INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Escuela Superior de Física y Matemáticas

“ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL TRATAMIENTO TÉRMICO CON CdCl2

EN LAS PROPIEDADES LUMINISCENTES DE PELÍCULAS
SEMICONDUCTORAS DE CdTe DEPOSITADAS POR EROSIÓN CATÓDICA”

TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

LICENCIADO EN FÍSICA Y MATEMÁTICAS

PRESENTA
RAYMUNDO JUÁREZ DEL TORO

DIRECTOR DE TESIS
DR. JORGE R. AGUILAR HERNÁNDEZ

México, D.F. 2008

 Í N D I C E

Pag.
Índice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .ii

Agradecimientos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iv

Resumen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .v

Relación de Figuras y Tablas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii

Nomenclatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x

Capítulo I. Introducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
I.1. Semiconductores y Teoría de Bandas. . . . . . . . . . . . . . 2
I.1.1. Conductores y Aislantes. . . . . . . . . . . . . . . 2
I.2. Semiconductores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
I.2.1. Semiconductores Extrínsecos. . . . . . . . . . . . . .6
I.2.2. Semiconductores Intrínsecos. . . . . . . . . . . . . . 8
I.2.3. Unión p-n. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Capítulo II. Propiedades Básicas del CdTe. . . . . . . . . . . . . . . . 11

Capítulo III. Fundamentos Teóricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

III.1. Sistema de Erosión Catódica Magneto-Planar a Radiofrecuencia. . . . 17
III.2. Técnicas de Caracterización. . . . . . . . . . . . . . . . 18
III.2.1. Difracción de Rayos-X. . . . . . . . . . . . . . . 18
III.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido. . . . . . . . . . 20
III.2.3. Transmitancia UV-VIS. . . . . . . . . . . . . . . 22
III.2.4. Fotoluminiscencia (FL). . . . . . . . . . . . . . . 24

Capítulo IV. Desarrollo Experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . 27

IV.1. Crecimiento de Películas de CdTe. . . . . . . . . . . . . . 27
IV.2. Tratamiento Térmico con CdCl2. . . . . . . . . . . . . . . 30
IV.3. Rayos-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
IV.4. SEM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
IV.5. Transmitancia UV-Vis. . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

ii
 IV.6. Fotoluminiscencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
IV.6.1. FL a Temperatura Variable. . . . . . . . . . . . . 36
IV.6.2. FL a Potencia del Láser Variable. . . . . . . . . . . 37

Capítulo V. Resultados experimentales y Análisis. . . . . . . . . . . . . 39

V.1. Espectros de Rayos-X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
V.2. Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB). . . . . 42
V.3. Espectros de Transmisión- Absorción. . . . . . . . . . . . . 45
V.4. Espectros de Fotoluminiscencia. . . . . . . . . . . . . . . .50
V.4.1. Espectros de FL a Temperatura Variable. . . . . . . . . 51
V.4.2. Espectros de FL a Potencia del Láser Variable. . . . . . . 56

Capítulo VI. Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

Capitulo VII. Sugerencias para Futuros Trabajos. . . . . . . . . . . . . .63

Bibliografía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

iii
 AGRADECIMIENTOS

Agradezco a Dios la oportunidad de estar vivo hoy y concederme la gracia de ver el

resultado de muchos años de esfuerzo y dedicación en la presente tesis, teniendo todo lo
que más desea un hombre en la vida: salud, mis cinco sentidos, mi cuerpo, mi familia,
mis amigos, mis maestros.

Gracias a mi familia: Mi papito, mi mamita y mi hermana Gaby, que siempre esta ahí
cuando más los necesito, este trabajo se los dedico a ellos. Gracias papá porque me has
hecho un hombre de bien, gracias mamá por tus cuidados, ternura, dulzura y nobleza.
Gaby animo todo es posible en esta vida.

A mi director de tesis y amigo Dr. Jorge R. Aguilar Hernández por brindarme su

amistad incondicional, por compartir todos sus conocimientos y darle forma a este
trabajo, por apoyarme y ser paciente conmigo; a cada una de los sinodales presentes y
queridos amigos.

A mis grandes profesores que compartieron conmigo toda su experiencia y consejos

acumulados en su vida, por su confianza y paciencia, por exhortarme a seguir adelante.

A todos mis amigos leales y verdaderos: De la carrera, de la infancia, técnicos, personal

administrativo y otros igual de importantes. Cada persona que se cruzó en mi camino ó
yo en la de ellas, buena o mala experiencia, dejó huella en mi corazón y marcó mi forma
de ver el mundo, gracias.

Gracias por darme el coraje y pasión por seguir adelante, este trabajo es una motivación
para seguir alcanzando mis sueños y poniendo siempre en alto el nombre de la ESFM-
IPN.

iv
 RESUMEN

El presente trabajo tiene por objetivo determinar la influencia del tratamiento

térmico con CdCl2 (Cloruro de Cadmio) en las propiedades luminiscentes de películas
semiconductoras de CdTe (Teluro de Cadmio); crecidas por erosión catódica
magnetoplanar sputtering con parámetros óptimos de crecimiento: 250 ºC, 20 mTorr
sccm Ar+ de presión en la cámara y una potencia de radiofrecuencia RF de 300 W, sobre
substratos de vidrio corning.
El tratamiento térmico con CdCl2 fue realizado rociando la película con una solución
sobresaturada al 1 % de CdCl2 disuelto en metanol y posteriormente tratándola
térmicamente a 400 ºC durante 30 min, mediante una rampa rápida de 10 min.

Para cumplir el objetivo planteado, se llevaron a cabo las caracterizaciones ópticas de

las películas siguientes: a) Tal como fue crecida (as-grown), b) tratada térmicamente
(T.T.) y c) tratada térmicamente con CdCl2 (T.T.+CdCl2). Las técnicas de
caracterización utilizadas fueron: Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía
electrónica de barrido (SEM), Espectrofotometría UV-Vis (UV) y Fotoluminiscencia
(FL) a diferentes temperaturas (10-300 K) y a diferente potencia del láser (0.01-10 mW).

El resultado principal obtenido en este trabajo fue la emisión (radiativa) de la película

de CdTe en su espectro de FL a temperatura ambiente (Figura V.4.1), resultado que muy
pocas veces o casi nunca se presenta.

