UNIVERSIDAD AUTONOMA DE SAN LUIS POTOSI

FACULTAD DE INGENIERIA
AREA DE METALURGIA Y MATERIALES

TERMODINAMICA METALURGICA
ISBN-968-6194-55-X

Juan Eduardo Joffré Encinas

Original para Tercera Reimpresión

Agosto, 2011.
 INDICE

Página

TERMODINAMICA DE SOLUCIONES.................................................... 1
Variables termodinámicas............................................................... 1
Propiedades termodinámicas generales......................................... 2
Propiedades molares...................................................................... 2
Cantidades molares parciales......................................................... 3
Relación entre cantidades molares y cantidades molares parciales 4
Cantidades molares parciales relativas........................................ 4
Cantidades molares integrales relativas......................................... 6
Relación entre cantidades molares parciales relativas y cantidades
molares integrales relativas......................................... 7
Determinación de cantidades molares parciales a partir de cantidades
molares totales.............................................................. 9

RELACION ENTRE ENERGIA LIBRE Y ACTIVIDAD.............................. 12

Definición de actividad en términos del potencial químico.............. 12
Potencial químico de un gas ideal (perfecto).................................. 13
Soluciones ideales.......................................................................... 14
Cantidades molares parciales en exceso........................................ 15
Cantidades molares integrales en exceso...................................... 16
Actividades de Raoult y de Henry................................................... 16
Determinación de la actividad, a i de un componente a la temperatura T2 ,
cuando se conoce su actividad a otra temperatura, T1 . La ecuación de
Clausius – Clapeyron..................
21
Determinación de la actividad de un componente cuando la del otro es
conocida. La ecuación de Gibbs – Duhem.......................... 23
La función alfa,  ............................................................................ 25
Soluciones regulares....................................................................... 28

TERMODINAMICA APLICADA A DIAGRAMAS DE FASES................... 29

Derivación de la regla de fases....................................................... 29
Cálculo de actividades a partir de la línea líquidus de un diagrama de
fases........................................................................................... 31
Cálculo de la línea líquidus de un sistema binario eutéctico simple 36

EQUILIBRIOS DE REACCION................................................................. 39
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura............. 39
El principio de Le-Chatelier............................................................. 40
La ley de acción de masas.............................................................. 41
Análisis termodinámico de reacciones metalúrgicas....................... 41
 Página

La actividad de Henry y sus estados estándar de referencia.......... 44

El estado estándar 1%.................................................................... 45
La ley de Sievert.............................................................................. 48

USO DE DATOS TERMODINAMICOS TABULADOS............................. 49

La función de energía libre, F.E.L................................................... 51

EFECTOS DE TEMPERATURA Y PRESION SOBRE EQUILIBRIO EN

PROCESOS METALURGICOS............................................................... 53
Energía libre estándar..................................................................... 53
Descripción general del diagrama de Ellingham............................ 53
Propiedades de una línea de  G  vs. Temperatura........................ 54
Interpretación de dos o más líneas de cambio de energía libre – 59
temperatura, tomadas juntas...........................................................
Derivación y uso de la escala nomográfica de oxígeno en los diagramas 63
de Richardson – Ellingham............................................
Desventajas del diagrama G   T .................................................. 68

SISTEMAS METAL – OXIGENO – AZUFRE........................................... 71

Diagramas de estabilidad................................................................ 71

SISTEMAS METAL – OXIGENO – CARBON.......................................... 80

PRINCIPIOS DE REFINACION MEDIANTE REACCIONES ESCORIA –

METAL...................................................................................................... 83

INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA DE VAPORIZACION........... 87

Equilibrio líquido – vapor................................................................. 87
Equilibrio sólido – vapor.................................................................. 88
Análisis termodinámico de la volatilización de antimonio metálico . 89
Ejemplos de volatilización en metalurgia extractiva........................ 94

PROBLEMAS TIPICOS............................................................................ 97

REFERENCIAS........................................................................................ 110
 TERMODINAMICA DE SOLUCIONES

Se puede definir una solución como una fase homogénea, compuesta por
diferentes substancias químicas, cuyas concentraciones pueden variar sin que
ocurra la precipitación de una nueva fase. Una solución difiere por tanto de una
mezcla por su homogeneidad, y de un compuesto por tener la facultad de poseer
composición variable. Esta definición permite la existencia de soluciones
gaseosas, líquidas y sólidas.

Se hacen investigaciones termodinámicas de sistemas metálicos binarios (o

múltiples) teniendo en cuenta varios objetivos. En primer lugar se necesitan datos
termodinámicos para poder formular las condiciones de equilibrio entre aleaciones
líquidas (y sólidas) y una fase gaseosa o una fase escoria, principalmente para
reacciones que se usan mucho en la metalurgia extractiva o de procesos y en
tratamientos térmicos. En segundo lugar, los datos termodinámicos dan una base
cuantitativa para una mejor comprensión de las características peculiares de los
diagramas de fases. En tercer lugar, al combinar los resultados de los estudios
termodinámicos, con investigaciones eléctricas, magnéticas y de rayos x, se
puede lograr una visión mas profunda de la “constitución” de las fases metálicas.

VARIABLES TERMODINAMICAS. La termodinámica abarca solo las propiedades

macroscópicas de un cuerpo y no sus propiedades atómicas, tales como la
distancia entre átomos de un cristal en particular. Estas propiedades
macroscópicas incluyen volumen, presión, tensión superficial, viscosidad, etc. y
también el “grado de calor”. Pueden dividirse en dos grupos:

LAS PROPIEDADES EXTENSIVAS. Tales como volumen y masa, son aditivas en

el sentido de que el valor de esa propiedad para todo un cuerpo es la suma de los
valores para todas sus partes constituyentes. Volumen (V), entalpía (H), entropía
(S), energía libre (G), energía total (E), energía interna (U), son propiedades
termodinámicas extensivas.

LAS PROPIEDADES INTENSIVAS. Tales como temperatura, presión, densidad,

etc., son aquellas cuyos valores pueden ser especificados en cada punto en un
sistema, y que pueden variar de punto en punto cuando no exista equilibrio. Estas
propiedades no son aditivas y no requieren ninguna especificación de la cantidad
de la sustancia a la que se refieren. Temperatura (T), presión (P), número de
moles (n1, n2, ...) son propiedades intensivas.

VARIABLES INDEPENDIENTES. Se usarán las siguientes variables

independientes en la definición del estado termodinámico de un sistema:

- Temperatura, T en grados absolutos, °K.

- Presión externa, P, que generalmente se toma como constante igual a 1 atm.
En el caso de fases sólidas o líquidas, desviaciones de  1 atm no son de
significación práctica.

1
- Número de moles, n1, n2,..., ni, de los componentes 1, 2,..., i. Para los metales se
usa la identidad 1 mol = 1 átomo gramo.

La concentración de los componentes individuales se indicará por las fracciones

molares X1, X2,... Xi, donde:

n1
X1  en general,
n1  n2  ...  ni

n1
y X1  1  X 2  , en un sistema binario.
n1  n2

Puesto que todas las propiedades intensivas son independientes de la cantidad de

sustancia y dependen solo de las razones (proporciones), se usarán las siguientes
variables independientes: T, P, X1, X2,... Xi, n = número total de moles = n1 + n2
+...+ ni.

Los valores que se refieren a los componentes individuales, están marcados con
_
subíndices, ejemplo n1, X2, G1 ; las fases se indican con superíndices.

Las propiedades molares de las sustancias puras se indican con una letra
mayúscula con el signo ° superíndice, ejemplo V2 que es el volumen molar del
componente puro 2.

PROPIEDADES TERMODINAMICAS GENERALES. Para describir el

comportamiento termodinámico de un sistema con varios componentes
independientes, se usan las siguientes funciones:

Volumen V, entropía S, energía total E, entalpía H = E + PV, energía libre de

Helmhotz A = E – TS, energía libre de Gibbs G = E + PV – TS = H - TS.

La última igualdad, G = H - TS, es las más usada en termodinámica química.

Los símbolos indicados (sin subíndices) se refieren a una cantidad arbitraria de

sustancia.

PROPIEDADES MOLARES. Las cantidades molares se obtienen dividiendo las

correspondientes cantidades arbitrarias, entre el número total de moles, n :

V
Vm  , cc x mol-1 volumen molar de la solución.
n

2
 H
Hm  , cal / mol entalpía molar de la solución.
n

S
Sm  , cal/(mol°K) entropía molar de la solución.
n

G
Gm  , cal / mol energía libre molar de la solución.
n

 Gm = Hm - TSm .

Analicemos por ejemplo la energía libre molar de una solución:

Gm = f(T, P, X1, X2, ... Xi)

n1
donde X1  y X1 + X2 + ...+ Xi = 1 (Un mol de solución).
n1  n2  ...  ni

Caso especial. Componente puro i, Gm  G1  G / ni energía libre molar de i puro.

En este caso: Gm  G1  f (T , P) .

CANTIDADES MOLARES PARCIALES. Casi todas las sustancias de interés

metalúrgico se consideran como soluciones gaseosas, líquidas o sólidas – diluidas
o concentradas.

Las cantidades molares parciales describen el comportamiento termodinámico de

un componente individual en una fase dada (fundida, solución sólida, o fase
intermedia);
_
V i  (V / ni )T ,P ,n1 ,n2 ,..., n j (excluyendo ni), cc / moli .
Definición: El volumen molar parcial del componente i, es el cambio diferencial en
volumen cuando se añade un mol de i puro a una cantidad infinita de solución, a
temperatura y presión constantes. Es equivalente a una composición constante.

Ejemplo: Aleación (Sn – Bi – Pb) con nSn , nBi , nPb

_
 V Sn  (V / nSn )T ,P,nBi ,nPb ,
_
y también V i  f (T , P, n1 , n2 ,..., n j ) .
Del mismo modo:
_
G i  (G / ni )T ,P ,n1 ,n2 ,..., n j   i  potencial químico de i.

_
S i  (S / ni )T ,P ,n1 ,n2 ,..., n j entropía molar parcial del componente i en la solución.

3
 _
H i  (H / ni )T ,P ,n1 ,n2 ,..., n j entalpía molar parcial del componente i en la solución.
_ _ _
G i  H i  T S i energía libre molar parcial del componente i en la solución.

_
Caso especial: “Solución” pura i, G i  Gi = f(T, P) =  i potencial químico
estándar de i.

RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES Y CANTIDADES MOLARES

PARCIALES.

VOLUMEN TOTAL.
V = V(T,P, n1, n2, ..., nj )
Diferenciando;

dV  (V / T ) P ,n1 ,n2 ,... n j dT  (V / P )T ,n1 ,n2 ,..., n j dP  (V / ni )T ,P ,n1 ,n2 ,... n j dni  .....
_
0 a T constante 0 a P constante Vi , volumen molar parcial del componente i

_ _
De modo que: dV  V 1 dn1  V 2 dn2  .........

dividiendo entre el número total de moles:

_ _
Vm  X 1 V 1  X 2 V 2  ........ (1) Volumen molar total de la solución.

De la misma manera;
_ _
Gm  X 1 G 1  X 2 G 2  ........ energía libre molar total de la solución

_ _
H m  X 1 H 1  X 2 H 2  ........entalpía molar total de la solución

_ _
S m  X 1 S 1  X 2 S 2  ........ entropía molar total de la solución

y Gm  H m  TS m .

CANTIDADES MOLARES PARCIALES RELATIVAS. Llamadas también

cantidades parciales molares de mezcla. Para una definición completa de las
funciones termodinámicas, es necesario escoger estados de referencia
específicos, tanto para energía como para entropía. Con frecuencia es suficiente
averiguar la diferencia entre los valores de la función para un componente en una

4
solución y los correspondientes valores para el componente puro, es decir, usar el
estado de la sustancia pura como el estado de referencia.
La diferencia entre la cantidad molar de un componente en solución, y la cantidad
molar de la sustancia pura, se designa como una cantidad molar parcial relativa.
La ventaja de este procedimiento es que las cantidades relativas individuales
tienen un significado simple y, comparativamente, son fáciles de obtener mediante
la experimentación:
_ _
 V i  Vi M  V i  Vi  (T, P constantes)

i(l) = i(l, en solución)

_ _
 V i  Vi M  V i  Vi  (2) Volumen molar parcial relativo de la sustancia i en
solución, o también volumen molar parcial de mezcla de i.

¿Entonces, qué es una cantidad molar parcial relativa de una sustancia? Es el

cambio en volumen (o energía libre, o entalpía, o entropía) experimentado por el
sistema total, cuando se mezcla 1 mol de una sustancia pura i, con la solución de
composición definida (cuya cantidad es infinitamente grande con referencia al mol
de i) a temperatura y presión constantes;

i(l) + solución1 i(l, solución2) ; (T, P constantes)

 
De igual manera:
_ _
 H i  H iM  H i  H i

_ _
 S i  S iM  S i  S i

_ _
 G i  GiM  G i  Gi  H iM  TS iM  RT log ai ,

donde ai es la actividad de i en la solución y

GiM  Gi del proceso, GiM  f ( X 1 , X 2 ,...)

Gi es el cambio de energía libre de 1 mol de i(l) que entra en la solución.

Mientras que G es la energía libre estándar, que es el cambio de energía libre
relacionado con un cambio particular de la solución.

∆G° = 0 cuando i(l) = i(l) , i puro

_ _
pues GiM  G i  Gi y como i es puro, entonces G i  Gi de donde,

5
 GiM  Gi  Gi  0 .

En este caso no existe energía libre molar “de mezcla”.

NOTAS ACLARATORIAS.

La energía libre molar parcial relativa (llamada también energía libre molar parcial
de mezcla), GiM , puede medirse como el trabajo a ejercerse en el sistema, cuando
el proceso de mezcla es reversible e isotérmico, el trabajo de expansión, P Vi M , es
despreciable.

La entalpía molar parcial relativa (llamada también calor molar parcial de mezcla o
calor molar parcial de formación), H iM , se mide directamente en un calorímetro.
Representa el calor a añadirse, o que se produce, cuando se efectúa
irreversiblemente el proceso de mezcla, de manera que no se gana ni se requiere
trabajo, aparte del trabajo de expansión.

La entropía molar parcial relativa (llamada también entropía molar parcial de

mezcla), SiM , se puede determinar indirectamente. El cambio en entropía se define
como el efecto calórico dividido entre la temperatura correspondiente cuando el
proceso de mezcla se conduce isotermicamente (Q/T = ∆S).

CANTIDADES MOLARES INTEGRALES RELATIVAS. O cantidades molares

integrales de mezcla. Se refieren al total de la solución:

V M  Vm  ( X 1V1  X 2V2 ) (Solución binaria 1 – 2)

Volumen molar – Suma de volúmenes de las sustancias puras.

El volumen molar integral relativo, V M , es igual a la diferencia entre el volumen de

1 mol de una solución y la suma de los volúmenes de las sustancias puras
presentes en la solución considerada.

X 11(l )  X 2 2 (l )  solución(1  2) (l )
V M  Vm  ( X 1V1  X 2V2 ) (3)

Reemplazando (1) en (3):

_ _
V M  X 1 V1   X 2 V2  X 1V1  X 2V2 (4)

y (2) en (4); ordenando:

V M  X 1V1M  X 2V2M (5)

6
El volumen molar integral de mezcla es por tanto, el cambio de volumen durante la
formación de 1 mol de solución (aleación) a partir de X 1 moles del componente 1
puro y X 2 moles del componente 2 puro.

Del mismo modo:

G M  Gm  ( X 1G1  X 2G2 )  X 1G1M  X 2G2M

S M  S m  ( X 1S1  X 2 S 2 )  X 1S1M  X 2 S 2M

H M  H m  ( X 1 H1  X 2 H 2 )  X 1 H1M  X 2 H 2M
G M  H1M  TS 2M .

NOTAS ACLARATORIAS.

La entalpía molar integral relativa, llamada también calor molar de mezcla o calor
de formación de 1 mol de solución (aleación), es de particular importancia. Es el
calor que se debe proporcionar, o producir, cuando se forma 1 mol de aleación, a
partir de X 1 moles de sustancia pura 1 y X 2 moles de sustancia pura 2; una
cantidad que puede ser directamente medida en un calorímetro.

La energía libre molar integral relativa es el trabajo requerido para la formación

reversible e isotérmica de 1 mol de solución a partir de X 1 moles de sustancia
pura 1 y X 2 moles de sustancia pura 2.

RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES PARCIALES RELATIVAS Y

CANTIDADES MOLARES INTEGRALES RELATIVAS.

Se sabe ahora que:

G M  Gm  ( X 1G1  X 2G2 )  X 1G1M  X 2G2M

_ _
y como Gm  X 1 G1  X 2 G2 ,
entonces;
_ _
G M  X 1 (G1  G1 )  X 2 (G2  G1 ) ,

o sea: G M  X 1G1M  X 2G2M  ...... en general.

A temperatura y presión constantes, cuando el único trabajo realizado por el

sistema es el trabajo de expansión; ∆H = Q , el cambio de entalpía es igual al calor
absorbido, y si:
∆H = HM > 0 , cuando se añade calor al sistema,

7
 la REACCION ES ENDOTERMICA.

∆H = HM < 0 , cuando el sistema produce calor,

la REACCION ES EXOTERMICA.

Consideremos dos procesos:

PROCESO I

(a T, P constantes) A(l) + B(l) (A - B)(l)

(calorímetro)
nA nB nA + nB
Este es un proceso INTEGRAL,

nA A(l) + nB B(l) (nA + nB) Solución (A – B)(l)

entonces:

H Q
  H M  f ( X A , X B ,.....) Calor molar integral de mezcla de la
nA  nB nA  nB
solución A – B.

PROCESO II

A(l) + (A – B)(l) (A – B)(l)

(calorímetro)
nA ∞ ∞

nA A(l) = nA A (solución) (T, P y composición constantes)

entonces:
H Q
  H AM entalpía molar parcial de A en la solución.
nA nA

Este es un proceso PARCIAL.

Como una cantidad integral es la suma de las cantidades parciales;

H M  X A H AM  X B H BM

8
Graficando H M  X A H AM  X B H BM en función de composición, a temperatura y
presión constantes, se puede observar la variación del calor molar de mezcla
(integral) con la composición de una solución binaria. La Fig. 1 muestra las
desviaciones de la entalpía integral de mezcla, respecto a la ausencia de calor
(solución ideal), H M  0 .

DESVIACION POSITIVA
(+) REACCION ENDOTERMICA

HM , SOLUCION IDEAL
cal/mol 0 0

(-)
DESVIACION NEGATIVA
REACCION EXOTERMICA
(ATOMOS DE A Y B SE ATRAEN)

0 XB 1

FIG. 1 Entalpía molar integral de mezcla en función de fracción molar.

Solución A – B; T, P constantes.

DETERMINACION DE CANTIDADES MOLARES PARCIALES A PARTIR DE

CANTIDADES MOLARES TOTALES. Existen relaciones importantes entre las
cantidades molares y las cantidades molares parciales Como ejemplo
consideraremos la energía libre molar. De la definición de una cantidad molar
_
parcial ( G i  G / ni ) se sigue que un cambio de energía libre causado por un
cambio en el número de moles de dn1, dn2, ..... es igual a:
_ _
dG  G1 dn1  G 2 dn2  ......... (6) .

Comenzando con una cantidad pequeña arbitraria de sustancia y asumiendo una

razón constante de los incrementos diferenciales dn1, dn2, ....., las fracciones
molares permanecen constantes dentro del sistema. Las cantidades extensivas
_ _
G1 , G 2 ........permanecerán también constantes a temperatura y presión constantes.
Por tanto se tiene que para un sistema que contiene n 1, n2, ..... moles, se puede
obtener una expresión simple integrando la ecuación (6), como ya se hizo para
encontrar la relación (1) (página 5);

_ _
G  n1 G1  n2 G2  ..... (7) ,

9
la que dividiendo entre el número total de moles da:

_ _
Gm  X 1 G1  n2 G2  ..... (8)

Tomando la diferencial total de (7), sin mantener constantes las razones dn 1/dn2,
etc., se obtiene la siguiente ecuación general:

 _ _
 _ _

dG  n1d G1  n2 d G2  ....  G1 dn1  G2 dn2  .... (9)
   

Comparando las ecuaciones (6) y (9), se observa que para que la primera sea
cierta, el primer término en corchetes de la ecuación (9), tiene que ser igual a cero:
_ _
n1d G1  n2 d G2  .....  0 ó mejor;

_ _
X 1d G1  X 2 d G2  .....  0 (10)
ó también,
_ _
X 1 ( G1/ X 2 )  X 2 ( G2 / X 2 )  0 (11)

Diferenciando la ecuación (8) con respecto a X2, usando la ecuación (11) y

recordando que para un sistema binario, X1 + X2 = 1 y dX1 = - dX2 ,
_ _
(Gm / X 2 )  G2  G1 (12) .

