facilidad de arrastre de la suciedad hacia el bao. Las Figuras V.49 y V.50 presentan las cinticas de eliminacin de la suciedad adherida al sustrato para los experimentos desarrollados con Glucopon 650 y Findet 1214N/23 en presencia de diferentes concentraciones de suciedad. Tanto para el tensioactivo alquilpoliglucsido como para el alcohol graso etoxilado las diferencias mas importantes con respecto a la eliminacin de la suciedad se observan en el periodo comprendido entre 0 y 3 minutos de lavado.

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

G, S=10 g/L G, S=15 g/L G, S=20 g/L G, S=22 g/L

Figura V.49 - Efecto de la concentracin de suciedad (mezcla Edenor-cido oleico) sobre la detergencia en los ensayos desarrollados a 45C con 0.1 g/L de Glucopon 650.

229

DISCUSIN DE RESULTADOS

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

F, S=10 g/L F, S=15 g/L F, S=20 g/L F, S=22 g/L

Figura V.50 - Efecto de la concentracin de suciedad (mezcla Edenor-cido oleico) sobre la detergencia en los ensayos desarrollados a 45C utilizando 0.1 g/L de Findet 1214N/23.

[Link] Efecto de la Temperatura En las Figuras V.51 y V.52 se presentan los valores de detergencia recopilados en las Tablas IV.20 y IV.21 (intervalo 0 3 minutos) para los tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23 a temperaturas de lavado de 40, 45 y 50C. En ambas figuras se observa un efecto importante de la temperatura hasta los 2 minutos iniciales del lavado, a partir del cual la detergencia prcticamente no vara. En lneas generales, tanto para el Glucopon 650 como para el Findet 1214N/23, el mayor efecto de la temperatura se observa en el intervalo 40 45C. A partir de los tres minutos de lavado los ensayos realizados con el Glucopon 650 en el intervalo 40 50C presentan valores de detergencia prximos entre si (81.70 85.86%). Sin embargo, una mayor separacin entre las curvas cinticas se verifica en los instantes iniciales del proceso, en que se observa una mayor eliminacin de la suciedad en aquellos ensayos cuya temperatura era superior. El aumento de la temperatura de lavado de 50 a 55C, no repercuti en una diferencia apreciable de la detergencia. El Findet 1214N/23 determina un comportamiento anlogo (Figura V.52), aunque en general los valores alcanzados para la detergencia son inferiores.

230

DISCUSIN DE RESULTADOS

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

G, T=40C G, T=45C G, T=50C G, T=55C

Figura V.51 - Efecto de la temperatura para ensayos realizados con 0.1 g/L de Glucopon 650 y 15 g/L de suciedad (mezcla Edenor-cido oleico).

100 80 De (%) 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

F, T=40C F, T=45C F, T=50C F, T=55C

Figura V.52 - Efecto de la temperatura para ensayos realizados con 0.1 g/L de Findet 1214N/23 y 15 g/L de suciedad (mezcla Edenor-cido oleico).

La determinacin en el dispositivo BSF de la concentracin de suciedad grasa (eliminada del sustrato) en el bao de lavado en funcin del tiempo permite el desarrollo de modelos cinticos de lavado que van a servir para profundizar en el estudio terico del proceso detersivo de superficies duras. En todos los desarrollos se va a considerar que: 1 La suciedad est formada por un nico componente (S); 2 La temperatura permanece constante a lo largo de cada experimento; 3 Los solutos se hallan homogneamente dispersos en el bao de lavado;
231

DISCUSIN DE RESULTADOS

4 La toma de muestra es representativa: el reactor de donde se retiran las muestras se considera perfectamente agitado; 5 La cantidad de lquido que se retira del sistema a lo largo del tiempo en la toma de muestra es despreciable y no afecta en el proceso de lavado.

5.4.2 Modelos Cinticos de Lavado [Link] Modelo de PEDERSON (1958) y de VAUGHN et al. (1941) para el Tiempo de Lavado Para establecer un modelo cintico de lavado se aplicaron inicialmente los modelos propuestos por VAUGHN et al. (1941) (Ec. V.4) y PEDERSON (1958) (Ec. V.5) para el estudio de la detergencia en funcin del tiempo de lavado:
De = 1 e kt
De = k 1 + k 2 log(t)

Ec. (V.4) Ec. (V.5)

La Tabla V.26 recopila los valores de las constantes cinticas obtenidas para el modelo de VAUGHN et al. (1944) mediante la metodologa de los mnimos cuadrados. Tambin se presenta en esta tabla los valores de los coeficientes de correlacin que relacionan la detergencia observada y la calculada por el modelo. Teniendo en cuenta que los valores de detergencia alcanzados en los ensayos con 0.10, 0.14 y 0.30 g/L de Findet 1214N/23 son muy similares se ha correlacionado tambien conjuntamente los valores de detergencia alcanzados a estas concentraciones indicandose como intervalo en la Tabla V.26. Los valores del coeficiente de correlacin obtenidos no son del todo satisfactorios, puesto que el modelo de VAUGHN et al. (1941) es muy simple. Asimismo, un anlisis de la Tabla V.26 muestra que, en los ensayos realizados con el Glucopon 650, el valor de la constante k disminuye (se torna ms negativa) con el incremento de temperatura (40 55C) y de concentracin de tensioactivo (0.05 0.3 g/L), lo que supone un incremento de la detergencia calculada como cabia esperar. Para los ensayos realizados a 40C y C = 0.1 g/L utilizando distintas concentraciones de suciedad, se observa que los valores de k prcticamente no

232

DISCUSIN DE RESULTADOS

varan,

indicando

la

misma

velocidad

de

lavado

con

el

tensioactivo

alquilpoliglucsido para los diferentes niveles de suciedad ensayados.

Tabla V.26 - Ajuste del modelo de VAUGHN et al. (1941). Variable R Glucopon 650
2

Findet 1214N/23 R2 K

Temperatura, C (C = 0.1 g/L; S = 15 g/L) 40 96.18 -1.12 83.56 45 95.97 -1.90 74.34 50 96.80 -3.00 85.31 55 97.15 -3.01 72.58 Concentracin de tensioactivo, g/L (T = 40C; S =15 g/L) 0.05 95.77 -0.95 0.10 96.18 -1.12 0.14 97.27 -1.31 0.30 99.47 -1.75 0.1- 0.3 ----2.4 ----3.0 ----Concentracin de suciedad, g/L (T = 40C; C = 0.1 g/L) 10.0 15.0 20.0 22.0 94.60 96.18 95.87 96.21 -1.14 -1.12 -1.10 -1.19 --88.09 88.20 83.08 86.77 96.87 91.51 75.43 83.56 98.04 97.15 -0.65 -1.08 -2.02 -1.20 ---0.67 -0.65 -0.65 -0.64 -1.07 -0.90 -0.53 -0.65 -0.95 -0.85

Para el Findet 1214N/23 se determina un comportamiento parecido al del Glucopon 650. En lneas generales se observa que tanto el aumento de temperatura como el de concentracin de tensioactivo determinan una disminucin de k.; sin embargo, parece observarse una disminucin de la constante cintica (aumento de la detergencia) con el incremento de la concentracin de suciedad. En la Tabla V.27 se muestran los valores calculados de las constantes cinticas k1 y k2 para el modelo propuesto por PEDERSON, as como los respectivos coeficientes de correlacin.

233

DISCUSIN DE RESULTADOS

Tabla V.27 - Ajuste del modelo de PEDERSON (1958). Variable R2 Temperatura (C) 40 98.30 67.68 45 99.73 79.62 50 100.00 82.47 55 100.00 82.83 Concentracin de tensioactivo (g/L) 0.05 98.67 0.10 98.30 0.14 97.53 0.30 98.31 0.1-0.30 --2.4 --3.0 --Concentracin de suciedad (g/L) 10.0 15.0 20.0 22.0 98.59 98.30 98.54 98.75 63.29 67.68 71.25 76.94 ------68.54 67.68 67.39 69.72 43.86 21.57 5.86 7.18 46.21 43.87 45.43 43.69 ------36.47 43.86 45.14 44.40 99.89 99.88 99.14 99.88 --99.52 98.71 99.97 99.78 96.59 98.39 98.91 99.89 98.87 99.22 56.73 70.43 76.52 72.50 --56.29 55.25 56.60 55.35 65.38 62.84 52.53 56.73 62.90 60.07 26.19 4.00 -0.42 -2.18 --33.24 34.12 25.57 31.29 52.91 36.69 18.48 26.19 54.65 52.33 Glucopon 650 k1 k2 R2 Findet 1214N/23 k1 k2

Como se observa en las Tablas V.26 y V.27, el modelo de PEDERSON parece ajustar mejor los datos experimentales de detergencia frente al tiempo que el modelo de VAUGHN et al. (1941), aunque supone un aumento de uno a dos en los parmetros de la correlacin. Por otro lado, se observa tanto para el tensioactivo Glucopon como para el Findet que: el valor de k1 tiende a aumentar con la temperatura, con la concentracin

de tensioactivo y con la concentracin de suciedad en el caso del Findet 1214N/23; el valor de k2 disminuye con la temperatura y aumenta con la

concentracin de suciedad; A titulo de ejemplo, en la Figura V.53 se comparan los ajustes realizados con los modelos de VAUGHN et al. (1941) y PEDERSON (1958) para los ensayos a 40 y 50C, utilizando 0.1 g/L de Glucopon y 15 g/L de suciedad (mezcla Edenor-cido oleico). Se observa que el modelo propuesto por PEDERSON ajusta mejor los datos experimentales.

234

DISCUSIN DE RESULTADOS

(a)
VAUGHN (1944)
100 80 De (%) 60 40 20 0 0 0,5 1 1,5 Tiempo (min.) 2 2,5 3 T = 40C T = 50C

(b)
PEDERSON (1958)
100 80 De (%) 60 40 20 0 0 0,5 1 1,5 Tiempo (min.) 2 2,5 3
T = 40C T = 50C

Figura V.53 Comparacin entre los ajustes realizados con los modelos de VAUGHN et al. (1941) y PEDERSON (1958).

[Link] Modelo de Equilibrio de la Suciedad entre la Superficie del Substrato y el Bao de Lavado Se considera que el proceso de lavado se establece una tendencia hacia el equilibrio entre los fenmenos de eliminacin de la suciedad grasa inicialmente adherida al sustrato y la posterior redeposicin de la suciedad presente en bao sobre la superficie del sustrato (DIMOV et al., 2000). La ecuacin (V.6) representa dicho equilibrio:

1 S BL k , Redeposicin 2

k , Lavado

Ec. (V.6)

donde S corresponde a la suciedad adherida al sustrato y BL a la suciedad presente en el bao de lavado.

