Facultat de Química

MATERIALES NANOESTRUCTURADOS
PARA RECUBRIMIENTOS AVANZADOS:
COMPUESTOS DE CIRCONIO

Andrés Gómez Moratalla

Valencia, 2012
 Programa de Doctorado
310E Técnicas Experimentales en Química

Facultat de Química
Departament de Química Inorgànica

Título de la Tesis

MATERIALES NANOESTRUCTURADOS PARA

RECUBRIMIENTOS AVANZADOS: COMPUESTOS DE CIRCONIO

Memoria que presenta:

Andrés Gómez Moratalla
para optar al Grado de
Doctor en Ciencias Químicas

Directores de Tesis
Dr. Eduardo Martínez Tamayo
Dr. Fernando Sapiña Navarro

Valencia, 2012
 D. Eduardo Martínez Tamayo, Catedrático del Departamento de
Química Inorgánica de la Universitat de València

D. Fernando Sapiña Navarro, Profesor Titular del Departamento de

Química Inorgánica de la Universitat de València

CERTIFICAN:

Que el trabajo que presenta D. Andrés Gómez Moratalla en esta

memoria, bajo el título “Materiales nanoestructurados para recubrimientos
avanzados: compuestos de circonio” ha sido realizado bajo nuestra
dirección en el Institut de Ciència dels Materials de la Universitat de
València.

Y para que así conste, a efectos de su presentación para optar al

Grado de Doctor en Ciencias Químicas, expedimos la presente, que
firmamos en Paterna, a ## de XXXX de 2012.

Dr. Eduardo Martínez Tamayo Dr. Fernando Sapiña Navarro

A mis padres
Agradecimientos
ÍNDICE DE CONTENIDOS
ÍNDICE DE CONTENIDOS

1. RESUMEN 19

2. OBJETIVOS 27

3. INTRODUCCIÓN 35

3.1. Nanociencia y Nanotecnología 35

3.2. Sistemas y Composiciones 40

3.2.1. Circona estabilizada 42
3.2.2. Alúmina-circona dopada con itrio 42
3.2.3. Circonatos de lantánidos 43

3.3. Materiales con base ZrO2 45

3.3.1. Generalidades 45
3.3.2. Óxido de Circonio 48
[Link]. Estructura del ZrO2 48
[Link]. Circona parcialmente estabilizada (PSZ) 51
3.3.3. Estructura de los circonatos de lantánidos 57

3.4. Barreras Térmicas 60

3.4.1. Generalidades 60
3.4.2. Preparación 62

Bibliografía 67

4. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN 77

4.1. Proceso de Liofilización 77

4.1.1. Congelación 80
4.1.2. Secado primario 81
4.1.3. Secado secundario 83

xiii
 4.2. Síntesis 85
4.2.1. Preparación de disoluciones 85
4.2.2. Congelación de disoluciones 87
4.2.3. Aislamiento del precursor 87
4.2.4. Tratamiento térmico 88

4.3. Técnicas Experimentales 89

4.3.1. Análisis Térmico 89
4.3.2. Difracción de Rayos X 89
4.3.3. Microscopía Electrónica 90
4.3.4. Área Superficial 91
4.3.5. Espectroscopia Raman 91

Bibliografía 93

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 99

5.1. Sistema Zr1-xMxO2-x/2 M = (Y3+, Sc3+) 99

5.2. Sistema Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 132

5.3. Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb) 145

5.3.1. La2Zr2O7 145
5.3.2. Yb2Zr2O7 153
5.3.3. Gd2Zr2O7 159
5.3.4. La1.9Gd0.05Yb0.05Zr2O7 166
5.3.5. Discusión 173

Bibliografía 179

6. CONCLUSIONES GENERALES 187

7. ANEXOS CD

Anexo 1: Difracción de Rayos X CD

Anexo 2: Sistema Zr1-xMxO2-x/2 M = (Y3+, Sc3+) CD
Anexo 3: Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb) CD

Glosario 191

xiv
1. RESUMEN
 Resumen
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1. RESUMEN

Los materiales basados en el circonio presentan un especial interés

como recubrimientos para barrera térmica debido a su baja conductividad
térmica, sus buenas propiedades mecánicas y su alta estabilidad química. Estas
barreras térmicas se utilizan en motores diesel y en turbinas empleadas en el
sector transporte y en distintas industrias, como la aeroespacial y la eléctrica.

Existen distintas formas de mejorar las propiedades de estos materiales

cuando se usan como barreras térmicas. Una primera opción consiste en
obtener recubrimientos nanoestructurados de circona estabilizada con itrio. Se
ha demostrado que estos recubrimientos presentan propiedades mejoradas
con respecto a sus homólogos que no presentan nanoestructura. Otra opción
consiste en substituir el itrio por otro elemento con el fin de mejorar alguna
propiedad en particular. Así, la introducción de escandio en lugar de itrio
mejora la resistencia frente a la corrosión a la temperatura de trabajo del
recubrimiento, lo que es de interés en ciertas aplicaciones. También se ha
recurrido a la formulación de materiales compuestos, como las mezclas de
alúmina con óxidos de circonio dopados con itrio, que presentan alta
resistencia a la fricción y a la corrosión a temperaturas elevadas. Finalmente,
se están investigando nuevos materiales que posibiliten la obtención de
barreras térmicas que permitan trabajar a temperaturas mayores. Entre ellos
se encuentran los circonatos de lantánidos.

La obtención de recubrimientos nanoestructurados requiere, en primera

aproximación, el desarrollo de métodos de preparación de polvos
nanométricos. El factor clave para la aplicación industrial de los
nanomateriales reside en que estos métodos de producción sean de bajo coste
y puedan ser escalados.

19
Resumen
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En la última década se han desarrollado métodos de preparación y

procesado de nanomateriales, y de diseño y fabricación de dispositivos
basados en ellos. Hasta el momento, se han descrito muchos procesos
diferentes para la obtención de polvos nanoestructurados. Sin embargo, la
mayoría de estos métodos parten de reactivos caros, requieren equipos
sofisticados y tienen una baja productividad. Por tanto, tienen elevados costes
de producción y están concebidos para obtener materiales de alto valor
añadido. En otros casos pueden aparecer dificultades en el control de la
distribución catiónica en sistemas multimetálicos.

En esta Tesis Doctoral se describe la síntesis de óxidos nanométricos

basados en el óxido de circonio. Las composiciones estudiadas han sido:
Zr1-xMxO2-x/2 (M = Y3+, Sc3+) (x = 0, 0.03, 0.06, 0.09 y 0.12), mezclas
Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35, % molar) y Ln2Zr2O7 (Ln = La3+, Yb3+, Gd3+). Estos
materiales se han obtenido mediante una vía de síntesis, alternativa al método
cerámico tradicional, basada en el uso de precursores estequiométricos
desordenados aislados por liofilización. Esta tecnología está implantada en
distintos sectores industriales, está muy desarrollada y es fácilmente
transferible. El procedimiento empleado es escalable (en la escala de 100 g) y
permite la obtención de polvos nanométricos homogéneos con composición y
microestructura controladas.

La descomposición térmica de los precursores se ha estudiado mediante

análisis térmico (ATG/ATD) y difracción de rayos X (DRX). Esta última técnica ha
permitido identificar las fases cristalinas presentes, estimar los tamaños de
cristalito (grano), y refinar las estructuras de las fases detectadas. La
morfología y el estado de agregación de precursores y productos se ha
observado mediante microscopía electrónica, tanto de barrido (MEB) como de
transmisión (MET), lo que ha permitido estimar el tamaño medio de partícula.
El estado de agregación de las muestras también se ha evaluado mediante
medidas de área BET. Finalmente, en los casos en los que ha sido necesario, el

20
 Resumen
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estudio se ha completado con técnicas complementarias, como las

espectroscopias infrarroja y Raman.

El análisis de los datos de DRX, junto con las imágenes de MEB y MET,
muestra el carácter nanoparticulado de estos materiales, con un tamaño de
partícula entre 10-15 nm en el caso de ZrO2 y Zr1-xMxO2-x/2 obtenidos a 400 ºC,
~30 nm para las mezclas Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 obtenidas a 600 ºC, y entre 28-33
nm para los circonatos de lantánidos obtenidos a 500 ºC. A las temperaturas
más altas alcanzadas en este trabajo (1300 ºC) el tamaño de grano permanece
por debajo de los 100 nm, pero estos granos se encuentran agregados
formando partículas de mayor tamaño.

En la circona dopada, la presencia de fase monoclínica, tetragonal o de

ambas fases depende de la temperatura del tratamiento térmico y de la
naturaleza y concentración del dopante. El refinamiento de los perfiles de
difracción por el método Rietveld permite detectar la coexistencia de fases
tetragonal y cúbica en las muestras obtenidas a mayores temperaturas con un
mayor contenido de dopante. La espectroscopia Raman muestra también la
presencia de ambas fases en los materiales obtenidos a temperaturas
inferiores.

En el sistema alúmina-circona estabilizada, el estudio de la

descomposición térmica del precursor muestra que la presencia de Al2O3
inhibe la cristalización de circona tetragonal hasta los 900 ºC (frente a los 400
ºC en la circona estabilizada), mientras que la presencia de Zr0.91Y0.09O1.955
retrasa 200 ºC la cristalización de la fase γ-Al2O3. Dado el desorden a nivel
atómico presente en el precursor, es necesario alcanzar temperaturas de
calcinación mayores para que tenga lugar la formación de núcleos y su
crecimiento. Por la misma razón, el crecimiento de las partículas asociado al
aumento de la temperatura es más lento, por lo que la transición γ → α tiene
lugar a temperaturas mayores. Finalmente, debemos señalar que, a la

21
Resumen
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temperatura más alta alcanzada en este estudio, no se ha observado reacción

entre ambos compuestos para dar lugar a óxidos mixtos.

En el caso de los circonatos de lantano, existe concordancia entre las

fases observadas y las predicciones realizadas a partir del examen del diagrama
de fases y de la relación de radios; en el caso de los circonatos de iterbio y
gadolinio, los resultados son discrepantes.

En todos los sistemas se obtienen nanopartículas policristalinas a

cualquier temperatura, y se aprecian diferencias en el grado de aglomeración
de los materiales en función del lantánido.

22
2. OBJETIVOS
 Objetivos
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2. OBJETIVOS

Este trabajo se ha llevado a cabo en el marco de los subproyectos

“Síntesis de polvos nanoestructurados para el desarrollo de recubrimientos
nanoestructurados de altas prestaciones” (MAT2006-12945-C03-03) y “Síntesis
de materiales nanoestructurados para la obtención de recubrimientos por
proyección por plasma atmosférico (APS) a partir de disoluciones y
suspensiones concentradas” (MAT2009-14144-C03-03). Estos subproyectos
estaban integrados en los proyectos coordinados “Desarrollo y propiedades de
recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones (RECAP)” (MAT2006-
12945) y “Recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones obtenidos
por proyección de plasma atmosférico a partir de disoluciones y suspensiones
concentradas (NANOLIPLAS)” (MAT2009-14144), en los que han participado
grupos del Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) de la Universitat Jaume I (UJI,
Castellón), del Instituto de Tecnología de Materiales (ITM) de la Universidad
Politécnica de Valencia (UPV), y del Institut de Ciència dels Materials de la
Universitat de València (ICMUV). Estos grupos se integraron en una Red de
Excelencia de Investigación del VI Programa Marco de Investigación y
Desarrollo Tecnológico denominada KMM, Knowledge-based multicomponent
materials for durable and safe performance (NoE 502243-2). Participó en ella el
grupo del ITC como miembro de la red, mientras que los grupos del ITM y del
ICMUV lo hicieron en la ERN (External Research Network).

Los objetivos de estos proyectos se centraron en el desarrollo de

recubrimientos nanoestructurados de altas prestaciones a partir de materiales
nanométricos.

En particular, la contribución del Grupo de Nanomateriales del ICMUV

ha sido el desarrollo de vías de síntesis, escalables y de bajo coste, de polvos
inorgánicos nanoestructurados que faciliten un control efectivo de la

27
Objetivos
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naturaleza, de la morfología y homogeneidad química, y de las fases presentes,

así como la caracterización de los precursores y los materiales preparados.

Se pretende desarrollar métodos preparativos para la obtención de

distintos tipos de materiales, todos ellos basados en la descomposición térmica
de precursores aislados por liofilización de disoluciones. La elección adecuada
del disolvente y de los reactivos debe permitir el aislamiento de precursores
amorfos desordenados estequiométricos. Estos precursores presentan una
homogeneidad química y una reactividad elevadas, junto con una
estequiometría controlada. Además de estas ventajas, se utiliza en su
preparación un equipamiento implantado sólidamente en distintos sectores
productivos que, además, permite velocidades relativamente elevadas de
producción.

En esta Tesis Doctoral se pretende abordar la preparación de materiales

nanoestructurados que contienen circonio con estructuras tipo fluorita
Zr1-xMxO2-x/2 (M= Y3+, Sc3+), y tipo pirocloro Ln2Zr2O7 (Ln = La3+, Yb3+, Gd3+).
También se prepararán mezclas Al2O3 Zr1-xYxO2-x/2. El fin último ha sido
optimizar las condiciones de síntesis, tiempo, temperatura de tratamiento y
atmósfera para obtener materiales con composición, tamaño de partícula y
estado de agregación controlados.

La evolución térmica de los precursores se monitorizará por análisis

térmico, caracterizando los materiales obtenidos por difracción de rayos X
(DRX), espectroscopia Raman, medidas de área superficial y microscopías
electrónicas de barrido (MEB) y de transmisión (MET).

La elección de estos materiales estuvo guiada, principalmente, por sus

posibles aplicaciones, basadas en sus propiedades térmicas, mecánicas,
tribológicas y catalíticas. Los óxidos de circonio estabilizados y los circonatos
de lantánidos se utilizan en recubrimientos avanzados para barreras térmicas,

28
 Objetivos
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sobre todo en aplicaciones relacionadas con la energía o el transporte. Por otra

parte, los recubrimientos basados en las mezclas Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35,
% molar) se emplean en superficies expuestas a condiciones severas, elevada
temperatura, y/o fricción y corrosión. Estas aplicaciones abarcan tanto
sectores industriales tradicionales (cerámica, textil, metal-mecánico...) como
de alta tecnología (automoción, energía, biotecnología, aeroespacial, etc.). En
la Figura 1 se resumen diferentes aplicaciones de la tecnología desarrollada en
este trabajo, así como los sectores industriales potencialmente destinatarios
de la misma.

29
 30

Figura 1. Aplicaciones y sectores industriales destinatarios de la tecnología a desarrollar en el proyecto

3. INTRODUCCIÓN
 Nanociencia y Nanotecnología
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3. INTRODUCCIÓN

3.1. Nanociencia y Nanotecnología

En los últimos años, la nanociencia y la nanotecnología se han

desarrollado como campos de investigación multidisciplinares. Ambas han sido
fundamentales en el desarrollo reciente de la Ciencia de los Materiales. Los
materiales nanoestructurados incluyen nanopartículas, capas delgadas,
estructuras filamentosas, etc. El hilo conductor entre estos diferentes
materiales es la escala nanométrica: al menos una de sus dimensiones está por
debajo de los 100 nm. En algunos nanomateriales, debido al aumento relativo
del número de átomos o moléculas en la superficie, sus propiedades pueden
diferir significativamente de las que exhiben a escala micro.1-4 Esas
propiedades, a menudo mejoradas, que presentan los nanomateriales son la
fuerza inductora que se encuentra detrás de la explosión de interés que ha
despertado su investigación, de la cual han emergido múltiples aplicaciones.

Mientras que el término nanotecnología es relativamente nuevo, no lo

es la existencia de dispositivos y estructuras de dimensiones nanométricas, de
hecho, muchas de estas estructuras han existido en la Tierra desde tiempos
inmemoriales. En la naturaleza, los objetos y procesos funcionan a escala
macro-, micro- o nano-,5-8 y la comprensión de su funcionamiento ha permitido
la producción de materiales biomiméticos.9, 10

Hace miles de millones de años, las moléculas comenzaron a organizarse

en las estructuras complejas necesarias para originar vida. Los sistemas
responsables de la fotosíntesis presentan tamaños que van desde la escala
micrométrica a la nanométrica.11 Los flagelos bacterianos, que rotan a 10000
rpm, son un ejemplo de máquina molecular,12 el motor del flagelo se mueve
alimentado por el flujo de protones inducido por diferencias en el potencial

35
Nanociencia y Nanotecnología
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flagelos es el filamento, un tubo hueco helicoidal con diámetro externo de 20-

30 nm, y un diámetro interno de 1 nm. Algunos organismos poseen superficies
antiadherentes:13 las hojas de loto están recubiertas por una cutícula hidrófoba
originada por una combinación de moléculas largas de hidrocarburos, que
poseen una gran hidrofobicidad, y una elevada rugosidad a escala micro- y
nanométrica. La oreja de mar, un molusco monovalvo, forma conchas con una
superficie interior iridiscente debido a la presencia de capas nanométricas de
carbonato cálcico cementadas por una mezcla de proteínas y glicoproteínas,
que dotan a la concha de propiedades mecánicas extraordinarias.9, 14

No se sabe con seguridad cuando comenzaron los humanos a

aprovechar las ventajas que les proporcionaba los materiales
nanoestructurados, aún sin ser conscientes de ello. Se sabe que, en el siglo IV,
los vidrieros romanos prepararon vidrios que incorporaban metales dispersos a
escala nanométrica. Un artefacto de este periodo, la llamada Copa de
Licurgo,15, 16
que se encuentra en el Museo Británico, está hecha de vidrio
sódico-cálcico que contiene nanopartículas de una aleación de oro y plata. El
color de la copa cambia de verde a rojo cuando ponemos una fuente de luz en
su interior. Por otra parte, algunos de los colores de las vidrieras de las
catedrales medievales también se deben a nanopartículas metálicas dispersas
en el vidrio.

La fotografía es una tecnología, estudiada y desarrollada en los siglos

XVIII y XIX, donde se utilizan nanopartículas de haluros de plata, sensibles a la
luz.2, 17 En sus comienzos, las películas fotográficas estaban constituidas por
una fina capa de gelatina que contenía haluros de plata emulsionados,
depositada sobre una base transparente de acetato de celulosa. La luz
descomponía los haluros de plata produciendo nanopartículas de plata, que
actuaban a modo de los píxeles de las imágenes electrónicas.

36
 Nanociencia y Nanotecnología
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Los nanomateriales han estado presentes en la naturaleza y en la

historia de la humanidad pero, ¿desde cuándo ha sido consciente de ello el
hombre?

En 1857 Faraday publicó un artículo en Philosophical Transactions of the

Royal Society, en el que intentó explicar cómo las partículas pequeñas de metal
afectan al color de las vidrieras de las iglesias. Mie fue el primero en dar una
explicación de la dependencia entre el color de los vidrios y la morfología y el
tamaño de las partículas de metal en su artículo publicado en Annalen der
Physik en 1908.2

En 1965 Feynman fue galardonado con el Premio Nobel en física por su

contribución a la electrodinámica cuántica, un tema, en principio, alejado de la
nanotecnología.2 El 29 de Diciembre de 1959, en el California Institute of
Technology se celebró el encuentro anual de la American Physical Society. En
ella, Feynman dio una charla, posteriormente publicada en 1960, que llevaba
por título There's Plenty of Room at the Bottom y que resultó ser visionaria y
profética. En esta charla, cuyo título podría traducirse como “hay mucho
espacio ahí abajo”, especulaba con el potencial de los materiales a escala
nanométrica, y se ha convertido en una de las lecturas científicas clásicas del
siglo XX. Habló de líneas de unos pocos átomos de grosor grabadas con un haz
de electrones, prediciendo la aparición de la litografía por haz de electrones,
utilizada para hacer chips de silicio. Propuso manipular átomos individuales
para producir nuevas estructuras de pequeño tamaño que tendrían
propiedades desconocidas. De hecho, esto ya se ha conseguido utilizando un
microscopio de efecto túnel. También predijo la fabricación de circuitos a
escala nanométrica que podrían utilizarse para construir computadores más
potentes. Presentó una visión tecnológica de la miniaturización extrema
muchos años antes que la palabra chip comenzara a formar parte de nuestro
léxico. Reconoció la existencia de nanoestructuras en sistemas biológicos,
habló del problema de manipular y controlar cosas a pequeña escala, e

37
Nanociencia y Nanotecnología
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imaginó la construcción de nano-objetos átomo a átomo, molécula a molécula.

Muchas de las especulaciones de Feynman se han hecho realidad.

La nanotecnología podemos definirla como cualquier tecnología a escala

nanométrica en el mundo real. Abarca la producción y aplicación de sistemas
físicos, químicos o biológicos a escalas que van desde átomos o moléculas
individuales hasta dimensiones submicrométricas. Esta tecnología está
produciendo un importante impacto económico-social y promete avances
importantes en distintas áreas: ciencia de los materiales, electrónica, medicina,
energía, biotecnología, tecnologías de la información... Podríamos hablar de la
nanotecnología como una “pequeña gran revolución industrial”.

Algunas posibles aplicaciones, que afectan a diferentes sectores, son:

 Componentes mucho más eficientes en la industria de

semiconductores, tales como circuitos integrados con transistores
formados por nanotubos de carbono.

 Catalizadores nanoestructurados de alta actividad para la industria

química y convertidores más efectivos para eliminar las emisiones
contaminantes producidas por los motores de combustión de los
vehículos y de otros dispositivos.

 Materiales más ligeros y resistentes para vehículos de transporte más

seguros y eficientes.

 Sustratos que permitan la liberación controlada de medicamentos.

 Filtros más eficientes para descontaminación y desalinización de agua,

eliminación de contaminantes industriales, y purificación de aire.

38
 Nanociencia y Nanotecnología
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 Conversión más eficiente de la energía solar, ofreciendo una posible

alternativa a la energía nuclear en las necesidades eléctricas futuras.

 Células de combustible y almacenamiento de hidrógeno más eficiente,

incorporadas a medios de transporte menos contaminantes.