Combinando las ecuaciones (8) y (12) se ve que las energías libres molares
_ _
parciales G1 y G 2 pueden obtenerse si se conoce la energía libre molar (total) de la
solución, Gm , y el cambio de energía molar con la composición,
_
G1  Gm  X 2 (Gm / X 2 ) (13)

_
G2  Gm  (1  X 2 )(Gm / X 2 ) (14) .

O en una forma más simétrica:

_
G1  Gm  (1  X 1 )(Gm / X 1 ) (15)

_
G2  Gm  (1  X 2 )(Gm / X 2 ) (16)

10
Lógicamente, en lugar de este enfoque matemático, se usa más el método gráfico,
que es una aplicación geométrica de estas ecuaciones.

Se grafica la energía libre molar de la solución, Gm en función de la fracción molar

X 2 y, en el punto correspondiente a la composición deseada, se traza una
tangente a la curva. Como el valor de la derivada en cualquier punto de una curva,
es igual a la pendiente de la tangente a la curva en ese punto, las intersecciones
de la tangente en el eje de las ordenadas para X 2  0 y X 2  1 dan las cantidades
_ _
molares parciales G1 y G 2 (Fig. 2).

Las ecuaciones (6) a (16) son válidas también para la entropía molar parcial, para
la entalpía molar parcial y para el volumen molar parcial. Además también para
todas las cantidades molares parciales relativas y en exceso, en función de las
cantidades molares integrales relativas y en exceso. La construcción gráfica de la
Fig. 2 es también válida para todas esas cantidades.

Fig. 2 Energía libre molar, Gm , en función de fracción molar, X 2 .

11
 RELACION ENTRE ENERGIA LIBRE Y ACTIVIDAD.

Actividades y coeficientes de actividad están directamente relacionados a los

cambios de energía libre. Para los propósitos metalúrgicos, la actividad ai de una
sustancia i en una solución dada, puede estar definida como la razón de su
presión de vapor sobre la solución, p i , a la presión de vapor del metal puro, p i , a
la misma temperatura, asumiendo un comportamiento ideal de la fase gaseosa:

pi
ai 
pi

DEFINICION DE ACTIVIDAD EN TERMINOS DEL POTENCIAL QUIMICO.

a) i  i  RT log ai

donde  i es el potencial químico de la sustancia pura i líquida o sólida y i es el

potencial químico de la sustancia i en la solución; ai es la actividad de i en la
solución, con respecto al estado correspondiente de  i .

Cuando  i se refiere a la sustancia pura i - sólida o líquida - ai se refiere a la

actividad de Raoult.

b) La energía libre de la reacción: i( l )  i( solución ) es:

_
G  GiM  G i  Gi   i   i

y de a) entonces;
 i   i   i  RT log ai   i  RT log ai
luego:
G  GiM  RT log ai

donde R = 1.987 x 2.303 = 4.576 , constante de gases.

c) EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD DE RAOULT,  i .

Siendo la actividad una concentración corregida (o correctiva), el factor que

determina esa corrección o desviación de la concentración o fracción molar, es el
coeficiente de actividad,  i ,
a
i  i
Xi

Entonces:
12
  i   i  RT log(  i X i ) para cualquier gas.

i( l )  i( g )
Asumiendo que i( g ) es una solución ideal,
G  0  igas  i

POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS IDEAL (PERFECTO).

En general:  i   i*  RT log( pi / pi* ) ,

donde  i* es el potencial químico del gas puro i a 1 atm de presión, así pi*  1 atm

p i es la presión parcial de i en la fase gaseosa correspondiente a  i ,

p i* es la presión parcial de i en la fase gaseosa correspondiente a  i* .

Si consideramos ahora:

d) i( l )  i( g )

  i   i*  RT log pi

p i es la presión parcial de i gas sobre i líquido puro.

Bien, ahora consideramos:

e) i( solución )  i( gas )

  i   i*  RT log pi

p i es la presión parcial de i gas sobre la solución líquida.

f) i( l )  i( l ,solución ) ver inciso b)

G  GiM  RT log ai   i   i   i .

entonces, reemplazando los valores de los potenciales químicos de d) y e) en f),

se tiene:
RT log ai  i*  RT log pi   i*  RT log pi

13
 log ai  log pi  log pi
o bien:
pi
ai 
pi

SOLUCIONES IDEALES. Se dice que una solución sólida o líquida es ideal si:

a) El cambio en volumen molar al mezclar los componentes puros es igual a cero,

V M ( ID)  0 , Vi M ( ID )  0 ,

b) El calor molar de mezcla es igual a cero,

H M ( ID)  0 , H iM ( ID )  0 ,

c) La presión parcial de cada componente es proporcional a su fracción molar; es

decir, la Ley de Raoult se cumple en todo el rango de composiciones, siempre que
la fase gaseosa obedezca a la ley de los gases ideales y en consecuencia, las
presiones parciales y las fugacidades son iguales.

Ley de Raoult: ai( ID )  X i ;  i( ID )  1

RELACIONES TERMODINAMICAS PARA UNA SOLUCION IDEAL.

GiM ( ID)  RT log X i

Y por tanto, también:

G M ( ID)  RT ( X 1 log X 1  X 2 log X 2  ......)

GiM ( ID )  H iM ( ID )  TS iM ( ID )  RT log X i
0

 S iM ( ID )   R log X i

S M ( ID)   R( X 1 log X 1  X 2 log X 2  ........)

Un sistema A – B será prácticamente ideal si los volúmenes moleculares de los

componentes A y B son casi iguales y las energías de interacción de los pares A –

14
A , A – B y B – B sean virtualmente iguales. Desde el punto de vista de los átomos
o moléculas, de las especies que conforman la solución ideal, ésta es
caracterizada porque al formarse no existe ningún reordenamiento. La entropía de
formación de una solución ideal es independiente de temperatura y presión,
alcanzando a su máximo valor para X 1  X 2  0.5 en una solución binaria.

CANTIDADES MOLARES PARCIALES EN EXCESO.

Las desviaciones que existen entre las cantidades molares, parciales o integrales,
y aquellas para una solución ideal, se llaman cantidades molares (parciales o
integrales) en exceso. Así, una cantidad molar parcial en exceso, es igual a la
cantidad molar parcial relativa, menos la cantidad molar parcial para una solución
ideal.

GiEX  Energía libre molar parcial en exceso, de i en la solución.

GiRX  GiM  GiM ( IDEAL )

ó sea; GiEX  RT log ai  RT log X i ,

y como ai / X i   i

GiEX  RT log  i

Una ecuación muy necesaria y muy utilizada para evaluar las desviaciones con
respecto al comportamiento ideal.

De acuerdo a esta ecuación, la desviación de la solución con respecto a la ideal

será:
Positiva, si  i  1
Negativa, si  i  1

La entalpía molar parcial relativa en exceso será igual a la entalpía molar parcial
relativa.
H iEX  H iM  H iM ( IDEAL )
0

H iEX  H iM

Y la entropía molar parcial relativa en exceso será:

SiEX  SiM  R log X i

15
CANTIDADES MOLARES INTEGRALES EN EXCESO.

Del mismo modo, las cantidades molares integrales en exceso de una solución,
están definidas como las desviaciones de las cantidades molares integrales
relativas, de aquellas para una solución ideal:

S EX  S M  S M (IDEAL) .
En general;
G EX  G M  G M (IDEAL)

G EX  X 1G1EX  X 2G2EX  ......

G EX  RT ( X 1 log  1  X 2 log  2  ......)

H EX  X 1 H 1M  X 2 H 2M  .....  H M
S EX  X 1 S1EX  X 2 S 2EX  .....

Igual que en los casos de determinación de cantidades molares parciales y

cantidades molares parciales relativas, a partir de sus respectivas cantidades
molares totales e integrales, por el método gráfico (Fig. 2); pueden obtenerse las
cantidades molares parciales en exceso, si las cantidades molares integrales en
exceso son conocidas en función de composición;

G EX
G EX
 GEX  X2( )
X 2
1

G EX
G2EX  G EX  (1  X 2 )( )
X 2

ACTIVIDADES DE RAOULT Y DE HENRY.

Ya vimos que para soluciones no ideales, se deben hacer correcciones por sus
desviaciones de la ley ideal de Raoult. Por eso se definió una función llamada
actividad, que en términos del potencial químico es igual a:

 A  RT log a A .

COMPORTAMIENTO IDEAL DE RAOULT.

Si en una solución compuesta por las sustancias A y B (átomos o moléculas), las

fuerzas de atracción entre A y B son las mismas que entre A y A, o entre B y B,
entonces las actividades de A y de B en la solución, en todas sus concentraciones,
serán iguales a sus fracciones molares y la solución será ideal.

16
Un ejemplo de este tipo de solución es el sistema Bi – Sn, Fig. 3.

ENERGIAS DE INTERACCION (FUERZAS DE ATRACCION)

A – A, A – B , B – B IGUALES.

Fig. 3 Sistema Bi – Sn. Solución ideal. a i  X i

DESVIACIONES NEGATIVAS. La función de actividad ayuda en metalurgia a

determinar los cambios en energía libre, que ocurren al variar temperatura y/o
presión en un sistema. Para cualquier solución no ideal, el problema de evaluar la
energía libre se traduce en evaluar el coeficiente de actividad, es decir, la
desviación respecto a la ley de Raoult.

Las desviaciones negativas ocurren cuando las fuerzas de atracción entre las dos
sustancias, A y B, son mayores que entre A – A y entre B – B. Por ejemplo los
sistemas Mg – Bi, Cu – Sn, muestran ese comportamiento, Fig. 4.

Las desviaciones negativas indican generalmente una tendencia a la formación de

soluciones. Los calores de solución para los sistemas que muestran desviaciones
negativas, son generalmente exotérmicos (Fig. 1).

aA aA
A   IDEAL 1
X A aA

17
El coeficiente de actividad de A, en la Fig. 4, para cualquier composición, está
representado por la separación entre la línea de actividad en solución ideal
(diagonal) y la curva de a A .

Fig. 4 Desviaciones negativas de la ley de Raoult. Sistema A – B. ai   i X i

DESVIACIONES POSITIVAS. Cuando existe la tendencia de que cada tipo de

átomos o moléculas se agrupe entre sí, rechazando a los de diferente clase, las
desviaciones serán positivas. Cuando la fuerza neta de atracción entre las
sustancias A y B sea menos que entre A – A y B – B, entonces la solución de A y
B mostrará desviaciones positivas de la ley de Raoult, Fig. 5

El calor de solución en sistemas que muestran desviaciones positivas, es

endotérmico (Fig. 1). Los sistemas Pb – Zn, Pb – Cd son ejemplos de estas
desviaciones positivas.

18
 Fig. 5 Desviaciones positivas de la ley de Raoult.
Sistema A – B. ai   i X i

ACTIVIDAD DEL SOLUTO EN SOLUCION DILUIDA – ACTIVIDAD DE HENRY.

Se ha encontrado que si la concentración del soluto en cualquier solución binaria,

es suficientemente baja, la presión parcial, o la actividad, del soluto a temperatura
constante, es directamente proporcional a su fracción molar (proporción lineal).

pA  k ' X A
Ley de Henry.
a A  kX A

En muchos cálculos metalúrgicos no es necesario asumir, o tomar a la sustancia

pura como el estado estándar. En las Figs. 4 y 5 se observa claramente que
cuando X A  0 , es decir, a concentraciones bajas de A, existe precisamente una
relación lineal entre a A y X A ; la razón a A / X A es constante.

19
 Fig. 6 La ley de Henry para comportamiento del soluto
en el límite de dilución infinita.

El coeficiente de actividad,  A , es constante en la región de la línea recta donde

X A  0 , porque allí a A  kX A , entonces  A   A  Const.
 A será igual a a A , cuando se extrapola la línea de la ley de Henry (tangente a la
curva en el límite de dilución infinita) hasta X A  1 .

Discutiremos mas adelante la aplicación de la actividad de Henry y sus estados

estándar de referencia.

Ahora bien, las curvas de actividad de las Figs. 4, 5 y 6 siguen ese

comportamiento a temperatura T constante; si cambia la temperatura, las curvas
de actividad también cambiarán. Por lo general, dichas curvas, ya sea si muestran
desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult, al aumentar la temperatura
se acercarán más a la diagonal de Raoult para una composición dada; ocurriendo
lo contrario al disminuir la temperatura, Fig. 7.

20
 Fig. 7 Variación de la actividad de un componente con la temperatura.

DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD ai , DE UN COMPONENTE A LA

TEMPERATURA T2 , CUANDO SE CONOCE SU ACTIVIDAD A OTRA
TEMPERATURA T1 .

Para calcular aiT2 conociendo aiT1 en una solución cuya composición es conocida,
se utiliza la ecuación de Clausius – Clapeyron.

Partiendo de: GiM  RT ln ai  H iM  TS iM

H iM S iM
ln ai   , a temperatura y composición constantes.
RT R

Pero si varía T, también variará ai , según:

 (ln ai ) H iM

 (1 / T ) R

si consideramos que H iM es relativamente insensible a la temperatura dentro de

cierto rango, entonces a composición constante, pero variando la temperatura:

aiT2 H iM 1 / T2
 aiT1
d ln ai 
R 
1 / T1
d (1 / T )

21
o sea:
H iM 1 1
ln aiT2      ln ai
T1

R  2
T T1

H iM 1 1
entonces: ln piT2      ln pi
T1

R  2
T T1

H iM 1 1
y también: ln  iT2      ln  i
T1

R  2
T T1

Analicemos ahora esta ecuación, suponiendo que T2  T1 , ocurrirán dos casos:

1. Cuando H iM  0 , desviación positiva de la ley de Raoult, entonces  iT2   iT1 , el
coeficiente de actividad decrecerá a medida que aumente la temperatura, y por
tanto la curva de actividades se acercará hacia la línea de Raoult, Fig. 8.

Fig. 8 Variación de la actividad del componente i con la temperatura.

2. Cuando H iM  0 , desviación negativa de la ley de Raoult, entonces  iT2   iT1 , el

coeficiente de actividad crecerá a medida que aumente la temperatura, y la
curva de actividades se acercará también hacia la línea de Raoult, Fig. 8

22
Lo contrario ocurrirá en ambos casos si suponemos que T2  T1 .

DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD DE UN COMPONENTE, CUANDO LA DEL

OTRO COMPONENTE ES CONOCIDA.

LA ECUACION DE GIBBS – DUHEM. Una de las relaciones más importantes en

el tratamiento termodinámico de soluciones es la ecuación de Gibbs – Duhem.

Partiendo del teorema fundamental de las cantidades molares parciales, la energía

libre de mezcla en una solución binaria está dada por:
_ _
dG  G1 dn1  G2 dn2 (17)
_ _
Integrando: G  n1 G1  n2 G2 .

Si diferenciamos totalmente esta última ecuación a T y P constantes, tenemos:

_ _ _ _
dG  n1d G1  n2 d G2  G1 dn1  G2 dn2 (18)

Observando las relaciones (17) y (18), se puede concluir que para ser cierta la
ecuación (17), la suma de los dos primeros términos de la derecha en la relación
(18), deberá ser igual a cero; o lo que es lo mismo, restando (17) de (18), queda:
_ _
n1d G1  n2 d G2  0 ,

dividiendo entre el número total de moles:

_ _
X 1d G1  X 2 d G2  0 (19) ,

que es una forma de la ecuación de Gibbs – Duhem, donde G depende de

temperatura, presión y composición, pero no de la cantidad de solución.

Bien, la definición de actividad dá:

_
d Gi  RTd ln ai ,

reemplazando en (19) y dividiendo entre RT:

X1d ln a1  X 2d ln a2  0 (20)

Si el vapor en equilibrio con la solución es ideal, entonces también:

X1d ln p1  X 2d ln p2  0 (21) .

23
Como puede observarse, la ecuación de Gibbs – Duhem puede ser usada para el
cálculo de cualquier cantidad molar parcial, tal como entropía, energía libre,
volumen, etc. Además de que pi en (21) puede ser reemplazada por ai ,  i , f i ,
etc.

INTEGRACION DE LA ECUACION DE GIBBS – DUHEM. Es a menudo

relativamente fácil determinar la actividad, y por tanto el coeficiente de actividad,
de un componente midiendo su presión de vapor, pero la medición directa de la
actividad del otro componente puede ser difícil. Esta dificultad puede deberse a la
baja volatilidad del otro componente, haciendo difícil la determinación experimental
de su presión de vapor.

La integración de cualquiera de las formas de la ecuación de Gibbs – Duhem,

permite subsanar las dificultades anotadas.

Consideremos por ejemplo la ecuación (20). En principio podemos asumir que

ésta permite la evaluación directa de la actividad de un componente a partir de la
del otro:
X1  X1 X2
ln ai   ( d ln a2 ) .
X 1 1 X1

Sin embargo existe un problema; cuando X1  0 , el integrando se aproxima al

infinito, X 2 / X1   y  ln a2 se aproxima al infinito cuando X 1  1 haciendo así
difícil la integración gráfica por carecer de precisión. Si se grafica X 2 / X 1 vs  ln a2 ,
se obtiene una curva y el área bajo la curva dará ln a2 entre los límites
correspondientes, pero llegando estos a infinito, la dificultad es notoria, Fig. 9.

Fig. 9 Integración gráfica de la ecuación de Gibbs – Duhem.

La dificultad es notoria.

24
INTEGRACION POR PARTES.

UdV  UV  VdU
Así, tomando esta vez la ecuación:

X 1dG1M  X 2 dG2M  0 ,

y aplicando la integración por partes;

X2 M X2 X2 X
G1M   G2   (G2M d ( 2 ))
X1 X 2  0 X1

X2 X2 X2 dX 2
Y como  y d( ) ,
X 1 (1  X 2) 1 X2 (1  X 2 ) 2

entonces:
X2 X2 X2 G2M
G M
 G2  
M
dX 2
(1  X 2 ) X 2  0 (1  X ) 2
1
2
haciendo:
X2 X1 X 2
 se tiene:
(1  X 2 ) (1  X 2 ) 2

X1 X 2 X2 X2 G2M
G M
 G2  
M
dX 2 (22)
(1  X 2 ) 2 X 2  0 (1  X ) 2
1
2
y también:
X1 X 2 X2 X2 G2EX
G1EX    X 2 0 (1  X 2 )2 dX 2
EX
G (23)
(1  X 2 ) 2
2

LA FUNCION ALPHA,  i . Para facilitar más la integración de la ecuación (23),

definiremos una nueva función.

Como G2EX  RT log  2 en (23), sea entonces:

RT log  i
i  , la función alpha.
(1  X i ) 2

X 2  X 2 ( X1  X1 )
Así: RT log  1   X 1 X 2 2    2 dX 2 (24) ,
X 2  0 ( X 1 1)

25
la integración se ha simplificado; graficando ahora  i contra composición, se
observa que los límites son finitos en todo el rango de composiciones; Fig. 10.

Cuando X 2  0 , en el límite de dilución infinita;

 2  RT log  2 .

El coeficiente de actividad del componente 1 a dilución infinita está dado en

función del otro, por la simple relación:
X 2  X 2 ( X1  X1 )
RT log  1    2 dX 2
X 2  0 ( X 1 1)

mostrando que log  i es el valor promedio de  2 sobre todo el rango de

composiciones.

Debido a la tendencia de todas las soluciones a aproximarse a la ley de Raoult en

la vecindad de X i  1 , la función alpha siempre será finita, inclusive para X i  1 .
PROPIEDADES PARCIALES EN FUNCION DE ALPHA.

Fig. 10 Determinación de  2 conociendo  1 , empleando la función  i

26
 para la integración de la ecuación de Gibbs – Duhem.

En una solución binaria:

RT log  1 RT log  1 1 X 22
1   ; log  1 
(1  X 1 ) 2 X 22 RT
RT log  2 RT log  2  2 X 12
2   ; log  2 
(1  X 2 ) 2 X 12 RT

Por lo general 1   2 , a no ser que se trate de una solución regular. Discutiremos

más adelante este modelo de solución.

Para calcular la entalpía molar parcial relativa del componente 1 en función de

H 2M se puede definir también una función  i :

H 2M
2 
(1  X 2 ) 2

e integrando la ecuación de Gibbs – Duhem en términos de H iM , se tiene:

X2 X2
H1M   X 1 X 2  2    2 dX 2 ,
X 2 0

entonces,
TS1EX  H1M  G1EX .