Los espectros de R-X muestran el tipo de estructura presente en las película y la

orientación preferencial de crecimiento. Las imágenes de SEM muestran la calidad de la
película así como las inhomogeneidades y defectos debidos a la temperatura. Con los
espectros de transmisión se identificaron las regiones del canto de absorción, de alta y
baja absorción y los valores de la banda prohibida Eg de las tres muestras.
Los espectros de FL (para la muestra tratada con CdCl2) a temperatura variable
mostraron la naturaleza de las transiciones banda-banda y tipo excitón para cada pico.
Para confirmar y establecer el tipo de transición de las bandas de FL se analizó la
dependencia de la intensidad IFL de los picos, en función de la intensidad de la fuente,
Ilaser, para una temperatura fija de 10 K.

v
La presente tesis está organizada de la siguiente manera:

El Capitulo I introduce al lector sobre el impacto real de las celdas solares en el mundo
y su importancia, y a los conceptos básicos y fundamentos de la Física del Estado
Sólido. En éste capítulo se dan las definiciones de conductores, aislantes, teoría de
bandas y semiconductores, tipos de semiconductores, etc.

En el Capítulo II se explican las propiedades básicas del CdTe como las que se indican a
continuación. Físicas: el valor de la banda prohibida, el coeficiente de absorción,
etcétera; termodinámicas: como punto de fusión y masa efectiva; electrónicas; ópticas;
químicas; así como su toxicidad.

El Capítulo III trata los fundamentos teóricos de las técnicas experimentales utilizadas
de acuerdo al siguiente orden:

1. Sistema de erosión catódica magneto-planar a radiofrecuencia (Sputtering)

Técnicas de caracterización:

2. Difracción de Rayos-X
3. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
4. Espectroscopia UV-VIS
5. Fotoluminiscencia (FL)

El Capítulo IV presenta los arreglos experimentales de las técnicas utilizadas para la

caracterización y medición de las propiedades de las películas de CdTe estudiadas: as
grown, tratada térmicamente y con CdCl2.

El Capitulo V presenta el análisis de los resultados obtenidos.

En los Capítulos VI y VII se presentan las conclusiones finales del trabajo y las
diferentes líneas de investigación abiertas para trabajos futuros.

Finalmente se presenta la bibliografía utilizada.

vi
 RELACIÓN DE FIGURAS Y TABLAS
Figuras

Figura I.1.1. Bandas de valencia y conducción en distintos materiales.

Figura I.2.1. Forma de enlace del Ge a distinta temperatura, hueco (h+) y electrón libre
(e-).
Figura I.2.2. Orientación de electrones libres y huecos frente a una diferencia de
potencial en el semiconductor.
Figura I.2.1.1. Semiconductor tipo “n”.
Figura I.2.2.1. Semiconductor tipo “p”.
Figura I.2.3.1. Diodo semiconductor.
Figura II.1. Estructura Zincblenda.
Figura II.2. Zona de Brillouin de la Estructura Zincblenda, mostrando direcciones de
alta simetría.
Figura II.3. Estructura de bandas del CdTe.
Figura III.1.1. Diagrama del sistema de Erosión Catódica Magnetoplanar
“Sputtering”.
Figura III.2.1.1. Elementos geométricos de la Difracción de Rayos-X.
Figura III.2.2.1. Espermatozoides bovinos, gentileza Dr. G. Crudelli, Fac. Veterinarias,
UNNE, Argentina.
Figura III.2.4.1. Transiciones radiativas comúnmente observadas en materiales
semiconductores.
Figura IV.1.1. Principales componentes del Sistema de Erosión Catódica.
Figura IV.1.2. Corte transversal detallado del Sistema de Vacío de Sputtering.
Figura IV.3.1. Diagrama del Goniómetro de medición de R-X.
Figura IV.5.1. Cuando una molécula absorbe luz, aumenta su energía. Al emitir luz,
disminuye su energía.
Figura IV.5.2. Diagrama sistema de medición por fotoluminiscencia.
Figura IV.6.1. Diagrama de la disposición experimental para el análisis de la emisión
luminiscente de un semiconductor excitado mediante un haz láser.
Figura IV.6.1.1. Diagrama del sistema de vacío utilizado hacia el criostato donde
fueron colocadas las muestras de CdTe.
Figura IV.6.1.2. Arreglo en bloques del sistema empleado para variar la temperatura de
las muestras dentro del criostato en el rango 10-300 K.

vii
Figura V.1.1. Espectros de Rayos-X de las muestras de CdTe: as-grown. T.T., CdCl2.
Figura V.2.1. Imagen de la muestra: CdTe as-grown.
Figura V.2.2. Imagen de la muestra: CdTe-T.T.
Figura V.2.3. Imagen de la muestra: CdTe+CdCl2.
Figura V.3.1. Espectros de Transmitancia UV-Vis a temperatura ambiente.
Figura V.3.2. Dependencia del coeficiente de absorción (α) en función de la energía.
Figura V.3.3. (αhν)2 vs. hν, el corte en αhν=0 permite determinar el valor de Eg.
Figura V.3.4. Variación de la derivada de la densidad óptica en función de hν. El
mínimo permite calcular el valor de Eg.
Figura V.4.1. Espectro de FL a temperatura ambiente de la muestra con tratamiento
térmico.
Figura V.4.1.1. Conjunto de espectros representativos de fotoluminiscencia (FL).
Muestra CdCl2 para 10-300 K.
Figura V.4.1.2. Posición del Máximo banda FL “alta energía” en función de la
temperatura, 10-300 K.
Figura V.4.1.3. Variación de la posición de la banda de defectos Id en función de T.
Figura V.4.1.4. Ajuste para la transición excitónica del pico de vacancias de cadmio.
Figura V.4.2.1. Espectros de FL a 10 K en función de la potencia del láser para la
muestra con CdCl2.
Figura V.4.2.2. Variación de la posición del máximo de la banda de FL en 1.58 eV,
como función de ILáser.
Figura V.4.2.3. Dependencia IFL vs. ILáser para la banda de FL en 1.58 eV.
Figura V.4.2.4. Variación de la posición del máximo de la banda de FL en 1.43 eV,
como función de ILáser.
Figura V.4.2.5. Dependencia IFL vs. ILáser para la banda de FL en 1.43 eV .

Tablas

Tabla II.1. Principales propiedades del CdTe.