235

DISCUSIN DE RESULTADOS

Si se tiene en cuenta que la masa total de suciedad se reparte entre la superficie del sustrato y el bao de lavado:
m = m S + mB

Ec. (V.7)

siendo m la masa de suciedad total, ms la masa de suciedad en la superficie del sustrato (kg) y mB, la masa de suciedad del bao de lavado (kg). Si se designa por As la superficie sucia (m2), V el volumen de bao de lavado (m3) y S la concentracin de suciedad en el bao (kg/m3), la masa total de suciedad puede expresarse por:
m = S * A s + S * V

Ec. (V.8)

donde S es la densidad superficial de suciedad en el sustrato (kg/m2). De forma que la concentracin de suciedad total en el sistema
m v

M=

Ec. (V.9)

se podr expresar mediante

M = s * a s + S

Ec. (V.10)

siendo as = A s /V , la superficie especfica del sistema de lavado expresada en m2 de superficie por m3 de bao de lavado. Teniendo en cuenta que el mecanismo propouesto y aceptando cinticas de primer orden para los procesos de lavado y redeposicin se deduce que:
m m dS = k1 s k 2 B = k1s A s k 2S V V dt

Ec. (V.11)

y considerando la ecuacin V.10 se obtiene:

dS = k1 * M (k1 + k 2 ) * S dt

Ec. (V.12)

Separando variables e integrando la Ec. (V.12) resulta:

236

DISCUSIN DE RESULTADOS

k * M (k1 + k 2 ) * S = (k1 + k 2 ) * t ln 1 k1 * M

Ec. (V.13)

y por lo tanto:
k1 * M k1 + k 2 1 e (k1 + k 2 )t

S=

Ec. (V.14)

que permite establecer la detergencia

S mB De k1 (k + k )t = = = 1 e 1 2 M m 100 k1 + k 2

Ec. (V.15)

Aplicando las condiciones limite

t = 0 De = 0 k1 * 100 k1 + k 2

Ec. (V.16) Ec. (V.17)

t = De m =

y sustituyendo en la ecuacin (V.15)

(Dem De) = Dem * e (k1+ k 2 ) * t

Ec. (V.18)

por tanto una representacin de ln(De m De) en funcin del tiempo de lavado conducira a lneas rectas de pendientes negativas. Como valor de detergencia mxima Dem para cada experimento realizado se ha tomado la media de los valores finales de detergencia a partir de los 3 minutos del ensayo. En las Figuras V.54, V.55 y V.58, a ttulo de ejemplo, se efectua dicha

representacin para ensayos realizados a 40C con Glucopon 650, Findet 1214N/23 y agua destilada, se observa que el modelo se cumple hasta tiempos prximos a la detergencia mxima encontrada a los 3 minutos.

237

DISCUSIN DE RESULTADOS

5 4 ln(Dem-De) 3 2 1 0 0,00 0,50 1,00 1,50 Tiempo (min.) 2,00 2,50 3,00
Agua destilada

Figura V.54 - Utilizacin de la Ec.(V.18) para el ensayo desarrollado a 40C, con agua destilada y 15 g/l de la suciedad.
5 Glucopon 650 4 ln(Dem-De) 3 2 1 0 0,00

0,50

1,00

1,50 Tiem po (m in.)

2,00

2,50

3,00

Figura V.55 - Utilizacin de la Ec.(V.18) para el ensayo desarrollado a 40C, con 0.1 g/L de Glucopon 650 y 15 g/L de la suciedad.

5 4 ln(Dem-De) 3 2 1 0 0,00 Findet 1214N/23

0,50

1,00

1,50 Tiem po (m in.)

2,00

2,50

3,00

Figura V.56 - Utilizacin de la Ec.(V.18) para el ensayo desarrollado a 40C, con 0.1 g/L de Findet 1214N/23 y 15 g/L de la suciedad.

Para la determinacin ptima de los parmetros cinticos del modelo planteado se ha recurrido a la regresin no lineal tomando como parmetros iniciales
238

DISCUSIN DE RESULTADOS

los correspondientes a la linealizacin anteriormente realizada y considerando tiempos de lavado hasta los tres minutos. En la Tabla V.28 se recogen estos parmetros para todos los experimentos cinticos realizados, tambin se incluye el coeficiente de correlacin R2 que relaciona los valores de detergencia mxima observada (Dem-exp) y la detergencia calculada (predicha por el modelo, Dem-calc).

Tabla V.28 - Constantes del modelo cintico (Ecuacin V.18). Variable R2 Dem-exp (%) Dem-calc (%) 81.96 84.15 88.15 95.82 k1 (1/s) 1.3474 1.5729 1.6809 1.9432 1.3385 1.3596 1.5451 1.7463 1.5732 1.5129 1.4962 2.0018 1.6434 1.3200 1.1557 1.5730 2.9449 5.3056 5.1359 1.1306 2.1939 2.3483 2.9306 0.8855 ------k2 (1/s) 0.3012 0.2963 0.2260 0.0849 0.6470 0.2114 0.5050 0.3890 0.2964 0.2728 0.2043 1.4904 0.8770 0.2546 0.2473 0.2963 0.4698 0.9855 0.9466 0.4767 0.7359 0.5313 1.0105 0.4352 -------

Concentracin de Glucopon 650, g/L (S = 15 g/L, T = 40C) 0.05 99.91 81.00 0.10 99.72 84.72 0.14 99.32 88.89 0.30 99.44 93.17 Concentracin del Findet 1214N/23, g/L (S = 15 g/L, T = 40C)

0.1 - 0.3 98.58 69.17 67.60 2.40 99.18 83.12 86.54 3.00 99.65 76.61 76.26 Concentracin de suciedad, g/L (Glucopon 650, C = 0.1 g/L, T = 40C) 10 99.97 81.00 81.78 15 99.72 84.72 84.14 20 98.78 85.55 84.72 22 97.96 90.13 90.09 Concentracin de suciedad, g/L (Findet 1214N/23, C = 0.1 g/L, T = 40C) 10 96.37 64.36 15 98.29 70.47 20 99.43 83.38 22 99.88 76.97 Temperatura, C (Glucopon 650, C = 0.1 g/L, S = 15 g/L) 40 99.72 84.72 45 99.84 88.19 50 99.97 85.12 55 99.90 86.17 Temperatura, C (Findet 1214N/23, C = 0.1 g/L, S = 15 g/L) 40 96.28 70.47 45 95.64 73.12 50 92.32 78.62 55 97.42 73.46 Temperatura, C: agua destilada (S = 15 g/L) 40 45 50 55 99.75 ------65.68 ------57.32 65.21 84.88 82.37 84.15 86.24 84.33 84.62 68.62 72.31 75.73 73.85 68.95 -------

239

DISCUSIN DE RESULTADOS

Se observa en esta tabla que para el Glucopon 650, como cabra esperar, la constante cintica k1 (velocidad de eliminacin de la suciedad hacia el bao de lavado) aumenta, y k2 (velocidad de redeposicin), disminuye a medida que incrementa la concentracin de tensioactivo. Para el alcohol graso etoxilado Findet 1214N/23, el efecto es prcticamente el mismo pero menos acusado en el caso de k1, siendo los valores de la constante de redeposicin k2 mayores en el caso de este tensioactivo, lo que indicara una mayor redeposicin de la suciedad cuando se utiliza el alcohol graso etoxilado en el proceso de lavado. En cuanto al efecto de la concentracin de suciedad (S), se observa para ambos tensioactivos que las constantes k1 y k2 disminuyen al aumentar S. Esta disminucin sigue una relacin aproximadamente lineal (Figura V.57), siendo el efecto mas acusado en el caso del tensioactivo Findet.

(a) k1 frente a S

2,5 2,0 1,5 1,0

G

k1

0,5 8 12 16 S 20

24

(b) k2 frente a S
2,0 1,5 k2 1,0 0,5 0,0 8 13 S 18 23

G F

Figura V.57 Relacin entre k1 y k2 con la concentracin de suciedad.

240

DISCUSIN DE RESULTADOS

El efecto de la temperatura sobre las constantes cinticas se aproxima al comportamiento previsto por la ecuacin de Arrenhius, tal y como se observa en la Figura V.58, donde se representa el logaritmo neperiano de las constantes frente a la inversa de la temperatura absoluta.

(a) ln(k1) frente a (1/T)

2.0 1.5 ln(k1) 1.0 0.5 0.0 0.003

G F

0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 1/T

(b) ln(k2) frente a (1/T)

0.1 ln(k2) -0.4 -0.9 -1.4 0.003

G F

0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 1/T

Figura V.58 Relacin entre ln(k1) y ln (k2) con la inversa de la temperatura.

La Tabla V.29 recopila las ecuaciones que relacionan la constante cintica k1 y el inverso de la concentracin de suciedad, as como el logaritmo neperiano de la constante k2 y el inverso de la temperatura para ambos tensioactivos.

241

DISCUSIN DE RESULTADOS

Tabla V.29 Funciones que relacionan las constantes cinticas k1 y k2 con la concentracin de tensioactivo y temperatura. Tensioactivo Glucopon 650 Findet 1214N/23 Funcin k1 = -0.020 (S) + 1.924 ln(k2) = -1233 (1/T) + 37.498 k1 = -0.069 (S) + 2.694 ln(k2) = -4899.9 (1/T) + 14.988 Coeficiente de Correlacin 0.920 0.980 0.999 0.930

La relacin obtenida para las constantes en funcin de la temperatura es:

E a RT k =f *e

Ec. (V.19)

siendo f el factor de frecuencia, Ea la energa de activacin asociada a la cintica de lavado, R la constante universal de los gases y T, la temperatura (K). Con respecto a la constante cintica k1, se obtiene que los valores de la energa de activacin para el Glucopon y Findet son de 53.9 y 55.5 KJ/mol, respectivamente. En cuanto a la constante cintica k2, resulta similar para ambos tensioactivos; los valores obtenidos son 58.5 KJ/mol para el Glucopon y 58.6 KJ/mol para el Findet 1214N/23. La aplicacin del modelo cintico a los ensayos realizados con agua destilada como bao de lavado no ha permitido obtener una respuesta adecuada y slo el experimento realizado a 40C se ajusta adecuadamente al modelo de lavado (Tabla V.28). En las Figuras V.60 a V.65 se comparan los resultados obtenidos al aplicar el modelo (Ec. V.18) y los valores experimentales para los tensioactivos Glucopon y Findet; se observa una buena concordancia entre ellos siendo el ajuste mejor en todos los casos para el tensioactivo Glucopon 650. Por tanto, el modelo cintico propuesto de equilibrio de la suciedad entre la superficie dura y el bao de lavado (ecuacin V.18) puede ser utilizado para predecir la detergencia hasta los tres minutos iniciales del proceso de lavado para ambos tensioactivos, Glucopon 650 y Findet 1214N/23, en el sistema experimental utilizado. En ausencia de tensioactivo, el modelo parece no ser adecuado.
242

DISCUSIN DE RESULTADOS

T = 40o C 100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-obs, Glucopon De-obs,Findet De-calc, Glucopon De-calc, Findet

Figura V.59 - Comparacin de los valores observados (De-obs) y predichos (De-calc) por el modelo para los ensayos realizados a 40C, con 0.1 g/L de tensioactivo y 15 g/L de suciedad.