Las propiedades integrales también pueden obtenerse de este modo;

G EX  X 1G1EX  X 2G2EX

G EX  X 1  X 1 X 2 2    2 dX 2   X 2G2EX
X2 X2

 X 2 0 
G2EX
y como  2  , reemplazando y ordenando:
(1  X 2 ) 2

G2EX X2 X2
G EX   X 12 X 2  (1  X 2 )   2 dX 2  X 2G2EX
(1  X 2 ) 2 X 2 0

finalmente;
X2 X2
G EX  (1  X 2 )   2 dX 2 ,
X 2 0

similarmente,
X2 X2
H M  (1  X 2 )   2 dX 2
X 2 0

27
luego,
TS EX  H M  G EX .

SOLUCIONES REGULARES. Una solución regular está definida como aquella

en la que la entropía de formación, y desde luego las entropías molares parciales,
son las mismas que para una solución ideal, es decir, una solución regular está
caracterizada por una mezcla perfecta al azar, cuyo calor molar es diferente de
cero:

HM  0
H AM  0 , H BM  0
S AM   R log X A
SM   R( X A log X A  X B log X B
S AEX ( REG)  0

La entalpía de mezcla, la entropía de mezcla y la energía libre de mezcla

( H M , S M , G M ) en una solución regular, representarán parábolas simétricas
respecto a X A  X B  0.5 al graficar estas cantidades molares integrales de mezcla
en función de composición.

Como: G EX  GM  GM ( IDEAL)  H M  TS EX ,

Siendo S EX  0 para una solución regular,

G EX  H M  RT ( X A log  A  X B log  B ) (25)

de modo que para una solución regular de composición fija, la cantidad RT log  i
no cambia con temperatura, por tanto la función alpha será constante:

RT log  1 RT log  2
1   2   (26) .
(1  X 1 ) 2 (1  X 2 )2

Ejemplos de estas soluciones son los sistemas Tl – Sn, SnS – FeS, las matas de
cobre, algunas escorias, el sistema PbS – Cu2S, etc.

Sustituyendo (26) en (25) y ordenando se obtiene:

G EX  H M  X A X B para una solución binaria regular.

28
 TERMODINAMICA APLICADA A DIAGRAMAS DE FASES

La termodinámica es útil al metalurgista en el campo de los diagramas de fases

porque le permite predecir el número máximo de fases posibles en un sistema, le
permite calcular simples diagramas de fases a partir de datos termodinámicos muy
limitados y finalmente, constituye una herramienta conveniente para comprobar los
diagramas de fases, o partes de ellos, especialmente cuando los métodos
experimentales para la determinación de ciertas condiciones de equilibrio, dan
resultados que difieren mucho unos de otros.

DERIVACION DE LA REGLA DE FASES. Cuando se trabaja con diagramas de

fases, frecuentemente se habla de términos tales como “fase”, “componente” y
“grado de libertad”. Definiremos y explicaremos su significado:

Una fase es cualquier parte homogénea y físicamente distinta en un

sistema, que está separada de las otras partes del sistema por una
superficie limítrofe definida.

En general, cada sólido en un sistema es una fase separada, pero una solución
sólida homogénea constituye una fase independiente sin importar el número de
componentes químicos que pueda contener. Las soluciones líquidas son fases
independientes, pero dos líquidos inmiscibles constituyen dos fases, pues existe
una frontera entre ellos.

Los gases siempre dan una fase ya sea pura o como mezcla, puesto que sus
moléculas están íntimamente mezcladas entre sí y producen una mezcla
homogénea.

El número de componentes en un sistema a equilibrio, es el número más

pequeño de constituyentes variables independientes, por medio del cual
puede expresarse la composición de cada fase en forma directa o en forma
de una ecuación química.

El número de grados de libertad es el número de factores variables, tales

como temperatura, presión y concentración, que necesitan ser fijados para
que la condición de un sistema a equilibrio pueda estar completamente
definida, cuando se refiere a su diagrama de equilibrio de fases.

Consideremos un sistema consistente de un cierto número de fases y

componentes. Los únicos factores externos que influyen en el equilibrio serán
temperatura, presión y las concentraciones internas.

Sean entonces C los componentes y P las fases.

Se conoce completamente la composición de cada fase si se conocen (C – 1)

concentraciones en cada fase, puesto que la última puede calcularse por
29
diferencia. Entonces, para definir completamente todas las fases, en términos de
sus composiciones, debemos conocer P(C – 1) términos de concentración.

Si se desea describir completamente el sistema, entonces además de la

composición, se tienen que definir la temperatura y la presión del sistema.
Asumiendo que todas las fases están a la misma temperatura y presión, y a
equilibrio, el número total de variables que debe conocerse está dado por:

No. variables independientes = P(C – 1) + 2 .

La termodinámica ayuda al metalurgista a decidir cuántas variables pueden ser

eliminadas en la anterior ecuación.

Condición de equilibrio: los potenciales químicos de cada componente en cada

fase, a temperatura y presión constantes, deben ser iguales:

 i1   i2

Así en nuestro sistema de C componentes y P fases necesitamos conocer

solamente un término de concentración para cada componente, para poder
calcular todas las concentraciones de ese componente en las otras fases a partir
de su potencial químico. Los potenciales químicos de los componentes A, B, ... N
en las fases a equilibrio, están dados por:

1A   A2  ......   AP
1B   B2  ......   BP

 1N   N2  ......   NP

entonces, el número de variables (términos de concentración) que están

automáticamente fijadas por los potenciales químicos, es:

C (P – 1)

Luego, el número total de variables que deben ser especificadas para definir
completamente el sistema, será la diferencia entre P(C – 1) + 2 y C(P – 1).

El número de grados de libertad está entonces dado por:

F=C–P+2 Regla de Fases.

Si el sistema considerado consiste de Fe, FeO y una mezcla gaseosa de H 2 y

H2O, el número de componentes será 3 (Fe, O, H), el número de fases es 3 y la
Regla de Fases indica que a equilibrio, el número de grados de libertad es:

30
 F=3–3+2=2 .

Entonces, si se fijan arbitrariamente la temperatura y la presión total, los

potenciales químicos (presiones parciales) asumen valores determinados. Esto
equivale a decir que la composición de cada fase, y por tanto su estado, están
determinados cuando temperatura y presión están arbitrariamente establecidos.

CALCULO DE ACTIVIDADES A PARTIR DE LA LINEA LIQUIDUS DE UN

DIAGRAMA DE FASES.

Sea por ejemplo el diagrama de fases Sn – Al, Fig. 11, en el cual asumimos que
no existen zonas de solubilidad sólida.

Fig. 11 Sistema Sn – Al. Diagrama de fases.

A partir de este diagrama de fases, pueden obtenerse muchos datos

termodinámicos del sistema Sn – Al. Sea TL la temperatura a la cual se pretende
calcular la actividad de aluminio, aAl, en la fase líquida sobre la línea líquidus.
Condiciones de equilibrio:
Presiones, P(s) = P(l)
Temperaturas, T(s) = T(l)
Potenciales químicos,
 Al ( s )   Al ( l ) a TL
 Sn (s)
  Sn ( l ) a TL

Expandiendo los potenciales químicos:

 Al

 RT ln a Al
(l )
LIQ
  Al

 RT ln a Al
(l )
SOLIDO
(s) (s)

31
 Potencial químico de Al sobre enfriado a TL = Potencial químico de Al puro sólido a TL.

SOLIDO
Como en el último término de la derecha, a Al(s)
 1 , pues se trata de aluminio
puro sólido, entonces:
LIQ.
RTL ln a Al( liq.)
  Al

(s)
  Al

(l )

ó bien,
 Al

 Al

LIQ.
 
(s) (l )
R ln a Al( liq.) .
TL TL

Derivando parcialmente respecto a TL :

  Al

   
  (s)    Al( l ) 
 ln a Al
LIQ.  TL   T 
    L 
(l )
R
TL TL T L

Y como el potencial químico (estándar) de aluminio puro líquido es:

 Al

 GAl
(l )

 H Al

 TS Al
(l )

(l ) (l )
,

y el potencial químico (estándar) de aluminio puro sólidos es:

 Al
 
 GAl
(l )

 H Al 
 TS Al
(l ) (l ) (l )
,

 
 ln a Al
LIQ.
H Al 
H Al 
H Al  H Al
  
(l ) (s) (l ) (l ) (s)
entonces: R
TL TL2 TL2 TL2



donde H Al(l )
 H Al(s)
es el calor de fusión de aluminio a TL , H f Al , de modo que:

 ln a Al
LIQ.
H f Al TL

(l )
R (27)
TL T L
2

La ecuación (27) muestra la variación de la actividad de Al sobre la línea líquidus

del diagrama de fases en función de TL, desde T f Al hasta TE , en el rango de
composiciones comprendido entre X Al  1 y la composición eutéctica.

Para conocer H f Al a TL, consideremos como estándar a la entalpía de fusión de

Al puro y realicemos la siguiente integración:

32
 TL
H f Al TL  H f Al   (C p Al ( l )  C p Al ( s ) )dT
T f Al

ó sea:
TL
H f Al TL  H f Al   C p Al dT (28)
T f Al

Tomemos el caso en el que C p Al  A  BT e integrando (28), resulta:

B 2
H f Al TL  H f  A(TL  T f Al )  (TL  T f2Al ) , y reemplazando en (27) ,
Al T fAl 2
B 2
 ln a Al
LIQ. H f Al TL  A(TL  T f Al )  (TL  T f2Al )
R
(l )
 2
TL TL2

Como la única variable independiente es TL , esta expresión se escribe como:

B
H f Al TL  A(TL  T f Al )  (TL2  T f2Al )
LIQ.
R d ln a Al  2 dTL
(l )
TL2

Dividiendo entre R e integrando, obtenemos abajo la ecuación (29) :

H f Al T fAl 1 1 A T A 1 1 B B 2 1 1
ln a LIQ.
Al( l )  (  )  ln( L )  T f Al (  ) (TL  T f Al )  T f Al (  )
R T f Al TL R T f Al R T f Al TL 2R 2R T f Al TL
(29)

Conocida de este modo la actividad de un componente, a Al en el ejemplo, en la

línea líquidus a TL , se puede obtener la actividad del otro componente, aSn , en el
líquidus a TL , integrando la ecuación de Gibbs – Duhem.

Luego, para conocer las actividades de ambos componentes a cualquier otra

temperatura en la fase líquida, se utiliza la ecuación de Clausius – Clapeyron.

Si existen solubilidades terminales en los diagramas de fases, como es el caso

general, éstas deberán ser consideradas al desarrollar la ecuación (29).

Conociendo el diagrama de fases en un sistema binario, se peden esquematizar

las curvas de actividad de sus componentes a temperaturas dadas. Las Figs. 12 y
13 muestran ejemplos típicos de estimación de actividades en la forma indicada.

33
Fig. 12 Esquematización de las líneas de actividad en el sistema Cu – Ag
a T1 a partir del diagrama de fases, asumiendo H M  0 .

34
Fig. 13 Esquematización de las líneas de actividad en el sistema Pb – Zn
a T1 a partir del diagrama de fases (zona de inmiscibilidad). H M  0 .

35
CALCULO DE LA LINEA LIQUIDUS DE UN SISTEMA BINARIO EUTECTICO
SIMPLE. La ecuación de Clausius – Clapeyron es también apropiada para
calcular un diagrama de fases para sistemas en los cuales los dos componentes
son completamente miscibles en la fase líquida y virtualmente insolubles entre sí
en la fase sólida. Los únicos datos necesarios para el cálculo de la línea líquidus
de tal sistema, son las temperaturas normales de fusión de sus componentes y
sus entalpías, o calores latentes de fusión, pues las fracciones molares de los
componentes, son iguales a sus actividades cuando están en el estado sólido.

Los diferentes modelos de soluciones – ideales, regulares, sub-regulares, semi-

regulares y otros – se aplican al cálculo de las líneas líquidus de los diagramas de
fases, en base a las restricciones que estos presentan, es decir, cuando no
existen solubilidades terminales en las fases sólidas, o cuando por ser estas
pequeñas, las actividades se acercan a sus fracciones molares, etc.

Los diagramas de fases Bi – Cd y Pb – As son ejemplos típicos del cálculo de sus

líneas líquidus con el modelo de solución ideal. Al modelo de solución regular
obedecen los sistemas Tl – Sn, PbS – Cu2S, SnS – FeS y otros.

Por ser simple el cálculo de los diagramas de fases con el modelo ideal,
tomaremos como ejemplo el cálculo del diagrama de fases SnS – FeS asumiendo
solución regular y que no existen solubilidades terminales de SnS en FeS ni de
FeS en SnS al estado sólido.

Antes consideremos la reacción de transformación (fusión) de una sustancia i ;

i( c )  i(l )
G  G fusión

R ,

a la temperatura de fusión de i , T f i , se tiene:

G f Tf  H f Tf  T f S f Tf

y como T f es una temperatura normal de transformación de i del estado sólido al

líquido, es una temperatura de equilibrio y a esa temperatura y solo a ésa:
G f T f  0
por tanto;
H f Tf
S 
f Tf  .
Tf

Ahora consideremos en general una temperatura T  T f , de modo que:

36
 T
H f T  H f Tf   C p dT
Tf

y por tanto
T C p
S f T  S f Tf   Tf T
dT .

Pero, puesto que en la mayoría de los casos H f varía muy poco con la
temperatura, G f a cualquier otra temperatura T , menor a T f puede aproximarse
según:
H f T f
G f T   H f T f  T (
 
)
Tf

o lo que es lo mismo:

G f T  S f Tf (T f  T )

Esta variación de la energía libre de fusión de i con la temperatura se puede

aplicar al cálculo del diagrama de fases de la “depresión” de las temperaturas
normales de fusión de cada componente puro, cuando se le añade el otro.

Entonces, la energía libre de fusión a cualquier temperatura T para el sistema SnS

– FeS, está dada por:

G f SnS  S f SnS (T f SnS  T )   RT (log X SnS  log  SnS )

y

G f FeS  S f FeS (T f FeS  T )   RT (log X FeS  log  FeS ) .

Pero para una solución regular:


log  i  (1  X i ) 2
RT
y como  y R son constantes,

S f i (T f i  T )   RT log X i   (1  X i ) 2 .

Resolviendo esta ecuación por T, resulta la expresión:

S f i T f i   (1  X i ) 2
T
S f i  R log X i

37
donde i  FeS en el brazo rico en FeS del diagrama, e i  SnS en el brazo rico en
SnS del diagrama; T es la temperatura de la línea líquidus a una composición
particular X i ,  S f i es la entropía de fusión del componente i , T f i es la temperatura
de fusión del componente puro i ,  es la constante de regularidad y R es la
constante universal de los gases (4.576).

Estos datos para el diagrama SnS – FeS, son:

T f SnS  870 C , S f SnS  8.35u.e.

T f FeS  1195 C , S f FeS  5.26u.e.

 SnS  FeS  1294

La Fig. 14 muestra el diagrama calculado, que está en muy buena concordancia

con el diagrama obtenido experimentalmente por Haan, la comprobación del
cálculo se deja al estudiante.

Fig. 14 Doagrama de fases SnS – FeS, calculado termodinámicamente con el

modelo de solución regular.
(Ref. Davey, T.R.A., and Joffré, J.E., Trans. I.M.M., Sec. C, no. 79, 1973).

38
 EQUILIBRIOS DE REACCION

Comenzaremos repitiendo o recordando algunos conceptos que se aclararán más

a lo largo de éste y del próximo capítulo.

El cambio de energía libre de cualquier reacción química, a temperatura y presión

constantes, está dado por:
G  G   RT log K ,
a equilibrio G  0 , entonces:
G    RT log K

donde G es la energía libre estándar de reacción y K la constante de equilibrio.

Esta es la relación termodinámica más frecuentemente usada en las
consideraciones del equilibrio químico.

Puesto que G es una función solamente de temperatura, K también lo es.

VARIACION DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

Cuando se considera la relación termodinámica de equilibrio:

G    RT log K ,

el problema de expresar K en función de temperatura se reduce a expresar

G como una función de temperatura.

En la ecuación combinada de la primera y segunda ley:

dG   V  dP  S  dT ,

se desea considerar solamente una variación con la temperatura, manteniendo la

presión constante porque el estado estándar está a 1 atm de presión total,
entonces dP  0 y
dG    S  dT (30)
como
G  H   TS  ,

H   G 
S  
T
sustituyendo en (30):
H   G 
dG    dT , ó bien:
T

39
 T dG   G  dT   H  dT

que es la ecuación de Gibbs – Helmholtz, válida a presión constante, sin

restricción de estados estándar.

El factor de integración para esta ecuación es 1/ T 2 , pues si dividimos la ecuación

entre T 2 , el lado izquierdo se igualará a d (G  / T ) :

H 
d ( G  / T )   dT ,
T2

d ( G  / T ) H 
 2 (ver ecuación (27))
dT T
y como
dT
  d (1 / T ) ,
T2

d (G  / T )
 H  .
d (1 / T )

Puesto que G    RT log K ,

d log K H 
 ó
dT RT 2

d log K H 
 Ecuación de Van´t Hoff
d (1 / T ) R

Si H  se expresa en función de temperatura, esta ecuación puede integrarse en

la misma forma que la de Clausius – Clapeyron.

EL PRINCIPIO DE LE-CHATELIER. La ecuación de Van´t Hoff, o ley de Vant

Hoff del equilibrio móvil dice: “Cuando se eleva la temperatura de un sistema en
equilibrio, ocurre una reacción dentro del sistema, que está acompañada por la
absorción de calor. Inversamente, cuando se disminuye la temperatura, ocurre una
reacción acompañada por la evolución de calor”. Este es un caso especial de una
ley más general, conocida como el principio de Le-Chatelier, que dice: “Si un
sistema en equilibrio se somete a un cambio (adición de calor, aumento de
volumen, etc.) que altere el equilibrio, la dirección de la reacción que ocurre es tal,
o aquella, que se opone al cambio, es decir, para anular parcialmente el efecto de
ese cambio.

40
Por ejemplo, si el sistema considerado consiste de un líquido y su vapor, la adición
de calor a volumen constante estará acompañada por una reacción endotérmica –
vaporización.

Si por el contrario el proceso es adiabático, un aumento en el volumen, dará

origen a la vaporización y por tanto a la disminución de la temperatura y de la
presión de vapor.

LA LEY DE ACCION DE MASAS (Guldberg – Waage). La velocidad de una

reacción química es proporcional a las masas activas de las sustancias
reaccionantes. Masas activas son las concentraciones de las sustancias
reaccionantes, o en el caso de reaccionantes gaseosos, sus presiones parciales,
donde pA  PT X A .
Ejemplo:
A+B=C+D

Velocidad de reacción a la derecha  k1  CA  CB ,

Velocidad de reacción a la izquierda  k2  CC  CD .

Las dos reacciones procederán, hasta que eventualmente la velocidad de reacción

a la derecha sea igual a la velocidad de reacción a la izquierda, a T y P
constantes. Entonces no ocurre mas cambio en la composición del sistema y se
dice que el sistema está en equilibrio. Las dos reacciones continúan, pero a
velocidades iguales y se tiene un estado de equilibrio dinámico.

Cuando uno de los productos de una reacción es continuamente sacado del

sistema, la reacción nunca llegará a equilibrio y procederá en efecto hasta
completarse.

Ejemplo; si la reacción:
2MgO  Si  Mg ( g )  SiO2

se lleva a cabo por encima del punto de ebullición del magnesio (1105°C), el vapor
Mg puede ser empujado fuera del reactor hasta que virtualmente todo el óxido de
magnesio se haya reducido.

ANALISIS TERMODINAMICO DE REACCIONES METALURGICAS.

Consideremos la reacción de reducción de casiterita:
SnO2 ( c )  2CO( g )  Sn( c )  2CO2 ( g )
G    RT log K .

Suponiendo que se conoce un valor numérico de G a una temperatura T, sea

una atmósfera (1 atm) la presión total en el sistema; el valor numérico de K, la

41
constante de equilibrio, puede encontrarse entonces despejando log K de la
expresión de la energía libre estándar:

G  G 
log K   
RT 2.303 RT

G 
log K  
4.576T

El coeficiente numérico 4.576, es una de las constantes más usadas en cálculos

termodinámicos de los procesos metalúrgicos. Al emplearlo se debe tener en
cuenta que las expresiones logarítmicas son decimales (si se usan logaritmos
naturales, la constante será, desde luego, igual a 1.987).

La fase condensada en equilibrio con estaño es SnO2 y la constante de equilibrio

termodinámico toma la forma;
aSn  aCO
2

K 2
.
aSnO 2  aCO
2

en la aplicación de la constante de equilibrio a un caso específico, es siempre

necesario conocer – o asumir – la naturaleza y extensión de las soluciones
involucradas.