 Materiales compuestos más duraderos diseñados para dar un

rendimiento óptimo en aplicaciones específicas con baja generación de
residuos y mayores tiempos de servicio.

 Fertilizantes moleculares biodegradables e insecticidas diseñados para

una liberación eficiente allí donde sea necesaria, de manera que se
eviten efectos secundarios indeseados.

 Cohetes de lanzamiento con elevada relación de masa, y motores más

potentes, menos contaminantes y de bajo consumo.

 Sensores nanométricos que puedan detectar rápidamente

contaminantes u organismos patógenos y agentes biológicos y
químicos utilizados con fines bélicos, permitiendo una actuación
inmediata.

 Recubrimientos que pueden proporcionar propiedades extraordinarias

a materiales convencionales: vidrios autolimpiables o superficies
refractarias.

39
Sistemas y Composiciones
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3.2. Sistemas y Composiciones

Los recubrimientos empleados como barrera térmica (TBC), que

presentan baja conductividad térmica y alto punto de fusión, están formados
habitualmente por materiales cerámicos.18-20 Por ello, uno de los criterios
principales para la elección de los materiales estudiados en esta Tesis es su
baja conductividad térmica.

En un motor térmico, cuanto más aislada se encuentre la cámara de

combustión, las temperaturas de trabajo son mayores, aumentando así su
eficiencia. La temperatura máxima a la que pueden trabajar los componentes
de sus secciones calientes está limitada por las características físico-químicas
del recubrimiento, que también los protege de la corrosión originada por los
gases de combustión, aumentando su tiempo de servicio.21

El material más utilizado industrialmente como barrera térmica es la

circona estabilizada con itria18 que, generalmente, se aplica sobre los
componentes mediante APS o EB-PVD. A temperaturas superiores a 1000 ºC
este material comienza a sinterizar aumentando su conductividad térmica, lo
que reduce significativamente la durabilidad del recubrimiento. Así, la
búsqueda de materiales alternativos a la YSZ que presenten baja conductividad
térmica, buena estabilidad microestructural a altas temperaturas y alta
resistencia frente a la sinterización, lo que permitiría aumentar las
temperaturas de operación,22 es un objetivo en este campo.

El interés en obtener nanomateriales cerámicos para aplicaciones como

barrera térmica tiene su origen en la mejora esperada y demostrada de
propiedades cuando el tamaño de partícula se reduce a escala nanométrica
(Figura 2).23, 24

40
 Sistemas y Composiciones
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Figura 2. Resistencia al choque térmico (izquierda) y tenacidad (derecha) de recubrimientos micro- y

nanoestrucurados.23

Como hemos avanzado, dado que la circona estabilizada con itria es el

material más utilizado para aplicaciones como barrera térmica, inicialmente se
ha abordado la preparación de estos materiales con tamaño nanométrico, con
el fin de obtener recubrimientos con propiedades mejoradas respecto a las de
sus homólogos micrométricos.

En una segunda etapa se ha abordado la preparación de circona

nanoestructurada estabilizada con escandio. La incorporación del escandio a la
red cristalina de la circona produce una mejora significativa en la resistencia
frente a la corrosión a altas temperaturas,25, 26 motivada por las impurezas que
contiene el combustible, de baja calidad, usado en motores diesel marinos.

Las mezclas alúmina-circona estabilizada con itrio también se emplean

como barreras térmicas industriales. Así, en una tercera etapa, se ha
preparado este material compuesto nanoparticulado con el fin de mejorar las
propiedades respecto al material micrométrico.

Por último se ha abordado la preparación de circonatos de lantánidos

nanométricos con estructuras pirocloro y fluorita.

41
Sistemas y Composiciones
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3.2.1. Circona Estabilizada

Las circonas estabilizadas poseen una baja conductividad térmica (~8.4

-3
·10 W·m-1·ºC-1 a 1000 °C)21 debido a la alta concentración de defectos
puntuales (vacantes de oxígeno, átomos intersticiales) que dispersan los
fonones. También presentan un elevado coeficiente de expansión térmica
(~11·10-6 ºC-1 entre 20 y 1000 ºC),22 que ayuda a relajar las tensiones generadas
por la diferencia entre el coeficiente de expansión térmica del recubrimiento y
el del sustrato. Tienen una dureza elevada, ~14 GPa,19 por lo que estos
recubrimientos presentan una buena resistencia frente a la erosión y al
impacto y, además, tienen una excelente inercia química a elevadas
temperaturas. Finalmente, su elevado punto de fusión, ~2700 ºC, permite que
puedan utilizarse para aplicaciones a altas temperaturas.

Otras propiedades reseñables de estos materiales son:

 Estabilidad de fase entre la temperatura ambiente y la

temperatura de operación.
 Buena adherencia al sustrato.
 Alta resistencia al choque térmico.
 Ciclo de vida útil relativamente largo.
 Baja velocidad de sinterizado.

3.2.2. Alúmina-Circona dopada con itrio

A menudo, los materiales multifásicos presentan mejores propiedades

mecánicas que los materiales monofásicos debido tanto a la coexistencia de
fases con composición, tamaño y forma de partícula diferentes, como a las
propias características de las fronteras de grano.

42
 Sistemas y Composiciones
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Dado que éstas últimas juegan un papel crucial en el comportamiento de

estos materiales, los sistemas bifásicos con una mezcla homogénea de las fases
presentes constituyen una familia de materiales muy interesantes.

El sistema Al2O3–YSZ es uno de los más interesantes tanto desde el

punto de vista de sus propiedades mecánicas como de su resistencia a
temperaturas elevadas, similares a las de la circona parcialmente estabilizada,
aunque la alúmina le confiere al material compuesto propiedades mecánicas
mejores que las de la YSZ.

Algunas de sus características son las siguientes:

 Elevado punto de fusión.

 Mejora la fluencia respecto a YSZ.
 Aumenta la tenacidad respecto a YSZ.
 Muestra una buena estabilidad microestructural.
 Los sólidos obtenidos a partir de un fundido presentan
microestructura eutéctica.
 Resiste la degradación a elevadas temperaturas durante
periodos de tiempo prolongados.

3.2.3. Circonatos de lantánidos

Estos compuestos presentan un amplio abanico de propiedades que

hacen que sean potencialmente útiles en aplicaciones como barreras térmicas.

Algunas de las propiedades de los circonatos con estructuras tipo

fluorita y pirocloro son:22, 27-29

43
Sistemas y Composiciones
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

 Estabilidad térmica más elevada que YSZ.

 Baja sinterabilidad.
 Menor conductividad térmica que YSZ.
 Mejor estabilidad química que YSZ.
 Se pueden modular algunas de las propiedades mediante el dopado
con otros elementos de las tierras raras. p.e., dopando con Yb y Gd
disminuye su conductividad térmica un 30 %, aproximadamente.27

En este contexto, las características más destacables de estas

estructuras son: (1) existencia de vacantes de oxígeno, que modulan la
conductividad térmica al dispersar los fonones; (2) presencia de defectos
puntuales (generados por la sustitución de Zr por un elemento trivalente de las
tierras raras), que induce mayor expansión térmica; (3) su crecimiento
cristalino, que favorece una morfología laminar en los recubrimientos
obtenidos por APS; (4) ausencia de transiciones de fase con la temperatura; y
(5) la resistencia al sinterizado, mayor que la de las YSZ, debido a que las
vacantes de oxígeno están ordenadas.

Así, con circonatos de estructura pirocloro se han obtenido

recubrimientos que muestran una baja sinterabilidad y un coeficiente de
expansión y una conductividad térmica inferiores a las de las YSZ. Además de
una excelente estabilidad térmica, estos recubrimientos presentan una buena
resistencia frente al choque térmico. 22, 30, 31 Finalmente, no se ha observado un
deterioro de los mismos por encima de los 1200 ºC.

Además de La2Zr2O7 también se han preparado Gd2Zr2O7, Yb2Zr2O7 y

(La1.9Yb0.05Gd0.05)Zr2O7, debido a que su conductividad térmica es inferior a la
de los otros circonatos preparados.

44
 Materiales con base ZrO2
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3.3. Materiales con base ZrO2

3.3.1. Generalidades

El óxido de circonio32-34 o circona fue aislado en 1789 por el químico

alemán Klaproth cuando estudiaba una muestra de silicato de circonio, el
mineral circón. Desde entonces las circonas han tenido múltiples usos, entre
otros:

 Pigmentos cerámicos.
 Barreras térmicas.
 Abrasivos.
 Refractarios.
 Electrolitos sólidos en celdas de combustibles y sensores de oxígeno.

Desde la antigüedad, el ser humano ha utilizado minerales que

contenían circonio. Los minerales Jargón y Jacinto de Ceilán fueron las
primeras formas de circón (ZrSiO4) conocidas. Los cristales de circón puro son
incoloros. Sin embargo, en la naturaleza se encuentran cristales con una gran
variedad de colores debido a la presencia de impurezas en la red cristalina. En
la Edad Media se creía que el circón ayudaba a conciliar el sueño, que era
responsable de la riqueza y de la sabiduría, y que protegía de los malos
espíritus. En la naturaleza también encontramos el circonio en forma del
mineral badeleyita, dióxido de circonio (ZrO2). A menudo los cristales de óxido
de circonio, circonitas, son incluso más brillantes que el diamante, aunque
presentan una mayor fragilidad. Ciertas culturas, como la egipcia y la griega,
utilizaron estos minerales como joyas. Actualmente, las circonitas sintéticas se
usan en joyería.

Como ya se ha comentado, el químico alemán Klaproth (1743-1817),

aisló un compuesto (ZrO2) de un nuevo elemento en 1789. El descubrimiento

45
Materiales con base ZrO2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

se produjo durante el estudio de una muestra de Jacinto de Ceilán. A pesar de

que los científicos de esa época pensaban que este mineral era una forma de
alúmina, Klaproth sospechaba que incorporaba un nuevo elemento. La
composición del mineral que analizó fue un 70 % de ZrO2 y un 25 % SiO2 (% en
peso). Pudo extraer el óxido de circonio del circón, pero no fue capaz de
eliminar el oxígeno. Aun así, aunque no lo pudo aislar, Klaproth reclamó haber
encontrado un nuevo elemento.

El nombre de circonio es posterior al nombre del mineral circón en el

que se descubrió el elemento. La palabra circón deriva probablemente de la
palabra persa Zargün, que significa “color oro”: algunos cristales de este
mineral presentan este color. En principio, Klaproth nombró la tierra del nuevo
elemento como Zirkonerde (tierra de circón o circona). A principios del siglo
XIX, el químico inglés Davy, sugirió el nombre de circonio para el nuevo
elemento.

En 1824, el químico sueco Berzelius, (1779-1848), fue el primero en

aislar el circonio, aunque con impurezas. Preparó fluorocirconato potásico
(K2ZrF6), lo mezcló con potasio y lo calentó en un tubo de hierro, donde se
produjo la reducción del metal. El circonio que obtuvo contenía impurezas de
oxígeno, nitrógeno y carbono.

Lely y Hamburger obtuvieron el circonio “puro” en 1914 por reducción

de cloruro de circonio con sodio puro.35 Pero fueron los químicos holandeses
Van Arkel y de Boer quienes, en 1925, consiguieron obtener circonio de alta
pureza para uso comercial. En 1940, el químico luxemburgués Kroll desarrolló
un proceso mucho más económico para la producción de circonio. El
denominado proceso Kroll, que es ampliamente empleado en la actualidad en
la producción industrial de circonio de elevada pureza, se basa en la cloración
de ZrO2 con Cl2 en presencia de C, produciéndose ZrCl4 gaseoso, que se
condensa y se reduce mezclándolo con Mg y calentando a elevadas

46
 Materiales con base ZrO2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

temperaturas. El resultado es la formación de MgCl2 y Zr metálico en polvo. El

Zr obtenido es muy puro, aunque puede contener cantidades muy pequeñas
de N y O.

Geoquímica del circonio

El circonio es el 18º elemento más abundante en la corteza terrestre. Las

fuentes de circonio son abundantes en diferentes lugares de la Tierra. Las dos
más importantes son el circón (ZrSiO4) y la badeleyita (ZrO2), que se
encuentran distribuidos en toda la corteza terrestre. Existen grandes depósitos
en Australia, Brasil, India, Sudáfrica, Sri Lanka y Estados Unidos.

Circón:

El circón se encuentra principalmente en rocas ígneas ricas en sílice,

particularmente granito y pegmatita, y también, en bajas concentraciones, en
rocas metamórficas y sedimentarias. El circón, que es la mena de circonio más
común, puede presentarse bajo diferentes formas. La más habitual son las
piedras incoloras de circón, que se pueden tallar para su empleo en joyería.

Actualmente, la mayor parte del circón utilizado para obtener Zr

proviene de depósitos de grava y arena de zonas costeras de Australia,
Sudáfrica y Estados Unidos.

Los minerales pesados presentes en las menas se concentran por

gravedad. El concentrado se procesa para separar los diferentes minerales
presentes: rutilo, ilmenita, circón, monacita, etc.

En el año 2010, se extrajeron 1250·103 T de mineral de circonio.

Australia produjo 518·103 T, 400·103 T Sudáfrica, y 140·103 T China.36 Después
del procesado, sólo una pequeña parte (5 %) se destinó a la producción de

47
Materiales con base ZrO2
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circonio metal y sus aleaciones. La mayor parte del mineral de circonio se

emplea como silicato de circonio y como circona en cerámicas avanzadas y
para la producción de reactivos de circonio.

Badeleyita:

Sus depósitos son menos comunes que los de circón. Se extrajeron 6000
T en el año 2010, siendo Rusia el principal productor.36 Dado que la badeleyita
es ZrO2, el proceso de refinado es más sencillo que el de los minerales de
circón.

3.3.2. Óxido de circonio

Como se ha comentado, las propiedades que presentan estos materiales

los hacen interesantes para muchas aplicaciones, sobre todo en aquellas que
implican temperaturas altas.

Como ejemplo de una aplicación reciente de la circona, resulta llamativo

el caso de Apple que, en 2006, presentó un producto innovador para sus
dispositivos portátiles: una carcasa protectora de circona. El empleo de este
material supone una mejora respecto a la carcasa tradicional de aluminio por
dos razones: la circona es más dura, con lo que su resistencia frente a los
arañazos es mayor y, además, es una sustancia “transparente” a las
frecuencias usadas en comunicaciones inalámbricas.

[Link]. Estructura del ZrO2

A pesar de sus excelentes propiedades físicas y químicas, el uso de la

circona pura como cerámica estructural a altas temperaturas presenta
inconvenientes debido a su polimorfismo. El ZrO2 presenta tres formas
polimórficas.

48
 Materiales con base ZrO2
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Desde temperatura ambiente hasta 1170 ºC, la fase estable presenta

simetría monoclínica. Entre 1170 y 2370 ºC, la fase estable tiene simetría
tetragonal, y entre 2370 ºC y el punto de fusión (2680 ºC), presenta simetría
cúbica.34,37-39

La circona cúbica, [ Fm3m ], presenta una estructura tipo fluorita (Figura

3a, Tabla 1). Cada circonio está coordinado a ocho oxígenos equidistantes, y
cada oxígeno está coordinado tetraédricamente a cuatro circonios, con una
distancia de enlace Zr-O de 2.20 Å. Los circonios forman una red cúbica
centrada en las caras y, los oxígenos, una red cúbica centrada en el cuerpo.

La estructura tetragonal, [P42/nmc], deriva formalmente de la cúbica

(Tabla 1) por elongación de uno de los tres ejes cristalográficos de la misma
(Figura 3b), con el consiguiente desplazamiento de los átomos de oxígeno
coplanares. Cada circonio está rodeado por ocho oxígenos, cuatro de ellos a
una distancia de 2.455 Å y los otros cuatro a una distancia de 2.065 Å.

En la estructura monoclínica, [P21/c], cada circonio está rodeado por

siete oxígenos (Figura 3c), de forma tal que está coordinado a tres oxígenos O1
(Zr-O 2.07 Å), con una disposición prácticamente coplanar (el cuarto oxígeno se
encuentra tan alejado que no se tiene en cuenta en el número de
coordinación), y a otros cuatro (O2) en un segundo plano a una distancia de
2.21 Å.40

La transición entre la fase tetragonal y la monoclínica es de tipo

martensítico,41 y se produce mediante un mecanismo de cizalladura que

49
Materiales con base ZrO2
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implica un movimiento cooperativo de un gran número de átomos. La

transformación ocurre sin difusión atómica y con desplazamientos atómicos
inferiores a un espaciado interatómico. Uno de sus rasgos es que presenta una
histéresis importante. Así, durante el calentamiento, la transición
monoclínica → tetragonal se produce a 1170 ºC mientras que, en el
enfriamiento, la transformación de tetragonal → monoclínica tiene lugar a
1000 ºC. Además, durante la transformación de tetragonal a monoclínica hay
una disminución de volumen de entre el 3 y el 5 %, que lleva asociada un
aumento de densidad de 5.8 g cm-3 a 6.1 g cm-3.

Cúbica Tetragonal Monoclínica

P42/nmc P21/c
N.C. 8 N.C. 8 (4+4) N.C.7
(a) (b) (c)

Figura 3. Representación esquemática de los tres polimorfos de ZrO2,. Arriba: ●circonio, ○ oxígeno. Abajo:,
circonio (en rojo), oxígeno (azul, amarillo). El cuarto oxígeno en (c) se encuentra tan alejado que no se ha
representado. N.C.: número de coordinación.

50
 Materiales con base ZrO2
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Este cambio de volumen asociado a la transición hace que las piezas de

circona pura sean altamente sensibles a los choques térmicos, limitando su uso
como cerámica estructural a elevadas temperaturas.42-46 Mediante la
incorporación de agentes estabilizadores adecuados se puede bloquear la
transformación tetragonal → monoclínica, impidiendo el cambio de volumen
asociado a esta transición de fase y, por tanto, mejorando la resistencia al
choque térmico del material. Esto ha posibilitado un aumento muy importante
en sus aplicaciones industriales. Normalmente, los estabilizadores empleados
son elementos de la familia de las tierras raras.

Tabla 1. Parámetros de celda y estructurales de la circona: fases monoclínica, tetragonal y cúbica

Grupo
Rango de Parámetros Reticulares Posiciones Atómicas
 espacial
Fase Estabilidad
(g/cm3)
(ºC) a (Å) b (Å) c (Å) β (º) Átomo x y z

Zr 0 0 0
Cúbica 2097-2407 5.83 5.1289 5.1289 5.1289 90 Fm 3 m
O 0.25 0.25 0.25
Zr 0.25 0.75 0.25
Tetragonal 897-1117 6.1 3.5961 3.5961 5.1758 90 P42/nmc
O 0.25 0.25 0.2010
Zr 0.27561 0.04022 0.20890

Monoclínica 897 6.09 5.1459 5.2115 5.3128 99.222 O1 0.0720 0.3330 0.03432 P21/c
O2 0.04489 0.7562 0.4776

[Link]. Circona parcialmente estabilizada (PSZ)

En los materiales estructurales con base ZrO2, el Y2O3 se usa

habitualmente para estabilizar la fase tetragonal ya que, de entre todos los
estabilizadores estructurales, es el que mejor funciona. Algunas de las
consecuencias de la introducción de dopantes en la red cristalina de la circona
son la formación de vacantes de oxígeno y de deformaciones en la red
cristalina, que son las responsables de la estabilización estructural de la fase
tetragonal de la circona.

51
Materiales con base ZrO2
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La sustitución isomórfica de Zr4+ por cationes di- (Ca2+, Mg2+), tri- (Sc3+,
Y3+) o tetravalentes (Ce4+, Hf4+) estabiliza a temperatura ambiente la fase
tetragonal. Como al bajar la temperatura no aparece fase monoclínica, estos
materiales son extremadamente resistentes al choque térmico. Además,
presentan una considerable conductividad iónica a elevadas temperaturas,
debida a la migración de los aniones óxido a través de las vacantes aniónicas
inducidas por los dopantes no tetravalentes (Figura 2).47, 48

Con el fin de mejorar las propiedades de las barreras térmicas, hasta el

momento se han seguido dos estrategias genéricas: la búsqueda de nuevos
materiales y el desarrollo de recubrimientos nanoestructurados basados en
circona estabilizada con itria. En el desarrollo de nuevos materiales se han
estudiado compuestos con propiedades prometedoras, basados en estructuras
tipo pirocloro o fluorita,49 o bien se han mejorado las propiedades de la circona
estabilizada con itria, modificando sus propiedades mediante la incorporación
de otros dopantes. La segunda estrategia se ha centrado en desarrollar
recubrimientos nanoestructurados (con propiedades térmicas y mecánicas
mejores) con el fin de prolongar su tiempo de vida.50-52

En este contexto, se ha estudiado la estabilización de la circona

tetragonal en materiales nanométricos a temperatura ambiente,
encontrándose diferentes causas que pueden contribuir a la presencia de la
forma tetragonal fuera de los dominios establecidos en los diagramas de fase
conocidos: diferencias de energía superficial entre los distintos polimorfos,
vacantes aniónicas, tensiones de red, similitudes estructurales entre el
precursor y la circona tetragonal, influencia de los defectos en la red
cristalina…53-56 Sin embargo, en estos momentos existen evidencias sólidas57
que indican que la transición de fase tetragonal a monoclínica está
fuertemente condicionada por el tamaño de partícula y por la microestructura,
en definitiva, por la energía superficial.

52
 Materiales con base ZrO2
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En materiales nanoestructurados, la estabilidad de la fase tetragonal a

temperatura ambiente se puede justificar en términos de energía libre. Para
ello hay que tener en cuenta factores entrópicos y entálpicos.57

Para la transición monoclínica → tetragonal, ΔS = - 7.35 J mol-1 K-1. Se

puede asumir que la variación de entropía en la transición es independiente
del tamaño de partícula y de la temperatura.57, 58

Con respecto al término entálpico, hay que considerar cómo varían las
entalpías de cada una de las fases con el área superficial.