T = 55o C 100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-obs, Glucopon De-obs,Findet De-calc, Glucopon De-calc, Findet

Figura V.60 - Comparacin de los valores observados (De-obs) y predichos (De-calc) por el modelo para los ensayos realizados a 55C, con 0.1 g/L de tensioactivo y 15 g/L de suciedad.

243

DISCUSIN DE RESULTADOS

C = 0.1 g/L 100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-obs, Glucopon De-obs,Findet De-calc, Glucopon De-calc, Findet

Figura V.61 - Comparacin de los valores observados (De-obs) y predichos (De-calc) por el modelo para los ensayos realizados a 40C y 15 g/L de suciedad utilizando concentraciones de tensioactivo de 0.1 g/L.

100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-o bs, 0.3 g/L Gluco po n De-o bs, 3 g/L Findet De-calc, 0.3 g/L Gluco po n De-calc, 3 g/L Findet

Figura V.62 - Comparacin de los valores observados (De-obs) y predichos (De-calc) por el modelo para los ensayos realizados a 40C y 15 g/L de suciedad, utilizando concentraciones de Glucopon 650 y Findet 1214N/23 de 0.3 y 3 g/L respectivamente.

244

DISCUSIN DE RESULTADOS

S = 10 g/L 100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-obs, Glucopon De-obs,Findet De-calc, Glucopon De-calc, Findet

Figura V.63 - Comparacin de los valores observados y predichos por modelo para los ensayos realizados a 40C, 0.1 g/L de tensioactivo y 10 g/L de suciedad.

S = 22 g/L 100 80 De-calc (%) 60 40 20 0 0 1 Tiempo (min.) 2 3

De-obs, Glucopon De-obs,Findet De-calc, Glucopon De-calc, Findet

Figura V.64 - Comparacin de los valores observados (De-obs) y predichos (De-calc) por modelo para los ensayos realizados a 40C, 0.1 g/L de tensioactivo y 22 g/L de suciedad.

[Link] Modelo de Equilibrio Considerando el Resto de las Superficies de Lavado en el Sistema BSF Este modelo cintico considera que el proceso detersivo es el resultado de la tendencia hacia la distribucin de equilibrio que se establece entre la suciedad adherida al sustrato, bao de lavado y dems superficies del dispositivo BSF:
245

DISCUSIN DE RESULTADOS

S1

B S2
1 k 2 k ' 1

' k2

Ec. (V.20)

Desarrollando un balance de materia global de carcter diferenciado para la suciedad en el dispositivo BSF considerando que la masa de suciedad se distribuye entre el bao de lavado, la superficie a limpiar (mS1) y el resto de las superficies (mS2):
dm S1 dm S2 dmB + + =0 dt dt dt

Ec. (V.21)

siendo:
mS1 = s1 * A1

Ec. (V.22) Ec. (V.23) Ec. (V.24)

mS2 = s2 * A2

mB = V * S

El balance de materia global de carter integral para la suciedad en el dispositivo BSF vendr dado por:
mS1 + mS2 + mB = m

Ec. (V.25)

Los trminos del balance de materia diferencial (Ec. V.21) de acuerdo con el mecanismo propuesto y aceptando cinticas de primer orden para todas las etapas implicadas, se pueden expresar mediante:

mS1:

dmS1 = k1 * mS1 + k 2 * mB dt

Ec. (V.26)

246

DISCUSIN DE RESULTADOS

mS2:

dmS2 ' = k '2 * mB k1 * mS2 dt

Ec. (V.27)

mB:

dmB ' = k1 * mS1 + k1 * mS2 k2 * mB k'2 * mB dt

Ec. (V.28)

Utilizando la Ec. (V.25) para expresar mS2 y sustituyendo en la ecuacin Ec. (V.28) se obtiene:
dmB ' ' ' = (k k1) * mS1 (k1 + k 2 + k'2 ) * mB + k1 * m 1 dt

Ec. (V.29)

Derivando con respecto al tiempo se deduce:

dmS1 1 d2mB dmB ' = + (k1 + k 2 + k'2 ) ' dt dt k1 k1 dt 2

Ec. (V.30)

ecuacin que se puede igualar con la Ec. (V.26) y obtener

d2m 1 k B + (k' + k + k ' ) dmB mS1 = 2 mB 2 2 1 2 ' dt k1 k1(k k1) dt 1

Ec. (V.31)

que permite eliminar mS1 en la Ec. (V.29) y deducir finalmente

d2mB dmB ' + 2p + qmB = k1k1m 2 dt dt

Ec. (V.32)

siendo:
' 2p = k1 + k 2 + k1 + k '2

Ec. (V.33)

' ' q = k1 * (k1 + k '2 ) + k 2 * k1

Ec. (V.34)

La ecuacin (V.32) es una ecuacin diferencial de segundo orden, con solucin general:

247

DISCUSIN DE RESULTADOS

r *t r *t ' mB = C1*e 1 + C2*e 2 + k1 * k1 * m

Ec. (V.35)

donde:
2

r1 = p + p

Ec. (V.36)

r2 = p p

Ec. (V.37)

Puesto que

De mB = 100 m

, la Ec. (V.35) se puede expresar como:

De = C * er1* t + C * er2 * t + k * k ' 1 2 1 1 100

Ec. (V.38)

Cuando t tiende a cero, la Ec. (V. 38) se transforma en:

De,o ' = C1 + C2 + k1 * k1 = 0 100

Ec. (V.39)

' y por lo tanto la suma de los parmetros C1, C2 y k1 * k1 debe ser igual a cero, lo que

permite reformular la ecuacin (V.38) en la forma:

De = C (er1* t 1) + C (er2 * t 1) 1 2 100

Ec. (V.40)

La ecuacin (V.40) puede ser utilizada para ajustar los datos experimentales de detergencia en funcin del tiempo de lavado. La Tabla V.30 resume los valores obtenidos para los parmetros de la Ec. (V.40) as como los del coeficiente de correlacin R2 que relaciona los valores de detergencia experimentales con los predichos por el modelo. Los parmetros C1, C2, r1 y r2 se determinan mediante regresin no lineal (mtodo de los mnimos cuadrados), asumindose las siguientes restricciones: los valores de r1 y r2 deben ser siempre negativos o cero (Ec. V.36 y V.37);

248

DISCUSIN DE RESULTADOS

los valores r2 son, en valor absoluto mayores que r1 (Ec. V.36 y V.37); la suma de los parmetros (C1 + C2) es siempre negativa (Ec. V.39).

Tabla V.30 - Constantes del modelo cintico (Ec. V.40). Variable R2 C1 C2 r1 -0.15 -0.01 0.00 -0.41 -0.54 -0.50 -0.50 -1.70 -2.87 -0.22 r2 -1.92 -1.85 -1.85 -1.82 -7.38 -18.99 -5.44 -5.44 -4.98 -2.29 -2.11 -1.85 -1.62 -1.71 -30.28 -7.38 -2.21 -1.46 -1.85 -4.69 -23.90 -8.96 -7.38 -8.13 -29.03 -28.62 -1.36 -24.77 -30.67 -30.67

Concentracin de Glucopon 650, g/L (S = 15 g/L, T = 40C) 0.05 99.43 -0.03 -0.87 0.10 99.68 0.75 -0.85 0.14 99.41 0.20 -0.89 0.30 99.86 0.15 -1.05 Concentracin del Findet 1214N/23, g/L (S = 15 g/L, T = 40C) 0.1 99.92 -0.33 -0.43 0.14 99.55 -0.36 -0.41 0.3 99.79 -0.32 -0.44 0.1 0.3 97.87 3.07 -3.79 2.40 99.98 -2.20 1.36 3.00 99.66 -0.13 -0.70 Concentracin de suciedad, g/L (Glucopon 650, C = 0.1 g/L, T = 40C)

10 99.97 0.77 -0.82 0.00 15 99.68 0.75 -0.85 -0.01 20 98.79 0.75 -0.88 0.00 22 98.37 0.75 -0.88 0.00 Concentracin de suciedad, g/L (Findet 1214N/23, C = 0.1 g/L, T = 40C) 10 99.57 -0.29 -0.43 15 99.92 -0.33 -0.43 20 99.66 -1.75 0.91 22 99.96 -0.07 -0.80 Temperatura, C (Glucopon 650, C = 0.1 g/L, S = 15 g/L) 40 99.68 0.75 -0.85 45 99.92 -0.19 -0.69 50 99.97 -0.08 -0.78 55 99.99 -0.08 -0.80 Temperatura, C (Findet 1214N/23, C = 0.1 g/L, S = 15 g/L) 40 99.92 -0.33 45 99.59 -2.33 50 99.02 -4.38 55 99.72 12.91 Temperatura, C: agua destilada (S = 15 g/L) 40 45 50 55 99.49 99.41 98.47 99.88 0.35 0.23 0.24 0.29 -0.43 1.61 3.61 -13.64 -0.67 -0.76 -0.75 -0.90 -0.35 -0.54 -1.80 -0.14 -0.01 -1.32 -0.86 -0.41 -0.54 -8.03 -28.87 -25.89 0.00 -0.31 -0.19 -0.68

Para los ensayos realizados con concentraciones de Glucopon 650 comprendidas entre 0.05 y 0.30 g/L mantenindose constantes las dems variables, se observa en la Tabla V.30 que, excluyendo el ensayo realizado con 0.1 g/L de

