2B
UNIDAD 2B:
CICLOALCANOS
P r o f . C a n d id a d e J e s ú s - P e ñ a
U n iv e r s id a d d e P u e r t o R ic o - R e c in t o d e A r e c ib o
D e p a r t a m e n t o d e Q u í m ic a
2020
OBJETIVOS
1. Conocer las propiedades físicas de los cicloalcanos
2. Dado el nombre saber escribir la estructura de un cicloalcano,
dada la estructura saber escribir el nombre
3. Saber escribir las ecuaciones de los métodos de preparar
cicloalcanos y sus mecanismos de reacción
4. Saber escribir las ecuaciones de las reacciones de
cicloalcanos y sus mecanismos de reacción
CICLOALCANOS
1. Formula genérica: CnH2n
2. Sistemas anulares
3. Son isómeros estructurales de los alquenos
4. Tienen un DU = 1
5. Propiedades físicas similares a los otros hidrocarburos
6. Tienen restricción de rotación alrededor de los enlaces
carbono carbono del anillo
7. Exhiben isomería geométrica
CICLOALCANOS
8. El único cicloalcano plano es ciclopropano
9. Teoría de las Tensiones de Baeyer
10. Hasta 5 carbonos tienen tensión torsional y tensión angular
11. Tensión torsional: desviación de la conformación escalonada
12. Tensión angular: desviación del ángulo tetraédrico
SERIE HOMOLOGA
◦ Ciclopropano
◦ ángulo de enlace 60 grados
◦ largo de enlace mayor que el esperado
◦ tensión angular y torsional
◦ enlaces carbono-carbono no se forman a lo largo del eje del
orbital
◦ tiene enlaces c-c combados
◦ conformación eclipsada alrededor de todo el anillo
SERIE HOMOLOGA
◦ Ciclobutano ◦ Ciclopentano
◦ ángulo de enlace 90˚ ◦ ángulo de enlace 107º aprox.
◦ conformación plegada ◦ conformación plegada (sobre)
◦ tensión angular (TA) y ◦ tiene TT y TA
torsional(TT)
◦ vibra para aliviar TT
◦ la molécula vibra para aliviar TT
SERIE HOMOLOGA
◦ Ciclohexano
◦ ángulo de enlace 109.5 grados
DETERMINACION DE ESTABILIDAD RELATIVA
Anillo calor de combustión por c/u grupos metileno
Ciclopropano 166.6 Kcal/mol
Ciclobutano 164.0 Kcal/mol
Ciclopentano 158.7 Kcal/mol
Ciclohexano 157.4 Kcal/mol
Alcanos 157.4 Kcal/mol
Estabilidad Relativa de Cicloalcanos:
Ciclohexano=alcanos > Ciclopentano > Ciclobutano > Ciclopropano
METODOS DE PREPARAR CICLOALCANOS
◦ Ciclopropanacion
◦ Alqueno + diazometano / calor o luz
R-CH=CH2 + CH2=N2 /calor
◦ Alqueno + cetena / calor o luz
RCH=CH2 + CH2=CO /luz
◦ Alqueno + Simmons / Smith
RCH=CH2 + CH2I2 /Zn(Cu) / eter / calor
◦ Alqueno + CHX3 / OH-
RCH=CH2 + CHX3 /OH-
METODOS DE PREPARAR CICLOALCANOS
◦ Reacción de Diels Alder
Dieno conjugado + Dienofilo Aducto molecular
CH2=CH-CH=CH2 + CH2+CH2
ciclohexeno
VARIACIONES EN PUNTO DE
FUSIÓN Y PUNTO DE EBULLICIÓN
SERIE
HOMOLOGA DE
LOS
CICLOALCANOS
NOMENCLATURA
CICLOALCANOS
NOMENCLATURA
CICLOALCANOS
ISOMERÍA
GEOMÉTRICA
Los cicloalcanos tienen restricción en rotación
y por lo tanto exhiben isomería geométrica.
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
1. Es igual en estabilidad a un alcano (cadena abierta de
carbonos)
2. Existe como una conformación de silla que equilibra con otra
conformación de silla imagen de espejo de la primera.