En este caso, como se acostumbra, asumiremos que la solución gaseosa (CO y

CO2) se comporta idealmente, de modo que entonces las actividades de CO y
CO2 en la fase gaseosa, pueden ser reemplazadas por sus presiones parciales.
También a esta temperatura, las solubilidades de CO y CO2 en estaño metálico y
en casiterita, se pueden ignorar. Asumimos así mismo que la composición de
casiterita no se desvía de la que implica su fórmula SnO2 . Entonces las
actividades de SnO2 y de Sn pueden tomarse como la unidad, puesto que en
virtud de la solubilidad restringida, la composición de estas fases se mantiene
substancialmente constante bajo todas las condiciones en las cuales sean
estables en los rangos de temperatura y presión considerados;

aSnO 2 ( c ) 1 , aSn 1 .
De modo que;
2
 pCO2 
K  
 pCO 
o bien:
pCO2
K 1/ 2  ,
pCO
es decir, el equilibrio entre casiterita y estaño reducido, a temperatura y presión
total constantes, dependerá de la relación existente entre los gases CO y CO 2.
42
La segunda ecuación que relacione estas dos incógnitas será:

pCO  pCO 2  1 atm ,

de donde:
pCO  pCO 2 / K 1 / 2 y pCO 2  K 1 / 2  pCO

(1  pCO )
pCO  , pCO 2  K 1 / 2 (1  pCO2 )
K 1/ 2

1 K 1/ 2
pCO  , pCO2  1/ 2
( K 1 / 2  1) ( K  1)

Bien, consideremos ahora que la reducción de casiterita por medio de CO gas se

efectúa en un reactor horizontal a través del cual pasa una mezcla de gases N 2,
CO, CO2 en diferentes proporciones. Analicemos qué sucede, y para esto
simplifiquemos la ecuación a:

1 / 2 SnO2 ( c )  CO( g )  1 / 2 Sn( c )  CO2 ( g ) .

Así K será igual directamente a la razón de presiones parciales de CO y CO 2 ,

pCO2
K
pCO

Gas, N2 , CO , CO2 Sn SnO2 N2 , CO2 , CO

Nitrógeno es un gas inerte y no actúa químicamente sobre las sustancias.

Pueden ocurrir tres casos:

p 
1. Si  CO2   K ; no ocurre una reacción neta. EQUILIBRIO.
 pCO  Corrientede gas

p 
2. Si  CO2   K ; quedará solo SnO2, la reacción irá de derecha a
 pCO  Corrientede gas
izquierda: SnO2 Sn , OXIDACION.

43
 p 
3. Si  CO2   K ; quedará solo Sn, la reacción irá de izquierda a
 pCO  Corrientede gas
derecha: SnO2 Sn , REDUCCION.

Bien, más adelante estudiaremos los efectos que la temperatura y la presión

tienen sobre los equilibrios en procesos metalúrgicos.

Ahora, sabiendo efectuar un análisis termodinámico de las reacciones, como ya se

había anticipado al estudiar las desviaciones de la ley de Raoult y la ley de Henry,
analizaremos los estados de referencia de la actividad de Henry.

LA ACTIVIDAD DE HENRY Y SUS ESTADOS DE REFERENCIA. Existen varios

estados de referencia que pueden tomarse como estados estándar para la
actividad de Henry igual a la unidad.

Así, la actividad de Henry puede tomarse como unidad:

- cuando la concentración del soluto es 1% en peso,

- cuando la concentración del soluto es 1% atómico,
- cuando X A  1,
- cuando M A  1 , para una solución molar (M).

El primer caso es el más usado en procesos de metalurgia, especialmente en

refinación, desgasado, fabricación de aleaciones, etc.

Considerando la aleación Fe – C, en la que el C está disuelto en muy pequeña

cantidad en el Fe líquido, la reacción de intercambio del carbono entre las fases
gaseosa y aleación está representada según:

2CO( g )  C ( aleación )  CO2 ( g )

G   RT log K
pCO
K  ac ( aleación) 2 2
pCO
y
2
pCO
aC ( aleación)  K ,
pCO2

la actividad del carbono disuelto en la aleación se conoce entonces, conociendo J

2
y determinando la razón pCO / pCO 2 de equilibrio. C significa que la concentración de
carbono en fierro líquido es muy baja y próxima al 1%.

44
EL ESTADO ESTANDAR 1%. Tomemos como ejemplo el sistema Fe – Si. La
proporción de Si en el Fe líquido es muy baja, generalmente menor al 1% (a no
ser que se trate de ferrosilicio), en este caso entonces, se debe aplicar la ley de
Henry.

Fig. 15 Si en Fe líquido. Estado estándar 1%.

La actividad de Si en Fe líquido, relativa al estado estándar 1%, tal que aSi se

aproxima a X Si a dilución infinita, será la actividad de Henry del Si y se denomina
por hSi . Tomando 100 g de aleación Fe – Si,

% Si
P. [Link]
X Si 
% Si (100  % Si)

P. [Link] P. [Link]
o bien:
% Si
P. [Link]
X Si 
100  % Si % Si 
   
P. [Link]  P. [Link] P. [Link] 
0
El término de la derecha entre paréntesis en el denominador, puede ser
descartado por ser despreciable comparado con 100 / P. [Link] , puesto que %Si
es igual o menor a 1.

Entonces la relación puede aproximarse a:

45
 P. A. Fe
% Si( )
X Si  100 (31)
P. A. Si

El coeficiente de actividad de Henry del Si está dado por:

hSi
f Si  .
%Si

Lo que significa que existe una relación lineal entre X Si y hSi . f Si será igual a 1 en
el límite de %Si 0.

Ejemplo: La distribución de silicio entre fierro fundido y escoria está representada

por la reacción:

2 C ( l )  SiO2 ( l )  Si ( l )  2CO( g ) (32)

G    RT log K .
El carbono desplaza al silicio en fierro fundido y el silicio pasa a la escoria.

2
PCO  hSi 2
pCO f Si  % Si
K   .
aSiO2 ( escoria)  h 2
C aSiO2 ( escoria) ( f C  %C ) 2

Como las concentraciones de Si y c en Fe líquido son muy diluidas, f Si  1 y

f C  1 , entonces;
K (C ) 2 aSiO2 ( escoria)
% Si 
2
,
pCO
donde K es la constante de equilibrio de la reacción (32). Para conocer K es
necesario conocer G de la reacción, o bien las energías libres estándar de
formación de CO y SiO2 :

2C( gr .)  O2 ( g )  2CO( g ) ; G1

SiO2 ( l )  Si( l )  O2 ( g ) : G2
2C( gr .)  SiO2 (l )  Si(l )  2CO( g ) ; G3  G1  G2
2C ( l )  2C( gr .) ; G4
Si( l )  Si ( l ) ; G5
2C ( l )  SiO2 ( l )  Si( l )  2CO( g ) ; G6  G3  G4  G5

46
G1 y G2 se obtienen de las tablas de energías libres de formación de
compuestos en función de temperatura, luego es fácil evaluar G3 . ¿Pero cómo se
obtienen G4 y G5 ?

Consideremos dos estados estándar diferentes, a la misma temperatura T, para la

aleación Fe – Si. Las dos aleaciones estándar están en una celda, separadas por
un diafragma.

T T

IZQUIERDA DERECHA
Fe – Si Fe – Si
Solución Solución
Hipotética Hipotética
1% 1%

DIAFRAGMA

A equilibrio los potenciales químicos serán iguales a ambos lados del diafragma,

 SiIzq .   SiDer .

Expandiendo el potencial químico de la izquierda tomando como estado estándar

el del Si líquido puro, y el de la derecha tomando como referencia la propia
solución hipotética estándar al 1%, se tiene:

 Si  RT log aSiAleaión

(l )   Si  RT log hSi
0 porque hSi  1 (estado estándar 1%)

La actividad de Si en la aleación está dada por la composición de Si, X Si

correspondiente al 1% en peso, multiplicada por el coeficiente de actividad en el
límite de dilución infinita,  Si , porque Si = 1% y la energía libre G5 no es otra
cosa que la energía libre de solución de Si en Fe:

G5   Si   Si  RT log( X Si 1%   Si )

Sustituyendo la aproximación (31), y como P. [Link] / 100  0.5585 , queda:

 0.5585   Si 
G5  RT log  
 P. [Link] 

47
En forma similar, G4 para el paso de carbono grafito a la solución en Fe, será:

 0.5585   C 
G  2 RT log 

4 
 P. A.C 
Finalmente se puede evaluar G6  G3  G4  G5 .

Ahora conviene también hablar acerca de la solubilidad de ciertos gases,

particularmente los gases bimoleculares o cuyas moléculas son diatómicas, tales
como H2, N2, O2, Cl2, en metales sólidos o líquidos:

LA LEY DE SIEVERT. La solubilidad de gases diatómicos - H2, N2, O2, Cl2,... – en

metales líquidos (ó sólidos) es proporcional a la raíz cuadrada de la presión parcial
del gas.

Ejemplo; 1 / 2 H 2( g )  H
aH ( fH  %H ) %H
K 1/ 2
 1/ 2

p
H2 p H2 p1H/22

 % H  K pH 2 Sievert

El coeficiente de actividad de Henry, f i , es 1 para la ley de Sievert.

48
 USO DE DATOS TERMODINAMICOS TABULADOS

Es usual representar datos termodinámicos en forma tabular en lugar de hacerlo

en forma analítica, esto se debe a que es con frecuencia inadecuada la
representación empírica de C p .

El futuro metalurgista debe familiarizarse con las tablas termodinámicas y su

manejo, para aplicar esos datos al cálculo de diagramas de los sistemas
metalúrgicos de interés para la extracción y refinación de metales, fabricación de
aleaciones, etc.

Las principales fuentes de datos tabulados de interés metalúrgico son:

Termoquímica Metalúrgica de Kubaschevaski, Evans y Alcock; Tablas
Termoquímicas Janaf, editadas por Stull, Prohpet, et. al.; Valores Seleccionados
de Propiedades Termodinámicas de Metales y Aleaciones, de Hultgren, Orr,
Anderson y Kelley; Contribuciones a los Datos sobre Metalurgia Teórica, de K.K.
Kelley; Propiedades Termoquímicas de Sustancias Inorgánicas, por Barin, I.,
Knacke, O. y Kubaschevski, O.; Propiedades Termodinámicas de 65 Elementos,
sus Oxidos, Haluros, Carburos y Nitratos, por C.E. Wicks y F.E. Block; Varias
contribuciones metalúrgicas de Kellogg, H.H., Varias contribuciones metalúrgicas
de Elliott, etc.

El software con que se cuenta actualmente es muy variado y abundante,

destacando la información termodinámica de los paquetes: TAPP,
Thermochemical and Physical Properties, de ES Microware; HSC Chemistry for
Windows, de Outokumpu Research; el software Australiano METSIM y las
conexiones que ofrecen a través de Internet las Bibliotecas de los principales
Centros de Investigación y Universidades en el mundo.

Consideremos la reacción:

Cu2O( s )  H 2 ( g )  2Cu( s )  H 2O( g )

que representa la reducción de la cuprita pura mediante gas hidrógeno.

Analicemos qué sucede si colocamos cuprita pura en un reactor horizontal y
pasamos una mezcla de gases a través de él, a cierta temperatura T.

(N2 , H2O , H2) gas

Cu Cu2O
80%, 10%, 10%

El esquema es únicamente para fines explicativos.

La constante de equilibrio para la reacción es:

pH 2 O
K .
pH 2

49
Considerando 100 moles de la mezcla de gases que se introducen al reactor, sea:

X = número de moles de H2 reaccionado.

2x = número de átomos de Cu producido.

Efectuando un balance simple de masa en la fase gaseosa;

ESPECIE INGRESO SALIDA pi, atm

N2 80 80 (80/100)PT
H2 10 10 – x ((10 – x)/100)PT
H2O 10 10 + x ((10 + x)/100)PT
Total 100 moles 100 moles PT

La presión parcial de una especie gaseosa está dada por su fracción molar
multiplicada por la presión total del sistema,

pi  X i PT
Entonces;
pH 2 O ((10  x) / 100 ) PT 10  x
K  
pH 2 ((10  x)100 ) PT 10  x
de donde;
10( K  1)
x .
K 1

De modo que, para conocer cuanto hidrógeno se ha consumido en la reacción

hasta llegar a equilibrio, es necesario conocer la constante de equilibrio, K, a la
temperatura determinada. K generalmente no está representada en tablas, pero sí
las energías libres de formación de los varios compuestos que participan en una
reacción metalúrgica, a partir de sus componentes puros, en función de
temperatura. Así G form .( H 2 O ) y G form .( Cu 2 O ) se obtienen de las tablas, digamos de
Kubaschewski, Evans y Alcock, y la energía libre estándar de la reacción

Cu2O( s )  H 2 ( g )  2Cu( s )  H 2O( g ) ,

estará dada por:

G  Gform.( H 2 ) ( g )  Gform.(Cu2O( s )   RT log K .

RECOMENDACIONES. Al obtener datos tabulados de energías libres estándar,

presiones parciales, etc. se debe tener mucho cuidado con los coeficientes de las
reacciones metalúrgicas. Los datos generalmente están dados por mol de la
sustancia formada, o por mol del agente gaseoso (de H2 en el caso del ejemplo).

Todos los G deben estar referidos a un mismo estado de referencia.

50
Si no se pueden encontrar las energías libres estándar de formación,
posiblemente se tengan a mano datos tabulados de calores de formación y
entropías de formación a 298°K (25°C), entonces el estudiante deberá recordar
que:

G  H   TS  y

T
H   H 298K  C p dT

298

T C p
S   S 298K  

dT
298 T
donde:
H 298

K  H form .( H 2 O ) 298 K  H form .( Cu 2 O ) 298 K y
 

S 298

K  S ( H 2 O ) 298  2 S ( Cu ) 298  S ( H 2 ) 298  S ( Cu 2 O ) 298
   

K  entropía absoluta.

donde S 298

LA FUNCION DE ENERGIA LIBRE, F.E.L. Una función muy útil por la facilidad
de su aplicación, es la función de energía Libre, F.E.L., que está dada por:

(G   H 298

) /T a 298 K ó
(G  H ) / T
 
0 a0K .

Se ha desarrollado el siguiente procedimiento:

G  1
d( )  H  d ( ) para cualquier reacción.
T T

H 0 1
Sumando ésta a la identidad  d(
)   H 0 d ( ) , donde H 0 es la entalpía
T T
de la reacción a la temperatura del cero absoluto, el ° del índice denota estados
estándar para los reaccionantes y productos y el subíndice 0 denota 0°K. Debe
distinguirse cuidadosamente H 0 de H  , que es la entalpía de reacción a
cualquier temperatura arbitraria.

La suma de las dos identidades anteriores da:

G   H 0T 1
d( )  ( H   H 0 ) d ( ) .
T T

Integrando ésta desde 0°K hasta cualquier temperatura T,

51
 G   H 0
(
T
 T
 1
)  lim (G   H 0 ) / T   (H   H 0 )d )
0 T
T 0

lim (G 
 H 0 ) / T  S0 , y como S 0 (es decir, el cambio de

Puesto que
T 0
entropía que acompaña a la reacción a 0°K) es cero por la tercera ley, se sigue
que:
G   H 0 T 1
( )   (H   H 0 ) d ) .
T 0 T

Como (H   H 0 ) representa la suma de los calores requeridos para calentar los
productos de 0°K a T, menos la correspondiente suma para los reaccionantes, la
integral se puede evaluar conociendo tan solo las capacidades calóricas.

En las tablas se tiene a disposición el valor de (G   H 298 

) / T ó de (G   H 0 ) / T
para cada una de las sustancias involucradas en una reacción química; entonces
 
(G   H 0 ) / T , que es  (G   H 0 ) / T , se obtendrá con facilidad por sustracción o
adición, según la reacción considerada.

Para cualquier sustancia homogénea de composición fija, podemos escribir

entonces una función de energía libre, F.E.L.;

G   H 0 T 1
  ( H   H 0 ) d )
T 0 T

Aplicando los datos de F.E.L. al ejemplo de la reducción de cuprita por hidrógeno,

la energía libre estándar de reacción:


G    (G   H 298

) / T T  H 298


para:
Cu2O( c )  H 2 ( g )  2Cu( c )  H 2O( g )
estará dada por;


G   2 (G   H 298

) /T   (G
Cu
T

 H 298

) /T 
H hO
T

 (G   H 298

) /T 
H 2O
T

 (G   H 298

) /T 
Cu 2 O
T
 T  H 
298

En el próximo capítulo discutiremos más sobre la energía libre de una reacción y

los efectos que sobre ella tienen tanto la temperatura como la presión. Veremos
también que si graficamos convenientemente los datos tabulados en la literatura
metalúrgica y de materiales, los diagramas resultantes permiten combinar una
gran cantidad de información en forma simple.

Comenzaremos también una nueva serie en la numeración de reacciones o

relaciones importantes y de figuras.

52
 EFECTOS DE TEMPERATURA Y DE PRESION SOBRE
EQUILIBRIO EN PROCESOS METALURGICOS

Al considerarse los procesos metalúrgicos, sean estos de extracción, refinación,

fabricación, etc., es necesario plantarse las siguientes cuestiones básicas:

a. ¿Bajo las condiciones de temperatura y presión propuestas, será posible el

proceso?. De lo contrario: ¿Cómo podría hacerse posible cambiando la
temperatura y la presión del sistema?
b. ¿Con qué rapidez procederá en la práctica?
c. ¿Cuáles serán las concentraciones de los reactantes y de los productos
cuando se llegue a equilibrio?

Veremos que en la mayoría de los procesos, la termodinámica permitirá responder

a la primera y última preguntas. La segunda involucra el tema de la cinética.

Mostraremos los efectos de la temperatura y de la presión en procesos

consistentes en una reacción simple, luego aplicaremos estos conocimientos a
sistemas más complicados en los que varias reacciones sean posibles, como
cuando varios metales compiten por oxígeno.

En cuanto a la segunda pregunta, es sabido que en muchos procesos a altas

temperaturas, las consideraciones cinéticas llegan a ser de menor importancia,
puesto que bajo estas condiciones, la mayoría de las reacciones son con
frecuencia muy rápidas.

ENERGIA LIBRE ESTANDAR. En muchos procesos el metalurgista enfrenta

sistemas muy complicados que relacionan varias reacciones posibles. La
aproximación termodinámica faculta o permite predecir si un proceso propuesto es
factible o no, contribuyendo así a considerables ahorros en su costo.

Ellingham en 1944 compiló diagramas de cambios de energía libre para óxidos y

sulfuros en función de temperatura. Este método gráfico resultó ser muy
conveniente, puesto que con solo ver estos diagramas se obtienen mayores
informaciones que mediante cálculos morosos, o mediante un examen de largas
tablas para eliminar de esa manera reacciones termodinámicamente imposibles.

Desde entonces se han publicado muchos diagramas y cada vez con mayor
exactitud.

DESCRIPCION GENERAL DEL DIAGRAMA DE ELLINGHAM. El diagrama de

Ellingham muestra un gráfico del cambio negativo de energía libre,   G  en Kcal.,
versus temperatura en T°C, para varios óxidos y sulfuros. También incluye una
tabla o escala de corrección de presión, dando valores de corrección del cambio
de energía libre estándar, G , para variaciones en la presión parcial a partir de

53
las condiciones estándar, o normales (1 atm), para cualquier gas que participa en
las reacciones que se consideren.

Esta parte del diagrama fue calculada a partir de la isoterma de Van´t Hoff.

pPRODUCTOS
GT  GT  RT log( )
pREACTANTES

CONSTANTE TERMINO DE CORRECCION

A T CONSTANTE

Richardson añadió las escalas nomográficas, que permiten leer directamente la

composición del gas en equilibrio a cualquier temperatura para varias reacciones.

Así, el diagrama Energía Libre – Temperatura para óxidos tiene escalas

nomográficas para presiones de oxígeno y razones CO / CO2 y H 2 / H 2O a
equilibrio; mientras que para el diagrama de sulfuros incluye escalas con
presiones de equilibrio de S2 y H 2 / H 2 S .

PROPIEDADES DE UNA LINES DE G VS TEMPERATURA.

a) LINEAS RECTAS Y ERRORES EN G . Examinemos una línea G vs T

para la formación hipotética de un óxido:

Me( s )  O2 ( g )  MeO2 ( s )

La Fig. 1 muestra el cambio de energía libre estándar, G , en función de

temperatura. Este diagrama permite leer directamente el valor de G a cualquier
temperatura Tx y así tiene la ventaja de combinar una gran cantidad de información
en una manera muy simple.

Es de interés hacer notar que la línea A – B es recta, lo que sorprende puesto que
G  H   TS  y ni H  ni S  son totalmente independientes de la
temperatura. Sin embargo existen dos razones para obtener estas líneas rectas
sin introducir un error de consideración:

PRIMERA, H  y S  no cambian mucho con la temperatura efectivamente,

excepto en los puntos de transición o de transformación.