Tabla IV.5.1. Porcentaje de Transmitancia y Absorbancia.
Tabla IV.6.2.1. Serie de filtros utilizados para el experimento de FL.
Tabla V.1.1. Parámetros de Estructura Cristalina Hexagonal CdTe as-grown.

viii
Tabla V.1.2. Parámetros Estructura Cristalina Hexagonal Muestra CdTe con
Tratamiento Térmico (T.T.)
Tabla V.1.3. Parámetros Estructura Cristalina Cúbica para la Muestra: CdTe+CdCl2
Tabla V.3.1. Espesores promedio para cada muestra de CdTe.
Tabla V.3.2. Valores de Eg de cada muestra de CdTe, de acuerdo con la Figura V.3.3.

ix
 NOMENCLATURA

CdTe Teluro de Cadmio

CdS Sulfuro de Cadmio
CdO Oxido de Cadmio
x Espesor de la muestra
E Energía
Eg Banda prohibida
FL Fotoluminiscencia
FWHM Full with at half maximum (ancho medio)
I Intensidad transmitida
Io Intensidad inicial
λ Longitud de onda
R Coeficiente de reflexión en la interfase aire-semiconductor
T Temperatura
Td Temperatura de depósito
td Tiempo de depósito
T Transmisión
ZB Zincblenda
α Coeficiente de absorción
c Velocidad de la luz
C Concentración
RF Radiofrecuencia
CdCl2 Cloruro de Cadmio
T.T. Tratada Térmicamente
A Absorbancia
UV Ultravioleta
DRX Difracción de Rayos-X
d Distancia entre planos difractados
hν Energía asociada al fotón
me Masa del electrón
a Constante de red
Ge Germanio

x
Si Silicio
n Semiconductor tipo “n”
p Semiconductor tipo “p”
CSVT Close Space Vapor Transport
eV Electronvolt
Td Grupo puntual
SEM Scanning Electron Microscopy, Microscopio Electrónico
de Barrido
IFL Intensidad de Fotoluminiscencia
Ib Intensidad de la banda de baja energía
Iláser Intensidad del Láser
ε1, ε2 Energías de activación de los procesos térmicamente
activados en FL.
VCd Vacancias de Cadmio

xi
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN

El consumo global de energía crece cada año y el desarrollo de ciertas fuentes

alternativas de energía se hace cada vez más importante. La posibilidad de reducir la
dependencia mundial de los combustibles fósiles hoy en día plantea graves problemas.
Aunque en la actualidad existen energías alternativas como la energía nuclear,
hidráulica, solar, eólica y geotérmica, éstas sólo alcanzan el 14 % del consumo mundial
de energía. Hasta la fecha, la utilización de energías alternativas se ha visto frenada por
dificultades tecnológicas y ambientales. Por ejemplo, aunque el uranio que se utiliza en
la fisión nuclear es abundante, el riesgo de accidentes nucleares y las dificultades
asociadas con el almacenamiento de los residuos radiactivos, han provocado el declive
de la energía nuclear. En cambio, las energías solar y eólica parecen seguras desde un
punto de vista ambiental, pero son poco fiables como fuentes de energía estables. Es
necesario entonces, estudiarlas, mejorarlas y desarrollarlas para utilizarlas ampliamente.
La Energía Solar en particular, es la energía radiante producida en el Sol como resultado
de reacciones nucleares de fusión, la cual llega a la Tierra a través del espacio en
cuantos de energía llamados fotones, que interactúan con la atmósfera y la superficie
terrestres.
Con el propósito de desarrollar dispositivos capaces de aprovechar al máximo este tipo
de energía, se pretende con el presente trabajo acercar el desarrollo y optimización de
películas delgadas semiconductoras para el mejoramiento de las celdas solares,
estudiando para ello fenómenos físicos básicos que conlleven a un mejor entendimiento
de sus propiedades.
Uno de los aspectos en el procesamiento de celdas solares basadas en la unión
CdS/CdTe son los tratamientos químicos o térmicos a los cuales son sometidos tanto la
película tipo “n” (CdS), como la película tipo “p” (CdTe), que forman la denominada
unión p-n. Uno de estos tratamientos térmicos y el cual ha demostrado tener efectos
positivos en la eficiencia de la celda solar del tipo CdS/CdTe es el tratamiento térmico
con Cloruro de Cadmio (CdCl2) [1]; que ayuda en la eliminación de defectos (vacancias
de cadmio principalmente); coadyuvando a una mejor calidad cristalina de estos
semiconductores, así como una mejora en su calidad en términos de la eficiencia de la
celda solar como tal.
El efecto del tratamiento térmico con CdCl2 ha sido estudiado en muestras de CdTe
procesadas por diversas técnicas, CSVT y Electro-depósito fundamentalmente, [1].

1
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

Debido a la necesidad de procesar celdas solares del tipo CdS/CdTe en área grande
(15×30 cm2) y considerando que el Grupo de Física del Estado Sólido ha tenido avances
en este aspecto, es una tarea inmediata estudiar el efecto del tratamiento térmico con
CdCl2 en películas policristalinas de CdTe depositadas por Erosión Catódica
Magnetoplanar (Sputtering); razón de la presente tesis.

El Teluro de Cadmio (CdTe), es un compuesto semiconductor cristalino, formado por

los elementos cadmio y teluro de los grupos II-VI de la tabla periódica, conformando
una estructura cristalina cúbica estable (zincblenda del grupo espacial F43m). En su
forma cristalina, este es un semiconductor de banda prohibida directa, con un valor de
banda prohibida de energía (Eg) de 1.47 eV, a temperatura ambiente.

Para iniciar el desarrollo de la presente tesis, recordemos primero algunas nociones

básicas de la física del estado sólido.

I.1. Semiconductores y Teoría de Bandas

Un semiconductor es un material generalmente sólido capaz de conducir la

electricidad mejor que un aislante, pero peor que un metal. La conductividad eléctrica,
que es la capacidad de conducir la corriente eléctrica cuando se aplica una diferencia de
potencial, es una propiedad física manipulable. Ciertos metales, como el cobre (Cu), la
plata (Ag) y el aluminio (Al) son excelentes conductores. Por otro lado, ciertos
materiales como el diamante o el vidrio son muy malos conductores, es decir, son
aislantes. A temperaturas muy bajas, los semiconductores puros se comportan como
aislantes. Sometidos a altas temperaturas, mezclados con impurezas o en presencia de
luz, la conductividad de los semiconductores puede aumentar de forma espectacular y
llegar a alcanzar niveles cercanos a los de los metales. Las propiedades de los
semiconductores son parte de la física del estado sólido.

I.1.1. Conductores y Aislantes

Los metales se caracterizan por su alta conductividad eléctrica. Considérese, por

ejemplo, el magnesio metálico. La configuración electrónica del Mg es [Ne]3s2, de

2
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

modo que cada átomo tiene dos electrones de valencia en el orbital 3s. En un metal los
átomos se encuentran acomodados muy cerca unos de otros de tal forma que los niveles
energéticos de cada átomo se ven afectados por los de los átomos vecinos, lo cual da
lugar a traslape de orbitales. La interacción entre dos orbitales atómicos conduce a la
formación de un orbital molecular de enlace y otro de antienlace. Como el número de
átomos existentes, incluso en un pequeño trozo de sodio metálico es demasiado grande,
el correspondiente número de orbitales moleculares que se forman es también muy
grande. Estos orbitales moleculares tienen energías tan parecidas que se describen en
forma más adecuada como una banda. Este conjunto de niveles tan cercanos en energía
se conoce como banda de valencia, como se muestra en la Figura I.1.1. La parte
superior de los niveles energéticos corresponde a los orbitales moleculares
deslocalizados vacíos, que se forman por el traslape de los orbitales 3p. Este conjunto
de niveles vacíos cercanos energéticamente se llama banda de conducción.