H  H  Aγ (Ecuación 1)
t t t
H H  Aγ (Ecuación 2)
m m m

Para la transición ZrO2 (monoclínica) → ZrO2 (tetragonal):

ΔH  H t  H m  ΔH  Aγ (Ecuación 3)

Δγ  γ t  γ m (Ecuación 4)

ΔH   H t,  H m, (Ecuación 5)

ΔΗ entalpía de la transformación, dependiente del área

A área superficial
γ variación de energía superficial entre polimorfos
ΔΗ∞ entalpía para la transformación para área superficial cero

El grupo de Navrotsky,57 determinó, mediante técnicas calorimétricas, el

exceso de entalpía asociado al área superficial de las circonas tetragonal,
cúbica y amorfa nanoestructuradas. También midieron el área superficial de
las muestras por absorción de nitrógeno. Representaron los valores de entalpía

53
Materiales con base ZrO2
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frente a los valores medidos de área superficial (Figura 4) y ajustaron

linealmente los datos. Las pendientes de esas rectas se corresponden con las
energías superficiales para cada fase, y las ordenadas en el origen con las
entalpías de las distintas fases para tamaños muy grandes. Se tomó como
entalpía de referencia la de la fase monoclínica, Hm, = 0.

Figura 4. Entalpía de polimorfos nanocristalinos de circona frente a circona monoclínica en forma de sólido
aglomerado. Los puntos muestran los datos de área BET. Límites de confianza al 95% para le ajuste de los
datos. La línea discontinua indica el ajuste si el área superficial se calcula a partir de los datos de DRX.57

Si superponemos en una misma gráfica las tres rectas obtenidas a partir

de los datos experimentales, se pueden identificar las condiciones de
existencia de los distintos polimorfos en función del área superficial (Figura 5).
Hay que tener en cuenta que el término entrópico es pequeño, por lo que la

54
 Materiales con base ZrO2
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diferencia entre las condiciones estimadas a partir de entalpías y de las

estimadas a partir de energías libres es pequeña. Se observa que, a partir de
un valor crítico de área superficial, la fase tetragonal es termodinámicamente
estable frente a la monoclínica. Para valores muy elevados de área superficial,
la fase estable es la amorfa.

Figura 5. Intersecciones de fase para polimorfos de ZrO2 nanocristalino.57

Mediante una aproximación distinta, Mayo y colaboradores56

estudiaron materiales basados en circona estabilizada. Observaron una
relación entre el tamaño de partícula y la temperatura de transición de fase
(Figura 6), que se analizó con un modelo termodinámico basado en las
diferencias de energía superficial entre la fase tetragonal y la monoclínica.

55
Materiales con base ZrO2
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Figura 6. (a) Inversa de tamaño de cristalito en función de la temperatura de transformación de fase, (b)
Calorimetría diferencial de barrido de la transformación tetragonal-monoclínica durante el enfriamiento. Los
números asignados a los picos indican, en nm, el tamaño de partícula.56

A partir de las expresiones de la energía libre para la fase monoclínica y

tetragonal obtuvieron ecuaciones que les permitieron estimar un tamaño de
cristalito crítico por debajo del cual la fase tetragonal es estable a temperatura
constante, tanto para partículas individuales (Ecuación 6) como para material
aglomerado (Ecuación 7). Finalmente, indicar que Garvie,53 en su estudio de la

56
 Materiales con base ZrO2
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influencia de tamaño de cristalito en la estabilidad de la fase tetragonal a

temperatura ambiente, sugirió un tamaño crítico de ~30 nm para la
estabilización termodinámica del ZrO2 tetragonal.

1 ΔH  T ΔH  T
  (para partículas independientes) (Ecuación 6)
Dc 6γTb 6γ
1 ΔH  T ΔH  T  ΔU et
  (para material aglomerado) (Ecuación 7)
Dc 6γTb 6γ

Dc tamaño crítico de cristalito

Δγ diferencia de energía superficial entre las fases

Tb temperatura de transición de fase a tamaño de partícula infinito

ΔH entalpía de transformación de fase tetragonal → monoclínica a tamaño de partícula
infinito
ΔU et energía de tensión asociada a la transformación (relacionada con el estado de
aglomeración)

3.3.3. Estructura de los circonatos de lantánidos

Hay una familia de compuestos de fórmula general A2B2X6X’

isoestructurales con el mineral pirocloro, de composición ideal
(NaCa)(NbTa)O6(OH,F).

La estructura pirocloro deriva formalmente de la estructura fluorita.59, 60

La fluorita presenta un empaquetamiento cúbico centrado en las caras (Figura
7) con los cationes (coordinación hexaédrica) ocupando los vértices y las caras
y los aniones (coordinación tetraédrica) en posiciones tetraédricas. La
transformación de fluorita a pirocloro lleva asociada la sustitución del ión M4+

57
Materiales con base ZrO2
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de la fluorita con celda unidad M4O8, por cationes M3+ (Figura 8), donde cada
ión ocupa, de una forma ordenada, la mitad de las posiciones que ocupaba el
ión M4+ en la red cúbica centrada en las caras de la fluorita. Esto genera
vacantes de oxígeno para compensar el balance de carga. Como resultado del
ordenamiento de cationes, aniones y vacantes, las dimensiones de la celda
unidad del pirocloro son, en las tres direcciones, dos veces la de la fluorita. La
celda unidad de la estructura pirocloro tiene, por tanto, la fórmula A16B16O56.

Figura 7. Celda unidad de la fluorita. Las esferas amarillas representan los cationes M4+ y las esferas rojas los
aniones O2-.61

Figura 8. Representación parcial (1/8) de la celda unidad de la estructura tipo pirocloro. Las esferas azules
representan A3+, en amarillo B4+, en rojo O2- (O y O’) y en verde vacante aniónica.61

58
 Materiales con base ZrO2
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La Figura 9 muestra los poliedros de coordinación de los sitios A y B. Los

sitios B (que se encuentran en los vértices) están coordinados
octaédricamente, con distancias B-O equivalentes, mientras que los A (con
N.C.= 8) se pueden describir como una bipirámide hexagonal, AO6O’2, desde
una perspectiva de un eje perpendicular al plano O6.

La descripción cristalográfica de los pirocloros se da en la Tabla 2. Su

grupo espacial es Fd m (estructura cúbica), con los átomos A, B, O y O’
ocupando las posiciones en 16d, 16c, 48f y 8b, respectivamente.

Figura 9. Representación de los poliedros de coordinación para los sitios B (izquierda) y A (derecha). Las
esferas indican los sitios de los iones A (izquierda) y B (derecha).

Tabla 2. Descripción cristalográfica de la estructura pirocloro, A2B2O6O’ en el grupo espacial

(227) con origen en 16c.

Átomo Posición Wyckoff Posiciones atómicas (x, y, z)

A 16d 1/2, 1/2, 1/2
B 16c 0, 0, 0
O 48f x, 1/8, 1/8
O’ 8b 3/8, 3/8, 3/8

59
Barreras Térmicas
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3.4. Barreras Térmicas

3.4.1. Generalidades

El uso de recubrimientos cerámicos se propuso por primera vez en la

década de los cuarenta, y los primeros informes que sugerían la posibilidad de
emplear estos recubrimientos como barrera térmica se publicaron a finales de
los cuarenta y principios de los cincuenta.62, 63
La primera aplicación
aeroespacial de recubrimientos para barrera térmica la desarrolló la NASA, que
empleó un recubrimiento del tipo CaO-ZrO2/NiCr en la tobera de la turbina del
cohete X-15 (Figura 10). Posteriormente, emplearon recubrimientos de
12Y2O3-ZrO2/NiCrAlY en los álabes de la turbina J-75.64-67

Figura 10. Fotografía del cohete X-15 desarrollado por la NASA. Se empleó un recubrimiento para barrera
térmica de CaO-ZrO2/NiCr en la tobera de la turbina.

60
 Barreras Térmicas
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Con el desarrollo de los álabes crecidos con orientación preferencial se

alcanzaron los límites de operación intrínsecos de las superaleaciones que,
hasta entonces, estaban controlados por factores extrínsecos (naturaleza
policristalina de los álabes). Por eso se ha investigado extensamente la
aplicación de recubrimientos para barreras térmicas en componentes de
turbinas y de motores, con el fin de aumentar su temperatura de trabajo.

Las barreras térmicas comerciales constan de varias capas (Figura 11),

cada una de las cuales desempeña una función distinta.68-69 Las piezas a
proteger están constituidas habitualmente por superaleaciones. Sobre este
substrato se aplica en primer lugar una capa de anclaje, que proporciona
resistencia a la oxidación y mejora la adherencia del recubrimiento. Sobre esta
capa de anclaje se deposita el recubrimiento cerámico, que actúa como
aislante térmico y también protege frente a la corrosión. Además, en servicio,
cuando la pieza se somete a temperaturas elevadas se desarrolla una capa de
óxido crecido térmicamente (TGO) entre la capa de anclaje y el recubrimiento.

Figura 11. Esquema de una TBC. La línea superpuesta representa un gradiente de temperatura.69

61
Barreras Térmicas
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La capa de anclaje es crítica en el buen funcionamiento del

recubrimiento. Su función principal es mejorar la adherencia del recubrimiento
cerámico, al ser su coeficiente de expansión térmica intermedio entre el del
material cerámico y el del sustrato. Además, protege a la pieza frente a la
oxidación, dado que la capa de circona estabilizada es permeable al oxígeno a
elevada temperatura. Por eso, la capa de anclaje está formada por aleaciones
ricas en aluminio66 en las que, en las condiciones de trabajo, se forma
lentamente una capa de -Al2O3, uniforme, libre de defectos, e impermeable
al oxígeno, entre la capa de anclaje y el material cerámico. Esta capa de óxido
de aluminio es la que protege al substrato frente a la oxidación a temperaturas
elevadas.

Las capas de anclaje más empleadas son del tipo MCrAlY (M=Ni, Co,
Ni/Co) y AlX (X=Ni, Pt). Estas capas se pueden depositar mediante distintas
técnicas. Así, en el caso de las aleaciones MCrAlY, entre otras, se puede
emplear la deposición por plasma a baja presión o a vacío. En el caso de las
aleaciones AlX se emplea normalmente la deposición química en fase vapor. La
preparación de la capa de anclaje incluye un tratamiento térmico específico
para asegurarse de que la microestructura y la adhesión al substrato son
óptimas.

En un recubrimiento estándar para turbinas, la capa de anclaje tiene un

grosor de 150-250 µm, la capa de TGO (constituida por α-Al2O3) de 1-10 µm, y
la capa de recubrimiento cerámico de 150-500 µm.68

3.4.2. Preparación

En la actualidad se utilizan, principalmente, dos técnicas para obtener

TBCs: la proyección térmica por plasma atmosférico (APS) y la deposición de
vapor físico asistida por haz de electrones (EB-PVD).50, 70-72 Cada una de estas
técnicas produce una microestructura característica del TBC (Figura 12).

62
 Barreras Térmicas
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Los recubrimientos aplicados por APS poseen una superficie rugosa y

una estructura laminar, con una elevada porosidad entre los granos formados
al impactar las partículas de cerámica, parcial o totalmente fundidas, sobre el
sustrato metálico.

Las depositadas por EB-PVD presentan una superficie lisa y uniforme con
crecimiento columnar y, además, entre la capa de anclaje y la capa cerámica se
forma una interfase uniforme.

(a) (b)

Figura 12. Esquemas de estructuras de TBC obtenidas por (a) APS y (b) EB-PVD.73

La estructura laminar y porosa del recubrimiento obtenido por APS

resulta adecuada si consideramos la baja conductividad térmica y la resistencia
a la tensión (pero no frente a la erosión y la corrosión). Estos TBCs obtenidos
por APS están unidos íntimamente a la capa de anclaje mientras que, en los
recubrimientos obtenidos por EB-PVD, se forma una fuerte unión debido al
óxido crecido térmicamente (TGO). La estructura columnar del recubrimiento
obtenido por EB-PVD es extremadamente resistente a la tensión, pero su
conductividad térmica es menor que la de los recubrimientos obtenidos por
APS.

63
Barreras Térmicas
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

APS

La proyección por plasma atmosférico es el método más utilizado en la

obtención de recubrimientos para barrera térmica. Debido a la elevada
temperatura de su llama, es una técnica ideal para proyectar materiales
cerámicos.

En los sistemas de proyección por plasma modernos todos los

parámetros de proyección pueden ser controlados automáticamente. En la
Figura 13 se muestra una típica pistola de plasma, aunque hay distintos
diseños dependiendo de la geometría de los componentes. El control
automatizado ha hecho de la proyección por plasma una técnica relativamente
fácil, fiable y versátil, aun siendo un proceso dependiente de muchos
parámetros. En las últimas décadas se ha estudiado, sobre todo, la influencia
de los parámetros de proyección en la microestructura de los TBCs. Además, se
han desarrollado técnicas de diagnóstico en línea que permiten recopilar
información sobre las partículas en vuelo en el interior de la nube de plasma.
Esto ha permitido profundizar en el conocimiento de la relación entre
parámetros de proyección y microestructura del TBC.

(a) (b)

Figura 13. Proceso de proyección por plasma: (a) esquema de la punta de la antorcha de plasma;
(b) Fotografía de la proyección por plasma sobre un conducto de una turbina.73

64
 Barreras Térmicas
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

EB-PVD

Esta técnica da lugar a recubrimientos con una microestructura en la

que los granos están fuertemente enlazados a la superficie del substrato
metálico. La estructura columnar formada amortigua las tensiones generadas
por el choque térmico. Esta tecnología conduce a acabados superficiales más
lisos, necesarios en componentes aerodinámicamente más exigentes como,
por ejemplo, ocurre en los álabes de las turbinas, eliminando la necesidad de
un pulido final o de cualquier otro tratamiento de acondicionamiento
posterior.

Los TBCs obtenidos por EB-PVD se utilizan en los álabes que se

encuentran en la sección principal de las turbinas a gas. La microestructura
resistente a la tensión y la buena aerodinámica de la superficie lisa de estos
recubrimientos los hace muy apropiados para este tipo de componentes. Sin
embargo, sus costes de producción son mucho mayores que los de los
recubrimientos obtenidos por APS, y el proceso no permite recubrir
componentes de gran tamaño o componentes con formas complejas. Por eso
se han estudiado otro tipo de procesos de obtención de recubrimientos
(deposición química de vapor, CVD; deposición de vapor directa por haz de
electrones, EB-DVD) como alternativa a los procesos EB-PVD.

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72
4. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

4. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN

4.1. Proceso de Liofilización

Dada la estrecha relación existente entre microestructura y propiedades,

el control de la síntesis de polvos ultrafinos es un aspecto clave en la obtención
de materiales avanzados. En este contexto, es necesario mejorar los métodos
de preparación de polvos submicro- y nanométricos con un amplio abanico de
composiciones, tamaños y morfologías. La liofilización se aplica en la
producción de materiales avanzados,1-12 dado que permite aislar precursores
desordenados con estequiometrías complejas bien controladas.

Un tratamiento térmico adecuado de estos precursores conduce a la

obtención de polvos nanométricos. Las aplicaciones comerciales (electrónica,
farmacia, catálisis, pigmentos, etc.) vienen determinadas por las propiedades
específicas de los materiales. Comparado con procesos alternativos, como el
método sol-gel, la liofilización permite un control más preciso de la
estequiometría, obteniendo una distribución catiónica más homogénea en
sistemas multicomponentes.13-17 El secado de aerosoles (spray drying) requiere
un equipamiento con un elevado volumen y presenta una menor versatilidad.

Los primeros indicios del empleo de la congelación para,

posteriormente, obtener un producto seco, los encontramos entre 1250 y 850
A.C., y se atribuyen a la civilización Inca.18 Estos pueblos almacenaban patatas,
carne y otros alimentos en lo alto de la montaña, donde las bajas temperaturas
los congelaban. Debido a las bajas presiones asociadas a esa altitud, y a los
rayos de sol que incidían durante el día, se producía una sublimación lenta del
agua que contenían. El proceso se repetía cuatro o cinco veces hasta secar
completamente los alimentos, de manera que se podían almacenar durante
tiempo prolongado.

77
Síntesis y Caracterización
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A finales del siglo XIX Altman documentó el secado de tejidos biológicos

a bajas presiones y temperaturas por debajo de -20 ºC. A principios del siglo XX
Benedict y Manning y, posteriormente, Shackell, utilizaron esta técnica para
estabilizar sustancias biológicas que se veían alteradas o destruidas al aplicar
calor. Se congelaban, y posteriormente se secaban aplicando un ligero vacío.
Pero no fue hasta 1927 cuando Tival obtuvo la primera patente en la que se
hacía referencia al secado bajo vacío de productos congelados (U.S. Patent No.
1.630.485). En 1933 Flossdorf liofilizó suero y plasma sanguíneo y, en 1935,
aplicó con éxito la liofilización por primera vez a alimentos, entre ellos el café.
En 1938 se aplicó el método de la liofilización a gran escala para la obtención
del café soluble. Durante la Segunda Guerra Mundial, la liofilización se utilizó
de forma masiva para secar plasma sanguíneo, penicilina y alimentos con el fin
de conservarlos mejor y reducir los costes de transporte.

En 1935 Flossdorf introdujo el término liofilizar, aunque formalmente lo

acuñó Fleming en 1943. Su etimología proviene del griego luen (disolver) y
phileo (amigo). El origen del término tiene su origen en la tendencia que
presentan los productos obtenidos a hidratarse debido a su naturaleza porosa.

Las tecnologías de liofilización han evolucionado y, actualmente, se ha

convertido en un proceso habitual en la industria, con aplicaciones en el
campo de los alimentos, en el farmacéutico (medicamentos, tejidos, plasma,
sueros y otros productos biológicos), en la industria química (preparación de
catalizadores), en el secado de materiales orgánicos (madera, flores,
taxidermia), preservación de documentos y libros antiguos.

Esta técnica fue empleada por primera vez en el procesado de

materiales cerámicos por Schnettler y sus colaboradores en 1968.18-21

La liofilización de disoluciones está adquiriendo una gran importancia

como técnica de preparación de polvos multicomponentes. En este sentido, es

78
 Síntesis y Caracterización
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importante establecer una composición adecuada de la disolución a liofilizar y

conocer la naturaleza físico-química de sus constituyentes, con el fin de prever
su comportamiento durante el proceso. Las propiedades de los reactivos de
partida y de los disolventes empleados influirán en el desarrollo del proceso de
secado, en la naturaleza del producto final, en el impacto ambiental y en la
duración y coste del proceso de liofilización. De la elección adecuada de los
reactivos y disolventes dependerán otros aspectos relacionados con el
proceso: temperatura, método de congelación, tecnología de vacío aplicada y
características del liofilizador.

En nuestro caso, partimos de disoluciones que contienen los cationes

metálicos deseados, en la proporción que se requiere en el producto final. El
proceso se inicia con la congelación instantánea de una disolución y su
posterior secado a presiones y temperaturas inferiores a las del punto triple
(Figura 14) del disolvente empleado, de manera que la sublimación esté
termodinámicamente favorecida frente a la fusión. La distribución atómica en

Figura 14. Esquema del proceso de liofilización: (1), disolución a temperatura ambiente. (2) disolución
congelada. (3) sólido obtenido conectado al liofilizador operando a presión por debajo de la atmosférica. (4)
disolvente en fase gaseosa. (3) → (4) sublimación (siempre que el aporte de energía sea el necesario y no
comprometa la estabilidad del sistema). B: punto triple.

79
Síntesis y Caracterización
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el sólido obtenido es aleatoria y homogénea, similar a la que existe en el seno

de una disolución estable. De esta forma se obtienen precursores amorfos,
desordenados, homogéneos y estequiométricos. Posteriormente, para obtener
los productos deseados, se procede al tratamiento térmico del precursor
resultante.

El proceso de liofilización se divide en tres etapas (Figura 15):12, 19

1) Congelación: proyección de la disolución sobre un baño criogénico;

2) Secado primario;
3) Secado secundario.

Figura 15. Etapas del proceso de secado.

4.1.1. Congelación

En la liofilización se produce la sublimación del disolvente, por lo que la

disolución a liofilizar debe ser previamente congelada. El método y la
temperatura de congelación y la naturaleza de los solutos y los disolventes
influirán en el desarrollo del proceso. Se busca que el producto congelado

80
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

tenga una estructura sólida sin intersticios en los que pueda quedar líquido sin
congelar, ya que lo que se persigue es que el proceso de secado ocurra por
sublimación.

Un parámetro clave en el proceso de congelación es la velocidad con la

que ésta se lleva a cabo. En el caso de sistemas multicomponentes, un
enfriamiento lento puede dar lugar a la segregación de los diferentes
componentes debido a diferencias de solubilidad. Esto puede provocar la
aparición de microdominios con distinta composición en el producto final
congelado, perdiendo la homogeneidad en la distribución de los elementos
que presentaba la disolución inicial. Para evitar esta segregación durante la
congelación será preferible emplear un enfriamiento rápido, y así conseguir
que la distribución aleatoria y homogénea de los iones metálicos que tenemos
en la disolución inicial se mantenga en el sólido congelado. Tenemos que
conseguir que la velocidad del frente de hielo que se mueve hacia el centro de
la gota sea mayor que la velocidad de las especies de soluto difundiéndose
dentro de la fase líquida de la gota. Utilizaremos, para ello, un baño de
nitrógeno líquido (Tebull = -196 ºC) de manera que, al proyectar la disolución
sobre el baño criogénico, ésta solidificará instantáneamente.

4.1.2. Secado primario

Una vez congelada la disolución de partida, se elimina el disolvente por

sublimación en un liofilizador que está compuesto, básicamente, por una
bomba de vacío y un compresor encargado de enfriar un condensador.

La bomba proporciona las condiciones de vacío necesarias para

mantener el sistema por debajo del punto triple del disolvente, requisito
imprescindible para que el proceso se lleve a cabo.