SEGUNDA, los cambios que en efecto ocurren en H  y en S  afectan a G

de tal manera que aproximadamente llegan a balancearse.

54
 Fig. 1 Cambio de Energía Libre Estándar vs. Temperatura

b) LA INCLINACION DE LA RECTA Y EL CAMBIO DE ENTROPIA, S  .

G 
De la ecuación: ( ) P   S  ,
T
se sigue que la pendiente de la línea a una temperatura dada T, da el valor
negativo del cambio de entropía para la formación del óxido. En la ecuación se
puede ver que una inclinación positiva es equivalente al valor negativo de S  y
vise-versa. De manera que para varias reacciones, las inclinaciones podrían ser
positivas, negativas o cero; ya que la condición que determina si la reacción es
posible o no, es que la entropía total del proceso, S Sistema, deba ser positiva;

S Sistema  S Entorno  SP roceso.

entonces S P roceso puede aún ser positiva, negativa o cero para el proceso en
cuestión.

En la Fig. 1 vemos que existe un brusco cambio en la inclinación de la línea en el

punto B. Esto denota que en este punto ha debido ocurrir un cambio de fase de
cualquiera de los componentes.

55
En general, la contribución de la entropía de fusión es pequeña, y los cambios en
ésta serán muy poco notorios:

L H f


S f  
Tf Tf

Sin embargo, la contribución de la entropía de evaporación es considerable y es la

que influye para el cambio de inclinación por encima de B.

c) LA TEMPERATURA DE DESCOMPOSICION DE UN OXIDO, TD. Para la

reacción:
Me( s )  O2 ( g )  MeO2 ( s )

la energía libre estándar a la temperatura T, está dada por;

aMeO2
GT   RT log .
aMe  pO2

Puesto que el punto de partida ha sido de MeO2 y Me puros sólidos, entonces:

PURO
aMeO 2
1 y PURO
aMe 1 .

1
GT   RT log( )  4.576T log pO2 (1)
pO2

cuando GT  0 entonces el término de la derecha de (1) es cero a T = 0 o a

pO2  1 atm .

La intersección de la línea G - T con el eje de temperaturas para G  0 da la

temperatura a la cual la presión de equilibrio de oxígeno, pO 2 , es igual a la presión
estándar de 1 atm. Esta temperatura define la “temperatura de descomposición del
óxido” y está indicada en la Fig. 1 por TD.

d) EL CAMBIO DE ENTALPIA ESTANDAR, H  . De la ecuación:

G  H   TS 

Se tiene que a temperatura absoluta cero, 0°K, G  H  . Así, mediante

extrapolación de la línea del cambio de energía libre, a la posición de T  0K , se
puede leer directamente H  (ó H 0 ) en el eje de G , Fig. 1.

e) RANGO DE ESTABILIDAD DEL OXIDO METALICO. De acuerdo a la

segunda ley de la termodinámica, cuando el valor de G es negativo, la


56
formación del óxido es termodinámicamente posible, es decir el óxido es
ESTABLE.

Cuando el valor de G es positivo, el óxido es entonces INESTABLE. Por tanto,

en el rango de temperaturas a las que la línea del cambio de energía libre está por
debajo de la línea horizontal G  0 , el óxido puede considerarse ESTABLE, por
encima de esta línea, el óxido no es estable (a T D, MeO2 es inestable, Fig. 1).

f) EL EFECTO DE LA PRESION EXTERIOR DE OXIGENO EN LA ESTABILIDAD

DEL OXIDO. Este efecto puede calcularse empleando la isoterma de Van’t Hoff.
Entonces:
p
GT  GT  RT log productos ,
preactan tes
puesto que en la reacción:
Me( s )  O2 ( g )  MeO2 ( s )

todas las sustancias están sólidas menos el oxígeno, entonces:

1
GT  GT  RT log  GT  4.576T log pO2 (2)
pO
2

En esta ecuación, el primer término de la derecha, GT es constante a la

temperatura T constante (de ahí el subíndice T), su valor puede hallarse a partir de
(1); el segundo término es variable porque incluye la presión externa de oxígeno,
que puede tener cualquier valor razonable.

Luego, para valores de pO2  1 atm , log pO2 será positivo y el valor de este término,
(el segundo) será negativo, lo que significa que el valor total del cambio de energía
libre a esta temperatura será más negativo y por tanto, el óxido será más estable.

Usando un argumento similar, cuando el valor de pO2  1atm , el segundo término

de la ecuación (2) será positivo y el cambio total de energía libre GT será menos
negativo, de modo que el óxido será menos estable como resultado de la
disminución de esta presión de oxígeno.

Cuando la presión del oxígeno en contacto con el óxido sólido disminuye por
debajo del valor de la presión de oxígeno de EQULIBRIO del óxido, éste se
volverá INESTABLE y podrá descomponerse.

Analicemos dos ejemplos simples. Primero donde pO 2 exterior es menor a 1 atm, y

luego cuando pO 2 es mayor a 1 atm.

57
EJEMPLO 1.

Calcule en cuánto se altera el cambio de energía libre para la formación de óxido

cuando la presión externa de O2 ( g ) es igual a 106 atm a 1000°K.

SOLUCION. Usando la ecuación (2) tenemos:

G1000  G1000

 4.576  1000  log 10 6
G1000  G1000

 27,450 cal
Este cálculo muestra que, cuando el óxido está en contacto con una atmósfera
que contenga 106 atm de oxígeno, su energía libre se vuelve menos negativa por
27,450 cal/mol de oxígeno. El resultado indica que un óxido cuyo valor de G1000


sea numéricamente menor que 27450 cal/mol de oxígeno, siempre será inestable
a esa presión puesto que su G1000 será positivo.

EJEMPLO 2.

Considere el efecto de una presión externa de oxígeno de 10 atm a 1000°K, sobre

la estabilidad de un óxido.

SOLUCIÓN. Usando nuevamente la ecuación (2) tenemos;

G1000  G1000

 4.576  1000  log 10
G1000  G1000

 4,576 .00 cal

De modo que el término de corrección en este caso es igual a –4,576 cal/mol de

oxígeno y por tanto el punto en la línea G   T (Fig.1) será disminuido en esa
cantidad. El óxido será más estable, puesto que su línea de energía libre versus
temperatura será ahora más baja.

En general se puede concluir que: UN AUMENTO EN LA PRESION DE

OXIGENO EN ESTE TIPO DE REACCION, DONDE EL TERMINO GASEOSO
ESTA A LA IZQUIERDA DE LA ECUACION QUIMICA, FAVORECE LA
FORMACION DEL OXIDO. MIENTRAS QUE UNA REDUCCION EN PRESION,
DISMINUYE LA ESTABILIDAD DEL OXIDO.
Me( s )  O2 ( g )  MeO2 ( s )

1
GT   RT log  4.576T log pO2 .
pO
2

Esta posibilidad de predecir cuantitativamente el efecto de la presión sobre la

estabilidad de óxidos y otros compuestos, es de gran importancia industrial y de
investigación, puesto que permite calcular las condiciones bajo las que un óxido u
58
otro compuesto se vuelve inestable, o calcular qué presión se requiere para que
ciertos compuestos permanezcan estables.

INTERPRETACION DE DOS O MAS LINEAS DE CAMBIO DE ENERGIA LIBRE –

TEMPERATURA, TOMADAS JUNTAS.

La Fig. 2 muestra dos líneas de G   T para la formación de dos óxidos

hipotéticos, MeO2 y MO . Los valores de G están dados POR MOL DE
OXIGENO y no por mol de óxido.

a) ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS OXIDOS. Las pendientes de las líneas en

la Fig. 2 son diferentes, y por tanto éstas se cruzan en el punto P a la
temperatura TP .

Fig. 2 Estabilidad relativa de los óxidos MeO2 y MO

A temperaturas por debajo de TP , la línea para la formación del óxido 2 MO está

más abajo que la línea de MeO2 . A la temperatura TP , ambos óxidos tienen la
misma presión de equilibrio de oxígeno y por tanto los dos óxidos COEXISTEN.

Por encima de esta temperatura, el óxido MeO2 es el más estable, por tanto:

59
 por debajo de TP , MeO2 puede ser reducido por M , siempre que puedan
existir las condiciones apropiadas.

Entonces tenemos:
A T  Tp ; MeO2  2M  2MO  Me

A T  Tp ; 2MO  Me  MeO2  2M

b) EL CAMBIO DE ENERGIA LIBRE ESTANDAR DE LA REACCION DE

REDUCCION.

Las energía libres estándar para las reacciones mencionadas, pueden leerse a
cualquier temperatura dada, directamente del diagrama.

Por ejemplo, a la temperatura Ty el cambio de la energía libre estándar de la

reducción de MeO2 por el metal M , está dado por la distancia entre las dos líneas
de G a esa temperatura (Fig. 2). Esto se puede demostrar como sigue:

Para 2M  O2  2MO ; GMO


Ty
x ,

para Me  O2  MeO2 ; GMeO


2T
y .
y

Sustrayendo queda;
2M  MeO2  2MO  Me ; GRe

ducción  x  y .

Se debe tomar en cuenta que los valores obtenidos para el cambio de energía
libre no serán muy exactos si la diferencia de energía libre es muy pequeña

c) INVERSION (REVERSION) DE ESTABILIDAD. Por encima de la temperatura

de equilibrio Tp , MeO2 se vuelve más estable, ya que su línea cae por debajo de la
de MO . Una de las más valiosas propiedades de estos diagramas, es la
posibilidad de escoger de un vistazo la temperatura apropiada que permite que
una reacción reversible tenga lugar en la dirección requerida.

Consideremos por ejemplo la línea de CO en el diagrama G   T para la

formación de óxidos (Fig. 5). Allí se nota la utilidad que presta al metalurgista,
pues se verá que por debajo de 600°C ni el vapor de agua, ni el óxido ferroso
pueden ser reducidos por el coque bajo condiciones estándar. Sin embargo, por
encima de 1500°C se ve claramente en el diagrama que todos los óxidos de Fe,
Cr, Mn y muchos otros metales, pueden ser reducidos por el coque.

Este alto poder de reducción del coque a altas temperaturas viene de la pendiente
negativa de la línea G   T del CO (Fig. 5).

60
d) EL EFECTO DE LA PRESION SOBRE LA DIRECCION DE EQUILIBRIO A
TEMPERATURA CONSTANTE.

El efecto de la presión en la posición de la línea G   T puede calcularse

mediante la isoterma de reacción de Van´t Hoff.

GT  GT  4.576 T log K

TERMINO TERMINO DE
CONSTANTE CORRECCION

donde
p a c Conc. PRODUCTOS
K 
p a c Conc. REACTANTES

p = presión, a = actividad, c = concentración (cuando es aplicable).

El efecto de la presión en el cambio de energía libre dependerá del tipo de

reacción y en general se pueden considerar tres casos posibles:

1. Donde la ecuación para la formación de óxido tiene el término gaseoso

solamente a la izquierda, por ejemplo;

Me( s )  O2 ( g )  MeO2 ( s )

1
GT  GT  4.576 T log
pO2
o bien,
GT  GT  4.576 T log pO2 .

Se ve claramente que, al aumentar la presión externa de oxígeno por encima de 1

atm, la línea de energía libre (Fig. 3) bajará; mientras que para presiones menores
a 1 atm, la línea será más elevada. La inclinación de la línea también varía con las
diferentes presiones.

2. Donde la ecuación de formación de óxido tiene el término gaseoso solamente

a la derecha, por ejemplo:
FeO( s )  C( s )  Fe( c )  CO( g ) .

Asumiendo que FeO y C son sustancias sólidas puras,

GT  GT  R T log pCO( g )

61
 Fig. 3 Energía libre en función de presión y temperatura.

De esta relación se tiene que a pCO mayores a 1 atm, GT  GT , de modo que la
posición de la nueva línea de energía libre estará por encima de la estándar,
mientras que a presiones pCO menores a 1 atm, lo inverso será cierto. Esto se
demuestra en la Fig. 4.

Fig. 4 Energía libre en función de pCO y temperatura.

62
3. Donde la ecuación de formación de óxidos tiene los términos gaseosos en
ambos lados, por ejemplo:
2CO( g )  O2 ( g )  2CO2 ( g )

La energía libre de esta reacción dependerá de la razón:

2
pCO
K 2

pCO  pO2

Cuando el valor del cociente en este término de corrección sea mayor a 1, la

posición de la línea será por encima de la de GT , e inversamente cuando este
valor sea menor a 1.

DERIVACION Y USO DE LA ESCALA NOMOGRAFICA DE OXIGENO EN LOS

DIAGRAMAS DE RICHARDSON – ELLINGHAM.

Hemos visto que cuando dos líneas se cruzan en los diagramas G   T , los dos
sistemas están en equilibrio, ya que en ese punto sus valores para GT son
idénticos.

Entonces, cualquier par de líneas de óxidos a la temperatura de su intersección,

tendrá la misma presión de oxígeno de equilibrio, si sus constantes de equilibrio
dependen solamente de la presión de oxígeno.

Richardson utiliza esta propiedad mediante graficación de una serie de líneas

representativas del cambio de energía libre en relación con la expansión del
oxígeno. Así para una expansión de 1 mol de oxígeno desde 1 atm a cualquier
presión pO 2 , el cambio de energía libre será:

GO2  O2  RT log pO2 (3) .

Para cualquier presión constante más baja, la gráfica de GO 2 vs T dará una línea
recta. A la temperatura del cero absoluto, el valor de GO 2 ó O2 se vuelve cero
para todas las presiones. Entonces todas las líneas para los diferentes valores de
pO 2 tendrán su origen en ese punto.

Richardson usó esta propiedad demostrando que se podría construir una escala
nomográfica apropiada a la ecuación (3) para así leer directamente presiones de
equilibrio para los óxidos a diferentes temperaturas.

La Fig. 5 muestra la construcción de este gráfico. Se ve que el punto de

intersección de cualquiera de las líneas de oxígeno en las de energía libre
estándar para cualquier óxido, permite leer la presión de equilibrio de oxígeno a la

63
temperatura correspondiente a ese punto, directamente de la escala nomográfica
de pO 2 .

Fig. 5 Energías libres estándar de formación de óxidos en función de temperatura

(Ref. 6).

Entonces, es posible leer directamente la presión de equilibrio de oxígeno para

cualquier óxido, mediante el trazado de una línea imaginaria desde el punto “0”,
pasando por el punto donde su línea de energía libre encuentra la correcta

64
coordenada de temperatura, y leer el valor de pO 2 donde la prolongación de esta
línea corta a la escala nomográfica que está fuera del diagrama.

Nótese que para las escalas CO / CO2 y H 2 / H 2O , los puntos correspondientes de

referencia son “C” y “H” sobre la ordenada de cero absoluto. Esas escalas dan las
razones de presiones de equilibrio, en lugar de las presiones. Estas razones
(cocientes) tienen relaciones fijas con la presión parcial de oxígeno.

Escribamos la ecuación:
2CO( g )  O2 ( g )  2CO2 ( g ) ,

entonces la razón CO / CO2 se determina por la presión parcial de oxígeno y por el

valor de la constante de equilibrio K, o Kp, para esa relación a la temperatura dada
T,
2
pCO
K  Kp  2 2 .
pCO  pO2

2 2
Está claro que a medida que pO 2 varía, pCO 2
/ pCO deberá también variar de manera
tal que K se mantenga constante. Este tipo de diagramas puede usarse en
muchos campos; calcinación, tostación, reducción, procesos de descomposición,
trabajo en vacío, corrosión, fabricación de aleaciones, soldaduras, etc.

EJEMPLO 1.
Usando el gráfico de energías libres de óxidos, determine la razón CO / CO2 a
1500°C cuando la presión parcial de oxígeno es:
a) 1 atm, b) 106 atm, c) 1020 atm .

Para resolver este problema usamos el punto de referencia “C” ( CO / CO2 ) y al

punto de referencia “0” ( pO 2 ).

a) pO 2 = 1 atm
- Unimos “0” con la escala nomográfica pO 2 en el punto en que pO 2 =1 atm. En
este caso se trata de la línea horizontal.
- En esta línea horizontal encontramos el punto en el que T = 1500°C y
unimos “C” con T = 1500°C.
- Su prolongación da CO / CO2  1/104 .

b) pO2  10 6 atm
- Del mismo modo, unimos “0” con la escala nomográfica pO 2 donde
pO2  10 6 atm.

65
 - Trazamos una vertical desde T = 1500°C hasta cortar a la anterior recta
“0” – ( pO2  10 6 atm), sea éste el punto D.
- Luego, uniendo “C” con este punto de corte a T = 1500°C y prolongando
hasta la escala CO / CO2 , encontramos allí que para pO2  10 6 atm,
CO / CO2 es igual a 1/10.

c) pO2  10 20 atm

- Unión de “0” con pO2  10 20 atm.
- Vertical desde T = 1500°C hasta cortar a la anterior recta, sea punto F.
- Unión de “C” con este punto de corte F y prolongación hasta CO / CO2 da
CO / CO2 = 106 /1 .

EJEMPLO 2.
Obtenga la presión de oxígeno en equilibrio para óxido de aluminio a 1620°C y
determine la razón de equilibrio CO / CO2 a esta temperatura.

SOLUCION.
- Trazamos una vertical imaginaria desde el eje de absisas a T = 1620°C que
corte a la línea ( 4 / 3 Al  2 / 3 Al2O3 ).
- Unimos “0” con ese punto de corte en ( 4 / 3 Al  2 / 3 Al2O3 ) y prolongamos
hasta el eje de pO 2 , cortando a esta escala en: pO2  10 20 atm.
- De la misma manera, una línea de “C” a través del mismo punto de corte de
T y ( 4 / 3 Al  2 / 3 Al2O3 ) intersecta la escala CO / CO2 en el punto entre
10 6 / 1 y 10 7 / 1 .
- Para encontrar el exacto equilibrio CO / CO2 , se debe interpolar entre
10 6 / 1 y 10 7 / 1 , teniendo en cuenta que la escala es logarítmica. Puesto que
en este caso el punto de intersección está a 1/5 de la distancia entre estos
dos puntos de referencia, es decir 0.2, entonces tomando el antilogaritmo
de 0.2 obtenemos 1.22 para la posición de la intersección.
- La respuesta es: CO / CO2  1.22  10 6 / 1 .

CONCLUSION.
Del valor de la presión de oxígeno a equilibrio, se deduce que el óxido de aluminio
puro será estable a 1620°C en atmósferas que contengan muy baja presión de
oxígeno, hasta pO2  10 20 atm, por debajo de esta presión, Al2O3 se volverá
inestable.

Puesto que no es probable que el sistema contenga menos que esta cantidad de
oxígeno, el óxido de aluminio puro, siempre permanecerá estable como óxido bajo
esas condiciones, de ahí que éste pertenezca al grupo de los materiales
cerámicos o refractarios.

66
Fig. 6 Energías libres estándar de formación de sulfuros en función de
temperatura. (Ref. 4).

También vemos que la razón de equilibrio CO / CO2 es tan grande, que inclusive
CO “puro” contendrá muy probablemente más CO2 del que está indicado por la
razón de equilibrio y por tanto la alúmina pura no será reducida, por lo que
normalmente llamamos CO “puro” a esa temperatura.

67
La Fig. 6 muestra las energías libres estándar de formación de sulfuros en función
de temperatura, presión de azufre gaseoso, y razón H 2 S / H 2 . Su manejo es
exactamente igual que el del diagrama de óxidos.

EJEMPLO 3.
Analice si a 900°C, PbS (galena pura) podría ser reducida a Pb puro por acción de
Fe puro.

SOLUCION.
De la Fig. 6 tenemos:
2 PbS  2 Pb(l )  S 2 ( g ) ; G    31,000 cal/mol
2 Fe  S 2 ( g )  2 FeS ; G   42,000 cal/mol
__________________________________________________________________________________________________________________________

2PbS  2Fe  2Pb  2FeS ; G   11,000 cal/mol

ó bien:
PbS  Fe  Pb  FeS G   5,500 cal/mol

El cambio de energía libre para precipitación de plomo a partir de la galena con

fierro, es –5.5 kcal por mol de oxígeno y si se coloca Fe puro con PbS puro en un
horno, precipitará Pb metálico por la gran avidez del Fe por azufre a esa
temperatura.

En otras palabras, FeS es más estable que PbS a 900°C. Observando las líneas
Pb-PbS y Fe-FeS en el diagrama de sulfuros, se ve que FeS es efectivamente
más estable que PbS en todo el rango de temperaturas del gráfico y esta
diferencia crece con la temperatura.