249

DISCUSIN DE RESULTADOS

tensioactivo, la suma de los parmetros (C1 + C2) presenta un valor prcticamente constante para los experimentos de esta serie, por lo que es posible calcular un valor medio para ella; dicho valor (-0.83) equivale al producto de las constantes cinticas con signo negativo (-k1*k1) (Ec. V.39). Por otra parte, dado que prcticamente r2 tampoco vara con el incremento de la concentracin de tensioactivo, es posible determinar un valor de r2 medio para el intervalo estudiado (0.05 - 0.30 g/L de Glucopon 650), que a su vez, en valor absoluto, es siempre mayor que r1. Considerando que los parmetros r2 y r1 estn relacionados con los procesos de lavado del sustrato (S1) y del resto de las superficies (S2), respectivamente, el hecho de que r2 sea mayor que r1 (valores absolutos) implica que el proceso de lavado del sustrato es ms importante que el lavado de las dems superficies del dispositivo BSF. Dicha constatacin es bastante lgica teniendo en cuenta que la velocidad de flujo de la solucin de lavado a travs de la columna (Figura III.1) que contiene el sustrato es superior a la alcanzada en las dems partes del dispositivo BSF; hecho este que produce un mayor arrastre de la suciedad adherida al sustrato. Para el caso de los experimentos con Findet, el valor medio relativo de la suma de los parmetros (C1 + C2) corresponde a un valor de -0.78; valor ste cercano al obtenido para el Glucopon. Por otra parte, si se excluye del anlisis el ensayo con 3 g/L de tensioactivo, tambin se podra considerar que r2 permanece constante en el intervalo estudiado (0.1 y 2.4 g/L). En cuanto a los ensayos realizados con el alquilpoliglucsido Glucopon 650 modificando la concentracin de suciedad en el sistema se observa que el valor calculado para el parmetro r1 en los distintos experimentos es aproximadamente igual a cero; hecho del cual se deduce la importancia del proceso de lavado del sustrato (S1) frente al lavado de las dems superficies (S2). En cuanto a r2, su valor disminuye ligeramente al incrementar la concentracin de suciedad, aunque podra ser considerado como constante. La suma de las constantes C1 y C2 presenta valores inferiores a 0.13. Para el caso del Findet, dicha suma toma valores entre 0.72 y 0.87, siendo r1 y r2 superiores a los alcanzados para el Glucopon. Tanto en los experimentos realizados con Findet 1214N/23 y Glucopon 650, como con agua destilada, se observa que r1 y r2 aumentan (en valor absoluto) con la
250

DISCUSIN DE RESULTADOS

temperatura. Por otra parte, la brusca variacin que se puede observar especialmente en el caso del agua destilada al pasar de 40 a 45 50C, se debe a la fusin de la suciedad grasa (punto de fusin 40C), lo que repercute principalmente sobre r2. En cuanto al valor medio de la suma (C1 + C2), se obtienen valores de -0.87, -0.74 y -0.49 para los experimentos con Glucopon, Findet y agua destilada, respectivamente, indicando que la eficacia del lavado del sustrato aumenta en el siguiente orden: alquilpoliglucsido > alcohol etoxilado > agua destilada. A modo de ilustracin, se presenta en las Figuras V.65 y V.65 la comparacon entre los valores de detergencia experimentales (De-obs) y los valores de detergencia predichos por el modelo (De-calc) correspondiente a la Ec.(V.40) para los experimentos realizados con 15 g/L de suciedad, 0.1 g/L de tensioactivo y una temperatura de lavado de 40C.

Glucopon 650
S = 15 g/L, C = 0.1 g/L y T = 40C
100 80

De-obs (%)

60 40 20 0 0 20 40 60 80 100

De-calc (%)

Figura V.65 Comparacin entre los valores observados y predichos por el modelo correspondiente a Ec. (V.40) para el ensayo de lavado realizado con el Glucopon 650.

251

DISCUSIN DE RESULTADOS

Findet 1214N/23
(S = 15 g/L, C = 0.1 g/L y T = 40C)
100 80

De-obs (%)

60 40 20 0 0 20 40 60 80 100

De-calc (%)

Figura V.66 - Comparacin entre los valores observados y predichos por el modelo correspondiente a Ec. (V.40) para el ensayo realizado con el Findet 1214N/23.

5.5 ENSAYOS CON LA ENZIMA LIPOLASE 100L La presencia de lipasas en el bao de lavado hace que los triglicridos se hidrolicen a glicerol y cidos grasos libres (AGL), presentndose tambin compuestos intermedios como diglicridos y monoglicridos, segn el esquema:

En el caso de que la suciedad grasa sea la triolena y la enzima Lipolase 100L (lipasa que rompe de forma especfica los enlaces 1-3), la reaccin completa de liplisis es la siguiente:

252

DISCUSIN DE RESULTADOS

produciendo cido oleico y una mezcla de monoglicridos, diglicridos y triglicridos. El cido oleico se determina utilizando el mtodo propuesto por KWON & RHEE (1986) (apartado 3.4.3). El mtodo del ndice de saponificacin se utiliza para evaluar la detergencia (grasa total) en el ensayo de lavado (Apartado 3.4.2).

5.5.1 Diseo Factorial [Link] Analisis Estadstico El presente diseo (TRET) se utiliz para estudiar la influencia de la concentracin de enzima, Ce, (0.0, 0.1 y 0.2 g/L) y de la temperatura, T, (40, 45 y 50C) sobre el lavado, cuando se emplea la triolena como suciedad. Los valores seleccionados para estas variables corresponden a los utilizados habitualmente en las formulaciones detergentes. En todos los experimentos realizados se consideraron dos variables de respuesta: la concentracin de cido oleico y la detergencia. La matriz de experiencias (elaborada con el programa Modde 6.0) y las condiciones de proceso se muestran en las Tablas III.24 y III.25 (apartado 3.9.4). Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla IV.23. El ensayo nmero 2 se excluy de este anlisis por ser considerado un valor anmalo. Tanto la concentracin de cido oleico (Co) generado a partir de la hidrlisis de la triolena como la detergencia pueden ser descritas utilizando funciones lineales que tengan en cuentan el trmino de interaccin entre variables (Tabla V.31). La Tabla V.32 muestra el anlisis de la variancia para ambas respuestas. El test del fallo de ajuste (p > 0.05) y el test de la significacin de la regresin (p < 0.05)

253

DISCUSIN DE RESULTADOS

demuestran que ambos modelos son vlidos para representar los datos experimentales.

Tabla V.31 - Funciones polinmicas para el diseo TRET. Funciones polinmicas, variables codificadas De (%) = 50.955 + 17.299*Ce + 8.184*T - 0.200*Ce*T Co (g/L) = 0.372 + 0.239*Ce + 0.076*T + 0.029*Ce*T Funciones polinmicas, variables de diseo De (%) = -83.3814 + 252.46*Ce + 2.51756*T 0.755367*Ce*T Co (g/L) = -0.477719 - 1.94843*Ce + 0.0126085*T + 0.109486*Ce*T R2 0.962 0.986

Tabla V.32 - Anlisis de la varianza para las dos respuestas consideradas en el diseo TRET.
Detergencia g.l. Suma de Cuadrados Cuadrado Medio p-valor Concentracin de cido oleico Suma de Cuadrados Cuadrado Medio p-valor

Total Regresin Residuos Fallo de Ajuste Error puro

11 3 8 4 4

4238.79 4079.27 159.52 108.74 50.78

385.34 1359.76 19.94 27.18 12.69 0.239 0.000

0.71 0.70 0.01 0.01 0.01

0.06 0.23 0.00 0.00 0.00 0.355 0.000

En la Tabla V.33 y en la Figura V.67 se muestra la significacin de los factores Ce y T sobre la concentracin del cido oleico liberado durante el proceso de lavado y la detergencia. Se observa en la Tabla V.33 que cuando se analiza la variable respuesta concentracin de cido oleico, tanto la temperatura como la concentracin de enzima y la interaccin entre ambas variables resultan ser significativas a un nivel de confianza del 95% (los intervalos de confianza no cruzan el eje de abscisas en la Figura V.67, p-valor < 0.05). Asimismo el efecto ms importante es la concentracin de la enzima utilizada. La importancia del trmino referente a la interaccin dependencia entre la temperatura y la concentracin de enzima en el modelo
254

DISCUSIN DE RESULTADOS

matemtico se atribuye al hecho de que la temperatura afecta tambin a la actividad enzimtica y por tanto a la capacidad de hidrlisis de la enzima, resultando sta mayor a 50C que a 40C.

Tabla V.33 Anlisis de los coeficientes del modelo. Respuesta Detergencia Coeficiente Constante Ce T Ce*T Concentracin de cido oleico Constante Ce T Ce*T Desv. Est. 1.289 1.354 1.352 1.184 0.010 0.011 0.011 0.009 Int. Conf. 2.972 3.124 3.118 2.729 0.024 0.025 0.025 0.022 p-valor 0.000 0.000 0,000 0,870 0.000 0.000 0,000 0,015

(a)

(b)

Figura V.67 - Verificacin de la significacin de los parmetros de los modelos para: (a) detergencia y (b) concentracin de cido oleico en el bao de lavado.

255

DISCUSIN DE RESULTADOS

Cuando la variable de respuesta es la detergencia, tambin se observa en la Figura V.67 que Ce y T son significativas. La concentracin de enzima sigue siendo el factor que ms influye, seguido de la temperatura. La interaccin temperaturaconcentracin de enzima no afecta de forma significativa a la detergencia. En las Figura V.68 y V.69 se representan los valores experimentales obtenidos tanto para detergencia como para la concentracin de cido oleico a los 10 minutos de lavado frente a los valores predichos por las respectivas funciones, aprecindose una buena concordancia entre ellos.

Figura V.68 Valores de detergencia observados frente a los valores predichos por el modelo.

Figura V.69 Valores de concentracin de cido oleico observados frente a los valores predichos por el modelo.

256

DISCUSIN DE RESULTADOS

El anlisis del grfico de probabilidad normal de los residuos, del grfico de residuos versus nmero de ejecucin de los experimentos y del grfico de residuos versus valores predichos (apartado [Link]) confirman las hiptesis de homocedasticidad, independencia y normalidad.

[Link] Simulacin de los Datos Utilizando los Modelos Obtenidos

En la Figura V.70 se muestran los grficos de contorno para la concentracin de cido oleico (Co) y la detergencia (De) obtenidos en este diseo en funcin de la temperatura (T) y de la concentracin de enzima ensayada (Ce). En ambos grficos se observa que tanto la concentracin de cido oleico como la detergencia incrementan considerablemente con la concentracin de enzima y la temperatura del ensayo.

(a) Detergencia (%)

(b) Concentracin de cido oleico (g/L)

Figura V.70 Graficas de contorno para las respuestas detergencia y concentracin de cido oleico.

En la Figura V.71 (a) se presenta la variacin de la concentracin de cido oleico en el bao de lavado al incrementar la temperatura y la concentracin de enzima. Cuando la concentracin de enzima es cero, los ensayos de lavado con

257

DISCUSIN DE RESULTADOS

agua destilada, se verifica que el aumento de temperatura conlleva un aumento de la concentracin de cido oleico en el bao de lavado; esto se debe a la mayor facilidad de arrastre del oleico presente en la triolena hacia el bao de lavado (el reactivo contiene 1.5% de cido oleico). Por otra parte, al incrementar la temperatura del bao, el efecto de la enzima es ms acusado.