3. D H Barton encontró que tiene dos tipos de hidrógenos:
a) Axiales: señalan a los polos norte y sur
b) Ecuatoriales: señalan al ecuador
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
◦ Existe como conformación de silla que equilibra con otra conformación de silla
imagen de espejo de la primera
◦ Tiene 2 tipos de hidrógenos: axiales y ecuatoriales
◦ Axiales = señalan a los polos
◦ Ecuatoriales = señalan al ecuador
◦ Para pasar de una silla a la otra se pasa por conformaciones intermedias de mayor
energía que las sillas originales
◦ Al convertir una silla en la otra silla los grupos axiales en una pasan a ecuatoriales.
Los ecuatoriales pasan a axiales.
◦ La estabilidad relativa de los cicloalcanos se determina por el calor de combustión
por cada grupo metileno en el anillo
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
Para convertirse de una silla en la otra silla pasara por
varias conformaciones intermedias.
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
5. Generalizaciones en relación al análisis conformacional de
ciclohexano con sustituyentes.
a) Todo grupo en posición ecuatorial no aumenta la energía del anillo
a menos que tenga otro grupo en posición 2 con respecto de él.
Este segundo grupo puede estar axial o ecuatorial.
b) Grupos en posición ecuatorial aumentan la energía del anillo por
interacciones 1,3 diaxial por el mismo lado del anillo.
6. La energía de estas interacciones se debe a Eliel – Padre de la
estereoquímica moderna.
ESTUDIO DE CICLOHEXANO
EJEMPLOS DE EJERCICIOS
EJEMPLOS DE EJERCICIOS
CÓMPUTOS RELACIONADOS CON EL CONTENIDO
ENERGÉTICO DEL ANÁLISIS CONFORMACIONAL DE
CICLOHEXANO.
a) Escribir la ecuación de la equilibración entre los conformeros del sistema.
b) Determinar la energía de c / u de los conformeros en equilibrio.
c) Determinar el cambio en contenido energético del sistema.
d) Determinar hacia donde se desplaza el equilibrio.
e) ¿El proceso es exotérmico? ¿El proceso es espontaneo?
f) Utilice la siguiente expresión para determinar:
Delta Go = -2.303 R T log Keq , R= 2 cal/Kmol T=98K
i. Keq
ii. Concentración de conformeros en equilibrio
NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICÍCLICOS
a) Biciclos sin puente: comparten 2 átomos de carbono
b) Biciclos con puente: comparten 3 o más átomos de carbono
c) Espiranos: comparten un solo átomo de carbono
Ejemplos:
NOMENCLATURA DE COMPUESTOS BICÍCLICOS
MÉTODOS DE PREPARAR CICLOALCANOS
a) Reacción de alquenos más cetenas / luz
b) Reacción de alquenos con diazometano / luz
c) Reacción de alquenos con CHX3 / OH-
d) Reacción de Simmons / Smith
e) Reacción de Diels / Alder
NOTA: los incisos “Nomenclatura de compuestos bicíclicos” y “Métodos
de preparar cicloalcanos” corresponderán al Foro #1. Este foro tendrá
un valor de 20ptos.
REACCIONES DE CICLOALCANOS
a) Sustitución radicalica. (Similar a la reacción de sustitución radicalica
de alcanos)
REACCIONES DE CICLOALCANOS
b) Apertura del anillo.
a) Solo abren el anillo sistemas anulares de 3 y 4 carbonos
b) La apertura de los anillos ocurre generalmente en el vecindario de grupos
sustituyentes.
c) Si hay grupos sustituyentes en carbonos vecinos la rotura ocurre generalmente
en el enlace entre los dos sustituyentes.
d) Al añadir los elementos de H-G a un sistema la adición seguirá la Regla de
Markovnikov . (adición tipo Mark)
Regla de Markovnikov= al añadir los elementos de H-G a un sistema, H entrara al
carbono con el mayor número de hidrógenos (carbono menos sustituido). Se
formará el carbocatión más estable.
REACCIONES DE ADICIÓN AL ANILLO DE
CICLOALCANO
a) Cicloalcanos de 3 Y 4 carbonos.
H2SO4
HX
H2SO4
HX
H2SO4
HX
H2SO4
HX
REACCIONES DE ADICIÓN AL ANILLO DE
CICLOALCANO
X2CCl4
H2O
H2SO4
X2CCl4
H2O
H2SO4
X2CCl4
H2O
H2SO4
X2CCl4
H2O
H2SO4
REACCIONES DE ADICIÓN AL ANILLO DE
CICLOALCANO
X2
b) Anillos de 5 y 6 carbonos
LUZ
llevan a cabo solo
reacciones de sustitución
X2
radicalica.
LUZ
X2
LUZ
X2
LUZ