Figura I.1.1. Bandas de Valencia y Conducción en distintos materiales.

Se puede imaginar al magnesio metálico como un conjunto de iones positivos inmerso

en un mar de electrones de valencia deslocalizados. La gran fuerza de cohesión
resultante de la deslocalización es en parte responsable de la fortaleza evidente en la
mayoría de los metales. En virtud de que las bandas de valencia y de conducción son
adyacentes, se requiere sólo una cantidad despreciable de energía para promover un
electrón de valencia a la banda de conducción, donde adquiere libertad para moverse a
través de todo el metal, dado que la banda de conducción carece de electrones. Esta
libertad de movimiento explica el hecho de que los metales sean capaces de conducir la
corriente eléctrica, esto es, que sean buenos conductores.

3
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

¿Por qué las sustancias como la madera o el vidrio no conducen la electricidad? La

Figura I.1.1 da una respuesta a esta pregunta. Básicamente, la conductividad eléctrica de
un sólido depende del espaciamiento y el estado de ocupación de las bandas de energía.
Otros metales se parecen al magnesio en el hecho de que sus bandas de valencia son
adyacentes a las de conducción y, por lo tanto, estos metales actúan fácilmente como
conductores. En un aislante la brecha entre las bandas de conducción y de valencia es
considerablemente mayor que en un metal: en consecuencia, se requiere mucho mayor
energía para excitar un electrón a la banda de conducción. La carencia de esta energía
impide la libre movilidad de los electrones. El vidrio, la madera y el hule son aislantes
comunes.

I.2. Semiconductores

Numerosos elementos, en especial el Si y el Ge del grupo IVA, tienen

propiedades intermedias entre las de los metales y las de los no metales y, por ello se
denominan elementos semiconductores. La brecha energética entre las bandas llenas y
las vacías en estos sólidos es mucho menor que en el caso de los aislantes, si se
suministra la energía necesaria para excitar electrones de la banda de valencia a la de
conducción, el sólido se convierte en un conductor. Nótese que este comportamiento es
opuesto al de los metales. La capacidad de un metal para conducir la electricidad
disminuye al aumentar la temperatura, ya que se acentúa la vibración de los átomos y
esto tiende a romper el flujo de electrones.
Dentro de los sólidos semiconductores están el germanio y el silicio, los cuales
cristalizan en la estructura diamante (cúbico). En esta estructura, los enlaces son
predominantemente de carácter covalente, y en consecuencia altamente direccionales.
Los electrones de enlace pueden considerarse como localizados entre los átomos a lo
largo de la dirección del enlace. En un sólido estructuralmente perfecto e idealmente
covalente, los electrones están restringidos a los enlaces. Les es imposible moverse a
través del cristal, a menos que exista suficiente energía térmica disponible para
separarlos de su estado de enlace al estado estable. El hueco (estado vacante en un
enlace por par de electrones) también tiene libertad para moverse y actúa como un
portador de carga positiva aunque es, en realidad, ausencia de una carga negativa.

4
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

Tanto el Germanio (Ge) como el Silicio (Si) tienen cuatro electrones en la órbita
externa, la que por su distancia al núcleo correspondería que tuviese ocho electrones
para lograr una configuración estable. Admitiremos como principio que, entre varios
estados posibles, los sistemas de la naturaleza tienden a tomar el de mayor estabilidad,
Es por esto, que tanto el Ge como el Si cuando se solidifican toman una estructura
cristalina tal que cada átomo tiene a otros cuatro a su alrededor compartiendo con ellos
un electrón en coparticipación ignorando la estabilidad de ocho electrones que necesita
en su última capa. En consecuencia, cerca del cero absoluto el germanio tiene todos sus
electrones con baja energía dentro de las bandas de valencia y se transforma en un
aislante absoluto. En cambio a temperatura ambiente alguno de los electrones toman la
energía necesaria para pasar a la banda de conducción y el germanio se comporta como
un semiconductor (ver Figura I.2.1). El electrón que se independiza de la atracción del
núcleo se convierte en electrón libre y origina en la covalencia que se destruye, la
ausencia de una carga negativa, que se denomina hueco (h+). Se admite que este hueco
se va corriendo sucesivamente a través del sólido, pues puede ser llenada por electrones
de covalencias vecinas originando en ellas el nuevo hueco (ver Figura I.2.2).

Cerca del 0 K Temperatura Ambiente

Figura I.2.1. Forma de enlace del Ge a distinta temperatura, hueco (h+) y electrón libre (e-)

5
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

Figura I.2.2. Orientación de electrones libres y huecos frente a una diferencia de potencial en el
semiconductor.

En muchos aspectos, los huecos actúan como portadores de carga positiva y su

comportamiento puede explicarse usando el concepto de masa efectiva negativa para los
electrones de valencia. La movilidad de un portador de carga está limitada por las
colisiones con los átomos de impureza y los fonones. Los portadores en exceso pueden
crearse por radiación y aniquilarse en los centros de recombinación.

La conductividad que presenta un semiconductor a temperatura ambiente se denomina

conductividad intrínseca y mejora con la temperatura. Si a un trozo de Ge se le aplica
una diferencia de potencial ésta logrará orientar los electrones de manera tal que
recorran el circuito dirigiéndose hacia el polo positivo mientras que los huecos se
orientan recorriendo el circuito hacia el polo negativo.

Por supuesto que un electrón que se dirige al polo positivo saliendo del semiconductor y
creando un nuevo hueco será compensado por otro electrón que entra por el polo
negativo llenando otro hueco y manteniendo de esta manera el número de electrones y
huecos originales.
Los huecos y los electrones en estado libre en un semiconductor son los llamados
portadores de corrientes.
Los semiconductores se caracterizan por una banda de valencia casi llena separada de
una banda de conducción casi vacía, por un intervalo de energía de 2 eV o menor.
Debido a la temperatura, la energía del movimiento térmico permitirá a una fracción
pequeña de los electrones de la banda de valencia pasar a la banda de conducción. Esta
fracción aumenta cuando la temperatura aumenta, como lo indica la distribución de
Fermi-Dirac. En efecto, la conductividad eléctrica de un aislante aumenta a medida que

6
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

sube la temperatura.