(a)
Co frente a Ce 1,00 Co (g/L) 0,75 0,50 0,25 0,00 0 0,05 0,1 Ce (g/L)
T=40 C T=45 C T= 50 C

0,15

0,2

(b)
(dCo/dCe) frente a T 4,5 4,0 dCo/dCe 3,5 3,0 2,5 2,0 38 43 T (C) 48 53

Figura V.71 - Influencia de la concentracin de enzima sobre la concentracin de cido oleico en el bao de lavado (a), y variacin (dCo/dCe) con la temperatura (b).

Estos resultados estn de acuerdo con los presentados por FUJII et al. (1986), que observan un efecto positivo del aumento de la temperatura (10 - 60C) y de la concentracin de lipasa sobre la lipolisis. Estudios realizados por TATARA et al. (1985) utilizando medios acuosos compuestos por triolena y diferentes tipos de

258

DISCUSIN DE RESULTADOS

lipasas tambin corroboran dichos resultados. Por otra parte el efecto que la temperatura ejerce sobre la liberacin de cido oleico por la enzima no es muy acentuada (vase Tabla V.32), lo que est de acuerdo con los datos facilitados por el fabricante de la enzima Lipolase 100L y por GARCA-ROMAN (2002), segn los cuales la actividad de la misma no se ve afectada de forma acentuada con la temperatura en el intervalo ensayado (T< 60C). En la Figura V.71 (b) se representa la variacin de la concentracin de cido oleico con respecto a la concentracin de enzima en funcin de la temperatura encontrndose la siguiente relacin lineal:
dCo = 0.11T 1.95 dCe

Ec. (V.41)

El aumento de la concentracin de enzima, da lugar a un mayor grado de hidrlisis de la triolena, lo que provoca que la concentracin de oleico en el bao sea mayor. Por otro lado, hay que tener en cuenta que la mayor cantidad de cido oleico en la superficie del sustrato conlleva a un mayor gradiente de concentracin con respecto al bao de lavado, lo que puede contribuir a un incremento de la difusin y arrastre de este componente al seno del bao. Asimismo, el aumento de la temperatura tambin produce un mayor arrastre de suciedad oleosa al bao, ya que diminuye la viscosidad y las fuerzas de adhesin de la suciedad al sustrato, lo que se traduce en un aumento de la concentracin de oleico en el bao de lavado. En la Figura V.72 se simula el comportamiento de la detergencia cuando se incrementa la concentracin de enzima y la temperatura, se observa claramente un incremento notable de la detergencia con la concentracin de enzima, siendo el incremento similar a todas las temperaturas ensayadas. Esto indica que en el rango de temperatura ensayado, al introducir la enzima en la formulacin se incrementa la detergencia con respecto a la concentracin de enzima para cualquier temperatura de lavado no necesitando de temperaturas altas para conseguir buenos resultados de limpieza. La presencia de 0.1 g/L de enzima en el bao de lavado puede aumentar la detergencia de suciedades grasas en un 20% a todas las temperaturas ensayadas. Tambin se observa que el incremento de la detergencia es mas importante cuando se aumenta la concentracin de enzima para una temperatura

259

DISCUSIN DE RESULTADOS

dada que cuando se incrementa la temperatura a una concentracin de enzima determinada. Teniendo en cuenta que, los mayores valores de detergencia y de concentracin de cido oleico se alcanzan para las mismas condiciones de lavado, se deduce la existencia de una relacin entre ambas respuestas. Resultados similares fueron obtenidos por OBENDORF et al. (2001) utilizando el Terg-O-Tomer como sistema de lavado. Segn estos investigadores, los productos de hidrlisis enzimtica (cidos grasos, diglicridos, monoglicridos) son ms solubles en el bao de lavado que el triglicrido de partida, y por lo tanto, ms prontamente arrastrados y/o convertidos en jabones, facilitando los mecanismos de emulsificacin, rolling up, solubilizacin, saponificacin y formacin de fases mesomrficas, repercutiendo en un mejor lavado.

(a)
De frente a Ce
100 80

De (%)

60 40 20 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2

Ce (g/L)
T=40 C T=45C T= 50 C

(b)
De frente a T
100 80

De (%)

60 40 20 0 40 45 50

T (C)
Ce=0 g/L Ce= 0.1 g/L Ce= 0.2 g/L

Figura V.72 Efecto de la concentracin de enzima y de la temperatura sobre la detergencia.

260

DISCUSIN DE RESULTADOS

5.5.2 Cintica de Lavado con la Enzima Lipolase 100L en el Sistema BSF Para comprobar la cintica de lavado en el sistema BSF se realizaron tambin experimentos donde se determin la concentracin de cido oleico en funcin del tiempo de lavado modificando la concentracin de la enzima Lipolase 100L y la temperatura; asimismo, tambin se evalu la distribucin del tamao de las gotas de grasa generadas durante el proceso de lavado, los resultados experimentales obtenidos de la concentracin de cido oleico estn recogidos en la Tabla IV.24 (apartado 4.6.2). En la Figura V.73 se muestran los resultados obtenidos cuando se utiliza agua como bao de lavado y diferentes temperaturas. En esta figura se observa que el aumento de temperatura determina un incremento de la concentracin de cido oleico en el bao ya que existe una mayor facilidad de arrastre de la suciedad del sustrato con la temperatura; por otro lado tambin se observa un efecto de redeposicin de la suciedad sobre el sustrato a medida que transcurre el tiempo de lavado.

0,25 0,20 Co (g/L) 0,15 0,10 0,05 0,00 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

T = 40C T = 45C T = 50C

Figura V.73 - Ensayos de lavado realizados con agua destilada a diferentes temperaturas utilizando triolena como suciedad (S = 15 g/L, Q = 30 L/h).

261

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Figura V.74 se comparan dos experimentos realizados uno de ellos con 0.2 g/L de enzima y el otro con agua destilada como bao de lavado, en las mismas condiciones de temperatura (50C), caudal de recirculacin (30 L/h) y concentracin de triolena (15 g/L). Se observa que en la primera fase de lavado (0 - 3 minutos) la concentracin de cido oleico aumenta con el tiempo, de una forma similar en los dos experimentos. La concentracin de cido oleico, se estabiliza posteriormente y a partir de los 5 minutos de lavado incrementa de forma considerable con el tiempo cuando se utiliza enzima como bao de lavado (debido a la hidrlisis enzimtica de la grasa). En el caso de utilizar agua destilada como bao de lavado, la concentracin de cido oleico disminuye en esta ltima fase por efecto de la redeposicin.

T = 50 C 1,0 0,8 Co (g/L) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

Ce = 0 g/L Ce = 0.2 g/L

Figura V.74 - Comparacin entre los ensayos de lavado realizados a 50C, utilizando la triolena como suciedad, en presencia (0.2 g/L) y ausencia de la enzima Lipolase 100L.

En la Figura V.75 se muestra la evolucin de la concentracin de cido oleico en el sistema BSF para todos los ensayos realizados con la enzima Lipolase 100L; tal y como se indica en la lnea continua de dicha figura, cuando se incrementa la concentracin de enzima y la temperatura de lavado, los datos sugeren nuevamente la existencia de tres etapas durante el proceso de lavado: una primera etapa donde crece rpidamente en el bao de lavado la concentracin de cido oleico; una
262

DISCUSIN DE RESULTADOS

segunda etapa donde parece permanecer prcticamente constante y una ltima etapa en la que la concentracin de cido oleico vuelve a aumentar con el tiempo.

Etapa I

Etapa II

Etapa III

1,0 0,8 Co (g/L) 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (min.)

40C y Ce=0.1 g/L 40C y Ce=0.2 g/L 45C y Ce=0.1 g/L 45C y Ce=0.2g/L 50C y Ce=0.1 g/L 50C y Ce=0.2g/L

Figura V.75 - Variacin de la concentracin de cido oleico en el sistema BSF frente al tiempo cuando se incrementa la concentracin de enzima y la temperatura (Q = 30 L/h, S = 15 g/L).

Para estudiar el comportamiento de la suciedad grasa durante el proceso de lavado se determin la distribucin del tamao de las gotas de triolena utilizando el dispositivo Coulter LS230 (vase apartado 3.6) para diferentes tiempos de lavado. Para caracterizar al sistema disperso formado durante el proceso de lavado tambin se ha determinado el dimetro de Sauter de las gotas a partir de la expresin:
n i di 3 n i di 2

DS =

Ec. (V.42)

donde ni es el nmero de partculas pertenecientes a la especie i y di, el dimetro de las partculas de especie i. El dimetro de Sauter (DS) representa un dimetro basado en la relacin volumen/rea superficial de las gotas.

263

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Figura V.76 se muestran las distribuciones de tamaos de gota de suciedad en el bao en funcin del tiempo de lavado para un experimento realizado con 0.1 g/L de Lipolase 100L, 40C y un caudal de recirculacin de 30 L/h. En la Figura V.77 se representa el dimetro de Sauter para este mismo experimento en funcin del tiempo de lavado. En la Figura V.76 se observa que a los tres minutos de lavado predominan gotas grandes comprendidas en el intervalo 10 y 120 m, mientras que a partir de los cinco minutos aparece una importante proporcin de gotas pequeas (1 m) y la distribucin de las gotas de suciedad pasa a ser bimodal (2 picos). En la Figura V.77 se verifica que, a partir de los 5 minutos de lavado, existe una disminucin del tamao medio de las gotas y una estabilizacin de la emulsin de lavado.

(a) t = 3 min.
10

(b) t = 5 min.
4

rea superficial (%)

8 6 4 2 0 0.1 1 10 100 1000 10000

rea superficial (%)

3 2 1 0 0.1 1 10 100 1000 10000

Tamao de partcula (m)

Tamao de partcula (m)

(c) t = 7 min.
4

(d) t = 10 min.
4

rea superficial (%)

3 2 1 0 0.1 1 10 100 1000 10000

rea superficial (%)

3 2 1 0 0.1 1 10 100 1000 10000

Tamao de partcula (m)

Tamao de partcula (m)

Figura V.76 - Distribuciones de tamaos de gota de suciedad segn el tiempo de lavado en el dispositivo BSF.

264

DISCUSIN DE RESULTADOS

Diametro de Sauter ( m)

90 75 60 45 30 15 0 1 3 5 7 9 11

Tiempo (min.)

Figura V.77 - Variacin del diametro de Sauter con el tiempo para un ensayo de lavado realizado en el dispositivo BSF utilizando triolena como suciedad y una disolucin de 0.1 g/L de Lipolase 100L como bao de lavado (T = 40C, Q = 30 L/h y S = 15 g/L).