81
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

El condensador retiene las moléculas de disolvente que subliman,

evitando que lleguen al cuerpo de la bomba. La diferencia entre la presión de
vapor de la zona donde se encuentra el sólido (mayor presión) y la cámara
donde se encuentra el condensador (menor presión) será la fuerza impulsora
de la difusión de las moléculas de disolvente. Como la presión de vapor está
relacionada con la temperatura, es necesario que el condensador esté más frío
que el sólido. Es importante que la temperatura del sólido sea tal que
maximice la presión de vapor en la cámara donde se encuentra el sólido, pero
manteniendo la integridad del producto congelado. La presión de la cámara y
la temperatura necesaria para que se complete el secado primario dependen
de la naturaleza de los constituyentes de la mezcla y de la temperatura del
eutéctico.

En esta etapa se lleva a cabo la eliminación de la mayor parte del

disolvente (75-90 %) por sublimación. Dado que la sublimación es un proceso
endotérmico es necesario aportar calor al sólido, evitando en todo momento
que la mezcla congelada supere la temperatura del punto triple para evitar su
fusión. Para ello, debe existir un equilibrio entre el calor aportado y el
consumido para sublimar el disolvente: si la velocidad de transferencia de calor
desde el ambiente al congelado es mayor que la que necesita el sistema, el
sólido puede fundir; todo el calor que llega a la muestra debe ser consumido
en la sublimación del disolvente.

En nuestro caso, el calor necesario para que se produzca la sublimación

lo aporta el ambiente. Generalmente, en las primeras etapas de la liofilización,
el recipiente se aísla térmicamente mediante una cubierta de poliestireno
expandido para que la velocidad de transferencia de calor sea pequeña.

Cuando comienza el secado primario se forma un frente de sublimación

entre la matriz congelada y el residuo resultante de la eliminación del
disolvente (Figura 16). Las moléculas de disolvente que se encuentran en la

82
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

interfase sólido-gas pueden abandonar la superficie ya que poseen suficiente

energía. Este frente avanza progresivamente debido a la eliminación de los
vapores a través del residuo por efecto de las diferencias de presión entre la
cámara del condensador y la cámara donde está el sólido.

Figura 16. Modelo del frente de hielo en retroceso en el proceso de secado por sublimación.

4.1.3. Secado secundario

Mientras que en el secado primario se produce básicamente la

sublimación del disolvente de la matriz, la función principal del secado
secundario es la eliminación del disolvente quimisorbido que se encuentra en
la superficie del material. Para ello es necesario continuar el secado a una
temperatura superior a la del proceso de secado primario. Este mecanismo se
denomina desorción isotérmica y requiere, generalmente, un tercio del tiempo
empleado para el secado primario.

83
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Durante esta etapa puede retirarse el aislamiento térmico del recipiente

donde se encuentra el sólido, para que el aporte de calor sea más rápido y, por
tanto, el proceso se acelere, ya que en esta etapa no se corre el riesgo de que
el material funda.

En la transferencia de calor y de materia se combinan la acción de la

temperatura y la de los gradientes de presión como fuerzas impulsoras que
deben vencer las resistencias asociadas al espesor de la muestra y a sus
características físicas. El espesor es importante ya que, cuanto más delgado
sea, habrá menor resistencia para que el flujo de calor y de materia difunda a
través de la muestra.

Al final del proceso obtendremos un polvo amorfo, homogéneo y de

baja densidad.

El empleo de la liofilización como vía para el aislamiento de precursores

presenta numerosas ventajas. En primer lugar, en el precursor se mantiene la
distribución al azar de cationes metálicos que presenta la disolución inicial lo
que, además de permitir un estricto control sobre la estequiometría del
precursor, implica una drástica disminución de las distancias que han de
recorrer los átomos implicados durante la reacción (se acortan las distancias
de difusión desde aproximadamente 104 celdas unidad en una mezcla de
reactivos policristalinos hasta unas decenas). Esta circunstancia permitirá
emplear temperaturas menores y tiempos de reacción más cortos, lo que
repercutirá en un menor tamaño de las partículas obtenidas y en una
homogeneidad química más elevada. Respecto a otros métodos de síntesis, el
control sobre la estequiometría del sistema simplifica el proceso y abre nuevas
y variadas posibilidades, inaccesibles por otras vías. Sistemas complejos,
sistemas dopados con elevada homogeneidad o sistemas donde el control
estricto de la estequiometría es un factor clave, pueden obtenerse por esta vía
simplemente controlando la química en disolución de los elementos deseados.

84
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

De la misma forma, sistemas ampliamente estudiados y desarrollados pueden

prepararse con propiedades mejoradas y, en algunos casos, novedosas.

4.2. Síntesis

4.2.1. Preparación de disoluciones

 Sistema Zr1-xMxO2-x/2 (M = Y3+, Sc3+):

Los reactivos empleados son: acetato de circonio (Aldrich, disolución en

ácido acético, con un 15-16 % de Zr; el contenido real en Zr se especifica en la
correspondiente hoja de análisis), Y2O3 (Aldrich, 99.99 %), Sc2O3 (Aldrich, 99.9
%), ácido acético glacial (Panreac, 99.5 %), etanol absoluto (Scharlau, 99.9 %) y
ácido nítrico (Panreac, 65 %).

Se prepara una disolución de circonio de concentración 0.6 M en Zr

diluyendo el acetato de circonio en ácido acético glacial. Se preparan,
asimismo, disoluciones de Y y Sc, también de concentración 0.6 M, disolviendo
a reflujo los óxidos correspondientes en mezclas de ácido acético-etanol-ácido
nítrico 5:1:0.02 (v:v:v) en el caso del Y, y de ácido acético-agua-ácido nítrico
17:3.5:0.5 (v:v:v) en el caso del Sc. Las disoluciones de Zr-Y o Zr-Sc con una
concentración catiónica total 0.6 M, y de composición Zr1-xMx (M = Y3+, Sc3+;
x = 0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12), se preparan a partir de estas disoluciones de Zr, Y
y Sc.

Habitualmente, en las preparaciones se ajustan las cantidades de los

diferentes reactivos para obtener 5 g de los óxidos finales de composición
Zr1-xMxO2-x/2 (M = Y3+, Sc3+), lo que implica trabajar con volúmenes de disolución
de Zr-Y o Zr-Sc de unos 68 mL.

85
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35, % molar):

Los reactivos empleados son: aluminio L-lactato, Al(CH3CHOHCOO)3

(Aldrich, 97 %), acetato de circonio (Aldrich, disolución en ácido acético, con un
15-16 % de Zr; el contenido real en Zr se especifica en la correspondiente hoja
de análisis), Y2O3 (Aldrich, 99.99 %), ácido acético glacial (Panreac, 99.5 %), y
ácido nítrico (Panreac, 65 %).

Se prepara una disolución 0.6 M en Y disolviendo a reflujo el óxido de

itrio en una mezcla de ácido acético-etanol-ácido nítrico 5:1:0.02 (v:v:v). Esta
disolución se incorpora a una disolución 0.6 M de circonio en ácido acético
para obtener una disolución de Zr-Y de composición Zr0.91Y0.09 con una
concentración catiónica total 0.6 M. La sal de aluminio se disuelve en agua
para obtener una disolución 0.6 M en Al. Ambas disoluciones se mezclan para
obtener una disolución de concentración catiónica total 0.6 M. Después de la
descomposición del precursor correspondiente, las cantidades empleadas son
las necesarias para obtener 5 g de una mezcla de Al2O3 y Zr0.91Y0.09O1.955 con un
65 % en moles de Al2O3, lo que implica trabajar con un volumen de la
disolución de Al-Zr-Y de unos 125 mL.

 Sistemas M2Zr2O7 (M= La3+, Gd3+, Yb3+) y La1.90Gd0.05Yb0.05Zr2O7:

Los reactivos empleados son: acetato de circonio (Aldrich, disolución en

ácido acético, con un 15-16 % de Zr; el contenido real en Zr se especifica en la
correspondiente hoja de análisis), La2O3 (Aldrich, 99.99 %), Yb2O3 (Aldrich,
99.99 %), Gd2O3 (Aldrich, 99.99 %), ácido acético glacial (Panreac, 99.5 %), y
ácido nítrico (Panreac, 65%).

Se preparan disoluciones 0.6 M de La, Yb y Gd disolviendo a reflujo los

óxidos correspondientes en una mezcla de ácido acético-agua 5:1 (v:v) en los
casos de La y Gd , y de ácido acético-agua-ácido nítrico 5:1:0.02 (v:v:v) en el

86
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

caso de Yb. Estas disoluciones de La, Yb y Gd se incorporan a una disolución de

Zr en ácido acético de concentración 0.6 M para obtener disoluciones de
concentración catiónica total 0.6 M. Se prepararon también disoluciones 0.6 M
de La, Yb y Gd de composición (La1.90Gd0.05Yb0.05).

En las preparaciones, las cantidades de los diferentes reactivos se

ajustaron para obtener 5 g de los óxidos finales, lo que implica trabajar con
volúmenes de disolución de La-Zr, Zr-Gd, Zr-Yb o La-Zr-Gd-Yb de entre 52 y 58
mL.

4.2.2. Congelación de disoluciones

Todas las disoluciones preparadas se congelan por proyección gota a

gota en un recipiente con nitrógeno líquido (Teb ~ -196 ºC). Durante este
proceso se mantiene la agitación. La adición se realiza empleando una bomba
peristáltica con el fin de mantener un flujo constante.

4.2.3. Aislamiento del precursor

El sólido congelado se transvasa a matraces Erlenmeyer que se han

enfriado previamente con nitrógeno líquido con el fin de evitar la fusión del
sólido en contacto con las paredes del matraz. Los matraces se conectan a un
liofilizador Telstar Cryodos o Telstar LyoAlfa, dependiendo del volumen de
disolución a liofilizar. Los equipos operan en sus condiciones de trabajo
habituales (Tcondensador < -80 ºC; P ~ 10-1-10-2 mbar). La duración del proceso de
liofilización dependió de la cantidad de disolución congelada.

Tras la sublimación del disolvente se obtienen polvos amorfos

homogéneos de baja densidad.

87
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Como ya hemos comentado, en el caso de los óxidos de circonio

dopados con itrio y con escandio, en las preparaciones de rutina se emplean
volúmenes de disolución del orden de 68 mL para obtener unos 5 g de óxido
final. Para composiciones seleccionadas se ha explorado la obtención de
cantidades mayores de material. Para ello, se ha trabajado con los mayores
volúmenes de disolución posibles en los liofilizadores, que son de 1.5 L en el
caso de los equipos Telstar Cryodos y de 3 L en el caso del Telstar Lyoalpha. Se
ha podido obtener así precursor suficiente como para preparar 110 y 220 g de
óxido final, respectivamente.

4.2.4. Tratamiento térmico

Los precursores se someten a tratamientos térmicos a distintas

temperaturas, comprendidas entre 400 y 1300 ºC, a intervalos de 100 ºC, en
hornos tipo mufla bajo atmósfera de aire estático. Para ello, se introducen a
temperatura ambiente los precursores en los hornos y se calientan a 5 ºC min-1
hasta alcanzar las temperaturas deseadas. Éstas se mantienen durante 6 horas.
Los sólidos obtenidos se enfrían dentro del horno hasta temperatura
ambiente.

En el caso de las preparaciones de cantidades mayores de óxidos de

circonio dopados con itrio y escandio, los precursores se colocan en navecillas
rectangulares de alúmina de unos 100 cm2 de superficie. Se colocan distintas
navecillas en varios niveles en una mufla. A través de la misma se fuerza el
paso de una corriente de oxígeno con el fin de garantizar la presencia de una
atmósfera oxidante, así como la salida de los gases de combustión. Las
condiciones del tratamiento son iguales a las de las preparaciones de rutina.

88
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

4.3. Técnicas experimentales

4.3.1. Análisis Térmico

La descomposición térmica de los precursores se estudió empleando

una termobalanza Setaram Setsys 16/18. Los experimentos se llevaron a cabo
a 5 ºC min-1 en atmósfera dinámica de oxígeno (50 cm3 min-1).

4.3.2. Difracción de Rayos X

Los difractogramas de Rayos X sobre muestras en polvo se registraron

con un difractómetro Bruker AXS D5005, empleando radiación Cu-Kα
(condiciones de trabajo del tubo de rayos X: 40 kV, 30 mA) y un
monocromador secundario de grafito.

Las muestras en polvo se prepararon depositando el producto sobre

discos de vidrio previamente impregnados con una fina capa de silicona. Las
muestras se espolvorearon sobre el portamuestras con la ayuda de un tamiz
para conseguir una mayor homogeneidad en la distribución del polvo sobre el
disco de vidrio, y para evitar la posible orientación preferencial de la muestra.
En todos los casos, el portamuestras de vidrio se sometió a rotación durante la
adquisición de los espectros, con el fin de minimizar el efecto de una posible
inhomogeneidad en la distribución del polvo sobre el portamuestras.

Las medidas de rutina se tomaron con un paso de 0.08º y un tiempo de

acumulación de 5 segundos por paso, en el rango angular comprendido entre
20 y 70º. Para realizar estudios estructurales y microestructurales, los
difractogramas se adquirieron con un paso de 0.02º y un tiempo de
acumulación de 10 segundos por paso, en el rango angular comprendido entre
20-110º.

89
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Los tamaños de cristalito se estimaron a partir de los datos obtenidos en

los difractogramas empleando la ecuación de Debye-Scherrer (Anexo 1). Se
utilizó LaB6 como patrón para corregir la contribución instrumental a la
anchura de los picos de difracción. Para extraer la información estructural, los
perfiles de los difractogramas se analizaron empleando el programa FullProf.22
Los ajustes se llevaron a cabo utilizando la función de perfil pseudo-Voigt
(Anexo 1). Se refinaron los parámetros de celda, las posiciones atómicas y los
parámetros de perfil habituales (factores de escala, parámetros de fondo,
desplazamiento del cero, anchuras, así como los parámetros característicos de
la función pseudo-Voigt y de la función de asimetría) (Anexo 1). Se tomaron
como parámetros de agitación térmica isotrópica 0.5 y 0.9 Å2 para los metales
y los átomos de oxígeno, respectivamente; asimismo, se refinó el parámetro
de agitación térmica global. En los modelos estructurales se consideró que los
átomos de los metales, así como las vacantes de oxígeno inducidas por el
dopado, se encontraban distribuidos aleatoriamente en las posiciones
catiónicas y aniónicas, y sus ocupaciones se fijaron de acuerdo con la
estequiometria en metales y el contenido en oxígeno asociado.

4.3.3. Microscopía Electrónica

La morfología de las muestras se estudió mediante microscopía

electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica de transmisión (MET).

En el caso de la microscopía electrónica de barrido, se empleó un equipo

Hitachi S-4100FE, que dispone de un cañón de emisión de campo y un sistema
de adquisición de imágenes Quantax 200. El tubo trabajó con un voltaje de
aceleración de 30 kV.

Las muestras se prepararon espolvoreando una pequeña cantidad del

polvo sobre cinta de carbono pegada a un soporte de aluminio. Luego, la
muestra se recubrió con Au/Pd.

90
 Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

El tamaño de partícula se estimó midiendo, mediante software de

tratamiento de imágenes, el tamaño de partícula en poblaciones de entre 40 y
50 partículas y calculando el valor promedio.

En el caso de la microscopía electrónica de transmisión, se empleó un

equipo Jeol JEM 1010, que dispone de una cámara digital MegaView III y un
software de adquisición de imágenes (Analysis). El tubo trabajó con un voltaje
de aceleración de 100 kV.

Las muestras se prepararon dispersando una pequeña cantidad de polvo

en un disolvente adecuado, y dejando caer una gota sobre una rejilla de cobre
recubierta de Formvard.

4.3.4. Área Superficial

Las medidas de fisisorción se llevaron a cabo en un equipo Micromeritics

ASAP 2010. Las medidas se realizaron empleando unos 0.3 g de la muestra,
previamente desgasificada bajo vacío a 120 ºC durante 3 horas. Los resultados
fueron analizados empleando el modelo de Brunauer-Emmett-Teller (modelo
BET; área de la molécula de nitrógeno: 0.1620 nm2), que permite obtener el
área superficial experimental (Sexp). Los valores calculados (Scalc) se obtuvieron
a partir de los tamaños de partícula determinados por MEB (asumiendo
partículas esféricas).

4.3.5. Espectroscopia Raman

Se llevaron a cabo experiencias de espectroscopia Micro-Raman a

temperatura ambiente. Para ello se empleó un láser de estado sólido (Nd:YAG)
que emite a 532 nm. El haz láser se lleva a la muestra mediante fibra óptica. La
luz difundida, en una configuración de medida de retrodifusión, fue dispersada
con un espectrómetro Jobin Yvon iHR320, y se detectó con una cámara CCD

91
Síntesis y Caracterización
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

refrigerada mediante un elemento Peltier. La resolución espectral típica del

sistema es de 2 cm-1. El láser se focalizó sobre la superficie de la muestra
empleando un sistema compacto de fibra óptica, manufacturado por la
empresa Chylas S.L., equipado con un objetivo de 20 aumentos. Los tiempos
de toma de espectro variaron entre 30 y 120 segundos, con una acumulación
de entre 5 y 100 barridos, dependiendo de la muestra. Las medidas se llevaron
a cabo sobre una pastilla de la muestra, sin ninguna otra preparación adicional.

92
Bibliografía

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94
5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1. Sistema Zr1-xMxO2-x/2 M = (Y3+, Sc3+)

La evolución térmica de los precursores se ha seguido mediante análisis

térmico (ATG-ATD) y difracción de rayos X.

En las Tablas 3 y 4 se muestran de forma resumida los resultados

obtenidos en el análisis de la descomposición térmica de los precursores que
se han estudiado en este capítulo (Anexo 2). Estos precursores descomponen
completamente entre 527 y 577 ºC. Experimentan una pérdida de masa entre
un 15 y un 20 % menor que la calculada para un precursor de estequiometría
Zr1-xMx(CH3COO)4-x (M=Y, Sc; x=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12), lo que sugiere que los
precursores están parcialmente hidrolizados. Las curvas de descomposición
son similares en todos los casos, salvo alguna pequeña diferencia puntual.

Se observan dos tipos de procesos bien diferenciados, endotérmicos a

temperaturas bajas y exotérmicos a temperaturas más elevadas.

Los efectos endotérmicos, observados en número variable, se asocian a

procesos de deshidroxilación (los de menor temperatura) y a pirólisis no
oxidativa (los de temperatura superior). En todos los casos, estos procesos van
acompañados por pérdida de masa.

En el caso de los efectos exotérmicos observados a temperaturas más

elevadas, se aprecia que, mientras que en el caso de los precursores no
dopados y en los dopados con Y sólo se observa un pico exotérmico asimétrico,
en los dopados con Sc se distinguen dos picos exo- bien desdoblados que,
como en el caso anterior, van acompañados de pérdidas de peso.

99
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

A mayores temperaturas sólo se observa un pico exotérmico en el caso

del precursor sin dopar, que se atribuye a una transición de fase, dado que el
proceso tiene lugar sin variación de masa.

Tabla 3. Temperatura de descomposición de los precursores, porcentajes de masa calculado y

experimental

Tdescomposición (ºC) ∆mcalc (%) ∆mexp (%) x

ZrO2 577 62.36 43 2.67

3YSZ 527 62.23 44 2.53

6YSZ 527 62.11 43 2.57
9YSZ 527 62.00 43 2.58
12YSZ 577 61.86 46 2.58

3ScSZ 577 62.41 44 2.28

6ScSZ 577 62.47 45 2.45
9ScSZ 577 62.53 45 2.39
12ScSZ 527 62.60 47 2.24

x: fracción calculada de grupos –OH que sustituyen a los grupos –(CH3COO) en los precursores
3+ 3+
de composición Zr2-aMa(CH3COO)4-x(OH)x; a=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12; M=Y , Sc

Tabla 4. Temperaturas (ºC) de las etapas de descomposición de los precursores estudiados.

También se indica si la señal de ATD asociada a cada etapa es en dotérmica (E) o exotérmica (X).

ZrO2 3YSZ 6YSZ 9YSZ 12YSZ 3ScSZ 6ScSZ 9ScSZ 12ScSZ

E E E E E E E E
92 90 88 84 90 83 88 85 89E
E E E E E E E E
164 168 187 189 199 171 195 179 179E
240E 246E - - - - - - -
X X X X X X X X
341 340 342 343 343 313 325 327 342X
467X - - - - 347X 349X 350X 353X

100
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Las curvas de ATG-ATD del precursor de ZrO2 que se discuten a

continuación son representativas del comportamiento del resto de precursores
estudiados (Anexo 2), salvo alguna diferencia puntual.

En el caso del precursor de ZrO2, las gráficas de ATG-ATD (Figura 17)

muestran que la descomposición es completa a 580 ºC, con un porcentaje de
pérdida de masa (∆mexp) del 43 %. Para una estequiometría Zr(CH3COO)4, la
pérdida de masa esperada, ∆mcalc, es del 62.36 %. La fórmula
Zr(CH3COO)1.33(OH)2.67 es consistente con ∆mexp=43 %. En la curva de
descomposición se observa una banda endotérmica, centrada a 164 ºC, con
tres mínimos: uno a 92 ºC, que podría asociarse a la pérdida de grupos
hidroxilo, y los otros dos, a 164 y 240 ºC, que podrían atribuirse a la pirólisis no
oxidativa de los grupos orgánicos. A 341 ºC1, 2 observamos un pico exotérmico
asimétrico asociado a la pirolisis oxidativa de los restos orgánicos. El pico
exotérmico a 467 ºC1, 2
debe asociarse a una transición de fase al no ir
acompañado de variación de masa.3-5

100 20

18

16
90
14

12
TG (% en peso)

80 10
ATD ( V)

70 6

2
60
0

-2

50 -4
0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)

Figura 17. ATG-ATD del precursor de ZrO2.