I.2.1. Semiconductores Extrínsecos

La impurificación consiste en agregar al semiconductor (como Si o Ge) átomos

de otros elementos, hablamos de una contaminación de un átomo contaminante por cada
108 átomos de la red. Una de las impurezas usadas es el Arsénico (As) que tiene cinco
electrones en la última capa, necesitando tres para lograr la configuración estable de
ocho electrones.

Para ejemplificar este tipo de semiconductores extrínsecos, consideremos que en

condiciones adecuadas de presión y temperatura los cristales de Ge en presencia de As,
desplazan a los átomos de Ge y con cuatro de sus electrones forma cuatro enlaces
covalentes compartiendo electrones con otros cuatro átomos de Ge logrando ocho en la
última capa a expensas de liberar el quinto a la red. El electrón libre que se incorpora al
sólido mejora la conductividad del mismo porque se aumenta dentro del sólido el
número de portadores de corriente libres (electrones). Ver Figura I.2.1.1.

Figura I.2.1.1. Semiconductor tipo “n”.

El Ion arsénico (+) que se forma constituye un hueco fijo ya que los electrones de la
órbita externa están formando una configuración estable sin necesidad que intervenga
otro electrón. El nuevo semiconductor formado por la impurificación se denomina
semiconductor tipo “n”. La impureza que lo originó, en este caso el arsénico, se
denomina impureza donadora; porque dona un electrón a la red. Como en este caso, lo
que se ha aumentado el número de electrones libres en los semiconductores del tipo “n”,

7
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

a los electrones se les llama portadores mayoritarios, ya que éstos predominan respecto
de los huecos.

En un semiconductor intrínseco, el número de huecos es igual al número de electrones

de conducción. Cuando hay un campo eléctrico aplicado, los electrones se mueven en
una dirección y los huecos en la dirección opuesta.

I.2.2. Semiconductores Intrínsecos

El Ge se puede contaminar también con otras impurezas como el Boro (B) o el

Indio (In). Tanto uno como el otro tienen tres electrones de valencia en la última capa y
también en condiciones adecuadas de presión y temperatura éstos pueden sustituir a un
átomo de Ge de la red, pero al hacer esto, en las covalencias vecinas faltaría un electrón
generando un hueco positivo. Éste genera inestabilidades y tiende a ser llenado con
electrones de covalencias vecinas pasando el hueco alternativamente entre los átomos
de la red, es decir, contrariamente a lo que hacía el Arsénico, el Boro deja huecos libres
forzando a los electrones a ocuparlos haciendo que éstos queden en minoría resultando
como portadores mayoritarios los huecos. Este nuevo semiconductor se denomina tipo
“p” y a la impureza, aceptora ver Figura I.2.2.1.

Figura I.2.2.1. Semiconductor tipo “p”.

8
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

Cuando la conducción es dominada por impurezas aceptoras o donadoras el material se

denomina semiconductor extrínseco.

I.2.3. Unión p-n

Una unión p-n se obtiene por la unión de un semiconductor tipo “p” y uno “n”.
En el tipo “p” los portadores mayoritarios son huecos y tratarán de difundirse hacia el
lado “n”, por lo contrario los portadores mayoritarios del semiconductor tipo “n”, que
son los electrones, tratarán de difundirse ocupando parte del lado “p”.

Ya que tanto uno como otro semiconductor son neutros, cada electrón que deja el “n” y
pasa al “p” carga negativamente al “p” y positivamente al “n” y cada hueco que pase del
“p” al “n” aumenta también la positividad de “n” y la negatividad de “p”.

Al principio los primeros electrones y huecos que difunden cerca de la unión no

encuentran resistencia de ningún campo eléctrico pero a medida que van cruzando la
unión van dejando una zona sin portadores y creando un potencial eléctrico intenso que
actúa en contra del movimiento de otros portadores que quieren intentar el mismo
camino. Llega un momento en que los portadores que no han cruzado la unión, si
quieren hacerlo, necesitan energía extra para vencer el potencial y pasar la zona de
agotamiento que es del orden de una micra (10-6 m). Ver Figura I.2.3.1.

Figura I.2.3.1. Diodo semiconductor.

9
CAPITULO I INTRODUCCIÓN

El ancho de la zona de agotamiento depende de la concentración de los portadores

mayoritarios.

El dispositivo que se analiza constituye lo que se llama un diodo semiconductor de

estado sólido.

10
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

PROPIEDADES BÁSICAS DEL CdTe

En las Figuras II.1 y II.2, se ilustran las estructuras del diamante y la zincblenda,
así como la zona de Brillouin de tal estructura. Las líneas que conectan los átomos de
estas estructuras representan los enlaces covalentes de los pares de electrones que están
dispuestos tetrahédricamente alrededor de cada átomo. En estas dos estructuras, cada
átomo tiene cuatro vecinos contiguos. En el caso del diamante, la estructura se puede
considerar como dos redes cúbicas centradas en la cara que se intercalan una en la otra,
desplazándose entre sí a lo largo de la diagonal del cubo en ¼ de la longitud de dicha
diagonal. Por tanto, la red tiene una simetría cúbica. La descripción anterior de la red
del diamante se puede entender mejor estudiando la Figura II.1, en donde se muestra
cómo la red del diamante se puede escribir mediante una celda unitaria cúbica. El
silicio, el germanio y el estaño a-(gris) se cristalizan también en la estructura del
diamante. En el caso de la zincblenda, la estructura se puede representar como dos redes
cúbicas centradas en la cara que tienen una interpenetración, al igual que el diamante,
excepto que una de las redes cúbicas centradas en cara se compone por completo de
átomos de zinc y la otra está constituida totalmente por átomos de S. Por supuesto, esta
estructura reticular también tiene simetría cúbica. Los compuestos semiconductores III-
V InSb, GaAs, GaSb, InP, GaP, etc., se cristalizan con esta misma estructura.
Lo “compacto” del empaquetamiento de los átomos en cualquier estructura dada se
puede inferir del número de vecinos más cercanos que rodean a cada átomo. Esta cifra,
que con frecuencia se denomina número de coordinación del cristal, puede variar de un
máximo de 12 en las estructuras de empaquetamiento compacto hasta cuatro, en el caso
del diamante y la zincblenda, cuyas estructuras son relativamente abiertas.