De estos resultados se deduce que, en un proceso de lavado rpido como el hasta ahora desarrollado de 3 minutos, la Lipolase 100L no contribuye de forma importante en el proceso detersivo. Solamente a partir de los 5 minutos, se observa un incremento considerable en la concentracin de cido oleico en el sistema BSF, lo que esta relacionado con una mayor detergencia. Esta constatacin apunta en la misma direccin que las informaciones disponibles en la literatura, que destacan la importancia del tiempo de lavado como factor limitante del empleo de lipasas en formulaciones detergentes (NOVO, 2004). En lneas generales los resultados indican que los ensayos de lavado realizados en el dispositivo BSF con disoluciones de enzima Lipolase 100L como baos de lavado, presentan 3 fases (reflejadas en las Figuras V.75 a V.77): Una primera fase (0 a 3 minutos), en la que la eliminacin de la suciedad se atribuye principalmente al efecto de arrastre de la misma por accin del flujo del bao de lavado, predominando al principio gotas oleosas grandes cuyo tamao disminuye con el paso del tiempo (actividad enzimtica reducida en funcin de la pequea rea interfacial); En la segunda fase (entre 3 e 5 minutos, aprox.) ocurren una serie de cambios en el tamao de las gotas de suciedad que dan lugar a un bao de lavado con distribucin ms homognea y con partculas finamente

265

DISCUSIN DE RESULTADOS

divididas; en esta fase, la importancia del arrastre de la suciedad debido al flujo del bao es menor que en la etapa I y la accesibilidad de la triolena a la enzima aumenta debido al incremento del rea interfacial de contacto; En la tercera fase es cuando el rea interfacial de contacto

enzima/suciedad prcticamente alcanza su valor mximo (casi no vara) y la enzima adquiere una mayor capacidad de hidrlisis, liberando mayores cantidades de cido oleico, siendo este efecto mas acusado a medida que se aumenta la concentracin de enzima.

5.5.3 Formulaciones Enzimticas con la Enzima Lipolase 100L y Tensioactivos [Link] Influencia del Tensioactivo sobre la Detergencia Se realizaron ensayos de lavado a un pH inicial de 8, a 45C utilizando triolena como suciedad (15 g/L) y distintas disoluciones tensioactivas (1g/L): (a) alquilpoliglucsidos Glucopon 215 (G215), Glucopon 600 (G600), Glucopon 650 (G650); (b) alcoholes grasos etoxilados Findet 10/18 (F10/18), Findet 10/15 (F10/15), Findet 1214N/23 (F1214N/23), y Nonilfenol etoxilado (NF), (c) un tensioactivo aninico ampliamente utilizado en el mercado, el cido dodecilbenceno sulfnico (LAS). Los resultados experimentales se recogen en la Tabla IV.25 y las condiciones experimentales adoptadas se presentan en la Tabla III.27. En la Figura V.78 se comparan los valores de detergencia obtenidos para diferentes productos tensioactivos bajo las mismas condiciones experimentales. En lneas generales se observa en la Figura V.78 que, con excepcin del Glucopon 215, todos los tensioactivos ensayados determinan valores de detergencia altos (82 - 98%). Dichos resultados indican que estos tensioactivos son adecuados para su utilizacin en formulaciones detergentes para suciedades grasas. Los mejores resultados de detergencia se han obtenidos con los tensioactivos Glucopon 600, Glucopon 650 y el Nonilfenol etoxilado con 9.5 moles de OE, aunque el uso de este ltimo tensioactivo actualmente est siendo cuestionado debido a la toxicidad de sus productos de degradacin (JURADO et al., 2002b).

266

DISCUSIN DE RESULTADOS

100 80 De (%) 60 40 20 0
/2 3 F1 0/ 18 21 5 65 0 60 0 F1 0/ 15 F N F1 21 4N G G G LA S

Disoluciones tensioactivas (1 g/L)

Figura V.78 - Valores de detergencia obtenidos a los 10 minutos de lavado en el dispositivo BSF utilizando diferentes tensioactivos (ausencia de la enzima Lipolase 100L).

Estudios desarrollados por WEERARDENA et al. (2000) con tensioactivos comerciales a base de mezclas de APGs (ECOTERIC AS10 y PLANTAREN 1200, compuestos fundamentalmente por decil y -D-glucsido y dodecil y -glucsido) obtuvieron valores de detergencia mayores con el producto cuyo tamao de cadena carbonada era superior. Los resultados obtenidos en esta investigacin confirman este hecho, ya que a medida que se incrementa el tamao medio de la cadena carbonada del tensioactivo alquilpoliglucsido, G600 > G650 > G215, aumenta la eficacia detersiva. Este efecto puede estar relacionado con el hecho de que, una vez alcanzada su CMC, las micelas presentan un mayor poder de solubilizacin con el incremento de la cadena hidrofbica. Con respecto a los tensioactivos alcoholes grasos etoxilados, se han utilizado dos productos con la misma cadena carbonada y diferentes moles de xido de etileno incorporados, los tensioactivos F10/15 y F10/18 con cadena alquilica de 10 tomos de carbono; la eficacia detersiva era menor en aqul tensioactivo cuyo nmero de unidades de oxido de etileno era mayor; en este caso, el F10/18 con 6 unidades de xido de etileno present menor detergencia que el F10/15 con 3 unidades de xido de etileno (OE). Este resultado est de acuerdo con la informacin disponible en literatura (CARRION, 1989), de que el aumento del nmero de unidades de OE en tensioactivos no inicos, implica un mayor carcter
267

DISCUSIN DE RESULTADOS

hidroflico para el tensioactivo y una disminucin del poder detergente, debido a una disminucin de la capacidad de adsorcin del surfactante sobre el sustrato. Un parmetro importante que define el carcter detergente de un tensioactivo es el valor del balance hidrfilo-lipfilo del tensioactivo (HLB), dependiendo de su valor pueden ser diferentes la utilizacin y las aplicaciones del tensioactivo. En la Figura V.81 se recogen los valores HLB que determinan las diferentes aplicaciones tensioactivas (ADAMSON & GAST, 1997). Los valores HLB suministrados por los fabricantes de los tensioactivos y los valores determinados experimentalmente (apartado 3.8) se muestran en la Tabla V.34.

Figura V.79 Balance Hidrfilo- Lipfilo.

Tabla V.34 - Valores de HLB suministrados por el fabricante y determinados experimentalmente. Tensioactivo G650 G600 G215 F10/15 F10/18 F1214N/23 Berol LFG61 ------9.2 12.8 14.3 -Valores del HLB Fabricante Experimental 12.8 12.7 12.6 8.4 ----11.8

268

DISCUSIN DE RESULTADOS

En la Figura V.80 se representan los valores de detergencia obtenidos en los experimentos de lavado realizados con 1 g/L de los tensioactivos alcoholes etoxilados F10/15, F10/18 y F1214N/23 frente a los valores de HLB suministrados por el fabricante de los mismos. En esta figura no se consigue apreciar la existencia de una relacin directa entre la detergencia encontrada en el sistema BSF y el valor de HLB de los tensioactivos.

Alcoholes etoxilados
90 88

De (%)

86 84 82 80 8 9 10 11 12 13 14 15

HLB exp.
F10/15 F10/18 F1214N/23

Figura V.80 Valores de HLB experimentales frente a la detergencia para los tensioactivos alcoholes etoxilados Findet 10/15, FIndet 10/18 y Findet 1214N/23.

Por otra parte tambin se ha determinado la distribucin de tamaos de partculas a los diez minutos del ensayo de lavado as como el dimetro medio de Sauter para los diferentes tesioactivos ensayados. En la Figura V.81 se muestra el porcentaje de rea interfacial frente a la distribucin del tamao de las partculas para estos tensioactivos. En la Tabla V.35 se representa la detergencia frente al dimetro de Sauter para los distintos tensioactivos ensayados. Tal y como se observa, no es posible establecer una relacin directa entre el dimetro de Sauter de las gotas de suciedad en el bao y la detergencia. En lneas generales, no se ha observa una diferencia importante en el DS para los ensayos con los tensioactivos alquilpoliglucsidos y
269

DISCUSIN DE RESULTADOS

alcoholes grasos etoxilados. El LAS y el NF son los tensioactivos que consiguieron emulsionar la grasa con un menor tamao de gota.

(a)
Findet 10/15
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

(b)
Findet 10/18
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

(c)
Findet 1214N/23
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

Figura V.81 - Distribucin del tamao medio de partculas a los 10 minutos del lavado.

(d)

270

DISCUSIN DE RESULTADOS

Glucopon 215
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

(e)
Glucopon 650
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

(f)
Glucopon 600
5,0

rea superficial (%)

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

Figura V.81 (cont.) - Distribucin del tamao medio de partculas a los 10 minutos del lavado.

271

DISCUSIN DE RESULTADOS

(g)
Nonilfenol etoxilado
5,0

rea superficial

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

(h)
LAS
5,0

rea superficial

4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 1 10 100

Tamao de partcula (m)

Figura V.81 (cont.) - Distribucin del tamao medio de partculas a los 10 minutos del lavado.

Tabla V.35 - Variacin de la detergencia con el dimetro de Sauter (DS) a los 10 minutos de lavado en el dispositivo BSF. Tensioactivo G215 G600 G650 F10/18 F10/15 F1214N/23 NF LAS DS (m) 18.52 15.50 19.70 9.216 14.80 14.99 9.56 8.32 De (%) 57.72 98.78 94.76 82.24 85.59 87.47 97.43 89.44

[Link] Ensayos de Lavado con Tensioactivos y Lipolase 100L Se realizaron experimentos de lavado en las mismas condiciones

experimentales utilizadas en los ensayos anteriores con distintas disoluciones

272

DISCUSIN DE RESULTADOS

tensioactivas (1 g/L), pero aadiendo tambin 0.1 g/L de enzima Lipolase 100L al bao de lavado. Los resultados experimentales obtenidos se presentan en la Tabla IV.26. En la Figura V.82 se comparan los valores de detergencia obtenidos a los 10 minutos del lavado utilizando agua destilada y disoluciones de 1 g/L de diferentes tensioactivos, tanto en presencia (0.1 g/L) como en ausencia de enzima.

100

80 De (%)

60 40

20
G 65 0 65 0+ E nz F1 21 F1 4N 21 /2 3 4N /2 3+ En z G 60 0 60 0+ E nz F1 0/ 18 F1 0/ 18 +E nz F1 0/ 15 F1 0/ 15 +E nz G 21 5 21 5+ E nz N F N F+ En z Ag ua LA S LA S +E nz

Disoluciones tensioactivas (1 g/L)

Figura V.82 Valores de la detergencia alcanzados a 45C utilizando diferentes disoluciones de lavado y triolena como suciedad (S = 15 g/L, Q = 30 L/h, ABL = 300 rpm y t = 10 min.)