101
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

La Figura 18 corresponde a la descomposición térmica del precursor de

Zr0.94Y0.06O1.97. Muestra que la descomposición es completa a 530 ºC, con
∆mexp=43 %, mientras que para un precursor con composición
Zr0.94Y0.06(CH3COO)3.94, ∆mcalc=62.11 %. El valor de ∆mexp es compatible con la
estequiometría Zr0.94Y0.06(CH3COO)1.43(OH)2.57. En la gráfica de descomposición
se observa un pico a 88 ºC, que podría asociarse a la pérdida de grupos
hidroxilo, y otro pico endotérmico a 187 ºC, que atribuimos a la pirólisis no
oxidativa de los grupos orgánicos. A 342 ºC se observa un pico exotérmico
asociado a la pirólisis oxidativa de los restos orgánicos.3-5

100 20

18

16
90
14

12
TG (% en peso)

80 10
ATD ( V)

70 6

2
60
0

-2

50 -4
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Figura 18. ATG-ATD del precursor de Zr0.94Y0.06O1.97.

La curva que corresponde a la evolución térmica del precursor de

Zr0.94Sc0.06O1.97 (Figura 19) muestra la descomposición completa del mismo a
580 ºC con ∆mexp=45 %. En el caso de un precursor con fórmula
Zr0.94Sc0.06(CH3COO)3.94, ∆mcalc=62.47 %, lo que indica que el precursor está
parcialmente hidrolizado. La estequiometría Zr0.94Sc0.06(CH3COO)1.49(OH)2.45 es
consistente con los resultados obtenidos. Observamos dos picos

102
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

endotérmicos, uno a 88 ºC, que podría asociarse a la pérdida de grupos

hidroxilo, y otro a 195 ºC, que atribuimos a la pirólisis no oxidativa de los
grupos orgánicos unidos a Sc y Zr. A 325 y 349 ºC observamos dos picos
exotérmicos asociados a la pirolisis oxidativa de los restos unidos a Sc y Zr,
respectivamente.1-3 En la Figura 20 podemos observar cómo el pico exotérmico
asociado a la pirolisis oxidativa del escandio aumenta de intensidad y su
posición se desplaza a temperaturas mayores al incrementarse la
concentración de dopante. Además, esa señal no se observa en el caso de la
circona dopada con itrio (Figura 18).

100
8

90
6
TG (% en peso)

80
4 ATD ( V)

70

60

50
0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)

Figura 19. ATG-ATD del precursor de Zr0.94Sc0.06O1.97.

En la Figura 21 se resumen los rangos de temperatura de existencia de

las fases observadas en los difractogramas de los productos de la
descomposición térmica de los precursores entre 400 y 1300 ºC (Anexo 2).

103
 104

100 8
8
(a) 100 (b)
6
90
x=0.03 x=0.06 6
90

4
TG (% en peso)

TG (% en peso)
80

ATD ( V)

ATD ( V)
80 4
2
70
70
2
0
60 60

-2 0

50 50
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)
100 10 100 14

(c) (d) 12
8
90 x=0.09 90
x=0.12 10

6 8
TG (% en peso)

TG (% en peso)
80 80

ATD ( V)

ATD ( V)
6
4

70 70 4
2
2

60 60
0 0

-2
50 -2 50
0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC) Temperatura (ºC)

Figura 20. ATG-ATD de los precursores de Zr1-xScxO2-x/2: (a) x=0.03, (b) x=0.06, (c) x=0.09, (d) x=0.12.
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Se observa que: (1) al aumentar la concentración de dopante se amplía

el rango de temperatura en el que aparece fase tetragonal como fase única; (2)
a igual concentración de dopante, el itrio estabiliza mejor la fase tetragonal
que el escandio (Figura 22). En el caso de la circona dopada con itrio con
concentraciones x=0.09 y 0.12, la fase tetragonal es la única observada en todo
el rango de temperaturas ensayado. La introducción de escandio en la red
cristalina de la circona también modifica las temperaturas que definen los
campos de estabilidad para cada fase, aunque las temperaturas de los límites
entre las zonas tetragonal/bifásica y bifásica/monoclínica no aumentan tan
rápidamente como en el caso del itrio. La fase tetragonal no se estabiliza como
fase única para concentraciones de escandio elevadas (x=0.09 y 0.12).
Finalmente, a concentraciones bajas de dopante (x=0.03, 0.06) y bajas
temperaturas de calcinación (700 ºC), las muestras con escandio presentan una
menor cristalinidad que las muestras con itrio (Figura 23).

En la Figura 24 se muestran los difractogramas de ZrO2, y de YSZ y ScSZ

con concentraciones de dopante de x=0.06 (400, 700, 900 y 1300 ºC). Estos
difractogramas son representativos del comportamiento del resto de las
muestras estudiadas. El conjunto completo de difractogramas se muestran en
el Anexo 2.

Los difractogramas de las muestras obtenidas por tratamiento térmico

del precursor de ZrO2 (Figura 24a) muestran, entre 400 y 1100 ºC, la
coexistencia de fases tetragonal (ICDD; PDF-2 501089) y monoclínica (ICDD;
PDF-2: 651022) mientras que, a 1200 y 1300 ºC, se detecta la presencia de fase
monoclínica como fase única.

105
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Figura 21. Resumen de fases presentes obtenidas por difracción de rayos X para todas las composiciones y
temperaturas (ºC) estudiadas. t (tetragonal); m (monoclínica); * (mal cristalizado o tamaño de cristalito muy
pequeño).

106
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

1300
Y Sc
1200

1100

1000

Temperatura (ºC)
900

800

700

600

500

400

300

200
0.00 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15
Concentración de dopante (x)

Figura 22. Temperatura máxima a la que se observa la fase tetragonal de la circona como fase única frente a
la concentración de dopante (x). YSZ, ●ScSZ, ZrO2

Figura 23. Difractogramas de los productos obtenidos por tratamiento térmico de los precursores de ZrO2
puro y ZrO2 estabilizado con Y (a) y Sc (b) de composiciones x=0.03, 0.06, 0.09 y 0.12 a 700 ºC. Se observa la
fase tetragonal de la circona en todos los casos.

107
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En las muestras de circona dopada con itrio con concentración x=0.03

(Anexo 2) se detecta la presencia de fase tetragonal en muestras obtenidas a
400 y 500 ºC. A 1300 ºC la única fase presente es la monoclínica y, entre 600 y
1200 ºC, coexisten ambas fases (Figura 21). Los difractogramas mostrados en la
Figura 24b corresponden a los productos obtenidos por tratamiento térmico
del precursor dopado con itrio con concentración x=0.06. Se advierte un
aumento de la temperatura a la cual se observa la fase tetragonal (límite
tetragonal/bifásica). A temperaturas por encima de 1000 ºC, los difractogramas
corresponden a una mezcla de las fases tetragonal y monoclínica, y la relación
entre las intensidades de los picos de difracción de ambas fases varía con la
temperatura. Para las composiciones x=0.09 y x=0.12 (Anexo 2) sólo se observa
fase tetragonal para todas las temperaturas ensayadas.

Los difractogramas de la circona dopada con escandio con concentración

x=0.03 (Anexo 2) muestran, a 400 ºC, la presencia de fase tetragonal y, entre
500 y 1000 ºC, una mezcla de fases tetragonal y monoclínica. Por encima de
1100 ºC sólo se detecta fase monoclínica (Figura 21). Los difractogramas
mostrados en la Figura 24c corresponden a los productos obtenidos por
tratamiento térmico del precursor dopado con escandio con concentración
x=0.06. A 400 y 500 ºC la fase presente es la tetragonal mientras que, entre
600 y 1300 ºC, coexisten ambas fases. Para x=0.09 (Anexo 2) se observa la fase
tetragonal entre 400 y 600 ºC. A partir de 700 ºC, y hasta 1300 ºC, los
difractogramas corresponden a una mezcla de las dos fases. En los
difractogramas obtenidos para los materiales con concentración x=0.12 en Sc
(Anexo 2) se detecta sólo fase tetragonal hasta 1100 ºC y, a partir de esa
temperatura, se detecta también la presencia de trazas de fase monoclínica
(Figura 25).

108
Figura 24. Difractogramas de los productos obtenidos por tratamiento térmico a diferentes temperaturas del precursor de (a) ZrO2, (b) Zr0.94Y0.06O1.97, (c) Zr0.94Sc0.06O1.97.
● fase tetragonal; ○ fase monoclínica.

109
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

Intensidad (unidades arbitrarias)

Intensidad (unidades arbitrarias)

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
2 Theta (Grados) 2 Theta (Grados)

Figura 25. Detalle del difractograma del precursor de Zr0.88Sc0.12O1.94 calcinado a: (a) 1200 ºC, (b) 1300 ºC.
●fase tetragonal; ○ fase monoclínica.

En las Figuras 26.1, 26.2 y 26.3 se muestran imágenes de MEB y MET

correspondientes a las muestras de circona pura y de circonas dopadas al 6%
con itrio o escandio preparadas a 700, 1100 y 1300 ºC. Estas imágenes son
representativas de la microestructura que presenta el resto de composiciones
estudiadas.

Las muestras preparadas a 700 ºC están formadas por agregados de

partículas pseudoesféricas con tamaño medio de 57 nm para la circona pura,
26 nm para la circona dopada con un 6 % de itrio y 51 nm para la dopada con
un 6% de escandio (Figura 26.1, Tabla 5). A 1100 ºC las imágenes muestran un
aspecto similar (Figura 26.2, Tabla 5), con tamaños siempre por debajo de los
90 nm, mientras que se excede claramente la escala nanométrica en las
muestras preparadas a 1300 ºC (Figura 26.3, Tabla 5). Además del aumento del
tamaño de partícula, también podemos observar una evolución morfológica
desde partículas redondeadas a partículas poliédricas.

110
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 26.1. Imágenes de MEB y MET de muestras calcinadas a 700 ºC: ZrO2 (a, b), Zr0.94Y0.06O1.97 (c, d),
Zr0.94Sc0.06O1.97 (e, f). Barra de escala: (a) 300 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm, (d) 100 nm, (e) 200 nm, (f) 100 nm.

111
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 26.2. Imágenes de MEB y MET de las muestras calcinadas a 1100 ºC: ZrO2 (a, b), Zr0.94Y0.06O1.97 (c, d),
Zr0.94Sc0.06O1.97 (e, f). Barra de escala: (a) 500 nm, (b) 200 nm, (c) 300 nm, (d) 100 nm, (e) 500 nm, (f) 200 nm.

112
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 26.3. Imágenes de MEB y MET de las muestras calcinadas a 1300 ºC: ZrO2 (a, b), Zr0.94Y0.06O1.97 (c, d),
Zr0.94Sc0.06O1.97 (e, f). Barra de escala: (a) 1 m, (b) 200 nm, (c) 300 nm, (d) 200 nm, (e) 600 nm, (f) 500 nm.

113
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Tabla 5 se muestran los valores de tamaño de grano (cristalito) y de

partícula de las muestras de circona pura y de circona estabilizada con itrio y
escandio preparadas a distintas temperaturas. En el cálculo del tamaño de
grano se utilizaron las reflexiones (-111)m y (101)t . En el caso de la presencia
de una sola fase se empleó la reflexión más intensa de la misma mientras que,
en el caso que haya mezcla de dos fases o presencia mayoritaria de una de
ellas junto trazas de la otra, se utilizó la reflexión más intensa de la fase que
presenta mayor intensidad de las señales. El tamaño de cristalito para las
muestras preparadas a bajas temperaturas (hasta 700 ºC) es menor de 15 nm.
A la temperatura más alta ensayada en este trabajo, 1300 ºC, el tamaño de
cristalito varía entre 41 y 66 nm, dependiendo de la composición. Cabe
destacar que, para 12YSZ a 500, 600 y 700 ºC, el tamaño de cristalito es menor
que para el resto de composiciones a esas mismas temperaturas.

Dado que los valores de tamaño de cristalito (DRX) son siempre

significativamente menores que los de partícula (SEM) (Tabla 5), podemos
concluir que las partículas son policristalinas, incluso en las muestras
preparadas a baja temperatura. Finalmente, también debemos destacar el
tamaño de partícula comparativamente pequeño de las muestras que
contienen Y con respecto a las muestras análogas de circona pura o circona
dopada con Sc.

114
 Tabla 5. Tamaños de grano (cristalito) y de partícula obtenidos por DRX y MEB, respectivamente, frente a la temperatura para ZrO2 y Zr1-xMxO2-x/2
M=Y, Sc (x=0.03, 0.06, 0.09, 0.12).

500 ºC 600 ºC 700 ºC 800 ºC 900 ºC 1000 ºC 1100 ºC 1200 ºC 1300 ºC

DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM DRX SEM

0.00 14 38 12 44 15 57 17 60 23 77 30 96 37 110 49 242 56 368

Y; 0.03 12 13 12 21 11 31 15 91 19 100 24 138 33 142 41 186 46 338

Y; 0.06 11 19 11 18 12 26 16 30 20 61 32 82 38 99 51 189 61 200

Y; 0.09 9 15 8 15 10 15 14 24 18 64 32 74 43 111 44 136 55 157

Y; 0.12 4 12 5 11 8 14 17 29 17 64 34 76 51 134 64 181 66 181

Sc; 0.03 9 16 9 21 12 35 15 52 22 69 28 99 32 131 43 257 46 419

Sc; 0.06 11 33 12 51 11 54 11 57 15 98 19 109 24 145 33 172 41 271

Sc; 0.09 12 28 12 43 14 52 14 64 20 70 28 113 36 122 43 162 51 234

Sc; 0.12 10 28 10 39 14 41 18 49 28 75 43 100 55 146 58 160 64 252

_ tamaño de grano (cristalito) calculado a partir de la reflexión (-111)m [el resto de valores se han calculado a partir de la reflexión (101)t].

115
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Tabla 6 se comparan los valores de área superficial experimental y

calculada, Sexp y Scalc. La comparación de ambos conjuntos de datos muestra
que las áreas superficiales realmente accesibles son apreciablemente menores
que las esperadas a partir de los datos de tamaño de partícula estimados por
MEB. Esto indica que las partículas se encuentran aglomeradas, por lo que una
parte de la superficie no es accesible a las medidas BET debido a que forman
interfases, o a que se encuentran en poros cerrados. Cabe señalar que las
áreas BET de las muestras que contienen Y son notablemente menores que las
de las muestras similares de circona pura o de circona dopada con Sc. Este
resultado sugiere que el grado de agregación de las muestras que contienen Y
es mayor que el de las muestras dopadas con Sc.

Tabla 6. Área BET experimental y calculada para ZrO2 y Zr1-xMxO2-x/2

M=Y, Sc (x=0.03, 0.06, 0.09, 0.12).

500 ºC 700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

Sexp Scal Sexp Scal Sexp Scal Sexp Scal Sexp Scal

0.00 18 28 16 19 11 14 5.1 10 1.7 3

Y; 0.03 8.1 82 6.1 34 5.2 11 3.7 8 2.7 3

Y; 0.06 7.8 55 5.9 41 3.8 17 3.2 11 1.9 5

Y; 0.09 8.8 71 6.3 71 4.6 17 3.1 10 1.2 7

Y; 0.12 4.6 89 3.3 77 3.7 17 1.9 8 0.5 6

Sc; 0.03 26 67 18 30 11 16 5.1 8 2.2 3

Sc; 0.06 24 32 17 20 12 11 4.5 8 1.6 4

Sc; 0.09 12 38 12 21 6 16 4.4 9 1.4 5

Sc; 0.12 12 39 8.7 27 5.1 15 2.2 8 2.0 4

116
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Del análisis comparativo de las fases observadas por DRX y de los valores
de tamaños de cristalito y de partícula obtenidos por DRX y MEB, se desprende
que el tamaño de cristalito tiene cierta influencia sobre la fase en la que
cristaliza la circona.

Mientras que la circona micrométrica cristaliza en forma monoclínica, la

nanométrica (con tamaño inferior a 30 nm) lo hace en forma tetragonal
(aunque en nanopartículas de tamaño muy pequeño, de unos 2 nm, se
estabiliza la fase cúbica)6, 7. El efecto del tamaño de partícula sobre las
transiciones de fase no es exclusivo de la circona, y se presenta en otros
óxidos.8, 9 Normalmente se asume que los materiales micrométricos adoptan la
variedad estructural “termodinámicamente estable”, mientras que los
nanoparticulados lo hacen en variedades metaestables.8 Sin embargo, en la
bibliografía existe una amplia información que abunda en la idea de que la
contribución de la energía superficial de los polimorfos a su energía total
puede explicar, en términos termodinámicos, la inversión de estabilidad entre
los mismos.8-12 Así, los resultados obtenidos por el grupo de Navrotsky
muestran que las fases monoclínica y tetragonal de la circona presentan
diferentes energías superficiales (4.2 frente 0.9 J·m-2, respectivamente).8, 9-11
Esta diferencia permite explicar la estabilización termodinámica de la fase
tetragonal de la circona en forma de nanopartículas, mientras que la fase
monoclínica es la estable para partículas de tamaño “grande” (micrométricas).

En el caso de la circona cabría esperar una transición abrupta desde la

fase tetragonal a la monoclínica asociada al aumento del tamaño de partícula.
Sin embargo, esto requeriría, por un lado, que las partículas de circona
estuvieran aisladas y, por otro, que estas partículas tuvieran una distribución
estrecha de tamaños. Pero, como se ha indicado antes, los materiales
obtenidos están constituidos por agregados de partículas que presentan una
amplia dispersión de tamaños. Dos factores, las tensiones debidas a la
agregación y la distribución ancha de tamaños de partícula, contribuyen a

117
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

definir los rangos de temperatura en los que coexisten las dos fases que se
observan experimentalmente.8

Es bien conocido el efecto “estabilizador” de la sustitución parcial de Zr

por Y o Sc sobre las fases tetragonal y cúbica de la circona: los defectos
generados por la sustitución catiónica y la generación de vacantes en la red
cristalina bloquean el movimiento de dislocaciones; la diferencia de energía
libre entre las fases tetragonal y monoclínica disminuye con el dopado, de
forma que la tetragonal pasa a ser la fase más estable a partir de una
concentración crítica del catión estabilizante. En cualquier caso, el bloqueo de
dislocaciones y la influencia de la energía superficial sobre la estabilidad
relativa de ambos polimorfos hace que el comportamiento observado presente
una cierta complejidad. En la Figura 27, que resume esquemáticamente los
resultados experimentales, se representa la fracción de fase monoclínica
frente a la temperatura a diferentes concentraciones de dopante. Estos
resultados indican que, para la circona dopada con Y o Sc, las temperaturas
que delimitan las regiones tetragonal/bifásica y bifásica/monoclínica
aumentan con el grado de substitución (x) y, además, esas variaciones
dependen de la naturaleza del dopante. En la práctica, por encima de un cierto
valor de x, la forma tetragonal se convierte en la más estable en todo el rango
de temperaturas (tamaños) explorado en este trabajo. Este valor es x=0.12 en
el caso del Y, y superior en el caso del Sc, ya que aparece fase monoclínica a
nivel de trazas a 1200 y 1300 ºC (Figura 28).

Con el fin de obtener información estructural detallada de estos

materiales, realizamos ajustes del perfil de los difractogramas (Tablas 7-10)
(Anexo 2). Se han estudiado las muestras dopadas con Y o con Sc obtenidas en
el rango de temperaturas comprendido entre 700 y 1300 ºC.

118
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

100 (a)

80
x=0
x=0.06
% monoclinica

60

40

x=0.03 x=0.09
20
x=0.12

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

100 (b)
x=0.06

80

x=0 x=0.09
% monoclinica

60

40

x=0.03

20
x=0.12

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 27. Evolución del contenido de fase monoclínica, estimado a partir de las intensidades integradas de
las reflexiones (101)t y (-111)m, para las circonas dopadas: (a) con Y, (b) con escandio. ■, x = 0.00; ■, x = 0.03;
■, x = 0.06; ■, x= 0.09; ■, x = 0.12.

119
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

80

70

60

50
% monoclinica

40

30

20

10

-10
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 28. Evolución del contenido de fase monoclínica, estimado a partir de las intensidades integradas de
las reflexiones (101)t y (-111)m, para las circonas dopadas con Y y Sc. ■ 9YSZ; + 12YSZ; X 9ScSZ; O 12ScSZ.

Inicialmente, los difractogramas se pudieron indexar completamente

considerando la presencia de fase monoclínica (grupo espacial P21/c), de fase
tetragonal (grupo espacial P42/nmc), o bien considerando una mezcla de
ambas. Ésto fue así incluso en los casos de las muestras con altas
concentraciones de dopante (x ≥ 0.09), en las que los difractogramas pudieron
indexarse, inicialmente, sólo con la fase tetragonal. Sin embargo, los
refinamientos fueron poco satisfactorios en algunos casos (T=1300 ºC) (Figura
29a). Un análisis más detallado de estos difractogramas mostró la presencia de
un multiplete de baja intensidad, centrado a 2θ=74º (Figura 29b), que no fue
considerado en la indexación inicial. De acuerdo con la información encontrada
en la literatura,13 este multiplete sería indicativo de la presencia de una mezcla
de fases cúbica (grupo espacial Fm3m ) y tetragonal. Obtuvimos ajustes mucho
más satisfactorios al considerar una mezcla de estas dos fases en el
refinamiento de estos difractogramas (Figura 29c y 29d).

120
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Figura 29. Ajuste de perfil del difractograma de la muestra Zr0.88Y0.12O1.94 preparada a 1300 ºC. En la parte
inferior tenemos una representación del ajuste en intervalos angulares seleccionados considerando: a) fase
tetragonal, b) fase cúbica y tetragonal, c) y d) fase cúbica y tetragonal.

121
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En el caso de las muestras dopadas con Sc (Figura 30), las diferencias en

los espectros son detectables en los picos que aparecen a ángulos bajos (45-
65º). Se obtuvo un ajuste más satisfactorio al considerar la coexistencia de
fases monoclínica, tetragonal y cúbica (Figura 30c), incluso en las muestra
tratadas a temperaturas moderadas (> 600 ºC).

a b c
Intensidad (Unidades Arbitrarias)
Intensidad (Unidades Arbitrarias)

Intensidad (Unidades Arbitrarias)

45 50 55 60 65 45 50 55 60 65 45 50 55 60 65
2 (Grados) 2 (Grados) 2 (Grados)

Figura 30. a) Difractograma de la muestra Zr0.88Sc0.12O1.94 preparada a 1300 ºC en el intervalo angular

seleccionado. Ajustes de perfil en intervalos angulares seleccionados considerando: a) fases monoclínica y
tetragonal, c) fases monoclínica, tetragonal y cúbica.