Entonces, la estructura zincblenda consiste en dos redes cúbicas centradas en las caras
interpenetradas una en otra y desplazadas a lo largo de la diagonal por (a/4, a/4, a/4)
donde a es la constante de red igual a 3.5 nm, aunque también posee una fase hexagonal
con a igual a 3.3 nm. En CdTe siempre predomina la red cúbica.

11
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

Figura II.1. Estructura Zincblenda.

Figura II.2. Zona de Brillouin de la estructura Zincblenda, mostrando direcciones de alta simetría.

12
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

Para representar las zonas de Brillouin de alta simetría, ver Figura II.2, la notación
utilizada es la siguiente: Usamos letras griegas para denotar los puntos y líneas de alta
simetría dentro de la zona de Brillouin y con letras romanas a los puntos sobre las
superficies de la zona de Brillouin.
Г denota siempre el centro de la zona de Brillouin, ∆, Λ y Σ denotan las tres direcciones
de alta simetría en la zona de Brillouin para la estructura zincblenda.
El grupo puntual (grupo de operaciones de simetría de una molécula) del cristal
zincblenda es el grupo Td que se considera en la molécula del metano (CH4) formando
un tetraedro regular, con cinco representaciones irreducibles, sin embargo, las funciones
de onda de un cristal con un vector de onda k en el centro de la zona de Brillouin
siempre es transformada en una forma específica por las representaciones irreducibles
del grupo puntual del cristal. De aquí que estas funciones de onda en Г del cristal
zincblenda, pueden ser clasificadas de acuerdo a estas cinco operaciones irreducibles.
En la física de semiconductores es común usar Г más un subíndice “i” (Гi) para
etiquetar estas operaciones irreducibles de Td, además de que aparte de estas
operaciones irreducibles le son agregadas otras cinco que corresponden a la paridad
negativa de las mismas (marcadas con primas), así finalmente tenemos 10 de estas
operaciones irreducibles.

13
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

Figura II.3. Estructura de bandas del CdTe.

Como se observa en la Figura II.3, el mínimo de la banda de conducción y el máximo

de la banda de valencia con energía positiva ocurren en el punto Γ de la zona de
Brillouin, lo cual indica que el CdTe es un semiconductor de banda prohibida (Eg)
directa:

E g , dir (Γ8V − Γ6C ) (II.1)

Note que la diferencia de energía entre este máximo y mínimo en el punto Γ es positivo
y corresponde con el valor de la banda prohibida.

En la Tabla II.1 se listan algunas de las propiedades más importantes del CdTe.

14
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

Tabla II.1. Principales propiedades del CdTe.

Principales propiedades del CdTe.

Banda prohibida 1.47 eV
Coeficiente de absorción >10 cm . En celdas solares, los fotones son absorbidos
5 -1

muy cerca de la heterounión (CdS-CdTe).

Estabilidad del compuesto de acuerdo a
su diagrama de fase >500 ºC

Presión de vapor de Cd y del Te >CdTe (mayor que el propio compuesto).

Tipo de enlace Generalmente CdTe forma enlaces covalentes, con

carácter iónico presente pero no predominante.
Energía de enlace >5 eV, lo que le da alta estabilidad térmica y química.
Resistividad Altamente resistivo y difícil de impurificar a dosis
mayores a 105 ohms-cm.

Técnicas de deposición Presenta facilidad para procesar (más de una docena de

técnicas de deposición entre ellas CSVT, Sputtering,
etc.).
Peso Molecular 240.02
Densidad 5850 kg/m3
Constante de Red 0.648 nm a 300 K
Modulo de Young 52 Gpa
Razón de Poisson 0.41
Masa Efectiva Electrónica 0.11 me

Masa Efectiva de huecos 0.4 me

Punto de Fusión 1314 K

Conductividad Térmica 6.2 Wm-1K-1 a 293 K

Capacidad Calorífica Específica 210 Jkg-1K-1 a 293 K
Coeficiente de Expansión Térmica 5.9×10-6 K-1 a 293 K
Índice de refracción 2.649 en 10µm

Solubilidad CdTe tiene muy baja solubilidad en agua. También por

muchos ácidos incluyendo: Clorhídrico, Hydrobrómico
formando gas (toxico) Telurio de hidrógeno.

Estructura Física Teluro de Cadmio esta disponible comercialmente en

polvo o como cristales. Puede ser llevado a
nanocristales.
Toxicidad El Teluro de Cadmio es toxico y cancerigeno. No debe
ser ingerido ni siquiera inhalado en polvo, manejar con
guantes.

15
CAPITULO II PROPIEDADES FÍSICAS BÁSICAS DEL CdTe

Dentro de las propiedades físicas se encuentra que a temperaturas altas aparece una
pequeña desviación de la estequiometría en forma de una pequeña carencia de Cd, lo
que lo hace tipo p. Una de las propiedades ópticas del CdTe es que es transparente
λ=845 nm (0.85 µm).

16
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

III.1. Sistema de Erosión Catódica Magneto-Planar a Radiofrecuencia (sputtering)

El crecimiento de películas delgadas por la técnica de erosión catódica magneto-

planar “sputtering” para potenciales aplicaciones ópticas y eléctricas, ha sido de suma
importancia y de gran interés en los últimos años. Esta técnica permite depositar
películas de materiales, que por otras técnicas es prácticamente imposible, por ejemplo,
cuando se requiere depositar aleaciones, películas aislantes, cerámicas, materiales con
buena adhesión, materiales amorfos o inclusive en crecimientos epitaxiales a baja
temperatura. Lo que la hace de aplicación común, compitiendo con otras técnicas como
la de evaporación en vacío.

La erosión catódica o sputtering es un proceso por el cual, la superficie de un blanco

polarizado negativamente es desintegrado bajo la acción del bombardeo de iones
positivos de un gas inerte. En la teoría propuesta por Pease [2] se visualiza el proceso de
sputtering como un proceso de transferencia de cantidad de movimiento, en donde el
ión al incidir sobre el blanco produce un impulso primario sobre un átomo de la
superficie. El átomo golpeado puede penetrar en el blanco o ser expulsado, dependiendo
de la dirección y de la intensidad del impulso recibido.

Figura III.1.1. Diagrama del sistema Erosión catódica Magnetoplanar “Sputtering”.

Los fenómenos básicos que tienen lugar en el interior de la descarga del plasma son:
Excitación, relajación, ionización y recombinación. De estos fenómenos el más
relevante es el de la ionización de los átomos neutros del gas inducido que se provoca

17
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

por la colisión de electrones acelerados por la diferencia de potencial entre los

electrodos con dichos átomos. Cuando comienza el plasma, los iones positivos golpean
al blanco y remueven principalmente átomos neutros por transferencia de momento.
Estos se solidifican sobre el substrato y dan paso a la formación de la película delgada.
Existen además otras partículas y radiación electromagnética que se producen en el
blanco (iones, electrones secundarios, Rayos X, fotones).