DESVENTAJAS DEL DIAGRAMA G   T . Aunque muchas son las ventajas de

este tipo de gráficos, debe tomarse en cuenta que en estos diagramas:

1. Los cambios de energía libre se refieren solamente a estados estándar

(normales).
2. Se asume que los óxidos, sulfuros, etc. son compuestos de composición
definida, y aunque en la práctica esto no siempre es así, por lo menos para
varios es válido.
3. No tomamos en cuenta la posibilidad de la distribución de reactantes y
productos entre las diferentes fases (ejemplo soluciones sólidas o líquidas).
4. La posibilidad de formación de compuestos intermetálicos entre los
productos y reactantes no está tomada en cuenta.
5. Estos gráficos indican solo si los procesos son termodinámicamente
posibles y no dan ninguna información acerca de la velocidad del proceso
bajo consideración.

68
De todas maneras, a pesar de las dificultades y restricciones indicadas, estos
diagramas son muy útiles en metalurgia por su simplicidad de uso y rapidez con la
que se pueden obtener respuestas a problemas prácticos.

La literatura técnica muestra muchas referencias del uso ventajoso de estos

diagramas en casos particulares, tales como la pirometalurgia de estaño, o de
plomo, cobre, antimonio, bismuto, fierro, níquel, manganeso, cobalto, etc. en los
que se grafican solamente las impurezas o acompañantes de los minerales
involucrados para así no tener muchas líneas que no se usen en los gráficos. En
estos casos particulares, se trazan líneas G   T tomando en cuenta inclusive las
actividades de los metales, óxidos, sulfuros, u otros compuestos en las diversas
fases líquidas, tales como escorias, aleaciones y matas. Así se tienen familias de
líneas G   T para diferentes actividades, por ejemplo de C, Si, P, Mn en Fe
líquido.

De modo que, con buenos conocimientos termodinámicos y con el apoyo de los

modelos de soluciones sólidas o líquidas, el uso apropiado de estos sistemas, no
solamente para óxidos y sulfuros, sino para cualquier grupo de compuestos,
sólidos, líquidos o gaseosos, ya no presenta dificultades importantes.

El diagrama de la Fig. 5.1 es otra forma de presentación de los diagramas de

Ellingham y el estudiante deberá reconocer las variaciones que este diagrama
tiene con respecto al de la Fig. 5 antes de usarlo, por ejemplo, deberá notar que la
ordenada está como  G    RT ln p O2 y por eso todos los valores de la escala
son positivos.

69
Fig. 5.1 Energías libres estándar de formación de óxidos. Donde los valores no se
conocen con exactitud, o cuando su inclusión conduciría a confusión de líneas, el
óxido se indica mediante su fórmula en el valor aproximado de  G  a 0ºC.
(Ref. 23, J. D. Gilchrist, Extraction metallurgy).

70
 SISTEMAS METAL – OXIGENO – AZUFRE

El comportamiento fisicoquímico de los sistemas Metal – Oxígeno – Azufre (M – O

– S), es de mucha importancia para la comprensión de los procesos de tostación,
fusión oxidante, matificación, volatilización, etc.

DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD. Los diagramas de estabilidad se usan para

predecir reacciones posible en sistemas metalúrgicos y para conocer y controlar
los factores que rigen esas reacciones, tales como ciertas razones entre especies
gaseosas, presiones parciales, temperaturas, etc., como ya se vio en el capítulo
anterior.

Hay innumerables tipos de diagramas de estabilidad, por ejemplo los diagramas

T  % peso , CO2 / CO  T , log pSO 2  log pO2 , log pi  1/ T , log pH 2  log pHCl  log pO2 ,
log pO2  T para log pSO 2  const. , log pH 2  log pHCl  log pO2 a log pH 2 O const. , etc.
Algunos de estos diagramas ya han sido analizados.

Los diagramas de estabilidad de los sistemas M – O – S, llamados también

diagramas de predominancia de áreas, muestran zonas o áreas definidas, dentro
de las cuales es predominante, es decir, es estable, cierta especie, en función de
presiones parciales y temperatura. Estos diagramas tienen particular importancia
en metalurgia extractiva, porque conociéndolos, se puede llegar a establecer el
proceso a seguirse con cierto tipo de material.

Las áreas predominantes en función de presiones parciales y temperaturas, darán

pautas para determinar si el proceso conveniente será una tostación (sulfatante,
oxidante, tostación – reducción, magnetizante, etc.), o una reducción directa, o
reducción previa oxidación de sulfuros, o tostación seguida de lixiviación, etc.

Tomemos como ejemplo el sistema Fe – O – S a 700°K, la Fig. 7 muestra el

diagrama de predominancia de áreas para ese sistema en función de las
presiones parciales de SO2 ( g ) y O2 ( g ) . Las líneas muestran los equilibrios
bivariantes o divariantes (equilibrios entre dos fases o especies condensadas) y
los puntos muestran equilibrios univariantes (equilibrios entre tres fases o
especies). Nótese que a esa temperatura todavía no existe la fase FeO que es
estable recién a partir de aproximadamente 600°C.

La construcción de estos diagramas es fácil siempre que se cuente con los datos
necesarios. Estos datos se obtienen de las tablas, principalmente de las de
formación de compuestos a partir de sus componentes puros y asociando esos
datos con los de pSO 2 y pO 2 para cada equilibrio.

Por ejemplo, para conocer la posición de la línea de equilibrio Fe  Fe3O4 se

procede de la siguiente manera:

71
 Fig. 7 Sistema Fe – O – S. Diagrama de estabilidad de fases.
Temperatura = 700ºK

1. Como se trata en este caso del equilibrio entre el metal Fe y la magnetita

Fe3O4 , la línea será independiente de log pSO 2 y dependerá solo de la presión
de oxígeno a la temperatura dada, será una vertical cuyo punto máximo sea el
punto univariante (o monovariante) Fe  Fe3O4  FeS .
2. Entonces la ecuación química que represente a este equilibrio será:

3Fe  2O2 ( g )  Fe3O4

Para el cálculo de estos diagramas se asume que se trata de metales, óxidos,

sulfuros, sulfatos, etc. puros y que sus solubilidades mutuas son despreciables.

Entonces, la constante de equilibrio a presión total constante, K P , para la reacción

dada será:

72
 1
KP 
pO2 2
y aplicando logaritmos;
log K P  log K P ( Fe 3O4 )  2 log pO2

log K P ( Fe3O4 ) se obtiene de tablas a las temperaturas deseadas.

1
3. Finalmente: log pO2   log K P ( Fe3O4 )
2

a T = 700°K, log pO2  32 .98 .

Equilibrio Fe – FeS.

1. En este caso el equilibrio dependerá tanto del SO2 como de O2 y será una
línea oblicua.
2. Ecuación química:
Fe  SO2 ( g )  FeS  O2 ( g )
log K P  log K P ( FeS )  log K PSO 2 )
pO2
3. Como KP  , entonces:
pSO2

log pO2  log pSO 2  log K P ( FeS )  log K P ( SO 2 )

4. Finalmente:
log pO2  log K P ( FeS )  log K P ( SO 2 )  log pSO 2

de tablas de tablas se asumen valores

O bien: log pSO 2  log pO2  log K P ( FeS )  log K P ( SO 2 )

se asumen de tablas de tablas
valores

Tomando para log pO2 el valor del equilibrio Fe  Fe3O4 , log pO2  32 .98 y
reemplazando en la última relación, se encuentra así el punto de equilibrio
univariante Fe  Fe3O4  FeS ;
para log pO2  32 .98
log pSO 2  18 .26

De este punto partirán los equilibrios bivariantes Fe  FeS y FeS  Fe3O4 .

73
5. Elegimos luego un valor adecuado para la presión del oxígeno, sea
log pO2  50 ; reemplazando en la última relación del inciso 4., con los valores
conocidos de log K P ( FeS ) y log K P ( SO 2 ) a 700°K se obtiene:

log pSO 2  35.27

6. Uniendo este punto con el univariante, se obtiene la línea de equilibrio entre Fe

y FeS.

Se sigue en la misma forma con los demás equilibrios hasta completar el gráfico.

Al elevar la temperatura, digamos a 900°K, todas las líneas se desplazarán hacia

arriba y hacia la derecha del diagrama, manteniendo (en la mayoría de los casos)
sus pendientes.

Superponiendo las líneas de predominancia de áreas a diferentes temperaturas,

se logra apreciar el efecto de la temperatura sobre la estabilidad de las fases para
una composición particular de gases, misma que generalmente se obtiene de los
propios hornos de operación.

Al superponer líneas de estabilidad de fases de dos o más sistemas (para una

misma temperatura), a una composición particular de gases en el horno, se
pueden observar las diferencias existentes de un sistema con respecto al otro, o a
los otros. Por ejemplo, si se superponen, a una misma temperatura, los diagramas
de estabilidad de los sistemas M –O – S y Me – O – S, y se observa que para una
determinada composición de gases en el horno, la fase estable para el sistema M
–O – S es el óxido MO ; mientras que para el sistema Me – O – S, la fase estable
es MeSO4 , entonces existe la posibilidad de separar M de Me. Esto ocurre al tostar
a 950°K un concentrado sulfuroso de Cu y Co. Las fases estables a la
composición usual del gas en el horno de tostación, son CuO insoluble y CoSO4
soluble. Esta separación se efectúa industrialmente desde 1953 en hornos de
pisos Herreshoff y también en hornos de lecho fluidizado.
Para analizar las principales características y limitaciones de un diagrama de
estabilidades del tipo de la Fig. 7, consideremos el sistema Pb – O – S y
asumamos que se trata de galena sometida a tostación.

La tostación está generalmente asociada con el calentamiento de minerales y

concentrados sulfurosos y su combinación química con el oxígeno de la
atmósfera, o con oxígeno industrial. El diagrama de estabilidad de fases en el
sistema Pb – O – S – (Kellogg y Basu), Fig. 8, ha sido obtenido asumiendo que
SO2 y O2 ( g ) serían los únicos gases reactantes que toman parte en cualquiera de
las reacciones posibles. SO2 siempre estará presente desde el primer instante en

74
que se tenga oxígeno reaccionando con el sulfuro, por tanto su concentración es
de importancia y debe ser tomada en cuenta.

Fig. 8 Predominancia de áreas en el sistema Pb – O – S. Temperatura, 1100ºK

(Kellogg y Basu).

Las líneas 1 y 11 en la Fig. 8 son verticales porque representan equilibrios en los

que no participa el gas SO2 :

Línea 1. 2 PbO( s )  2 Pb( l )  O2 ( g )

Línea 11. PbS( s )  2O2 ( g )  PbSO4 ( s ) .

Si log pSO 2 en el horno sería mayor a 0.83 (punto univariante, línea 11) y si el valor
de log pO2 en el horno sería mayor al que corresponde a la línea 11 (a su derecha),
el sulfuro de plomo sería tostado a sulfato de plomo.

Las líneas 3, 5, 7 y 9 se refieren a equilibrios que consideran la formación de

sulfatos básicos a partir de plomo líquido y de sulfuro de plomo. Las líneas 7 y 9
son las de mayor importancia en tostación de galena.
75
Si introducimos sulfuro de plomo a un horno que contenga gases en los que
log pSO 2  2 y log pO2  8 , el producto de la tostación será el sulfato básico de
plomo PbSO4  2PbO .

Las líneas 2, 4, 8 y 10 se refieren a los equilibrios entre el sulfato, los sulfatos

básicos y el óxido. Así, si gradualmente se disminuye pSO 2 , manteniendo
constante pO 2 , el PbSO4 reaccionará para formar los sulfatos básicos y finalmente
se transformará en PbO al alcanzar valores de pSO 2 muy bajos.

Por último la línea 6 es la llamada reacción de “tostación – reducción”:

PbS( s )  O2 ( g )  Pb(l )  SO2 ( g )

en la que el sulfuro de plomo podría convertirse a plomo metálico mediante un

cuidadoso control de las presiones de SO2 ( g ) y O2 ( g ) . En efecto, a esta temperatura
(1100°K) los valores de pSO 2 y pO 2 necesarios para producir Pb líquido serían
demasiado bajos para las condiciones que generalmente existen en el horno de
tostación. Pero, a mayores temperaturas el campo de estabilidad del plomo se
extiende hacia arriba y hacia la derecha, hasta que la reacción de “tostación –
reducción” llegaría a ser posible y aparecería plomo líquido en el horno de
tostación. Además, cuando se tratan concentrados de plomo de alta ley, también
pueden ocurrir las reacciones de “tostación – reacción” a temperaturas mayores a
1100°K en el horno de sinterización:

PbS( s )  2 PbO( s )  3Pb( l )  SO2 ( g )

PbS( s )  PbSO4 ( s )  2 Pb( l )  2 SO2 ( g )

De modo que ocurre una considerable formación de plomo metálico que fluye
hacia las cajas de viento, donde solidifica y las atora, causando una serie de
dificultades, que se solucionaban diluyendo la carga, pero causaban otros
problemas de reciclaje. Esto se evitó desde que se cambió la succión de aire, que
era descendente, por el soplo de aire ascendente.

Una implicación importante de estos resultados de Kellogg y Basu (que ya se hizo

notar con anterioridad), es que en ningún punto existe una “frontera” común entre
PbS y PbO. Esto significa que PbO no puede producirse por tostación de PbS en
oxígeno sin la formación previa de sulfatos.

La partícula tostada, Fig. 9, consistirá de PbO en las capas exteriores, donde

pSO 2 se mantiene muy baja ya que el gas SO2 ( g ) es “despejado” por el aire en
exceso, luego vendrán capas de sulfatos básicos de plomo, e incluso,
posiblemente el PbSO4 cerca a la zona interior del sulfuro no tostado. La difusión

76
se volverá lenta a través de las capas de sulfatos y será difícil obtener una
tostación completa.

Fig. 9 Constitución de una partícula en proceso de tostación.

Las composiciones usuales del gas de tostación en la industria, se muestran en la

Fig. 8 en un pequeño cuadro achurado, de manera que, inclusive con un exceso
de oxígeno es obvia la dificultad de una tostación “a muerte” a PbO.

Una tostación sulfatante, para producir PbSO4 , se lograría con relativa facilidad,
restrigiendo la cantidad de oxígeno presente, o a temperaturas bajas de operación
(menores a 800°C), pero PbSO4 es insoluble en agua y no serviría para propósitos
de lixiviación.

El efecto que se logra al elevar la temperatura es precisamente el de elevar las

líneas 2. 4, 8 y 10 y por tanto aumentar el chance de producir PbO.

El aparato de sinterización en el que se insufla aire a través de una cama caliente

de concentrados sulfurosos, es un método ideal de “alejar” el SO2 ( g ) producido,
aumentando así la cantidad de PbO formado. El producto de la máquina de
sinterización es una masa aglomerada, porosa, con suficiente resistencia y
superficie expuesta para ser una carga ideal del horno de soplo de plomo.

77
La tecnología moderna en la pirometalurgia del plomo, ya no considera la
tostación o sinterización como etapa previa a la reducción. Ahora se aprovecha al
máximo el carácter exotérmico de la oxidación de los sulfuros y se realiza una
fusión oxidante, y reducción simultánea del óxido líquido, tal como operan los
procesos Kivcet y Ausmelt, lo que significa un considerable ahorro en energía y
una enorme disminución en contaminación, así como en reciclaje de materiales.

Los diagramas M – O – S también pueden ser representados en la forma

triangular de sistemas ternarios, mostrando los equilibrios univariantes estables en
función de composición.

Tomemos como ejemplo el sistema Zn – O – S:

El conocimiento del equilibrio químico del sistema Zn – O – S es esencial para un

control científico de la tostación de la blenda. Las propiedades conocidas del
sulfato normal de zinc ( ZnSO4 ) a temperaturas de tostación estaban basadas en
estudios antiguos e inexactos, hasta que en 1963, Ingraham y Kellogg hicieron
posible una descripción completa del sistema Zn – O – S a temperaturas de
tostación. La Fig. 10 muestra los triángulos de equilibrio univariante estable en
función de composición.

Fig. 10 Equilibrios univariantes estables en el sistema Zn – O – S /Ref. Ingraham,

T.R. y Kellogg, H.H., Trans. Met. Soc. AIME, v. 227, 1963)

78
A, B, C, D y E en el gráfico se refieren a las siguientes reacciones de equilibrio:

A ZnS  11ZnSO4 ( )  4( ZnO  2 ZnSO4 )  4 SO2 ( g ) (1007  K )

B ZnS  11ZnSO4 (  )  4( ZnO  2 ZnSO4 )  4 SO2 ( g ) (1007  K )
C 2 ZnS  3( ZnO  2 ZnSO4 )  11ZnO  8SO2 ( g )
D ZnS  2 ZnO  3Zn( l )  SO2 ( g )
E ZnS  2 ZnO  3Zn( g )  SO2 ( g )

La Fig. 10 ilustra un hecho significativo sobre el sistema Zn – O – S: El equilibrio

de descomposición de ZnSO4 , frecuentemente ha sido escrito erróneamente
como:
ZnSO4  ZnO  SO2  1/ 2O2 .

La existencia del sulfato básico, ahora firmemente establecida por Ingraham y

Kellogg, hace que el equilibrio estable entre ZnO y ZnSO4 sea imposible. El sulfato
se descompone en dos etapas;

3ZnSO4( ,  )  ZnO  2ZnSO4  SO2  1 / 2O2

ZnO  2ZnSO4  3ZnO  2SO2  O2

79
 SISTEMAS METAL – OXIGENO – CARBON

Al igual que los sistemas M – O – S, los sistemas M – O – C son de gran

importancia en metalurgia, principalmente en procesos de reducción de metales a
partir de sus óxidos.

Estos sistemas toman en cuenta las mezclas gaseosas CO / CO2 ,ó CO2 / CO , en

equilibrio con las fases escoria (óxidos) y metal.

La constante de equilibrio de la reacción de Bouduard:

CO2 ( g )  C( c )  2CO( g )
G   40,740  41.69T (cal / mol )
2
pCO
KC 
pCO2  aC

sirve para calcular el “potencial de carburización” o el poder de reducción de una

mezcla gaseosa CO / CO2 . En cambio la constante de equilibrio de la reacción:

CO2 ( g )  CO( g )  1 / 2O2 ( g )

G   67 ,500  21 .15T (cal / mol )
pCO  p 1/ 2

KO 
O2

pCO2

sirve para calcular el “potencial de oxidación” de una mezcla gaseosa CO / CO2 .

Las energías libres de ambas ecuaciones son válidas para un rango de

temperaturas de 298° a 2500°K.

Las razones de equilibrio CO2 / CO para la oxidación o para la reducción de las

especies metálicas, de acuerdo a la reacción general:

M xOy  CO( g )  M xO( y 1)  CO2 ( g )

representadas por las constantes de equilibrio:

pCO2 G 
log K  log( ) ,
pCO RT

muestran con claridad las condiciones de trabajo, aplicables a la pirometalurgia de

los óxidos metálicos (ver también Análisis Termodinámico de Reacciones

80
Metalúrgicas, en el capítulo de Equilibrios de Reacción y los Diagramas de
Ellingham).

La Fig. 11 muestra un ejemplo de la aplicabilidad de los diagramas CO2 / CO - T.

Es una representación gráfica (la ordenada está en escala logarítmica) de las
condiciones de reducción de níquel y fierro con carbón. La región de temperaturas
del gráfico es principalmente de interés en la tostación – reducción, aunque
pueden extrapolarse las líneas hasta las temperaturas de fusión. La construcción
de estos diagramas es muy fácil, basta con conocer las energías libres estándar
de reacción para cada uno de los equilibrios en función de temperatura. Luego,
despejar el log( pCO 2 / pCO ) , que también puede representarse como log( CO2 / CO) ,
de la expresión de la constante de equilibrio, considerando que las actividades de
las sustancias condensadas son iguales a la unidad. Las líneas de la Fig. 11 están
trazadas para actividades de todas las fases condensadas iguales a la unidad
(óxidos y metales puros); pero, asumiendo valores menores a la unidad para las
actividades de óxidos y metales (tomando generalmente datos experimentales de
laboratorio, de la práctica industrial, o de modelos matemáticos de las soluciones),
pueden trazarse otras líneas de equilibrio para comparación, acercándose así
muchos casos a los que ocurre en la práctica, principalmente cuando se trata de la
reducción de óxidos disueltos en las escorias líquidas, produciendo metales o
aleaciones metálicas.

Se observa en la Fig. 11 que NiO no puede ser reducido a metal hasta que todo el
Fe es reducido por lo menos a magnetita ( Fe3O4 ). También se muestra la línea de
equilibrio para la razón CO2 / CO en presencia de carbono sólido (Bouduard), a
manera de ilustración. Se ve que podría reducirse el óxido de níquel, sin reducir la
magnetita a Fe metálico, a temperaturas menores a 650°C aproximadamente,
pero ocurre que no puede hacerse un uso práctico de esta selectividad, debido a
la lentitud de la reacción. Sin embargo, esta oxidación selectiva de fierro, puede
aplicarse al sistema níquel – fierro en el proceso de refinación y de elevación del
grado de ferroníquel. También se emplea en la conversión de matas de Fe – Ni –
Cu para eliminar al Fe en forma de óxido.