En los ensayos de lavado realizados en ausencia de enzima se observa que: (a) el valor de detergencia alcanzado cuando se utiliza agua destilada como bao de lavado resulta bajo (32%); dicha constatacin demuestra que es ms difcil eliminar de la superficie del sustrato la triolena que el cido oleico (De 70%); (b) los alcoholes etoxilados Findet 10/15, Findet 10/18 y Findet 1214N/23 presentan valores de detergencia prximos entre s (82 87%); (c) de los alquilpoliglucsidos ensayados, el Glucopon 215 es el que presenta una menor capacidad detersiva; (d) el Glucopon 650 exhibe un poder detergente superior al del Findet 1214N/23, hecho este que corrobora los datos obtenidos en diseos anteriores.

273

DISCUSIN DE RESULTADOS

Por otra parte, la adicin de 0.1 g/L de Lipolase 100L al bao inlfluye de forma positiva sobre el lavado, no obstante este efecto es ms o menos pronunciado dependiendo del tensioactivo utilizado. Asimismo, cabe destacar que en los experimentos realizados con los tensioactivos Glucopon 600, Glucopon 650 y Nonilfenol etoxilado en ausencia de enzima, se alcanzaron valores de detergencia superiores al 95%, lo que hace prescindible su incorporacin. Para observar la influencia de la lipasa sobre el lavado en presencia de tensioactivo, se ha evaluado el efecto de la enzima mediante la siguiente expresin:
De De 0.1 * 100 = De

Efecto Lipolase100L

dnde De y De0.1 son los valores de la detergencia obtenidos en ausencia y en presencia de la enzima Lipolase 100L (0.1 g/L). El efecto de la enzima sobre la detergencia para cada tensioactivo ensayado se muestra en la Tabla V.36 junto con el valor del dimetro de Sauter (DS) obtenido en el sistema compuesto por tensioactivo/enzima.

Tabla V.36 - Efecto de la adicin de 0.1 g/L de Lipolase 100L a los ensayos de lavado realizados a 45C utilizando triolena como suciedad. Tensioactivo G215 G600 G650 F10/18 F10/15 F1214N/23 NF LAS Efecto de la enzima (%) 7.5 1.2 5.5 4.1 14.7 8.2 2.2 11.8 DS (m) 16.96 16.37 15.63 8.97 14.14 14.21 10.07 8.06

Analizando la Tabla V.36 se observa que para los tensioactivos F10/15 y LAS, la adicin de 0.1 g/L de Lipolase 100L afecta de forma importante al valor de la detergencia, resultando un aumento del 14.7 % y 11.8 %, respectivamente. Para el

274

DISCUSIN DE RESULTADOS

Glucopon 600, Glcuopon 650, Findet 10/18, Nonilfenol etoxilado, la adicin de lipasa al bao no modific de forma importante la eficacia del lavado (< 6%). En algunos casos, la alta detergencia que presentan los tensioactivos empleados aisladamente es difcilmente incrementable, por lo que la adicin de enzima no produce una mejora apreciable en el lavado. Por otro lado, la adsorcin del tensioactivo sobre la superficie de las gotas podra generar un impedimento estrico que interfiriera en la actuacin de la enzima, o esta podra inhibirse por la presencia de algunos tensioactivos, aspectos estos que deberan confirmarse con experimentos complementarios. Por otro lado se aprecia tambin en la Tabla V.37, que el dimetro de Sauter as como la distribucin de tamaos de gota de la emulsin producida cuando se utiliza 0.1 g/L de Lipolase 100L (datos no mostrados) son prcticamente los mismos que los obtenidos en ausencia de sta (Tabla V.35). Tal evidencia indica que la presencia de enzima prcticamente no afecta la distribucin de tamaos de gota de suciedad en el bao ni contribuye a mejorar el efecto de emulsificacin. Por tanto una formulacin detergente para suciedades grasas y superficies duras efectiva podra estar compuesta por el tensioactivo LAS Findet 1214N/23 con la enzima Lipolase 100L, o bien por el Glucopon 600 650 en ausencia de enzima, aunque habra que comprobar la estabilidad de la formulacin en funcin del tiempo y de las condiciones de almacenamiento. A pesar de los excelentes resultados obtenidos con el tensioactivo Nonilfenol etoxilado en ausencia de enzima, su utilizacin en formulaciones detergentes se encuentra en desuso al cuestionarse en recientes estudios (SCOTT et al., 2000) los aspectos relativos a su impacto ambiental.

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6. CONCLUSIONES

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CONCLUSIONES

Las principales conclusiones obtenidas en este trabajo de Tesis Doctoral son las siguientes:

1 Se ha diseado y puesto a punto un sistema experimental, Sistema BSF, para el estudio de formulaciones detergentes que permite modificar todos los parmetros que influyen en un proceso de lavado de superficies duras: Bao de lavado, Sustrato, Suciedad y el Flujo del bao de lavado sobre la superficie a limpiar. Este sistema que permite realizar el proceso de lavado en tiempos menores de 5 minutos, puede ser utilizado tanto para optimizar formulaciones detergentes a nivel industrial como para profundizar en los mecanismos de lavado.

2 El diseo estadstico de experimentos ha resultado ser una herramienta de trabajo eficaz para la comprensin del proceso detersivo, analizar la eficacia detersiva de diferentes formulaciones detergentes y para detectar las variables importantes que intervienen en el proceso de lavado. Todo ello con un nmero mnimo de experimentos.

3 Los diseos de experimentos realizados utilizando el tensioactivo Berol LFG61 y una grasa lquida, cido oleico como suciedad, modificando el caudal de circulacin y analizando las variables concentracin de suciedad, temperatura y concentracin de tensioactivo (Diseos AO30 y AO45), permitieron obtener funciones polinmicas donde la detergencia es funcin exclusiva de la concentracin de suciedad en el relleno y la temperatura ensayada del tipo

De = a1 + (a2)*lnS+ (a3)*C

El efecto detergente obtenido al modificar las diferentes variables, es menos acusado a medida que incrementa la concentracin de tensioactivo, la temperatura y el caudal de recirculacin del bao de lavado, obtenindose que para la

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CONCLUSIONES

concentracin mxima de Berol LFG61 ensayada de 2 g/L y un caudal de recirculacin de 45 L/h, a partir de una concentracin de suciedad de 15 g/L no se observa un efecto importante de la temperatura sobre los valores de la detergencia, siendo en este caso el arrastre de suciedad con el caudal de recirculacin el factor predominante en el mecanismo de lavado

4 Los resultados obtenidos en el diseo de experimentos cuando se utiliza Berol LFG61 como tensioactivo y la suciedad semilquida compuesta por la mezcla de Edenor y cido oleico (24:76) ponen de manifiesto que el efecto de las diferentes variables ensayadas concentracin de suciedad, concentracin de tensioactivo y temperatura, son significativas obtenindose expresiones polinmicas del tipo

De = a1 + (a2)*lnS+ (a3)*lnC + (a4)*T (a5)*(lnS)2 + (a6) *(lnC) (a8)*lnS*LnC + (a9)*lnS* T + (a10 )*lnC*T

+ (a7)*(T)2 +

Los resultados muestran que a temperaturas inferiores a 40C la detergencia incrementa con la concentracin de tensioactivo utilizada y con la concentracin de suciedad, para temperaturas superiores a 40C (punto de fusin de la grasa) se consigue una mayor eficacia de lavado utilizando concentraciones de tensioactivo menores y mayores temperaturas. Los mximos efectos de lavado se consiguen o bien con bajas temperaturas y concentraciones de tensioactivo altas o altas temperaturas y concentraciones bajas de tensioactivo.

5 En el diseo de experimentos realizado para optimizar la composicin de agentes secuestrantes en la formulacin detergente Cellesh 100 y Cellesh 200 modificando la dureza clcica en el bao de lavado (Diseo EDO2), se comprob que los valores ptimos de los agentes secuestrantes que determinan mximos en detergencia dependen de la dureza clcica ensayada obtenindose para cada dureza una composicin ptima de secuestrantes mostradas en la Tabla V.12.

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CONCLUSIONES

6 Realizando diseos de experimentos de mezclas con variables de proceso, se han conseguido formulaciones detergentes ptimas que contienen los tensioactivos biodegradables Findet 1214N/23 y Glucopon 650 y un agente secuestrante Cellesh 100, eficaces a pH = 8 y temperatura de lavado de 40C para diferentes durezas clcicas. Para aguas blandas, la formulacin optima se obtiene con 1 g/L de concentracin total de principios activos y con fracciones msicas: 0.5 de Findet, 0.25 de Glucopon y 0.25 de Cellesh 100. Para aguas duras (DCa = 600 mg/L CaCO3) la formulacin ptima requiere aumentar a 1.3 g/L la concentracin de principios activos aunque manteniendo la misma proporcin de los distintos componentes (0.50 de Findet, 0.25 de Glucopon y 0.25 de Cellesh 100).

7 Para la interpretacin cintica de los experimentos de lavado realizados con Glucopon 650 y Findet 1214N/23, se propone un modelo cintico valido hasta los 3 minutos de lavado que considera la tendencia hacia una distribucin del equilibrio de la suciedad entre la superficie del relleno y el bao de lavado

BL
k , Redeposicin 2

k , Lavado 1

La aplicacin del modelo determina que la constante de lavado de eliminacin de la suciedad k1 es mayor y la constante de redeposicin k2 menor para el tensiactivo comercial Glucopon 650 que para el Findet 1214N/23, lo que implicara una mayor redeposicin de la suciedad cuando se utiliza el alcohol graso etoxilado en el proceso de lavado que cuando se utiliza el tensioactivo alquilpoliglucsido.

8 La aplicacin de un modelo cintico de lavado donde se considera un equilibrio de adsorcin de la suciedad sobre el relleno y otro equilbrio de adsorcin sobre el resto de las superficies del sistema de lavado BSF, de la forma

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CONCLUSIONES

S1

BL S 2
k 2 k ' 1

k1

' k2

determina un modelo de 4 parmetros que reproduce los resultados experimentales, para los dos tensioactivos ensayados Glucopon 650 y Findet 1214N/23 y para los experimentos realizados con agua destilada, en todo el intervalo de aplicacin de 10 minutos de lavado.

9 La utilizacin de una enzima lipasa Lipolase 100L como bao de lavado, a diferentes concentraciones, 0.1 - 0.2 g/L, determina un incremento de los valores de detergencia de suciedades grasas en el sistema del 20% repecto al agua destilada, este incremento es anlogo a todas las temperaturas ensayadas. Este hecho puede hacer especialmente til la incorporacin de la enzima en formulaciones detergentes que puedan actuar a bajas temperaturas.