III.2. Técnicas de caracterización

Para la caracterización de las propiedades estructurales y ópticas de materiales

semiconductores existe una gran variedad de técnicas experimentales. La estructura
cristalina de los materiales determina de manera decisiva las características físicas de
los mismos incluidos los estados electrónicos permitidos, de manera que la técnica de
difracción de Rayos-X tiene una gran importancia. Por otra parte, el conocimiento de los
estados de energía permitidos brinda la posibilidad de explicar las propiedades
optoelectrónicas de éstos materiales por lo que técnicas como la espectroscopia de
absorción y la de fotoluminiscencia, son empleadas muy frecuentemente para el estudio
de tales propiedades.

III.2.1 Difracción de Rayos X.

La técnica de caracterización por medio de difracción de Rayos X (DRX), está

basada en el principio de difracción de las ondas o partículas al pasar a través de una
sustancia cristalina, que para aquellas hace las veces de la red de difracción y cuya
longitud de onda es igual en orden de magnitud a la distancia interatómica media (10-10
m o 1 Å). El principal objetivo de esta técnica es la determinación del arreglo de los
átomos en la red cristalina ya que permite determinar la estructura cristalina a partir del
correspondiente patrón de difracción.

18
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Figura III.2.1.1. Elementos geométricos de la Difracción de Rayos-X.

La DRX consiste en hacer incidir un haz de R-X monocromático sobre la superficie de la

muestra y analizar el espectro angular del haz reflejado. Aplicando la teoría de reflexión
de Bragg se determina la posición de los planos cristalinos preferenciales en la muestra.
Para el caso de las redes cristalinas se obtiene un patrón de picos, cuya posición se
determina por un ángulo θ, llamado ángulo de Bragg, a partir del cual se pueden
conocer las características microestructurales.

En general, la energía de un fotón está relacionada con la correspondiente longitud de

onda asociada. La expresión que las relaciona es:

12400Å
λ= (ΙΙΙ.1)
ε

donde ε es la energía en electrón-volts (eV) y λ (lambda) es la correspondiente longitud

de onda en nanómetros (nm).

Para el estudio cristalográfico se requieren fotones de energía en el rango de 10-50 keV,

región que corresponde a longitudes de onda del orden de angstroms (10-10 m).

En la Figura III.2.1.1, se muestra esquemáticamente la existencia de los planos paralelos

separados por una distancia d, con la radiación incidente según el plano del papel. La
diferencia de camino óptico entre los rayos reflejados por los dos planos adyacentes es
2dsenθ, donde θ se mide a partir del plano. La interferencia constructiva se encuentra
cuando la diferencia de camino óptico de la radiación difundida por los planos sucesivos
es un número entero de la longitud de onda de la radiación incidente, es decir:

nλ = 2dsenθ (ΙΙΙ.2)

19
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

Donde n es un número entero, λ es la longitud de onda de los Rayos X, d es la distancia

entre los planos de la red cristalina y, θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los
planos de dispersión.

De la Figura III.2.1.1, observamos que solamente para ciertos ángulos θ las reflexiones
en todos los planos paralelos se suman en fase para producir un haz intenso (haz
difractado). Así entonces, con ayuda de la difracción de Rayos-X podemos identificar
planos en la estructura cristalina del semiconductor.
Para que se observe la difracción se requiere barrer el ángulo del haz de Rayos-X
reflejado de la muestra semiconductora, ya que la longitud de onda es fija según el
blanco metálico utilizado, además de que la dirección del haz incidente también es fijo.
Por lo tanto, el ángulo de referencia para el haz reflejado es 2θ, donde θ es el ángulo
formado por la superficie de la muestra y el haz incidente.

De esta manera, con el espectro de difracción aparecerán máximos (picos) de difracción,

según la orientación preferencial que tenga el arreglo cristalino (o policristalino).
Analizando este difractograma podremos obtener información sobre la estructura
cristalina del semiconductor.
El instrumento empleado para efectuar la caracterización de las muestras con esta
técnica, fue un difractómetro de Rayos X Siemmens D500.

III.2.2 Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electron Microscopy, SEM)

La potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud

de onda de la luz visible. El microscopio electrónico utiliza electrones para iluminar un
objeto. Dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la
luz pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas. La longitud de onda más corta de
la luz visible es de alrededor de 4000 Å. La longitud de onda de los electrones que se
utilizan en los microscopios electrónicos es de alrededor de 0.5 Å.

Todos los microscopios electrónicos cuentan con varios elementos básicos. Disponen de
un cañón de electrones que emite los electrones que chocan contra el espécimen,
creando una imagen aumentada. Se utilizan lentes magnéticas para crear campos que

20
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

dirigen y enfocan el haz de electrones. El sistema de vacío es una parte relevante del
microscopio electrónico. Los electrones pueden ser desviados por las moléculas del aire,
de forma que tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de
estas características. Por último, todos los microscopios electrónicos cuentan con un
sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones.
Un microscopio electrónico de barrido crea una imagen ampliada de la superficie de un
objeto. No es necesario cortar el objeto en capas para observarlo con un SEM, sino que
puede colocarse en el microscopio con muy pocos preparativos. El SEM explora la
superficie de la imagen punto por punto. Su funcionamiento se basa en recorrer la
muestra con un haz muy concentrado de electrones, de forma parecida al barrido de un
haz de electrones por la pantalla de una televisión. Los electrones del haz pueden
dispersarse de la muestra o provocar la aparición de electrones secundarios. Los
electrones perdidos y los secundarios son recogidos y contados por un dispositivo
electrónico situado a los lados del espécimen. Cada punto leído de la muestra
corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea el número de
electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la pantalla. A
medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la
misma en el monitor. Los microscopios electrónicos de barrido pueden ampliar los
objetos 200000 veces o más. Su resolución está entre 3-20 nm, dependiendo del
microscopio.

Figura III.2.2.1. Espermatozoides bovinos, gentileza Dr. G. Crudelli, Fac. Veterinarias, UNNE,
Argentina.

21
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

III.2.3 Transmitancia UV-VIS

En el proceso de absorción, un fotón de energía conocida hν excita a un electrón

desde un estado de menor energía hacia un estado de mayor energía en la estructura de
bandas de un semiconductor.