Diagramas del tipo mostrado en la Fig. 11, son muy usados en discusión de las
consideraciones termodinámicas de las operaciones de fundición de zinc, plomo,
estaño, antimonio, fierro, etc. en cualquier tipo de hornos.

81
Fig. 11 Equilibrios para la reducción de los óxidos de níquel y fierro con carbón
y/o mezclas gaseosas CO2 / CO (Ref. JOM, Nov. 1971).

82
 PRINCIPIOS DE REFINACION MEDIANTE REACCIONES
ESCORIA – METAL

Las relaciones de equilibrio pueden combinarse con balances de materiales para

describir las características de procesos simples de refinación. Si las soluciones
tienen propiedades termodinámicas simples, generalmente pueden derivarse
algunas expresiones para los cambios de composición y para las cantidades de
las fases “escoria” y metal, a medida que se va añadiendo el “agente de
separación” (oxígeno, azufre, cloro, etc.) al sistema. De acuerdo a la naturaleza
del agente de separación, la fase de separación será una escoria, o una mata, o
dross, o speiss, etc. En esta explicación se usará la fase escoria y el agente de
separación será el oxígeno, para simplificación.

Si se conocen los equilibrios entre escoria y metal, pueden utilizarse métodos

gráficos para relaciones más complejas.

Puede obtenerse la cantidad de oxígeno consumido por cada metal, a medida que
procede la oxidación; esta cantidad dependerá de la composición inicial del metal,
del equilibrio escoria – metal y de la extensión hasta la cual ha ocurrido la
oxidación.

Los trabajos de T. R. A. Davey, G. M. Willis, H. Schenck y otros, constituyen

valiosas contribuciones para este tipo de estudios.

Es importante conocer los cambios en composición de escoria y metal a medida

que proceden las reacciones de oxidación preferencial o selectiva, en las que las
impurezas se concentran en una fase (escoria, mata o sal fundida) diferente a la
metálica.

Una de las reacciones más simples que representan el equilibrio escoria – metal,
es la siguiente:

M (l )  MeR( escoria )  Me(l )  MR( escoria ) (1)

donde M y Me son metales que forman una aleación líquida, y MR y MeR forman
una escoria líquida; R puede ser oxígeno, azufre, cloro, etc.

Considerando (por simplificar la explicación) que M , Me y R tienen la misma

valencia, asumiremos que:

- la temperatura es constante,
- solo hay presentes dos metales,
- las fases escoria y metal son líquidos homogéneos,
- se conocen las relaciones de equilibrio,
- la escoria consiste solamente de los óxidos de los dos metales; no se añaden
escorificantes.

83
 Fig. 12 Equilibrio entre metal y escoria en un sistema ternario, K = 100; ambas
soluciones ideales; Me, M y R de igual valencia. (Ref. 20, G. M. Willis)

La Fig. 12 muestra las relaciones de fases del sistema ternario Me  R  M , que

ilustran los requerimientos para la remoción de M en una fase diferente a la
metálica (refinación de Me ). Una aleación de composición C1 , que es tratada con
suficiente cantidad de R para que la composición general sea C 2 , consistirá de la
aleación C 3 y la fase escoria C 4 en las proporciones dadas por la regla de
palanca:
C 2C 4 Metal
 .
C 2C3 Escoria

Una siguiente oxidación con R “bajará” la concentración de M en ambas fases, y

si se completa la oxidación, la razón Me / M en la escoria será la misma que en la
aleación original. Como regla general se llevará a la concentración del metal
impureza por debajo de cierto valor, tal que se cumpla cierta especificación
comercial. Debe considerarse que también se perderá algo del metal Me por
oxidación.

En vez del triangulo de la Fig. 12, pueden utilizarse las coordenadas de Jaenecke,
Fig. 13. Las abscisas son:

M
I para la concentración del metal M en la fase metálica,
( Me  M )

84
 M
J para la concentración del metal M en la fase escoria.
( Me  M )

M y Me indican las cantidades de los metales (en masa o en moles), J e I son

entonces las fracciones de masa o fracciones molares para las fases escoria y
metal respectivamente. La ordenada representa la concentración de oxígeno,
O /( Me  M ) .

Fig. 13 Igual que Fig. 12 pero en coordenadas de Jaenecke; I, J son M/(Me+M)

en el metal y en la escoria, respectivamente. (Ref. 20, G. M. Willis)

De esta manera, se utiliza el peso total del metal en las fases metal y escoria, es
decir (Me  M ) . La oxidación – o la reducción – está representada por el
movimiento vertical del punto que representa la composición general del sistema,
hacia arriba o hacia abajo respectivamente. La pendiente de cualquier línea de
enlace, muestra inmediatamente si un metal está o no concentrado en la escoria.
Para I  0 y para I  1 , las fases binarias de los sistemas Me  O y M  O , están
representadas en las ordenadas respectivas.

Las ordenadas y abscisas pueden ser de diferentes escalas, lo que es una ventaja
cuando se trata de pequeñas cantidades de M (impurezas) en el metal a refinarse
( Me ).

CONSIDERACIONES DE EQUILIBRIO. En un sistema ternario con las fases

metal, escoria y gas a temperatura constante, queda tan solo un grado de libertad,
de modo que si la composición del metal, o la de la escoria, o pO 2 , está
determinada, lo están las demás. Por tanto a temperatura fija existe una relación
directa entre la composición de la escoria y la del metal y no es posible escoger
las composiciones del metal y de la escoria independientemente.

La constante de equilibrio para la reacción (1) es:

85
 a  a 
K   Me    MO  (2)
 aM  METAL  aMeO  ESCORIA

Si tanto escoria como metal son soluciones ideales, las actividades pueden ser
reemplazadas por las fracciones molares:

X  X 
K   Me    MO  (3)
 X M  METAL  X MeO  ESCORIA

Usando I y J para representar la “fracción metálica” del metal menos noble ( M

en este caso) en las fases metal y escoria respectivamente, la ecuación (3) se
transforma en:

(1  I ) J
K (4)
I (1  J )
ó
KI
J (5)
(1  I ( K  1))

Las ecuaciones (3) a (5) pueden resolverse por el método gráfico.

Si el metal y la escoria contienen M y su óxido, respectivamente, a
concentraciones bajas, tales que:

I  1 y J  1 ,

las ecuaciones (4) y (5) se simplifican a:

J  K' I (6)

La ecuación (6) es a menudo una relación empírica muy útil.

Si las soluciones son suficientemente diluidas para aplicar la ley de Henry a la

solución de M en el metal y de MeO en la escoria, tomando las otras actividades
aproximadamente iguales a la unidad, se podrá también aplicar la ecuación (6).

86
 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA DE VAPORIZACION

Las reacciones químicas que usa el metalurgista para separar, reducir y refinar
metales, comprenden compuestos metálicos y metales en los estados sólidos o
líquidos por lo general.

Este capítulo se refiere en cambio, al estado gaseoso de los compuestos

metálicos y de los metales, y a las posibilidades de empleo del transporte de vapor
en metalurgia extractiva.

Consideremos un sistema de un componente, entonces la composición es

invariante y las únicas variables independientes son temperatura y presión.
Graficando presión versus temperatura, de acuerdo a las fases estables en el
sistema, fig. 14, se observan regiones llamadas “bivariantes”, puesto que en cada
región el sistema tiene un número de grados de libertad igual a 2.

Las curvas que separan estas regiones se llaman líneas univariantes y

corresponden a la existencia simultánea de dos fases. El número de grados de
libertad a lo largo de esas líneas es 1.

Tres regiones pueden tener en común solamente un punto. Ese punto se

denomina “triple” o “punto invariante” y el número de variables independientes es
cero.

EQUILIBRIO LIQUIDO – VAPOR. La reacción que se relaciona con cualquier

punto de la línea univariante AB (Fig. 14) está representada por:

i( líquido)  i( gas)
pi ( gas)
K  pi ( gas)
ai ( líquido)

Usando la ecuación de Clausius – Clapeyron:

d ln pi HVi
 ,
d (1 / T ) R
o bien;
 piT2  H Vi  1 1 
ln  T1      
 pi  R  T2 T1 

que representa la variación de presión parcial de vapor en función de temperatura.

La curva AB es entonces la línea de vaporización y H Vi es la entalpía estándar de

vaporización del componente i del sistema.

87
 Fig. 14 Diagrama de fases para un sistema simple de un solo componente.
Esquemático.

EQUILIBRIO SOLIDO – VAPOR. La reacción que se relaciona con cualquier

punto de la línea AC es:
i( sólido)  i( gas)
pi ( gas)
K  pi ( gas)
ai ( sólido)

Usando tambien Clausius – Clapeyron:

 piT2  H S i  1 1 
ln  T1       ,
 pi  R  T2 T1 

la curva AC es la línea de sublimación y H S i es la entalpía estándar de

sublimación de la sustancia i .

Para comprender los detalles de cómo varían las presiones de vapor de algunas
sustancias con la temperatura, debe reconocerse la existencia de polímeros en la
fase gaseosa con ayuda del espectrómetro de masas y deben conocerse las
constantes de equilibrio para las diferentes reacciones de polimerización en
función de temperatura. Tomemos como ejemplo el caso del antimonio metálico.

88
ANALISIS TERMODINAMICO DE LA VOLATILIZACION DE ANTIMONIO
METALICO. Experimentalmente se han determinado tres especies gaseosas en
los vapores de antimonio puro; Sb( g ) , Sb2 ( g ) y Sb4 ( g ) .

Se trata en este caso de dos sistemas:

Sistema Metal sólido = Metal gas ; Sistema Metal líquido = Metal gas

En cada sistema se tienen cuatro especies: Sb( s , l ) , Sb( g ) , Sb2( g ) , Sb4( g ) y un solo
componente, Sb .

Por tanto el número mínimo de reacciones (ecuaciones) independientes que

describa el sistema será:

R  E (especies)  C (componentes)
R  4 1 3

De modo que las reacciones independientes en cada sistema serán:

1. Sb( c )  Sb( g ) 1’ Sb( l )  Sb( g )

2. 2 Sb( c )  Sb2 ( g ) 2’ 2Sb(l )  Sb2( g )
3. 4 Sb( c )  Sb4 ( g ) 3’ 4Sb(l )  Sb4( g )

Ninguna de las seis ecuaciones puede obtenerse por adición o sustracción de las
otras dos en su respectivo sistema, de ahí su denominación de “independientes”.

Consideremos otras ecuaciones posibles en estos sistemas:

pSb2
2 Sb( g )  Sb2 ( g ) ; K 2
pSb
pSb4
2 Sb2 ( g ) Sb4 ( g ) ; K 2
pSb2

pSb4
4 Sb( g )  Sb4 ( g ) ; K 4
pSb

Estas tres ecuaciones no son independientes, porque los valores de las

respectivas constantes de equilibrio, pueden ser determinados por la suma o resta
de las ecuaciones 1, 2 y 3, ó 1’, 2’ y 3’.

Analicemos las constantes de equilibrio de las reacciones independientes,

tomemos por ejemplo las del sistema Sb sólido; como se trata de Sb puro sólido,
entonces:

89
 K1  pSb
K 2  pSb2
K 3  pSb4

De la ecuación de Gibbs – Helmholtz:

G   H   TS    RT ln K ,
se tiene,
H  S 
ln K    ,
RT R

Si H  y S  son independientes de la temperatura, entonces:

d (ln K ) H 
 ,
d (1 / T ) R

De modo que, si graficamos ln pi ó log pi versus 1/T, Fig. 15, para los dos
sistemas de antimonio (sólido y líquido) y cada una de sus especies gaseosas, las
pendientes de las líneas de presión estarán dadas por:

H 
pendiente   (7)
R

Analizando la Fig. 15 se observa que a partir de 904°K ( 10 4 / T  11.06) , las

pendientes de las líneas de equilibrio de las especies gaseosas de antimonio, con
la fase condensada Sb(c ) , cambian de valor en mayor o menor grado. Esto se debe
a que 904°K (631°C) es el punto de fusión de antimonio y por encima de esa
temperatura, los vapores ya no estarán en equilibrio con Sb(c ) , sino con antimonio
líquido, Sb(l ) .

A 904°K, Sb(c ) y Sb(l ) están en equilibrio y las presiones de vapor de las especies
gaseosas en equilibrio con Sb(l ) serán iguales a las presiones de vapor en
equilibrio con Sb(c ) .

A T f Sb , ( Sb líquido)
pSb 1, 2 , 4
 pSb
( Sb sólido)
1, 2 , 4
, respectivamente.

a) Para T  T f Sb ,

90
 pSb 4  pSb 2  pSb
K 3  K 2  K1

También H1  H 2  H 3 (según las inclinaciones), además todas las H i son

positivas (7), por tanto para;

Sb( c )  Sb( g ) , H i  0 ,

entonces eventualmente para Sb(c ) sobre calentado se cumplirá:

pSb  pSb 2  pSb 4 .

Las entalpías de las reacciones 1, 2, 3 y 1’, 2’, 3’ están relacionadas con la

entalpía de fusión del antimonio, H f Sb , por ejemplo:

4 Sb( c )  Sb4 ( g ) ; H 3
 -
4 Sb( l )  Sb4 ( g ) ; H 3'
__________________________
4 Sb( c )  4 Sb( l ) ; H 4

H 4  4H f Sb  H 3  H 3'
De modo que;
H 3'  H 3  4H f Sb
y como;
H f  H SUBLIMACIO

N  H VAPORIZACI ON  ( )


entonces:
H 3'  H 3 ; (4H f )
H 2'  H 2 ; (2H f )
H1'  H1 ; ( H f )

b) Para T  T f Sb
K 3'  K 2 '  K1'
pSb4 '  pSb2 '  pSb1'
H1'  H 2'  H 3'

c) Para T  T f Sb

91
Se observa que la pendiente de la línea correspondiente a pSb 4 ' tiende a decrecer
en mayor proporción que las de pSb' y pSb 2 ' .
Por encima del punto normal de ebullición de antimonio encontraremos que:

pSb  pSb 2  pSb 4

El punto de ebullición de antimonio deberá corresponder a log pi  0 (1 atm de

presión) y según la Fig. 15, este punto, 1380°C (1653°K, 104 / T  6.05 ) es
correspondiente a log pi  0 para la línea de la presión total efectiva de antimonio,
es decir, para:
pTEFECTIVA  pSb  2 pSb 2  4 pSb 4

pTEFECTIVA refleja el hecho de que la vaporización (volatilización) de una molécula que

contenga n átomos de metal, resulta en el transporte de n veces más metal que
una molécula que contiene solo un átomo de metal.

Se puede observar, por tanto, que a cualquier temperatura, pTEFECTIVA es mayor

inclusive que pT , la “presión total”:
pT  pSb  pSb2  pSb4
pTEFECTIVA  pT

Es apropiado considerar que se obtendrá una volatilización rápida en una corriente

de gas cuando se tenga una presión de vapor igual a 0.1 atm ( log pi  1 ). De la
misma manera, 0.01 atm de presión de vapor ( log pi  2 ) corresponderá a una
lenta volatilización y 0.001 atm ( log pi  3 ) corresponderá a una volatilización
muy lenta. De acuerdo con Kellogg, presiones de vapor por debajo de 0.0001 atm
( log pi  4 ), pueden ser consideradas como despreciables en cuanto al
transporte de vapor en procesos prácticos se refiere.

92
Fig. 15 Presión de vapor de antimonio puro (en equilibrio con Sb sólido y líquido)
en función inversa de la temperatura.

93
EJEMPLOS DE VOLATILIZACION EN METALURGIA EXTRACTIVA.

Muchos son en la actualidad los procesos que hacen uso de la volatilización para
concentrar, separar o refinar metales.

Los procesos de volatilización de metales en forma de cloruros, sulfuros y óxidos a

partir de minerales de baja ley, matas y escorias; los procesos de segregación,
cuya parte crítica es precisamente el transporte del metal en una fase gaseosa,
para luego separarse de su “extractor” y depositarse en un “núcleo” apropiado; la
destilación en vacío, por medio de la que se puede producir metal de alta pureza;
el desgasado de aceros y muchos otros, son procesos donde rigen reacciones de
vaporización y transporte de la fase gaseosa.

Para analizar termodinámicamente la vaporización en sistemas binarios, tomemos

como ejemplo el sistema Cd – O.

El óxido de cadmio que se forma durante la tostación de minerales sulfurosos de

Zn, se descompone dando origen a la volatilización de Cd a 927°C, que luego es
condensado como CdO sólido para su posterior recuperación.

La reacción de volatilización para este sistema es la siguiente:

CdO( c )  Cd ( g ) 1 / 2O2( g )
G1200

 K  28,290 cal/mol (Kellogg)
pCd  pO1 /22
K
aCdO
a 1200°K (927ºC), para aCd  1
K  7.05  10 6  pCd  pO1 /22 (Kellogg).

La presión parcial de Cd en la fase gaseosa es inversamente proporcional a la raíz

cuadrada de la presión de oxígeno a cualquier temperatura.

Se trata de un sistema binario de dos fases, por tanto se tienen dos grados de
libertad. A temperatura constante, pCd puede tener valores muy grandes si pO 2 es
correspondientemente pequeña.

La especie volátil en el sistema Zn – O es Zn gas. Si se trata de un proceso de

volatilización de Zn de escorias de plomo, el Zn gaseoso se oxida al condensar y
es recuperado como ZnO sólido; si se trata de un proceso de reducción de zinc a
partir de concentrados oxidados, el zinc gaseoso debe ser condensado como Zn
líquido (como en el proceso Imperial Smelting).
La especie volátil en el sistema Sn – O no es SnO2 sino SnO gas, que al
condensar se oxida recién a SnO2 ( s ) .

94
Las especies importantes en la fase gaseosa del sistema Sn – S son SnS( g ) y el
dímero Sn2 S 2 ( g ) . El sulfuro de estaño es mucho más volátil que el óxido estanoso.

La cloruración de bismuto a partir de óxidos de bismuto, a partir de óxidos de

bismuto es un ejemplo de volatilización en sistemas ternarios.

Se trata del sistema Bi – O – HCl; el cloruro de bismuto, BiCl3 , es volátil en

ambiente oxidante y normal:
1 / 2 Bi2O3( c )  3HCl( g )  BiCl3( g )  3 / 2 H 2O( g )

5104 .6
log K   0.65 log T  0.446 (700   1100 C)
T

pBiCl3  pH3 /22O

K 3
,
pHCl

de modo que la volatilización de bismuto como cloruro está directamente

influenciada por la presión de HCl y de vapor de agua. Cuanto menor sea la
concentración de vapor de agua en el ambiente y mayor la presión de HCl a
temperatura determinada, mayor será la cloruración y volatilización de bismuto a
partir de Bi2O3 (Padilla, R. y Joffré, J., Rev. Met., no. 2, Bolivia).

En el sistema Sn – O – S, existen dos posibilidades de volatilización del estaño;

como SnO( g ) y como SnS( g ) . Cada uno de estos vapores tiene polimerizaciones,
pero las más importantes son las indicadas líneas arriba.

Dependiendo de las presiones de S 2 ( g ) y de SO2 ( g ) , las reacciones de volatilización

de estaño a partir de casiterita son:

SnO2 ( c )  S 2 ( g )  SnS( g )  SO2 ( g )

2 SnS( g )  Sn2 S 2 ( g )
SnO2 ( c )  1 / 4 S 2 ( g )  SnO( g )  1 / 2 SO2 ( g )
xSnO( g )  SnxOx ( g ) ( x  2, 3, 4)

pSnS  pSnO cuanto mayor sea pS 2 en el sistema.

En la práctica generalmente se emplea pirita como agente sulfurizante de la

casiterita; también para sulfurizar al estaño de las escorias, donde está como
SnO :
SnO(l , escoria )  FeSDE LA PIRITA ( c ,l )  SnS( g )  FeO( l , escoria )

95
 a 
pSnS  K  aFeS   SnO  .
 aFeO  ESCORIA

La volatilización de estaño como sulfuro a partir de escorias, será mayor, cuanto

mayor sea la actividad de SnO en las escorias y menor sea la actividad de FeO
en ellas. Cuando la escoria contiene mucho fierro, la volatilización es retardada y
para incrementar la actividad de SnO en la escoria y así elevar la presión de vapor
de SnS , se puede añadir cal a aquella.

Los procesos de volatilización son también recomendables para las pequeñas

cantidades de los metales raros que frecuentemente acompañan al metal principal
en un mineral, cuando aquellos pueden ser recuperados en alguna etapa del
proceso. Indio, galio, germanio y otros son recuperados en los polvos que
condensan durante las operaciones de tostación y de reducción de Zn y Pb
principalmente.