10 El anlisis de la hidrlisis enzimtica de triolena en el sistema BSF por la enzima Lipase 100L, determina la existencia de tres etapas fundamentales en funcin del tiempo durante el proceso de lavado. Una primera etapa, hasta 3 minutos, en que predomina el arrastre de la grasa del sustrato al bao de lavado, una segunda etapa donde se realiza el proceso de emulsificacin de la grasa en el sistema y una tercera etapa, a partir de los 5 minutos de lavado, donde la hidrlisis enzimtica de la triolena es el efecto predominante.

11 La utilizacin de formulaciones con la enzima Lipolase 100L con diferentes tensioactivos a concentracin de 1 g/L (alquilpoliglucsidos, alcoholes grasos etoxilados, alquilfenoles etoxilados y aninicos), ha puesto de manifiesto los efectos positivos de la incorporacin de la enzima sobre los valores de detergencia de los

280

CONCLUSIONES

tensioactivos, excepto para Glucopon 600, Glucopon 650, Findet 10/18 y nonilfenol etoxilado con 9.5 moles de xido de etileno, con los que prcticamente no se modifica la eficacia detersiva.

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296

NOMENCLATURA

A: ABL: AGL: ANOVA: AO: AO30:

Agua destilada Velocidad de agitacin en el bao de lavado (rpm) cidos grasos libres Anlisis de la varianza cido oleico Diseo de experimentos realizado con cido oleico (suciedad) y el producto comercial Berol LFG61 a un caudal de recirculacin fijo en 30 L/h

AO45:

Diseo de experimentos realizado con cido oleico (suciedad) y el producto comercial Berol LFG61 a un caudal de recirculacin fijo en 45 L/h

APE: APG: As: as:

Tensioactivos del tipo alquil fenoles etoxilados Tensioactivos del tipo alquilpoliglucsidos
2 rea superficial cubierta por la suciedad (m ) 2 3 Superficie especfica del sistema de lavado expresada en m de superficie por m de bao de

lavado. ASTM: B: BL: BSF: ci: C: C1: C2: CC1: CC2: CCC: CCF: CCI: Ce: CF: American Society for Testing and Materials Disolucin acuosa del producto comercial Berol LFG61 Bao de lavado Dispositivo de lavado Bao-Substrato-Flujo Constante Concentracin del detergente (g/L) Producto comercial Cellesh 100 Producto comercial Cellesh 200 Concentracin del producto comercial Cellesh 100 (g/L) Concentracin del producto comercial Cellesh 200 (g/L) Diseo de experimentos compuesto central circunscrito Diseo compuesto central de cara centrada Diseo compuesto central inscrito Concentracin de enzima Lipolase 100L (g/L) Concentracin del Findet 1214N/23 (g/L)

297

CG: CMC: Co: ki: CP: CT: DCa: De: De0.1: Dem: Desv. Est.: DF: di : DM: DMP: DP: DS: DSR: E: Ea: ED: EDO: EDO1:

Concentracin del Glucopon 650 (g/L) Concentracin micelar crtica (g/L) Concentracin de cido oleico (g/L) Constante cintica del modelo de lavado Punto de enturbiamento del tensioactivo Concentracin total del detergente en el bao de lavado (g/L) Dureza clcica del bao de lavado (mg/L de CaCO3) Detergencia eficacia detersiva (%) Detergencia obtenida el la presencia de 0.1 g/L de la enzima Lipolase 100L (%) Detergencia mxima (%) Desviacin estndar Diseo de experimentos factorial Dimetro de las partculas de especie i. Diseo estadstico de mezclas Diseo con mezclas con variables de proceso Grado de polimerizacin en la molcula del tensioactivo Dimetro de Sauter (m) Diseo de superficie de respuesta Enzima comercial Lipolase 100L Energa de activacin asociada a la cintica de lavado (KJ/mol) Producto comercial Edenor L2SM GF Mezcla Edenor cido oleico, en las proporciones 24:76% Diseo de experimentos realizado con la mezcla Edenor-cido oleico modificando la temperatura, la concentracin de suciedad y la concentracin de tensioactivo Berol LGF61

EDO2:

Diseo de experimentos realizado con la mezcla Edenor-cido oleico modificando la dureza clcica del bao y concentracin de los agentes Cellesh 100 y Cellesh 200

EDO3:

Diseo de experimentos realizado con la mezcla Edenor-cido oleico modificando la concentracin de los tensioactivos Glucopon 650 y Findet 1214N/23, as como el caudal de recirculacin del bao de lavado

EDOVF:

Diseo de experimentos realizado con la mezcla Edenor-cido oleico modificando las fracciones msicas de los productos comerciales Findet 1214N/23, Glucopon 650 y Cellesh 100

EDOVFP:

Diseo de experimentos realizado con la mezcla Edenor-cido oleico que utiliza como factores

298

las fracciones msicas de los productos comerciales Findet 1214N/23, Glucopon 650, Cellesh 100 y Cellesh 200, as como la concentracin total del detergente en el bao y la dureza clcica F: F: F10/15: F10/18: F1214N/23: Factor: FAES: Ypredicho: Ymedio: FAEO: FAS: Fcalc: Ftab: Fv: mmuestra: g.l.: [Link]: [Link]: G215: G250: G600: G650: H: HLB: IA: IAREF: Int. Conf.: IS: ISO: Factor de frecuencia Fuerza mecnica Findet 10/15 Findet 10/18 Findet 1214N/23 Variable independiente en un experimento y cuyos niveles son definidos pelo investigador. Sulfatos teres de alcoholes grasos Valor de la respuesta predicha por el modelo de regresin para el ensayo i Media global de la respuesta para todas observaciones Alcoholes grasos etoxilados Sulfatos de alcoholes grasos Estadstico calculado Estadstico tabulado Factor de correccin entre los volmenes de la muestra y del sistema Masa de suciedad presente en la muestra Nmero de grados de libertad Nmero de grados de libertad asociados al error puro Nmero de grados de libertad asociados al fallo de ajuste Tensioactivo comercial Glucopon 215 Tensioactivo comercial Glucopon 250 Tensioactivo comercial Glucopon 600 Tensioactivo comercial Glucopon 650 Peso molecular de la parte hidrfila del tensioactivo Balance hidrfilo-lipfilo del tensioactivo ndice de acidez Valores de ndice de acidez ofrecidos por los fabricantes Intervalo de confianza ndice de saponificacin International Organization for Standardization

299

K: K1: K2: L: LAS: Li: lnC: lnS: Ls: M: m: mB: minicial: MLR: ms: ms1: ms2: NF: NHCl: ni: NNaOH: [Link]: O: OE: Ord. Ej.: P.A.: P.A.I.: P.S.: P: PEPHF: PF:

Nmero de factores considerados en un diseo de experimentos Velocidad de eliminacin de la suciedad hacia el bao de lavado Velocidad de redeposicin Peso molecular de la parte lipfila del tensioactivo Tensioactivo comercial cido dodecilbenceno sulfonico Lmite inferior del intervalo que comprende la fraccin msica de componente i Logaritmo neperiano de la concentracin de tensioactivo Logaritmo neperiano de la concentracin de suciedad Lmite superior del intervalo que comprende la fraccin msica del componente i
3 Concentracin de la suciedad total en el sistema (Kg/m )

Masa (Kg) Masa de suciedad del bao de lavado (Kg) Masa de suciedad puesta inicialmente en el sistema Tcnica de regresin lineal mltiple (MLR) Masa de suciedad en la superficie del sustrato (Kg)
2 Superficie a limpiar del sustrato (m ) 2 Superficies del sistema Bao-Substrato-Flujo (m )

Nonilfenol etoxilado Concentracin de la disolucin de cido clorhdrico (N) Nmero de partculas pertenecientes a la especie i Concentracin exacta de dicha disolucin (N) Nmero asignado al experimento Contenido de xido de etileno en la molcula del tensioactivo (% p/p) Nmero de unidades de xido de etileno en la molcula del tensioactivo Orden de ejecucin de los experimentos Calidad del reactivo para anlisis Calidad del reactivo para anlisis instrumental Calidad del reactivo para sntesis Contenido de alcohol polihdrico en la molcula del tensioactivo (% p/p). Peso equivalente (g/equivalente) del potasiohidrogenftalato Punto de fusin del compuesto (C)

300

PHF: PLS: PM: PRS: p-valor: Q:

2 Q:

Potasiohidrogenftalato Mtodo de los mnimos cuadrados parciales Peso molecular del producto Calidad del reactivo pursimo Umbral de rechazo de la hiptesis nula en un test estadstico Caudal de recirculacin del bao de lavado (L/h) Bondad de la prediccin Constante universal de los gases Nmero promedio de tomos de carbono de la parte hidrfoba del tensioactivo Coeficiente de determinacin, medida de la bondad del ajuste del modelo matemtico (%) Diferencia entre el valor observado y el valor predicho por le modelo de regresin para la variable respuesta

R: NC:
2 R:

Residual:

Ri: rpm: S: Se: SQR: SQr: T: T: TR: TRIS: UNE: V(HCl)g: V(NaOH)g: V: Var: VF: vs: XC1: XC2: XF:

Rplica de un ensayo Nmero de revoluciones por minuto Concentracin de suciedad en el bao de lavado (g/L) Suciedad eliminada de la superficie del sustrato Cuadrado medio de la regresin Cuadrado medio de los residuos Temperatura (C) Tiempo (min.) Triolena Tris(hidroximetil)aminometano Una Norma Espaola Volumen de la disolucin de cido clorhdrico gastado en la valoracin de la muestra (L) Volumen de la disolucin de KOH gastado en la valoracin de la muestra (L)
3 Volumen de bao de lavado (m )

Variable Variables del tipo formulacin Velocidad especfica de eliminacin de suciedad a partir de la superficie del sustrato Fraccin msica del Cellesh 100 Fraccin msica del Cellesh 200 Fraccin msica del Findet 1214N/23

301

XG: Xi: Y: Zi:

Fraccin msica del Glucopon 650 Fraccin msica del componente i Variable respuesta Variables de proceso Densidad superficial de suciedad en el sustrato (Kg/m2). Punto axial (nivel alfa) referente al diseo compuesto central Diferencia entre el valor experimental de la variable respuesta y el valor predicho por el modelo

S :
:

:
Xi :
i: ii: ij: o:
2 :

Pseudocomponentes Termino de primer orden del modelo polinmico que relaciona la respuesta con la variable i Termino de segundo orden del modelo polinmico que relaciona la respuesta con la variable i Termino de interaccin entre las variables i y j del modelo polinmico Termino independiente del modelo polinmico Varianza

302