122
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 7. Parámetros refinados por el método Rietveld

A= Y, T= 700 ºC

x 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12

amon 5.149 (10) 5.15 (3)
bmon 5.195 (10) 5.190 (25)
monoclínica

cmon 5.319 (10) 5.35 (3)

βmon 99.11 (6) 99.0 (3)
RB 1.45 3.82
RF 1.33 2.99
V/Z 35.12 (11) 35.3 (3)
% 71 (1) 11 (1)
atet 3.597 (7) 3.606 (6) 3.610 (6) 3.612 (5) 3.615 (5)
ctet 5.178 (13) 5.195 (10) 5.191 (11) 5.180 (9) 5.167 (11)
tetragonal

RB 1.06 1.27 2.64 2.98 2.07

RF 0.971 1.20 2.47 2.36 1.68
V/Z 33.49 (13) 33.77 (11) 33.82 (11) 33.80 (9) 33.76 (9)
% 29 (1) 88 (2) 100 100 100
Rp 12.1 14.2 14.3 13.8 9.89
Rwp 13.1 14.2 13.8 13.3 11.2
Rexp 12.40 13.25 13.15 12.20 10.50
2
χ 1.11 1.14 1.10 1.28 1.15

123
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 8. Parámetros refinados por el método Rietveld

A= Y, T= 1300 ºC

x 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12

amon 5.1470 (20) 5.158 (5) 5.166 (6)
bmon 5.2033 (21) 5.213 (5) 5.210 (7)
cmon 5.3123 (21) 5.317 (5) 5.316 (6)
monoclínica

βmon 99.212 (15) 99.204 (23) 99.01 (5)

RB 1.91 2.01 1.92 11.5
RF 1..45 1.98 1.78 8.88
V/Z 35.110 (25) 35.30(6) 35.33 (8)
% 100 100 56 (1) 2.3 (3)
atet 3.605 (23) 3.610 (20) 3.610 (21)
ctet 5.174 (4) 5.170 (3) 5.167 (4)
tetragonal

RB 1.49 1.43 1.45

RF 1.46 1.42 1.41
V/Z 33.623 (4) 33.68 (4) 33.67 (4)
% 44 (1) 52 (2) 51 (2)
acub 5.1353 (23) 5.135 (3)
RB 1.27 1.26
cúbica

RF 1.12 1.19
V/Z 33.86 (3) 33.84 (3)
% 46 (2) 49 (2)
Rp 9.96 15.3 13.3 10.0 8.28
Rwp 11.4 15.2 13.8 10.9 9.68
Rexp 9.79 14.16 12.39 9.81 8.69
2
χ 1.36 1.16 1.24 1.23 1.24

124
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 9. Parámetros refinados por el método Rietveld

A= Sc, T= 700 ºC

x 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12

amon 5.149 (10) 5.153 (17) 5.153 (25) 5.15 (9)
bmon 5.195 (10) 5.192 (18) 5.193 (26) 5.26 (9)
cmon 5.319 (10) 5.320 (16) 5.318 (24) 5.28 (9)
monoclínica

βmon 99.11 (6) 99.06 (12) 99.1 (3) 99 (1)

RB 1.45 2.04 6.06 12.0
RF 1.33 2.69 4.52 9.57
V/Z 35.12 (11) 35.14 (20) 35.1 (3) 35 (1)
% 71 (1) 43 (2) 7.9 (3) 0.93 (16)
atet 3.597 (7) 3.597 (7) 3.597 (6) 3.597 (7) 3.598 (12)
ctet 5.178 (13) 5.180 (11) 5.174 (10) 5.160 (11) 5.151 (16)
tetragonal

RB 1.06 1.13 1.74 2.29 1.21

RF 0.971 1.42 1.62 1.91 1.64
V/Z 33.49 (13) 33.50 (12) 33.48 (10) 33.38 (11) 33.35 (19)
% 29 (1) 56 (2) 92 (1) 99 (1) 90 (2)
acub 5.10 (10)
RB 1.73
cúbica

RF 1.44
V/Z 33.03 (12)
% 10 (1)
Rp 12.1 15.0 15.7 16.1 14.6
Rwp 13.1 15.0 14.9 14.6 13.5
Rexp 12.40 14.13 13.78 13.62 13.42
2
χ 1.11 1.13 1.16 1.15 1.01

125
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 10. Parámetros refinados por el método Rietveld

A= Sc, T= 1300 ºC

x 0.00 0.03 0.06 0.09 0.12

amon 5.1470 (20) 5.151 (3) 5.160 (6) 5.155 (5)
bmon 5.2033 (21) 5.204 (3) 5.207 (6) 5.191 (5)
cmon 5.3123 (21) 5.310 (3) 5.310 (6) 5.295 (5)
monoclínica

βmon 99.212 (15) 99.249 (20) 99.19 (3) 98.88 (5)

RB 1.91 1.93 1.82 1.83 8.83
RF 1..45 1.22 1.34 1.29 5.75
V/Z 35.110 (25) 35.12 (4) 35.20 (7) 35.00 (6)
% 100 100 97 (1) 75.0 (1) 5
atet 3.594 (16) 3.596 (4) 3.5940 (21)
ctet 5.18 (5) 5.155 (9) 5.156 (3)
tetragonal

RB 1.86 1.51 2.66

RF 1.16 0.976 2.15
V/Z 33.4 (4) 33.33 (8)
% 3.5 (3) 25 (3) 57 (2)
acub 5.092 (3)
RB 1.95
cúbica

RF 1.73
V/Z
% 38 (1)
Rp 9.96 10.3 11.0 11.7 12.6
Rwp 11.4 11.9 12.6 13.6 13.7
Rexp 9.79 10.31 10.79 10.46 9.62
2
χ 1.36 1.34 1.36 1.69 2.04

126
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Mediante DRX sólo hemos detectado inequívocamente la presencia de

circona cúbica en el caso de muestras preparadas a altas temperaturas (1300
ºC; x=0.09 y 0.12 en el caso de Y, x=0.12 en el del Sc). A menores temperaturas,
la no detección de picos característicos, el triplete a 74º en el caso de Y y
desdoblamiento de los picos a 45-65º en el de Sc, podría ser un artefacto
experimental originado por la baja intensidad, la proximidad de los picos y la
mayor anchura de los mismos al tener las muestras menor tamaño de
cristalito. No obstante se puede detectar la presencia de fase cúbica mediante
su absorción característica en Raman. De hecho, una vez confirmada su
presencia en el caso de las muestras preparadas a 1300 ºC, y teniendo en
cuenta los comentarios anteriores sobre la influencia del tamaño de partícula
en la transformación cúbica-tetragonal en nanopartículas de óxido de
circonio,12 parece probable que la fase cúbica esté también presente en las
muestras preparadas a 700 ºC. La espectroscopia Raman nos proporcionó
información adicional sobre este punto. En la Figura 31 se muestran los
espectros Raman de las muestras dopadas con Y (x=0.12) preparadas a 700 y
1300 ºC. Como podemos observar, los espectros son similares. Aparecen
cuatro bandas (centradas en 257, 316, 464 y 634 cm-1), junto con un hombro
ancho (centrado a 700 cm-1). La principal diferencia entre los dos espectros se
encuentra en algunos pequeños efectos (en el intervalo de 350 a 450 cm-1) en
el caso de la muestra obtenida a 1300 ºC. En este espectro las bandas son más
estrechas que las presentes en el de la muestra obtenida a 700 ºC.

El espectro de la muestra dopada con Sc (Figura 32) obtenida a 1300 ºC,

muestra cinco bandas (centradas en 260, 321, 379, 464 y 640 cm -1) junto con
un hombro ancho (centrado a 700 cm-1). El espectro de la muestra obtenida a
700 ºC es similar salvo por la ausencia de la banda centrada a 379 cm-1. Esta
banda está asociada a un modo Raman de la fase monoclínica.13

127
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

a
257

1300 ºC 634
Intensidad (u.a.)

316
464

* *
* *

700 ºC

200 400 600 800

-1
(cm )

b c
Intensidad (u.a.)

Intensidad (u.a.)

630
638
626

607

640
605

721

706

550 600 650 700 750 550 600 650 700 750
-1 -1
(cm ) 1 (cm )

Figura 31. Espectro Raman de las muestras Zr0.88Y0.12O0.94 preparadas a 700 y 1300 ºC. (a) Espectros Raman no
corregidos en la región 200-800 cm-1. (b) y (c) Espectros Raman corregidos (substracción del fondo) de las
muestras preparadas a 700 ºC (b) y 1300 ºC (c), en la región 500-750 cm-1; se representan mediante líneas
finas las bandas obtenidas en el proceso de deconvolución y, mediante una línea de guiones, la suma de
componentes). * Pequeños efectos encontrados en el intervalo de 350 a 450 cm-1.

128
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

640
260

Intensidad (u.a.) 1300 ºC

464
321

379

700 ºC

200 400 600 800

-1
1/ (cm )

Figura 32. Espectros Raman no corregidos de las muestras Zr0.88Sc0.12O0.94 preparadas a 700 y 1300 ºC.

En una estructura tetragonal (grupo espacial P42/nmc) cabe esperar la

presencia de bandas asociadas a los seis modos de vibración activos en Raman,
con simetrías A1g+2B1g+3Eg.14 Por otro lado, en la estructura cúbica (grupo
espacial Fm3m ) sólo se espera una banda asociada al único modo vibracional
activo en Raman, con simetría T2g.15, 16
De acuerdo con Bouvier et al,14 las
bandas tetragonales aparecen a 150, 260, 320, 480, 602 y 650 cm-1en una
muestra de circona pura nanométrica. Por otra parte, la banda característica
de la estructura cúbica debería aparecer alrededor de 605 cm-1.16 Por tanto, si
nos centramos en el espectro de la muestra dopada con Y obtenida a 1300 ºC
(en la que su difractograma de rayos X muestra claramente la presencia de la
fase cúbica), podemos asignar razonablemente las bandas centradas en 257,
316 y 464 cm-1 (en la circona dopada con Y) y en 260, 321 y 464 cm -1 (en la
circona dopada con Sc) a los modos Raman de la fase tetragonal de simetrías
Eg, B1g y Eg, mientras que las banda centradas en 634 y 640 cm-1 debe tener
contribuciones de los modos Raman de la fase tetragonal de simetrías A1g y Eg,

129
Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

y del modo Raman de la fase cúbica de simetría T2g.14, 16

Por otra parte, la
similitud de los espectros de las muestras obtenidas a 700 y 1300 ºC indica
claramente la presencia de una mezcla de fases tetragonal y cúbica también en
el caso de la muestra obtenida a 700 ºC. El hombro a 700 cm-1, presente en los
espectros, se atribuye normalmente a una banda inducida por los defectos de
la red cristalina.17 Finalmente, las bandas muy débiles (350-450 cm-1)
observadas en el espectro de la muestra dopada con Y obtenida a 1300 ºC
(aparentemente “perdidas” en las bandas más anchas del espectro de la
muestra obtenida a 700 ºC) se pueden atribuir a la fluorescencia producida por
pequeñas concentraciones de impurezas de tierras raras.15, 20 La deconvolución
de los espectros en la región 500-750 cm-1 (Figura 31b y 31c), confirma la
presencia de una mezcla de fases tetragonal y cúbica. Los espectros se
resolvieron en cuatro señales (3 picos centrados en 605/607, 626/630,
638/640, y un hombro centrado en 721/706 cm-1) en ambos casos (700/1300
ºC). El pico 605/607 cm-1 se asigna a la fase cúbica, y los picos centrados en
626/630 y 638/640 cm-1 a la fase tetragonal. Como hemos mencionado
anteriormente, el hombro centrado en 721/706 cm-1se asigna a una banda
inducida por defectos.

En cualquier caso, comparando las series análogas de Y y Sc, las

tendencias observadas (naturaleza de las estructuras, evolución de los
parámetros de celda) pueden entenderse en términos del desorden
introducido por la presencia de vacantes aniónicas, junto con la variación del
valor medio del radio catiónico. El desorden aumenta con el grado de
sustitución, lo que facilita la transición desde la estructura más ordenada (baja
simetría, P21/c) hasta las estructuras más desordenadas (alta simetría,
P42/nmc, Fm3m ). Esta tendencia es más notable en el caso del Y, cuyo radio
catiónico es significativamente mayor que los radios del Sc y del Zr (para un
número de coordinación 8: Zr4+ = 84 pm; Sc3+ = 87 pm; Y3+ = 102 pm). En este
caso, intervienen tanto las vacantes aniónicas como la tensión/deformación de
la estructura asociada a la diferencia entre los tamaños de Y3+ y Zr4+ mientras

130
 Sistema Zr1-xMxO2-x/2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

que, en el Sc, la influencia de la tensión/deformación debe ser irrelevante,

dado que los tamaños de Sc3+ y Zr4+ son similares. Por otro lado, en lo que se
refiere a la evolución de los parámetros de celda, podemos también observar
cómo disminuye la distorsión monoclínica o la tetragonal a medida que
aumenta la concentración de dopante, variación modulada por la diferencia en
radios catiónicos. (Tablas 7-10).

131
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5.2. Sistema Al2O3 – Zr0.91Y0.09O1.955

La descomposición térmica del precursor de circona dopada con un 9 %

de itrio (Figura 32a) se ha descrito en el capítulo anterior, y la del precursor de
lactato de aluminio (Figura 32b) ha sido previamente estudiada en nuestro
grupo21, 22.

La evolución térmica de los precursores de Al2O3–9YSZ (Figura 32c) se

siguió mediante análisis térmico (ATG-ATD) y difracción de rayos X. El
precursor de Al2O3–9YSZ (65:35, % molar) ha sido aislado por liofilización de
disoluciones obtenidas a partir de lactato de aluminio, acetato de circonio y
óxido de itrio.

Las curvas de la Figura 32c muestran que, a 530 ºC, la descomposición

del precursor de Al2O3–9YSZ es completa, con una pérdida de masa de un 76
%. Para una estequiometría [Al(CH3CHOHCOO)3]0.65[Zr(CH3COO)4]0.35 la pérdida
de masa esperada es del 78 %.

En este proceso se identifican cuatro pasos. El primero, asociado a un

pico endotérmico a 87 ºC, podría atribuirse a la pérdida de grupos hidroxilo. El
segundo, también endotérmico, centrado en 225 ºC, se asocia a un proceso de
pirólisis no oxidativa de los carboxilatos. Las etapas tercera y cuarta se
encuentran solapadas, corresponden a una pérdida de masa significativa, y
llevan asociadas sendos picos exotérmicos, mal resueltos, a 312 y 341 ºC, en
posiciones similares a las de los picos exotérmicos atribuidos a la pirólisis
oxidativa de restos orgánicos presentes en el precursor de Al2O3 (316 ºC)
(Figura 32a) y en el precursor de Zr0.91Y0.09O1.955 (343 ºC) (Figura 32b).

132
 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

100 12

(a)
10
90
8

TG (% en peso)
80 6

ATD ( V)
4
70
2

60 0

-2
50
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

100 20

(b)
80 15
TG (% en peso)

60

ATD ( V)
10

40 5

20
0

0 100 200 300 400 500 600

Temperatura (ºC)

100 20

90
(c)
15
80

70
TG (% en peso)

10
ATD ( V)

60

5
50

40
0
30

20 -5
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (ºC)

Figura 32. ATG-ATD de los precursores de (a) Zr0.91Y0.09O1.955, (b) Al-lactato y (c) Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35,
% molar).

133
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

El estudio por difracción de rayos X realizado previamente en nuestro

grupo sobre un precursor obtenido por liofilización de una disolución de
lactato de aluminio21, 22 mostró que, entre 300 y 700 ºC, los productos eran
amorfos. A 800 y 900 ºC se identificó la presencia de γ-Al2O3 mientras que, a
1000 ºC, coexistían γ y α-Al2O3. Finalmente, entre 1100 y 1300 ºC, sólo se
observó α-Al2O3.

En la descomposición de un precursor de circonio dopado con un 9 % de

itrio, la única fase observada fue la tetragonal entre 400 y 1300 ºC (página
106).

En la Figura 33 se muestran los difractogramas de los productos

obtenidos mediante tratamiento del precursor mixto a temperaturas que
varían entre 800 y 1300 ºC. El material es amorfo hasta 800 ºC. A 900 y a 1000
ºC, los difractogramas muestran la presencia de ZrO2 tetragonal y de γ-Al2O3, y
a 1000 ºC se aprecia una mezcla de fases: circona tetragonal, α-Al2O3 y γ-Al2O3.
A 1100 y 1300 ºC, los difractogramas muestran la coexistencia de ZrO2
tetragonal y de α-Al2O3. Además, la intensidad relativa de los picos de la α-
Al2O3 aumenta con la temperatura con respecto a los de la ZrO2 tetragonal.

Con el fin de establecer de forma inequívoca la presencia de γ-Al2O3 en

las muestras de Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955, se han estudiado con mayor detalle los
difractogramas. Hay que señalar que la contribución de las reflexiones de las
fases de Al2O3 a los difractogramas de la mezcla es pequeña, por lo que resulta
difícil detectar sus fases. Este estudio detallado ha puesto de manifiesto que, a
900 ºC, cristaliza simultáneamente γ-Al2O3 y ZrO2 tetragonal (Figura 33, detalle
ampliado).

134
Figura 33. Difractogramas del precursor de Al2O3–ZrO2 (65:35, % molar) tratado a diferentes temperaturas y detalle ampliado.● Zr0.91Y0.09O1.955 tetragonal (ICDD;
PDF-2: 501089; ↓ γ-Al2O3 (ICDD; PDF-2: 500741; α-Al2O3 (ICDD; PDF-2: 461212).

135
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Estos resultados, junto con los obtenidos en el estudio de la

descomposición de los precursores de Al2O3 y de Zr0.91Y0.09O1.955, se resumen en
la Figura 34. Como se puede apreciar, la presencia de Al2O3 inhibe la
cristalización de circona tetragonal hasta 900 ºC, mientras que la presencia de
Zr0.91Y0.09O1.955 retrasa 200 ºC, respecto a la alúmina pura, la cristalización de la
fase γ-Al2O3. Dado el desorden a nivel atómico presente en el precursor, es
necesario alcanzar temperaturas de calcinación mayores que las que se
requieren en los precursores monometálicos para que tenga lugar la
nucleación y el posterior crecimiento de los núcleos hasta que difracten de
forma significativa. Por la misma razón, el crecimiento de las partículas
asociado al aumento de la temperatura debe ser más lento, y la transición
γ → α tiene lugar a temperaturas mayores. Finalmente, debemos señalar que,
a la temperatura más alta alcanzada en este estudio, no se ha observado
reacción entre ambos materiales para dar lugar a óxidos mixtos.

Figuras 34. Resumen de las fases presentes en Al2O3, 9YSZ y en la mezcla Al2O3 9YSZ (65:35, % molar)
entre 400 y 1300 ºC.

136
 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Figura 35 se representan los valores de tamaño de cristalito de

9YSZ tetragonal frente a la temperatura, para la fase Zr0.91Y0.09O1.955, tanto en
9YSZ como en la mezcla Al2O3 9YSZ. En la mezcla, la circona cristaliza a 900 ºC,
con un tamaño de cristalito de 5 nm. Éste aumenta hasta alcanzar los 47 nm a
1300 ºC. A esa temperatura, el tamaño de cristalito es similar al obtenido para
las muestras equivalentes de 9YSZ. Por debajo de 900 ºC no hemos podido
determinar el tamaño de cristal por difracción de rayos X debido a la
naturaleza amorfa de las muestras.

60

50
Tamaño de cristalito (nm)

40

30

20

10

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 35. Tamaño de cristalito de ZrO2 tetragonal (● 9YSZ; ▲ Al2O3 9YSZ, 65:35, % molar).

En la Figura 36 se muestran imágenes de MEB y MET de muestras de

Al2O3 9YSZ preparadas a 700, 1100 y 1300 ºC. El tamaño de partícula se
muestra en la Tabla 11. Las muestras preparadas a 700 ºC están constituidas
por agregados de partículas pseudoesféricas con un tamaño medio de 38 nm
(Figura 36a y 36b). A esta temperatura, todavía no se han formado cristalitos

137
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 36. Imágenes de MEB y MET de las muestras: Al2O3 9YSZ (65:35, % molar) a: 700 ºC (a, b), 1100 ºC
(c, d), 1300 ºC (e, f). Barra de escala: (a) 200 nm, (b) 50 nm, (c) 200 nm, (d) 100 nm, (e) 400 nm, (f) 200 nm.

138
 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

de Zr0.91Y0.09O1.955 de un tamaño suficiente como para difractar. A 1100 ºC las

imágenes muestran un aspecto similar, aunque con tamaños de partícula
mayores, del orden de 50 nm. Por encima de esta temperatura las partículas
exceden los 100 nm. A 1300 ºC, las imágenes muestran partículas de pequeño
tamaño dispersas en una matriz de partículas de tamaño mayor. De acuerdo
con las imágenes de TEM, las partículas pequeñas son de circona (contraste
oscuro) y las grandes de α-Al2O3 (contraste claro). Además, estas imágenes
muestran también un importante grado de sinterización de la matriz. La
imagen del mapa composicional (mapping) de este material (Figura 37),
muestra una distribución homogénea de partículas de circona dispersas en la
matriz de alúmina.

Al Zr

Figura 37. Imágenes MEB (izquierda) y del mapa composicional (derecha) de la muestra Al2O3 9YSZ (65:35,
% molar) calcinada a 1300 ºC.

En la Figura 38 podemos apreciar la evolución de los valores de tamaño

de partícula con la temperatura. Entre 900 y 1100 ºC, la velocidad de
crecimiento de las partículas de 9YSZ tetragonal en Al2O3 9YSZ es menor que
en 9YSZ. Este comportamiento puede deberse al efecto que la matriz de
alúmina tiene sobre las partículas de circona, impidiendo su crecimiento a esas

139
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

temperaturas. Por debajo de 900 ºC y entre 1200 y 1300 ºC, el tamaño medio
de partícula de Al2O3 9YSZ es ligeramente mayor que el de 9YSZ.