96
 PROBLEMAS TIPICOS

1. Calcule el coeficiente de actividad de bismuto en una aleación líquida Bi – Sn a

608.1°K.

Datos:
X Bi  0.3 , H BiM  40 cal / at.g , S BiM  2.26 u.e.
Solución:

El conocimiento de las propiedades termodinámicas del sistema Bi – Sn es útil

para la fabricación de aleaciones y para la refinación de estaño o de bismuto.

GBiM  H BiM  TS BiM  RT log aBi

GBiM  40  608 .1 2.26  1334 .31 cal / at.g
GBiM 1334 .31
log aBi     0.4796
RT 4.576  608 .1

aBi  0.3314
aBi
 Bi   1.105
X Bi

La actividad de Bi en la aleación, es casi igual a la fracción molar de Bi,

consecuentemente  Bi está muy próximo a 1, lo que indica que la aleación está
muy próxima a ser una solución líquida ideal, hecho que está corroborado por el
bajo valor de la entalpía molar parcial de mezcla del Bi a esa temperatura en la
aleación.

Efectivamente se puede esperar ese comportamiento de las soluciones Bi – Sn,

pues ambos componentes están muy próximos en la Tabla Periódica de
Elementos.

Siendo el valor del coeficiente de actividad de Bi en Sn, ligeramente mayor que la

unidad, las pequeñas desviaciones de esta solución con respecto a la ley de
Raoult, son además positivas, indicando esto que las pequeñísimas fuerzas de
interacción entre Bi y Sn que aún podrían existir, serían mas bien de repulsión
entre átomos de Bi y átomos de Sn. Por ese motivo, el valor de la entalpía molar
parcial de mezcla de Bi en la aleación es muy bajo y positivo, de modo que la
mezcla es ligeramente endotérmica.

97
2. Calcule la energía libre molar parcial en exceso de Zn, GZnEX , en una aleación
líquida Zn – Ag a 1200°K.

Datos:
X Zn  0.612 , T  873  K , aZn  0.34 , H ZnM   500 cal / at.g
Solución.

Considerando que H ZnM sea independiente de la temperatura, se puede aplicar la

ecuación de Clausius – Clapeyron a la resolución de este problema:

 1 1 
M
H Zn
log  1200
Zn      log  Zn
873

R 1200 873 
 500  1 1 
log  1200
Zn     (  0.2553 )   0.2212
4.576 1200 873 
EX
GZn  RT log  Zn  4.576  1200  ( 0.2212 )
EX
GZn  1214 .39 cal / at.g

Este valor indica que la aleación Zn – Ag está muy lejos de ser una solución ideal.
Por el valor negativo de la energía libre molar parcial en exceso de Zn y por el
valor de su actividad para X Zn  0.612 , se trata de desviaciones negativas de la ley
de Raoult, indicando que existe tendencia fuerte a formar soluciones a esas
temperaturas. Este hecho confirma el uso práctico que se hace de Zn metálico
para extraer a la plata del plomo líquido (bullón), durante su refinación
pirometalúrgica. Las energías de interacción entre átomos de Zn y átomos de Ag
son fuertes, mayores que las energías de interacción entre átomos del mismo
nombre.

3. Se produce cobalto metálico en un horno continuo a 800°C, a partir de una

mezcla de óxido cobaltoso, CoO y magnetita, Fe3O4 .
El Fe debe ser retenido como Fe3O4 .

Para la reducción se dispone de un gas (subproducto de otra operación) que

contiene 5% CO , 45% CO2 y 50% N 2 .

Este gas es enriquecido en CO pasando en primer lugar por un reactor “productor”

que consiste en una “cama” de coque caliente a 727°C.

El gas que sale de este reactor es luego disuelto con el gas fresco (de la
composición dada) que se tiene a disposición.

El gas de salida del horno continuo está en equilibrio con CoO y Co , mientras que
el gas a la salida del reactor con coque está en equilibrio con carbono.

98
La presión total en todo el sistema es 1 atm.

¿Cuál será la velocidad del consumo de carbón en el reactor “productor” a 727°C

en lb por lb de Co producido en el horno continuo, cuando la velocidad de
producción de cobalto es la máxima posible bajo las condiciones indicadas?

Datos:
CoO( c )  CO( g )  Co( c )  CO2 ( g ) ; K800C  26.7
Fe3O4 ( c )  CO( g )  3FeO( c )  CO2 ( g ) ; K800C  2.56
CO2 ( g )  C( gr.)  2CO( g ) ; K 727C  2.14

Pesos atómicos: Co = 58.94 , C = 12

Solución.

La Fig. 16 interpreta gráficamente el enunciado del problema.

Fig. 16 Interpretación gráfica del problema 3.

En primer lugar es necesario calcular la composición del gas enriquecido.

Consideremos entonces 100 moles de gas reductor que ingresan a la cámara de

coque a 727°C. La reacción que debe considerarse será:

CO2 ( g )  C( gr .)  2CO( g ) ; K 727 C  2.14

Efectuando un balance de masa en la fase gaseosa en este reactor “productor” de

CO, se tiene:

99
 ESPECIE MOLES QUE MOLES QUE PRESION
GASEOSA INGRESAN SALEN PARCIAL, atm
CO 5 5  2x ((5  2 x) /(100  x)) PT
CO2 45 45  x ((45  x) /(100  x)) PT
N2 50 50 (50 /(100  x)) PT
Total moles 100 100  x PT  pCO  pCO 2  pN 2

Como el gas a la salida de este reactor está en equilibrio con carbono sólido
( aC  1 ), entonces:
2
pCO
K 727C  2.14  ,
pCO2

reemplazando los valores de las presiones de vapor, de la tabla;

(5  2 x) 2 25  20 x  4 x 2
2.14  
(100  x)(45  x) 4500  55 x  x 2

resulta una ecuación de segundo grado:

6.14 x 2 137 .7 x  9605  0 .

Resolviendo esta ecuación, considerando solamente la raíz positiva, resulta:

x  29.8  30

Entonces, volviendo a la tabla, la composición del gas enriquecido es la siguiente:

CO = 5  2  30  65 moles ; 50 .00 %
CO2 = 45  30  15 moles ; 11 .53 %
N2 = 50  50 moles ; 38 .47 %
Total gas enriquecido = 130 moles ; 100 .00%

Bien, este gas enriquecido en CO (agente reductor) debería ingresar al horno

continuo para reducir cobalto, pero por su alta concentración, podría también
reducir a la magnetita; por tanto, es necesario efectuar antes un análisis
termodinámico de las reacciones de reducción de CoO y de Fe3O4 :

CoO( c )  CO( g )  Co( c )  CO2 ( g ) ; K 800 C  26 .7

Fe3O4 ( c )  CO( g )  3FeO( c )  CO2 ( g ) ; K 800 C  2.56

Ambas reacciones están influenciadas por el valor respectivo de la razón CO2 / CO

a 800°C:

100
Para que CoO se reduzca completamente a Co metálico,

 pCO2 
   26.7 ,
 pCO  CORRIENTEDE GAS

para que el fierro sea retenido como Fe3O4 ,

 pCO2 
   2.56 .
 pCO  CORRIENTEDE GAS

Entonces será suficiente que la razón CO2 / CO en la corriente de gas sea mayor
que el valor de la constante del equilibrio Fe3O4  FeO para que se logre el objetivo
del enunciado.

Por comparación entre ambas constantes de equilibrio, puede asegurarse

termodinámicamente que la reducción de Co se completará, mientras que la de
Fe3O4 no será tan fácil, en tanto haya CoO a reducirse (26.7 frente a 2.56).

De modo que, sea:

 pCO2 
   2.57
 pCO  CORRIENTEDE GAS

Para que el gas enriquecido cumpla esta condición, deberá mezclarse

adecuadamente con el gas fresco disponible, de composición conocida. Sea y el
número de moles de gas fresco (subproducto de otra operación) que por mezcla
diluirá al gas enriquecido; entonces;

Moles de CO diluidos, CO  (65  0.05 y)

Moles de CO2 diluidos, CO2  (15  0.45 y)
Total moles de gas diluido = (130  y)
Como:
(15  0.45 y)
pCO2  PT
(130  y)
y
(65  0.05 y )
pCO  PT
(130  y )

(15  0.45 y)
2.57 
(65  0.05 y)
de donde,

101
 y  470

La composición del gas diluido que ingresará al reactor continuo para reducir
solamente al Co, será entonces la siguiente:

CO = 65  0.05  470  88.5  88 moles ; 14 .80 %

CO2 = 15  0.45 470  226.5  227 moles ; 37 .80 %
N 2 = 50  0.50  470  285.0  285 moles ; 47.40%
Total gas enriquecido = 600 moles ; 100 .00%

Corresponde ahora efectuar un balance másico en la fase gaseosa del reactor

continuo a 800°C.

ESPECIE MOLES QUE MOLES QUE PRESION

GASEOSA INGRESAN SALEN PARCIAL, atm
CO 88 88  z ((88  z) / 600) PT
CO2 227 227  z ((227  z) / 600 ) PT
N2 285 285 (285 / 600) PT
Total moles 600 600 PT  pCO  pCO 2  pN 2

Donde z es el número de moles de CO que se consume en la reacción:

CoO( c )  CO( g )  Co( c )  CO2 ( g ) ; K800 C  26.7

pCO2 227  z
 26.7 
pCO 88  z

z  77

De modo que la cantidad de CO empleado en la reducción de cobalto fue de 77

moles y según la reacción se observa también que por cada 77 moles de
CO consumidos, se producen 77 moles de cobalto. Por tanto, en el reactor
“productor” de gas CO a 727°C, la velocidad de consumo de carbón por libra de
cobalto producido, se calcula de la siguiente manera:

Son 30 moles de CO2 que se convierten a CO por acción del carbón del reactor,
entonces; de acuerdo a la reacción serán también 30 moles de C que se
consumen. Relacionando estos 30 moles de C con los 77 moles de Co
producidos, resulta:

30 12
 0.079 lb / lb Co  Velocidad de consumo de C en el “productor”.
77  58.94

102
4. Se fabrican 30 toneladas de acero con muy bajo contenido de carbón. Asuma
que hacia el final de la refinación el fierro está en equilibrio a 1600°C con la
escoria. La escoria está saturada con sílice y la actividad de FeO en ella (con
referencia a FeO líquido puro) es 0.3.

Si luego el acero es colado en un recipiente que contiene 200 lb de ferrosilicio

(50% Si ); calcule su contenido final de oxígeno, asumiendo que no ocurre ninguna
reacción con el aire durante la colada.

No desprecie el contenido inicial de silicio en el hierro.

Datos,
FeO(l )  Fe(l )  O ; K1600C  0.22
SiO2 ( c )  Si  2O ; K1600C  3  10  5

Actividades de O y Si en %peso.

Solución.
Se debe conocer el contenido de silicio en el hierro cuando éste está todavía en la
olla de fabricación; para esto, en primer lugar se calcula el contenido de oxígeno
disuelto en el hierro:
a  %O
K1600C  0.22  Fe
aFeO

 %O  0.22  0.3  0.066 Antes de la colada.

Utilizando este valor en la segunda reacción, encontramos el contenido de Si en

hierro;
(%O ) 2  % Si
K1600C  310  5 
aSiO2

Como la escoria está saturada con SiO2 a equilibrio,

310 5
% Si  3
 6.887 10 3 Antes de la colada.
4.36 10

Des pués de la colada, el hierro que contenía 6.887  10 3 %Si disuelto, al

mezclarse con ferrosilicio en el recipiente, aumentará su contenido de silicio de
acuerdo a:
30,000 kg  200lb  0.454 kg / lb  30,090.8 kg

La cantidad total de mezcla de Fe y Si será 30,090.8 kg y el nuevo % Si en la

aleación será:

103
 45 .4  100
% Si   0.006887
39,090 .8

%Si  0.15776 Después de la colada.

Entonces:
SiO2 ( c )  Si  2O
5 0.15776  (%O ) 2
K  3  10 
1

Según la reacción, podría suponerse que después de la colada, una cantidad de

Si podría formar más SiO2 , el % Si disuelto en Fe no cambia, se asume que
tampoco ocurre ninguna reacción con el aire durante la colada, entonces:

%O final en el hierro  0.01382

5. En la determinación experimental de actividades (presiones parciales) en el

sistema Sn  Fe  S se utilizan mezclas gaseosas de H 2 ( g ) y H 2 S( g ) para
controlar el potencial azufre de tal manera que pueda prevenirse cualquier
descomposición de las muestras sulfurosas a las temperaturas estudiadas.

Las principales reacciones posibles en el sistema, son las siguientes:

SnS( c )  H 2 ( g )  Sn( l )  H 2 S ( g ) (1)

G1  22,124  12 .99T ( 298  1143 º K )
SnS( l )  H 2 ( g )  Sn( l )  H 2 S ( g ) ( 2)
G2  10,460  2.80T (1143 ª  1500 º K )
FeS( c )  H 2 ( g )  Fe ( c )  H 2 S ( g ) (3)
G3  14,330  0.76T ( 412 ª  1179 º K )
FeS( c )  H 2 ( g )  Fe ( c )  H 2 S ( g ) ( 4)
G4  14,490  0.935T (1179 ª  1261 º K )

a. ¿Cómo estarán representadas y cuáles serán los valores de las constantes de

equilibrio en el sistema a 800ª, 1000º y 1200ºK?
b. ¿Cómo tendrá que ser la razón H 2 S / H 2 en el sistema para prevenir totalmente
la descomposición de las muestras sulfurosas a las temperaturas indicadas?
c. ¿Cómo se logrará experimentalmente este objetivo?

Solución.

a. Las cuatro ecuaciones pueden expresarse en una forma generalizada como:

104
 MeS( c , l )  H 2 ( g )  Me( c , l )  H 2 S ( g ) ,

cuya constante de equilibrio, considerando que el metal y el sulfuro respectivo

están puros, será:
pH S
Ki  2 ,
pH2
entonces;
pH 2S  Gi 
 exp    ,
pH 2  RT 

donde i corresponde a las ecuaciones (1), (2), (3) y (4).

Reemplazando la expresión respectiva para Gi en cada caso, se obtienen los

siguientes valores:

Gi , cal / mol pH 2S / pH 2

Temp., ºK Equil. 1, 2 Equil. 3, 4
Equil. 1, 2 Equil. 3, 4 SnS( c.l ) FeS( c.l )
800 11,734 13,726 6.23 10 4 1.78 10 4
1000 9,136 13,575 1.01 10 2 1.08 10 3
1200 7,097 13,368 5.10 10 2 3.67 10 3

b. Para prevenir que las reacciones (1) a (4) procedan a la derecha, los valores
experimentales de las razones p H 2 S / p H 2 deberán ser mayores o iguales a las
razones de equilibrio calculadas, es decir:

 pH 2S   PH 2S 
    
 pH 2  EXPERIMENTAL  pH 2  EQUILIBRIO

De modo que, luego de un análisis de la tabla, las razones que cumplan con la
condición requerida para diferentes temperaturas; es decir, para prevenir que tanto
el FeS como el SnS se descompongan, serán las que tengan mayor valor entre
ambas para cada temperatura:

 pH 2S   PH S 
   2  .
 p H 2  EXPERIMENTAL  p H 2  EQUILIBRIOSnS( c , l )
Para mayor claridad se recomienda graficar H 2 S / H 2 en función de temperatura
para las cuatro ecuaciones. La interpretación del gráfico será inmediata.

105
c) Este objetivo se logra experimentalmente utilizando dos flujómetros calibrados,
uno para H 2 ( g ) y el otro para H 2 S ( g ) .

Se requiere saturación del ambiente con la mezcla respectiva para cada

temperatura, que se logra en una cámara de reacción con el menor espacio
“muerto” posible, a la que ingresa la mezcla de ( H 2 S  H 2 ) a velocidades tan bajas
como para asegurar la saturación y evitar la difusión de retroceso de los vapores.

Cuando los flujómetros están satisfactoriamente calibrados, las mezclas de

( H 2 S  H 2 ) se ajustan de la siguiente manera:

Consideremos 1 mol de H 2 S ( g ) y 1 mol de H 2 ( g ) y que estos obedecen a la ley de

gases ideales, entonces:

p H 2 S es proporcion al a VH 2 S( g ) , y
p H 2 es proporcion al a VH 2 ( g ) .
Entonces:
p H 2S VH 2 S
 , V = volumen.
pH2 VH 2
A un mismo tiempo t, se sigue que:

pH 2S QH 2 S k1h1  H 2
   ,
pH 2 QH 2 k 2 h2  H 2 S
donde:
Q = caudal ( ( L3 / t )
h1, 2 = alturas de las escalas de los flujómetros, (L),
proporcionales a las caídas de presión.
k1, 2 = constantes que dependen de las dimensiones
de cada capilar en los flujómetros y de las densidades
de los fluidos en los manómetros.
i =viscosidades de los fluidos (M/Lt) respectivos.

k1  H 2
De modo que  C , constante,
k 2  H 2S

donde C 1.955 para el caso del problema.

Luego:
pH 2S h1
 1.955  ,
pH 2 h2

106
donde h1 y h2 , las alturas respectivas de las escalas de los manómetros, están
expresadas en cm.

6. Refinación pirometalúrgica de plomo. ¿Cuál será el contenido más bajo de Cu

en Pb metálico al que se puede llegar añadiendo azufre por agitación a 326º,
400º y 500ºC?

Datos.
Pb( l )  S ( l )  PbS( c ) (1)
G    25,070  4.89T cal/mol

2Cu( c )  S ( l )  Cu 2 S ( c ) (2)
G   17,650  8.41T

cal/mol

H fCu  3,100 .00 cal/mol a T fCu  1356 º K , f = fusión

Asumir que C pC l  0 para Cu.

log  Cu   0.343  1480 / T en Pb líquido.

Solución.

La reacción (2) representa la sulfurización de Cu sólido, pero el plomo crudo

líquido contiene cobre como impureza en forma de solución, por tanto el Cu está
en la solución líquida y entonces debe considerarse en primer lugar la
transformación de cobre sólido a cobre líquido:

Cu ( c )  Cu ( l ) (3)
a T fCu ; G fCu  H fCu  T fCu S fCu  0 ,
luego,
H fCu 3100
S fCu    2.29 u.e.
T fCu 1356

De modo que a cualquier otra temperatura T ;

G fCu  3100  2.29T cal/mol .

Entonces, multiplicando la reacción (3) por 2, restando de (2) y restando también

(1) del resultado, queda la expresión de la distribución de Cu y Pb entre las fases
cross (sulfuros) y metal:

107
 2Cu(l )  PbS( c )  Pb(l )  Cu2 S ( c ) (4)
G   1220  8.72T cal/mol .

La constante de equilibrio para la reacción (4) está dada por:

a   aCu S 
K   Pb2 
 2  ; aPb  1 porque está casi puro.
 aCu  METAL  a PbS  DROSS

Las actividades de Cu2 S y PbS pueden tomarse iguales a la unidad, puesto que a
las temperaturas de operación esos sulfuros estarán presentes como sólidos
inmiscibles entre sí, entonces:
1
K 2
aCu
o sea;
G 
log K   2 log aCu   ,
RT
despejando log aCu y reemplazando valores;
133 .33
log aCu   0.953 ,
T
o bien:
133 .33
log X Cu  log  Cu   0.953
T
finalmente,
log X Cu   0.61 1347 / T

Esta es una expresión termodinámica que da el contenido de Cu en Pb metálico

cuando se llega a equilibrio al añadir azufre al plomo líquido crudo, en función de
temperatura.

Tomando las tres temperaturas del problema, respectivamente se alcanzan los

siguientes valores:

TEMPERATURA CONTENIDO FINAL DE Cu EN Pb

ºC ºK XCu % Cu
326 599 0.00138 0.0423
400 673 0.00245 0.0751
500 773 0.00444 0.1361

A menor temperatura del baño metálico, menor es el contenido residual de cobre

en plomo, es decir, al bajar la temperatura, disminuye la solubilidad de Cu en Pb
(aumenta la actividad de Cu en el dross). La separación del dross sólido que se
forma en esta operación es fácil y el arrastre de plomo líquido con el dross es

108
mínimo. Sin embargo, el límite mas bajo al que generalmente se puede llegar en el
plomo al precipitar cobre con azufre en la práctica, es 0.05% Cu por adición de
0.0005% S a 326ºC. La presencia de estaño y/o de plata en el baño promueve la
eliminación de cobre hasta niveles menores a 0.001% Cu, cuando se añade
suficiente azufre y cuando el tiempo de agitación es mayor a 10 minutos. La
reversión de cobre del dross al plomo metálico ocurre cuando se continúa la
agitación después de que ya no se añade más azufre.

109
 REFERENCIAS

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