200

180

160
Tamaño de partícula (nm)

140

120

100

80

60

40

20

0
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)
Figura 38. Tamaño de partícula (○ 9YSZ, ∆ Al2O3 9YSZ, 65:35, % molar).

En la Tabla 11 se muestran los valores de área superficial (Sexp)

determinados mediante el método BET, junto con los valores calculados (Scalc)
a partir de los tamaños de partícula determinados por MEB (asumiendo
partículas esféricas). La comparación entre ambos conjuntos de datos muestra
que las superficies accesibles son apreciablemente menores que las esperadas
a partir de las observaciones de MEB, lo que indica que las partículas
presentan una aglomeración relevante en las muestras.

140
 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

2
Tabla 11. Tamaños de cristalito (nm), de partícula (nm) y área superficial (m /g) para muestras
de Al2O3 9YSZ (65:35, % molar) obtenidos por DRX, MEB y BET, respectivamente.

700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

dDRX 5 16 47
dSEM 38 42 57 186
Scalc 35 31 23 7
Sexp 2.7 1.9 1.7 1

Se han realizado ajustes del perfil de los difractogramas de los productos

obtenidos a 1200 y 1300 ºC. Para el ajuste se ha considerado la presencia de
fase α-Al2O3 (grupo espacial R 3 c ), y de fases tetragonal (grupo espacial
P42/nmc) y cúbica (grupo espacial Fm3m ) (Figura 39) (Tabla 12, Tabla 13). Hay
que recordar que el ajuste satisfactorio del difractograma del compuesto
Zr0.91Y0.09O1.955 preparado a 1300 ºC requirió considerar la presencia de la fase
cúbica junto a la tetragonal (Apartado 5.1; Anexo 2).

141
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Intensidad (Unidades Arbitrarias) (b)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

(a)
Intensidad (Unidades Arbitrarias)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

Figura 39. Ajuste de perfil de los difractogramas de Al2O3 9YSZ (65:35, % molar): (a) 1200 ºC, (b) 1300 ºC.

142
 Sistema Al2O3–Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 12. Parámetros refinados por el método Rietveld para la muestra

Al2O3 9YSZ (65:35, % molar) obtenida a 1200 ºC

Zr1.91Y0.09O1.955 1200 ºC Al2O3 1200 ºC

atet 3.608 (3) ahex 4.754 (5)

ctet 5.176 (5) chex 12.982 (15)

α-alúmina
tetragonal

RB 2.66 RB 6.15
RF 3.00 RF 6.83
V/Z 33.70 (5) V/Z 42.35 (8)
% 46 (1) % 52 (2)
acub 5.136 (5) Rp 19.8
RB 5.91 Rwp 16.6
cúbica

RF 5.82 Rexp 14.63

2
V/Z 33.87 (5) χ 1.28
% 2 (1)
Rp 19.8
Rwp 16.6
Rexp 14.63
2
χ 1.28

143
Sistema Al2O3 –Zr0.91Y0.09O1.955
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 13. Parámetros refinados por el método Rietveld para la muestra Al2O3 9YSZ (65:35, %
molar) obtenida a 1300 ºC

Zr1.91Y0.09O1.955 1300 ºC Al2O3 1300 ºC

atet 3.606 (3) ahex 4.755 (4)

ctet 5.178 (5) chex 12.981 (13)

α-alúmina
tetragonal

RB 2.56 RB 5.50

RF 2.25 RF 6.43

V/Z 33.674 (5) V/Z 42.360 (7)

% 24 (1) % 58 (2)

acub 5.140 (7) Rp 17.9

RB 2.01 Rwp 15.0

cúbica

RF 2.72 Rexp 14.09

2
V/Z 33.958 (8) χ 1.14

% 18 (1)
Rp 17.9
Rwp 15.0
Rexp 14.09
2
χ 1.14

144
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5.3. Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)

5.3.1. La2Zr2O7

La evolución térmica de los precursores se ha seguido mediante análisis

térmico (ATG-ATD) y difracción de rayos X.

Las curvas de ATG-ATD (Figura 40) muestran que la descomposición es

completa a 880 ºC, con una pérdida de masa (∆mexp) del 48 %. La naturaleza del
disolvente y de los reactivos de circonio y lantano empleados permite esperar
que este precursor esté formado por circonio, lantano y grupos acetato con
una estequiometría LaZr(CH3COO)7. Teniendo en cuenta esta estequiometría,
la pérdida de masa calculada (∆mcalc) del precursor para dar el óxido
correspondiente sería de 55.50 %. El ∆mexp es consistente con la fórmula
LaZr(CH3COO)4.78(OH)2.22, asumiendo que el precursor se encuentra
parcialmente hidrolizado.

100 35

30
90
25

20
TG (% en peso)

80
ATD ( V)

15

70
10

5
60
0

50 -5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura (ºC)

Figura 40. ATG-ATD del precursor de La2Zr2O7.

145
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

La descomposición del precursor se produce a través de un proceso

complejo en el que se pueden detectar varias etapas superpuestas. La primera,
asociada a un pico endotérmico a 85 ºC, podría atribuirse a la pérdida de
grupos hidroxilo. En la segunda se produce otro proceso endotérmico,
centrado a 197 ºC, que podría asociarse a la pirolisis no oxidativa del precursor.
La tercera, que corresponde a una gran pérdida de masa, presenta un pico
exotérmico, asimétrico, centrado a 323 ºC, que se puede asociar a la pirólisis
oxidativa de los restos orgánicos. En la cuarta etapa observamos una pérdida
de masa de un 5 %, con una banda exotérmica centrada a 662 ºC, atribuible a
la descomposición de oxicarbonatos de lantano.23, 24

La Figura 41 muestra los difractogramas de los materiales obtenidos por

tratamiento térmico del precursor a temperaturas que varían entre 600 y 1300
ºC, en intervalos de 100 ºC. Los difractogramas de los productos calcinados
entre 400 y 600 ºC muestran la presencia de fase amorfa (Anexo 3). A 700 ºC, la
forma de las señales sugiere la formación de los primeros núcleos de
cristalización. En una primera aproximación, estas señales pueden asignarse a
una fase tipo fluorita. A presión atmosférica, el campo de estabilidad de la
estructura pirocloro en los circonatos está limitada a una relación de radios
iónicos, 1.46 < r(Ln3+)/r(Zr4+) < 1.78;25 en el caso del circonato de lantano,
r(La3+)/r(Zr4+)=1.61.26 Estos datos, junto con la información proporcionada por
el diagrama de fases para el sistema La2O3 ZrO2,27-30 confirman que la fase
pirocloro es favorable termodinámicamente para esta composición. Por lo
tanto, cabe esperar que el tratamiento térmico del precursor de circonato de
lantano conduzca a una fase tipo pirocloro. A 700 y 800 ºC sólo observamos las
reflexiones de la fase fluorita (ICDD; PDF-2: 170450) y no las características de
la fase pirocloro, (311)p, (331)p y (511)p (ICDD; PDF-2: 712363), posiblemente
debido a la poca intensidad de estas señales y a la gran anchura de los picos.
Algunas de las reflexiones de la fase pirocloro comenzamos a observarlas a
partir de 900 ºC. En la Figura 41 se muestra el detalle de la aparición de esos
picos característicos.

146
Figura 41. Difractogramas de las muestras de La2Zr2O7 obtenidas a diferentes temperaturas y detalle ampliado.

147
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

La Figura 42 muestra imágenes de MEB y MET del circonato de lantano

preparado a 700, 1100 y 1300 ºC. Estas imágenes son representativas del
comportamiento de los demás productos estudiados. La muestra preparada a
700 ºC está formada por agregados de partículas pseudoesféricas con tamaño
medio de 31 nm. A 1100 ºC, las imágenes muestran un aspecto similar, con
tamaño medio de 91 nm mientras que, en la muestra preparada a 1300 ºC, el
tamaño es mayor (287 nm). Además del aumento del tamaño de partícula
también podemos observar una evolución en la morfología, desde partículas
redondeadas a partículas facetadas.

En la Figura 43 se representan los valores de los tamaños de cristalito y

de partícula para las muestras de circonato de lantano preparadas a distintas
temperaturas. El tamaño de cristalito calculado es de 3 nm para la muestra
preparada a 700 ºC, y aumenta con la temperatura. A la temperatura más alta
ensayada en este trabajo, 1300 ºC, el tamaño medio de cristalito es de 111 nm.
Teniendo en cuenta que estos tamaños son significativamente menores que
los de partícula, podemos concluir que las partículas son policristalinas incluso
en el caso de las muestras preparadas a bajas temperaturas.

148
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 42. Imágenes de MEB y MET de las muestras de La2Zr2O7 obtenidas a: 700 ºC (a, b), 1100 ºC (c, d),
1300 ºC (e, f). Barra de escala: (a) 200 nm, (b) 200 nm, (c) 300 nm, (d) 200 nm, (e) 2 m, (f) 500 nm.

149
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

300

270

240

Tamaño (nm) 210

180

150

120

90

60

30

700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (ºC)

Figura 43. Tamaños de cristalito (DRX) y de partícula (MEB) frente a la temperatura para La2Zr2O7. El tamaño
de cristalito se ha determinado empleando la reflexión (101)t. ■ tamaño de cristalito; ● tamaño de partícula

En la Tabla 14 se muestran los valores de área superficial (Sexp)

determinados por el método BET, junto con los valores calculados (Scalc), a
partir de los valores de tamaño de partícula obtenidos por MEB (asumiendo
partículas esféricas). La comparación de ambos conjuntos de datos muestra
que las superficies realmente accesibles son apreciablemente menores que las
esperadas a partir de los datos de tamaño de partícula estimados por MEB, lo
que indica que las partículas se encuentran aglomeradas.

2
Tabla 14. Áreas BET (m /g) para muestras de La2Zr2O7

500 ºC 700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

Scalc 33 32 21 11 3.4
Sexp 3.6 2.8 2.6 1.8 1.3

150
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Con el fin de obtener información estructural detallada de estos

materiales, se ajustó el perfil de los difractogramas (Tabla 15, Anexo 3). De
acuerdo con la información encontrada en la literatura,25, 30
el circonato de
lantano cristaliza en la fase pirocloro (grupo espacial Fd 3 m ) en el rango de
temperaturas estudiado, y los difractogramas de los productos obtenidos se
han indexado satisfactoriamente considerando esta fase (Figura 44).

Tabla 15. Parámetros refinados por el método Rietveld para La 2Zr2O7.

T (ºC) 700 800 900 1000 1100 1200 1300

10.65 10.718 10.744 10.767 10.793 10.7990 10.7990

acub
(4) (7) (10) (9) (6) (23) (20)
pirocloro

RB 2.56 2.22 2.17 2.05 2.10 2.02 2.31

RF 4.06 3.25 2.74 2.48 3.36 2.32 3.55

151 154.0 155.04 156.04 157.18 157.41 157.41

V/Z
(2) (4) (25) (22) (15) (6) (5)

Rp 25.3 21.09 17.4 16.7 17.6 17.2 18.3

Rwp 23.1 19.03 16.7 16.0 15.9 15.7 16.2

Rexp 21.62 18.30 15.20 14.89 14.99 14.07 14.13

2
χ 1.14 1.11 1.21 1.15 1.12 1.25 1.32

151
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(b)
Intensidad (Unidades Arbitrarias)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

(a)
Intensidad (Unidades Arbitrarias)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

Figura 44. Ajuste de perfil de los difractogramas de La2Zr2O7: (a) 800 ºC, (b) 1300 ºC.

152
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5.3.2. Yb2Zr2O7

Las curvas de ATG-ATD de la descomposición térmica del precursor de

Yb2Zr2O7 (Figura 45) muestran que la descomposición es completa a 900 ºC,
con una pérdida de masa ∆mexp=46 %. En el caso del precursor de Yb2Zr2O7,
asumiendo una estequiometría YbZr(CH3COO)7, ∆mcal=52.7 %. La diferencia
entre ambas indica que el precursor se encuentra parcialmente hidrolizado. La
estequiometría compatible con la pérdida de masa experimental es
YbZr(CH3COO)5(OH)2.

100 18

16

14
90
12

10
TG (% en peso)

80 8

ATD ( V)
6

70 4

0
60
-2

-4

50 -6
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura (ºC)

Figura 45. ATG-ATD del precursor de Yb2Zr2O7.

Se aprecia una primera etapa en la que la pérdida de masa, acompañada

por un efecto endotérmico centrado a 89 ºC, puede asociarse a la pérdida de
grupos hidroxilo. A continuación se produce otro proceso de pérdida de peso
acompañado de una banda endotérmica compleja (entre 147 y 277 ºC) que
podría atribuirse a la pirólisis no oxidativa de los grupos acetato. Un tercer

153
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

proceso de pérdida de masa presenta un pico exotérmico asimétrico centrado

a 343 ºC, asociado a la pirólisis oxidativa de los restos orgánicos. A
temperaturas más altas se observa una pérdida de masa de un 2 %,
acompañada de una banda exotérmica a 543 ºC, que se asocia a la
descomposición de oxicarbonatos de iterbio.23, 24

La Figura 46 muestra los difractogramas de los materiales obtenidos por

tratamiento térmico del precursor entre 400 y 1300 ºC. Las señales observadas
en todo el rango de temperaturas estudiado podemos asignarlas a la fase
fluorita (ICDD; PDF-2: 781300). En ninguno de los difractogramas se observan
picos que indiquen la formación de cristales con estructura pirocloro. Este
resultado está en concordancia con el hecho de que la relación de radios
iónicos, r(Yb3+)/r(Zr4+)=1.37,25 se encuentra por debajo del límite inferior que
define el campo de estabilidad de la fase pirocloro.26 El diagrama de fases para
el sistema Yb2O3 ZrO227-30 muestra que, para esta composición, debería
observarse una mezcla de fase δ (Yb4Zr3O12, grupo espacial R 3 ) (ICDD; PDF-2:
711023) y de una fase fluorita rica en Yb. En ninguno de los difractogramas
hemos encontrado indicios de que exista esa mezcla.

La Figura 47 muestra imágenes de MEB y MET de muestras de circonato

de iterbio preparadas a 700, 1100 y 1300 ºC. Estas imágenes son
representativas del comportamiento de las demás muestras estudiadas. Las
muestras preparadas a 700 ºC están formadas por agregados de partículas
pseudoesféricas con un tamaño medio de 34 nm. A 1100 ºC, las imágenes
muestran un aspecto similar, con un tamaño medio de 105 nm, mientras que
el tamaño es mayor (311 nm) en las muestras preparadas a 1300 ºC. Además
del aumento del tamaño de partícula, también podemos observar una
evolución morfológica desde partículas redondeadas a partículas facetadas.

154
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Figura 46. Difractogramas de las muestras de Yb2Zr2O7 obtenidas a diferentes temperaturas. (ICDD; PDF-2:
781300)

155
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 47. Imágenes de MEB y MET de las muestras de Yb2Zr2O7 obtenidas a: 700 ºC (a, b), 1100 ºC (c, d),
1300 ºC (e, f). Barra de escala: (a) 200 nm, (b) 200 nm, (c) 600 nm, (d) 200 nm, (e) 300 nm, (f) 200 nm.

En la Figura 48 se representan los tamaños de cristalito y de partícula de

muestras preparadas a distintas temperaturas. El tamaño de cristalito es
menor de 3 nm para la muestra preparada a 700 ºC (Tabla 16), y aumenta con
la temperatura. A la temperatura más alta ensayada en este trabajo, 1300 ºC,

156
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

el tamaño medio de cristalito es de 64 nm. Teniendo en cuenta que los

tamaños de cristalito son significativamente menores que los tamaños de
partícula, podemos concluir que las partículas son policristalinas incluso en el
caso de las muestras preparadas a bajas temperaturas.

320

280

240

200
Tamaño (nm)

160

120

80

40

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 48. Tamaños de cristalito (DRX) y de partícula (MEB) frente a la temperatura para Yb2Zr2O7. El tamaño
de cristalito se ha determinado empleando la reflexión (101)t. ■ tamaño de cristalito; ● tamaño de partícula

En la Tabla 16 se muestran los valores de área superficial (Sexp)

determinados por el método BET, junto con los valores calculados (Scalc) a
partir de los tamaños de partícula determinados por MEB (asumiendo
partículas esféricas). La comparación de ambos conjuntos de datos permite
establecer que las superficies accesibles son apreciablemente menores que las
calculadas a partir de los datos de MEB.

Se han realizado ajustes del perfil de los difractogramas (Tabla 17, Anexo
3). Las muestras estudiadas fueron las obtenidas en el rango de temperaturas
comprendido entre 700 y 1300 ºC. De acuerdo con la información encontrada

157
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

en la literatura,25, 30 para esta composición debería observarse una mezcla de

fase fluorita y fase δ (grupo espacial Fd3 m y R 3 , respectivamente) en el rango
de temperaturas estudiado, pero los difractogramas de los materiales
obtenidos se han indexado satisfactoriamente considerando únicamente la
fase fluorita (Figura 49).

2
Tabla 16. Áreas BET (m /g) para muestras de Yb2Zr2O7.

500 ºC 700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

Scalc 24 23 23 7.4 2.5

Sexp 4.2 4.0 3.4 3.2 1.8

Tabla 17. Parámetros refinados por el método Rietveld para Yb 2Zr2O7.

T (ºC) 700 800 900 1000 1100 1200 1300

5.17 5.160 5.162 5.164 5.1631 5.1637 5.1632

acub
(3) (16) (7) (3) (22) (20) (14)

RB 1.37 1.27 1.09 1.28 1.77 2.83 2.09

fluorita

RF 1.45 1.16 1.30 .39 1.66 2.25 1.75

34.5 34.33 34.40 34.42 34.41 34.421 34.410

V/Z
(3) (18) (8) (4) (1) (23) (15)

Rp 13.6 11.2 12.0 11.4 10.5 11.4 9.38

Rwp 14.0 11.8 11.8 11.1 10.7 11.1 10.2

Rexp 12.79 11.12 10.97 10.80 9.61 9.6 8.13

2
χ 1.19 1.13 1.16 1.06 1.23 1.33 1.57

158
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Intensidad (Unidades Arbitrarias)

20 30 40 50 60 70 80 90 100
2 (Grados)
Figura 49. Ajuste de perfil del difractograma de la muestra Yb2Zr2O7 obtenida a 1300 ºC.

5.3.3. Gd2Zr2O7

La evolución térmica del precursor se ha seguido mediante análisis

térmico ATG-ATD (Figura 50). La gráfica muestra que la curva de
descomposición es completa a 880 ºC, con una pérdida de masa ∆mexp=46 %.
Para un precursor de composición GdZr(CH3COO)7, ∆mcal=54 %. La
estequiometría compatible con ∆mexp=46 % es GdZr(CH3COO)4.68(OH)2.32.

La descomposición del precursor se produce en cuatro pasos. El primero,

asociado a un pico endotérmico a 84 ºC, podría atribuirse a la pérdida de
grupos hidroxilo. En el segundo se produce otro proceso endotérmico,
centrado a 191 ºC, que podría asociarse a la pirolisis no oxidativa de grupos
acetato. El tercero, que corresponde a una gran pérdida de masa, presenta un
pico exotérmico asimétrico centrado a 329 ºC, es atribuible a la pirólisis

159
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

oxidativa de los restos orgánicos. En la cuarta etapa observamos una pérdida

de masa de un 3 %, acompañada por una banda exotérmica centrada a 714 ºC,
que se asocia a la descomposición de oxicarbonatos de gadolinio.23, 24

100 20

90 15
TG (% en peso)

80 10

ATD ( V)
70 5

60 0

50 -5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura (ºC)

Figura 50. ATG-ATD del precursor de Gd2Zr2O7.

Los difractogramas de algunos de los productos obtenidos por

tratamiento térmico entre 400 y 1300 ºC se muestran en la Figura 51. Entre
400 y 700 ºC las señales observadas sugieren el comienzo de la formación de
los primeros núcleos de cristalización, que podemos asignar a las reflexiones
de la fase tipo fluorita. La relación de radios iónicos, r(Gd3+)/r(Zr4+)=1.46,25 se
encuentra en el límite inferior que define el campo de estabilidad de la fase
pirocloro.26 La información proporcionada por el diagrama de fases para el
sistema Gd2O3 ZrO227-30 indica que la fase pirocloro está favorecida
termodinámicamente para esta composición en el rango de temperaturas
estudiado. Por lo tanto, cabría esperar que el circonato de gadolinio cristalizara

160
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

como pirocloro. Sin embargo, la fase observada entre 800 y 1300 ºC tiene
estructura fluorita.

Figura 51. Difractogramas de las muestras de Gd2Zr2O7 obtenidas a diferentes temperaturas. (ICDD;
PDF-2: 800471).

161
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Las imágenes de MEB y MET mostradas en la Figura 52 corresponden a

las muestras de circonato de gadolinio preparadas a 700, 1100 y 1300 ºC; estas
imágenes son representativas del comportamiento de las demás temperaturas
ensayadas. A 700 ºC, la muestra está formada por agregados de partículas
pseudoesféricas con un tamaño medio de 34 nm. Las imágenes de la muestra
calcinada a 1100 ºC muestran un aspecto similar, con un tamaño medio de 68
nm, mientras que el tamaño es mayor (232 nm) en la muestra preparada a
1300 ºC. En este caso, además del aumento del tamaño de partícula, también
observamos un cambio morfológico desde partículas redondeadas a partículas
facetadas.

Los valores de tamaño de cristalito y de partícula de muestras

preparadas a distintas temperaturas se representan en la Figura 53. El tamaño
de cristalito es menor de 3 nm para la muestra preparada a 700 ºC y aumenta
con la temperatura. A la temperatura más alta ensayada en este trabajo, 1300
ºC, el tamaño medio de cristalito es de 64 nm. Teniendo en cuenta que los
tamaños de grano son significativamente menores que los tamaños de
partícula, podemos concluir que las partículas son policristalinas incluso en el
caso de las muestras preparadas a bajas temperaturas.

En la Tabla 17 se muestran los valores de área superficial (Sexp)

determinados por el método BET, junto con los valores calculados (Scalc) a
partir de los tamaños de partícula determinados por MEB (asumiendo
partículas esféricas). La comparación de ambos conjuntos de datos permite
establecer que las superficies accesibles son apreciablemente menores que las
esperadas a partir de las observaciones de MEB.

162
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 52. Imágenes de MEB y MET de las muestras de Gd2Zr2O7 obtenidas a: 700 ºC (a, b), 1100 ºC (c, d),
1300 ºC (e, f). Barra de escala: (a) 200 nm, (b) 100 nm, (c) 300 nm, (d) 200 nm, (e) 400 nm, (f) 200 nm.

163
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

240

200

160
Tamaño (nm)

120

80

40

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 53. Tamaños de cristalito (DRX) y de partícula (MEB) frente a la temperatura para Yb2Zr2O7. El tamaño
de cristalito se ha determinado empleando la reflexión (101)t. ■ tamaño de cristalito; ● tamaño de partícula

2
Tabla 17. Áreas BET (m /g) para muestras de Gd2Zr2O7.

500 ºC 700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

Scalc 31 25 21 13 3.7
Sexp 2.4 2.3 2.2 2.0 1.1

Se han realizado ajustes del perfil de los difractogramas de las muestras

obtenidas en el rango de temperaturas comprendido entre 700 y 1300 ºC
(Tabla 18, Anexo 3). De acuerdo con la información encontrada en la
literatura,25, 30 el circonato de gadolinio cristaliza normalmente como pirocloro
(grupo espacial Fd3 m ) en el rango de temperatura estudiado. Sin embargo, los
difractogramas de los productos obtenidos se han indexado satisfactoriamente
considerando únicamente fase fluorita (Figura 54).

164
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 18. Parámetros refinados por el método Rietveld para Gd2Zr2O7.

T (ºC) 700 800 900 1000 1100 1200 1300

5.24 5.25 5.240 5.248 5.252 5.254 5.255

acub
(5) (3) (15) (8) (5) (3) (3)

RB 2.59 2.14 2.17 1.84 1.72 1.69 1.58

fluorita

RF 2.82 2.03 2.06 1.92 1.70 1.67 1.50

36.0 36.1 36.00 36.13 36.22 36.26 36.27

V/Z
(7) (4) 18) (10) (5) (4) (3)

Rp 25.7 21.1 19.7 17.9 17.8 16.7 15.7

Rwp 23.2 20.3 18.9 16.6 16.3 15.5 14.7

Rexp 22.88 19.28 18.13 16.47 16.09 14.93 14.18

2
χ 1.03 1.11 1.08 1.02 1.03 1.08 1.08
Intensidad (Unidades Arbitrarias)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)
Figura 54. Ajuste de perfil del difractograma de la muestra Gd2Zr2O7 obtenida a 1300 ºC.

165
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5.3.4. (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7

En la Figura 55 se puede apreciar que la descomposición del precursor es

completa a 880 ºC, con una ∆mexp=48 %. La pérdida de masa de un precursor
con fórmula La0.95Gd0.025Yb0.025Zr(CH3COO)7 sería ∆mcal=55.40 %. La
estequiometría compatible con la pérdida de masa experimental es:
La0.95Gd0.025Yb0.025Zr(CH3COO)4.82(OH)2.18.

100 8

90 6

80
TG (% en peso)

ATD ( V)
70
2

60
0

50

-2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Temperatura (ºC)

Figura 55. ATG-ATD del precursor de (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7.

La descomposición se produce a través de un proceso complejo en el

que se pueden detectar varias etapas superpuestas. La primera, asociada a un
pico endotérmico a 81 ºC, podría atribuirse a la pérdida de grupos hidroxilo. En
la segunda se produce otro proceso endotérmico, centrado a 201 ºC, que se
asocia a la pirolisis no oxidativa de los grupos carboxilato. La tercera, que

166
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

corresponde a una gran pérdida de masa, presenta dos picos exotérmicos

centrados a 310 y 336 ºC, se atribuye a la pirólisis oxidativa de los restos
orgánicos. En la cuarta etapa observamos una pérdida de masa de un 5 %
acompañada de una banda exotérmica centrada a 689 ºC, atribuible a la
descomposición de oxicarbonatos de lantano, iterbio y gadolinio.23, 24

La Figura 56 muestra los difractogramas de los productos obtenidos por

tratamiento térmico del precursor a temperaturas que varían entre 600 y 1300
ºC, en intervalos de 100 ºC. Entre 400 y 600 ºC, los difractogramas muestran la
presencia de fase amorfa. Las señales observadas a 700 ºC sugieren el
comienzo de la formación de los primeros cristales y, en una primera
aproximación, podemos asignarlas a las reflexiones de la fase tipo fluorita. A
900 ºC comienzan a observarse las reflexiones propias de la fase pirocloro, que
se observan mejor a medida que aumenta la temperatura. En la Figura 56 se
muestra también el detalle de la aparición de estos picos característicos de la
fase pirocloro

Las imágenes de MEB y MET del circonato de lantano dopado con iterbio
y gadolinio preparado a 700, 1100 y 1300 ºC se muestran en la Figura 57. Estas
imágenes son representativas del comportamiento de los demás productos
estudiados. Las muestras preparadas a 700 ºC están formadas por agregados
de partículas pseudoesféricas con tamaño medio de 35 nm. A 1100 ºC, las
imágenes muestran un aspecto similar, con tamaños alrededor de los 130 nm,
mientras que el tamaño es mayor (272 nm) en las muestras preparadas a 1300
ºC. La evolución morfológica observada es similar al resto de los sistemas
estudiados.

167
 168

Figura 56. Difractogramas de las muestras de (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 obtenidas a diferentes temperaturas y detalle ampliado.
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 57. Imágenes de MEB y MET de los productos: (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 700 ºC (a, b),
(La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 1100 ºC (c, d), (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 1300 ºC (e, f). Barra de escala: (a) 200 nm, (b)
200 nm, (c) 600 nm, (d) 200 nm, (e) 2 m, (f) 500 nm.

169
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Figura 58 se representan los valores de tamaños de cristalito y de

partícula correspondientes a muestras preparadas a distintas temperaturas.
Para ello, analizamos la reflexión (222)p de la fase pirocloro. El tamaño de
cristalito es de 2 nm para la muestra preparada a 700 ºC y, después, aumenta
con la temperatura. A la temperatura más alta ensayada en este trabajo, 1300
ºC, el tamaño medio de cristalito es de 92 nm. Teniendo en cuenta que los
tamaños de cristalito son significativamente menores que los tamaños de
partícula, podemos concluir que las partículas son policristalinas incluso en el
caso de las muestras preparadas a bajas temperaturas.

En la Tabla 19 se muestran los valores de área superficial (Sexp)

determinada a partir de las isotermas BET, junto con los valores calculados
(Scalc) a partir de los tamaños de partícula determinados por MEB (asumiendo
partículas esféricas). La comparación de ambos conjuntos de datos permite
establecer que las superficies accesibles son apreciablemente menores que las
esperadas a partir de las observaciones de MEB.

300

270

240

210

180
Tamaño (nm)

150

120

90

60

30

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 58. Tamaños de cristalito (DRX) y de partícula (MEB) frente a la temperatura para
(La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7. El tamaño de cristalito se ha determinado empleando la reflexión (101)t. ■ tamaño
de cristalito; ● tamaño de partícula

170
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

2
Tabla 19. Áreas BET (m /g) para muestras de La1.90Gd0.05Yb0.05Zr2O7.

500 ºC 700 ºC 900 ºC 1100 ºC 1300 ºC

Scalc 31 28 15 8 3.6
Sexp 3.4 3.3 2.9 2.7 1.5

Se han realizado ajustes de perfil de los difractogramas de estos

materiales (Tabla 20, Anexo 3). Las muestras estudiadas fueron las obtenidas
en el rango de temperaturas comprendido entre 700 ºC y 1300 ºC, y los
difractogramas obtenidos se han indexado satisfactoriamente considerando
únicamente fase pirocloro (Figura 59).

Tabla 20. Parámetros refinados por el método Rietveld para

(La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 .

T (ºC) 700 800 900 1000 1100 1200 1300

10.62 10.706 10.740 10.767 10.784 10.788 10.7865

acub
(3) (22) (17) (10) (6) (3) (18)
pirocloro

RB 1.85 2.08 1.87 2.16 1.73 2.52 2.24

RF 1.04 2.74 2.86 2.59 2.54 3.79 3.66

150.0 153.4 154.8 156.0 156.74 156.95 156.87

V/Z
(8) (5) (4) (3) (14) (7) (5)

Rp 16.7 19.4 18.4 16.4 15.6 22.9 18.3

Rwp 19.1 18.3 16.5 15.8 15.2 17.5 15.9

Rexp 17.20 17.06 16.25 15.00 14.19 16.55 14.20

2
χ 1.23 1.15 1.03 1.11 1.14 1.12 1.25

171
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Intensity (Arbitrary Units) (b)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

(a)
Intensity (Arbitrary Units)

20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
2 (Grados)

Figura 59. Ajuste de perfil del difractograma de la muestra (La1.90Gd0.05Yb0.05)Zr2O7 (a) 800 ºC, (b) 1300 ºC.

172
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

5.3.5. Discusión

En la Figura 60 se resumen las fases presentes a cada temperatura

estudiada para todos los circonatos obtenidos en este capítulo.

Los circonatos de lantano dopado y sin dopar presentan unos rangos de

estabilidad similares, observándose la fase pirocloro a partir de 600 ºC. El
circonato de iterbio presenta la fase tipo fluorita en todo el rango de
temperaturas ensayadas, mientras que en el circonato de gadolinio esta fase
se observa a partir de 600 ºC.

Figura 60. Resumen de las fases presentes, observadas por DRX, para todas las composiciones y
temperaturas (ºC) estudiadas.

173
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

En la Figura 61 se resumen los valores de tamaño de cristalito y de

partícula de los circonatos obtenidos a las diferentes temperaturas estudiadas.

Los tamaños de cristalito (Figura 61a) evolucionan de forma similar a

temperaturas inferiores a 1000 ºC para todas las composiciones estudiadas. A
1100 y 1200 ºC, el circonato de lantano dopado con iterbio y gadolinio
experimenta un crecimiento mayor que el resto de circonatos. Sin embargo, a
1300 ºC, el circonato de lantano es el que presenta un mayor tamaño de
cristalito

En cuanto a los tamaños de partícula (Figura 61b), el circonato de

lantano dopado con iterbio y gadolinio presenta un tamaño mayor hasta 1200
ºC. El tamaño de partícula a 1300 ºC es similar para el circonato de lantano
dopado y sin dopar. En general, el circonato de gadolinio es el que presenta
menores valores de tamaño de partícula en el rango de temperaturas
estudiado. El circonato de iterbio también presenta tamaños de partícula bajos
excepto a 1300 ºC, donde las partículas crecen más que para el resto de
circonatos.

El circonato de gadolinio es el que presenta tamaños de cristalito y

partícula menores a todas las temperaturas ensayadas. El de iterbio presenta
un pequeño tamaño de cristalito pero, sin embargo, sus partículas son las que
más crecen a 1300 ºC.

En la Figura 62 se muestran los valores experimentales de área BET. El

circonato de iterbio es el que presenta mayores valores y, por lo tanto, esto
indica que tiene menor tendencia a la agregación con el aumento de la
temperatura. El circonato de gadolinio presenta, en general, los valores más
bajos comparados con el resto de circonatos estudiados. El circonato de
lantano dopado con iterbio y gadolinio presenta mayores valores comparados

174
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

con los del circonato de lantano sin dopar, sobre todo a temperaturas más
altas.

120
(a)
100

80
Tamaño (nm)

60

40

20

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

350
(b)
300

250
Tamaño (nm)

200

150

100

50

0
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 61. (a) Tamaños de cristalito (DRX) y (b) tamaños de partícula (MEB) frente a la temperatura:
 La2Zr2O7,  Yb2Zr2O7,  Gd2Zr2O7 ,  La1.90Gd0.05Yb0.05Zr2O7.

175
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

4.5

4.0

3.5
Área BET (m /g)

3.0
2

2.5

2.0

1.5

1.0

400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (ºC)

Figura 62. Valores de área BET experimentales para las muestras calcinadas.  La2Zr2O7,  Yb2Zr2O7,
 Gd2Zr2O7,  La1.90Gd0.05Yb0.05Zr2O7.

En condiciones normales, la estabilidad de la estructura pirocloro de

los circonatos de elementos de las tierras raras, Ln2Zr2O7, está determinada por
la relación de radios iónicos25, 26 1.46 < r(Ln3+)/r(Zr4+) < 1.78 .

Además, los diagramas de fase de los sistemas binarios Ln2O3 ZrO227-30

presentan información experimental acerca de las fases presentes en
condiciones normales.

Esta información debe permitir realizar predicciones acerca de la

naturaleza de las fases que se podrían obtener en los experimentos
programados y compararlas con los resultados realmente obtenidos durante el
desarrollo de la Tesis.

En la Tabla 20 se resumen los resultados de esta comparación.

176
 Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

Tabla 20. Comparación entre fases presentes en condiciones normales y fases presentes
experimentalmente

Compuesto Fase predicha Fase encontrada

*La2Zr2O7 pirocloro pirocloro

Yb2Zr2O7 δ+fluorita fluorita

Gd2Zr2O7 pirocloro fluorita

(*) tanto la fase pura como la dopada

Del examen de la Tabla 20 se desprende que, mientras que en el caso

de los circonatos de lantano, puros y dopados, existe concordancia entre los
resultados obtenidos y las predicciones realizadas a partir del dato de relación
de radios y del examen del diagrama de fases, en los de iterbio y gadolinio los
resultados son discrepantes.

Así, el diagrama de fases del sistema Yb2O3 ZrO2 muestra que, en las
condiciones de trabajo, se debería obtener una mezcla de fase fluorita y fase δ:
sin embargo, solo se ha encontrado fase fluorita.

En el caso del sistema Gd2O3 ZrO2, tanto la relación de radios como el

diagrama de fases indican que se debería formar fase pirocloro: sin embargo,
se encuentra fase fluorita en todas las temperaturas ensayadas.

En el cálculo de la estabilidad termodinámica de fases cristalinas

habitualmente no se contempla la contribución de la energía superficial dado

177
Sistema Ln2Zr2O7 (Ln = La, Gd, Yb)
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

que, en sólidos preparados por vías convencionales, su valor suele ser muy
pequeño en comparación con la energía total del sistema.

Por otra parte, en los experimentos que se realizan para construir los
diagramas de fase en condiciones normales, se preparan materiales con
tamaño de partícula superior a la micra (materiales micrométricos). En estos
materiales, dado que presentan áreas superficiales muy pequeñas, el valor de
la energía superficial es también pequeño, por lo que su contribución a la
energía total del sólido es mínima.

En el caso de materiales nanométricos, la energía superficial tiene

valores más elevados y su contribución puede resultar crítica a la hora de
establecer qué fase concreta es la que se estabiliza en condiciones de síntesis
determinadas.31-34

El análisis de la influencia de la naturaleza del lantánido sobre la

microestructura del material puede realizarse a partir de los datos de tamaños
de cristalito y partícula, Figura 61, y de superficie específica, Figura 62. Los
aspectos más destacables son:

 Se obtienen partículas policristalinas en todos los casos, a

cualquier temperatura.

 El efecto de la naturaleza del lantánido es tanto más intenso

cuanto mayor es la temperatura.

 Se aprecian diferencias en el grado de aglomeración de los

materiales en función de la naturaleza del elemento lantánido.

178
Bibliografía

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Goates, B.M. Tissue, “Energy Crossovers in Nanocrystalline Zirconia”, J. Am.
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[34] A. Navrotsky, L. Mazeina, J. Majzlan, “Size-Driven Structural and
Thermodynamic Complexity in Iron Oxides,” Science, 319, 1635 (2008).

182
5. CONCLUSIONES GENERALES
 Conclusiones Generales
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

6. CONCLUSIONES GENERALES

Para mejorar la eficiencia energética de las máquinas térmicas, éstas

deben trabajar a las temperaturas más altas posibles. En la práctica, estas
temperaturas están limitadas por la resistencia mecánica y frente al ataque
químico de los materiales con los que están constituidas.

Una vía útil para elevar las temperaturas de trabajo de los motores
térmicos es el uso de recubrimientos protectores de los componentes
sometidos a esfuerzo mecánico durante su funcionamiento a alta temperatura.
A estos recubrimientos se les denomina barreras térmicas.

En la industria, los materiales empleados habitualmente como barrera

térmica están basados en la alúmina y/o en la circona. Por ello, en la primera
parte de este trabajo, se ha abordado la preparación de materiales
nanoestructurados con composición similar a la de los materiales
micrométricos empleados más ampliamente en la preparación de barreras
térmicas industriales. El objetivo final es el control de la preparación de
materiales con microestructura y composición definidas, que posibiliten la
obtención de recubrimientos nanoestructurados con propiedades optimizadas.

Se han preparado materiales nanométricos con composición Zr1-xMxO2-x/2

(M = Y3+, Sc3+; x = 0, 0.03, 0.06, 0.09 y 0.12) y Al2O3 Zr0.91Y0.09O1.955 (65:35, %
molar) a partir de precursores estequiométricos desordenados aislados por
liofilización de disoluciones de composición adecuada. Esta vía de síntesis
permite la preparación de nanomateriales con tamaño de partícula y
composición controladas a escala de centenares de gramos.

En el caso de las circonas dopadas, se ha estudiado la influencia de la

naturaleza del dopante, del grado de dopaje y del tamaño de partícula sobre
los rangos de estabilidad de las fases monoclínica y tetragonal de la circona. Se

187
Conclusiones Generales
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

ha detectado la coexistencia de fases cúbica y tetragonal a temperaturas que

dependen del grado de dopaje y de la naturaleza del dopante. Este
comportamiento se ha podido racionalizar en términos de la concentración de
vacantes aniónicas (asociadas a los defectos de carga inducidos por la
presencia de cationes trivalentes) y de la distorsión provocada por la diferencia
de tamaños entre el Zr4+ y el Y3+ y Sc3+.

Los materiales compuestos con estequiometría 65 % alúmina : 35 %

circona (% molar) se han preparado a partir de un único precursor que
contenía Al y Zr en la proporción requerida. En este caso, se ha podido
constatar la influencia de la homogeneidad en la dispersión de los cationes en
el precursor sobre los procesos de nucleación y crecimiento de partícula. Se ha
encontrado un desplazamiento de más de 200 ºC en la temperatura de
aparición de las diferentes fases de alúmina ( , ) y de más de 400 ºC en el
caso de las fases de circona (monoclínica, tetragonal y cúbica), respecto a la
encontrada en los precursores monometálicos. Otro efecto observado es la
reducción del tamaño de cristalito y de partícula respecto al que se alcanza en
los precursores con un solo metal. Esto permite identificar la influencia de los
mecanismos de difusión intercaras en el crecimiento del tamaño de partícula:
en materiales compuestos, la presencia de granos de una de las fases rodeados
de granos de la otra inhibe ese crecimiento.

Tras el desarrollo, en la primera parte de este trabajo, de vías de síntesis

de nanomateriales con la misma composición que los materiales
micrométricos empleados en la industria de las barreras térmicas, en la
segunda parte se han desarrollado métodos preparativos de circonatos de
algunos elementos de las tierras raras. Estos compuestos se han estudiado a
título prospectivo, como candidatos alternativos a los materiales industriales.

Se han preparado materiales con composición Ln2Zr2O7 (Ln = La3+, Yb3+,

Gd3+), y un material de fórmula La1.90Yb0.05Gd0.05Zr2O7. En todos los casos, los

188
 Conclusiones Generales
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯

materiales presentan tamaño de partícula nanométrico y composición química

estrechamente controlada, sobre todo en el caso del circonato de lantano
dopado con gadolinio e iterbio.

En lo que concierne a las fases detectadas, en el caso de los compuestos

de lantano (dopados y sin dopar), la fase formada es la esperada según la
relación de radios iónicos: pirocloro.

Sin embargo, en el caso del circonato de gadolinio, mientras que la

relación de radios y los diagramas de fase encontrados predicen que la fase
estable en las condiciones de trabajo es pirocloro, en nuestro caso hemos
detectado la formación de fase fluorita a cualquiera de las temperaturas
ensayadas.

Finalmente, en el caso del iterbio, los diagramas de fase indican que se

debería observar una mezcla de fase y fase fluorita. Sin embargo, hemos
detectado únicamente fase fluorita en todo el rango de temperaturas
estudiado.

Estos resultados “anómalos” posiblemente sean consecuencia del

carácter nanométrico de los materiales obtenidos por nuestra vía de síntesis.
Generalmente, el estudio de la estabilidad termodinámica de estos
compuestos se ha llevado a cabo sobre materiales micrométricos y, en estos
materiales, la contribución de la energía superficial no es suficiente como para
estabilizar fases “termodinámicamente inestables”.

189
Glosario

APS proyección por plasma atmosférico

EB-PVD deposición en fase vapor asistida por haz de electrones

CVD deposición química de vapor

CCD disposotivo de cargas acopladas

TBC recubrimiento para barrera térmica

PSZ circona parcialmente estabilizada

FSZ circona totalmente estabilizada

YSZ circona estabilizada con itria

ScSZ circona estabilizada con escandia

NASA The National Aeronautics and Space Administration

TGO óxido crecido térmicamente

#YSZ circona estabilizada con itrio (# → % molar de Y)

#ScSZ circona estabilizada con escandio (# → % molar de Sc)

MEB microscopía electrónica de barrido

MET microscopía electrónica de transmisión

DRX difracción de rayos X

ATG análisis termogravimétrico

ATD análisis térmico-diferencial

hpc estructura hexagonal compacta

191