La absorción de fotones de energía mayor que el ancho de banda prohibida (Eg),

promueve electrones desde la banda de valencia hacia la banda de conducción, de
manera que por cada electrón promovido se produce un hueco en la banda de valencia.
Los pares electrón-hueco fotogenerados son portadores libres con cargas opuestas que,
en ausencia de un campo eléctrico, se recombinan rápidamente (en tiempos de orden de
los 30 ns), liberando el exceso de energía principalmente como calor (recombinación no
radiativa) y en algunos casos, con emisión de fotones (recombinación radiativa). La
absorción de fotones de energía menor que Eg es prácticamente nula, mientras que la
absorción aumenta drásticamente para longitudes de onda mayores o iguales

hc
Eg = (III.3)
λ

Así entonces, interesa realmente la atenuación (absorción) de la radiación cuando ésta

pasa a través de una capa y/o película semiconductora de espesor d. Supongamos que un
haz monocromático de intensidad I0 y longitud de onda λ, se propaga en la dirección
perpendicular a la superficie del semiconductor, que tiene espesor x, si I es la intensidad
transmitida que emerge de la cara opuesta, el coeficiente de transmisión está dado por
I0
T `= . Para múltiples reflexiones dentro de la capa semiconductora de espesor d, T
I
está dado por:

T=
(1 − R )2 e−αx (III.4)
(1 − R )e
2 − 2αx

Donde R es el coeficiente de reflexión en la interfase aire-semiconductor [3]. Cerca del

λα
borde de esta banda, la parte imaginaria del índice de refracción k = es muy
4π

22
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

pequeño comparada con la parte real n, de manera que el coeficiente de reflexión esta
dado por:

R=
(n − 1)2 + k 2 ≈ [n − 1]2 (III.5)
(n + 1)2 + k 2 [n + 1]2

El mecanismo dominante en la absorción óptica en un semiconductor de banda

prohibida directa Eg, que es el caso del CdTe, es la transición electrónica de la banda de
valencia a la banda de conducción [3]. Suponiendo bandas parabólicas se ha mostrado
que si un fotón de energía E=hν crea directamente un par electrón-hueco (como lo es en
el borde de la banda en un semiconductor de banda prohibida directa) el coeficiente de
absorción está dado por [3]:

1
α = A(E − Eg )2 (III.6)

Donde A es una constante y depende solo de las propiedades del semiconductor. De esta
manera, el conocimiento del coeficiente de absorción α=α(λ) permite determinar la
magnitud de la banda prohibida (Eg).

Para obtener α(λ) de los datos medidos, consideramos el hecho de que n y por lo tanto
R varían de forma muy ligera para una amplio rango de energía en nuestros datos. De
(III.4) podemos ver que cuando α=0:

1− T
R= (III.7)
1+ T

con el valor de R conocido, los valores de T(λ) obtenidos y el espesor de nuestras

muestras (x), de (III.4) podemos calcular el valor de α en cada longitud de onda de la
región con mayor absorbancia [3]:

α = − x −1 ln
{(1 − R )4
+ 4T 2 R 2 } − (1 − R )
2 2
(III.8)
2TR 2

23
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

III.2.4 Fotoluminiscencia (FL)

La espectroscopia de fotoluminiscencia (FL) en semiconductores, es una técnica

espectroscópica en la cual se analiza la emisión de luz (radiación) proveniente de una
muestra foto-excitada con radiación monocromática. La técnica de FL es una
herramienta importante para el análisis de la estructura de los estados electrónicos en
materiales semiconductores [4].
Cuando se hace incidir en un semiconductor un fotón con energía hν mayor que Eg (el
ancho de la banda prohibida del material) se excita un electrón desde el techo de la
banda de valencia a un estado dentro de la banda de conducción, generándose un hueco
en la banda de valencia. El par electrón-hueco puede quedar ligado, creándose un estado
excitado llamado “excitón”, cuya energía de enlace es menor que Eg en una cantidad
igual a la energía de amarre del par electrón-hueco. Los excitones pueden ser atrapados
por una impureza donadora o por una aceptora. En tal caso se designan como excitones
ligados. Los excitones decaen radiativamente, emitiendo luz con energía menor a Eg.
En la Figura III.2.4.1 se presentan de forma esquemática los diferentes tipos
generalizados de transiciones electrónicas que originan señales (bandas) de FL, que a
continuación se explican.

a) Proceso de absorción de fotones mediante el cual, un electrón es excitado a la

banda de conducción quedando un hueco en la banda de valencia; es decir, un
fotón incidente crea un par electrón-hueco.
b) El electrón en la banda de conducción decae térmicamente hasta el fondo de la
banda; desde ésta posición (estado) puede decaer a la banda de valencia y
recombinarse con un hueco en esta banda, emitiéndose así un fotón con energía
Eg, la transición denominada banda-banda.

En los incisos restantes se muestran transiciones que involucran niveles generados por
impurezas donadoras o aceptoras así como por defectos intrínsecos.

c) Es una transición que involucra la recombinación de un electrón en un estado

donador con un hueco en la banda de valencia.
d) Es una transición que involucra la recombinación de un electrón en la banda de
conducción con un hueco en un estado aceptor.

24
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

e) Es una transición que involucra la recombinación de un electrón en un estado

donador con un hueco en un estado aceptor.

Figura III.2.4.1. Transiciones radiativas comúnmente observadas en materiales semiconductores.

Así entonces mediante la posición de energía de la banda de emisión de los espectros

resultantes obtenidos por la técnica de fotoluminiscencia, se obtiene información sobre
la diferencia de energía entre los estados ocupados y desocupados, la cual es la energía
que corresponde a transiciones radiativas debidas a los diferentes procesos señalados:
entre estados libres y ligados o entre estados libres, y a recombinaciones entre estados
dentro de la banda prohibida. También podemos obtener información cualitativa acerca
de la calidad cristalina de la muestra, teniendo en consideración factores como el ancho
medio de los picos y la intensidad relativa de las bandas asociadas a estados dentro de la
banda prohibida, los excitones entre ellos.

La fotoluminiscencia es la emisión de luz por ciertos materiales, cuando estos están

relativamente fríos (se llama emisión fría en contraparte a la radiación emitida por el
material cuando éste se calienta a temperaturas muy altas). La fotoluminiscencia en un
material, ocurre cuando éste ha absorbido energía de alguna fuente luminosa, haces de
electrones o por medio de reacciones químicas. La energía absorbida lleva a los átomos
del material hacia estados electrónicos excitados, y debido a que los átomos excitados
tienen un tiempo de vida media pequeño (~10-15 s), éstos vuelven a experimentar otra
transición, de regreso hacia su estado base (estado de mínima energía), siendo liberada
la energía absorbida en forma de luz, calor ó ambas.

En el proceso de luminiscencia, pueden distinguirse tres procesos:

25
CAPITULO III FUNDAMENTOS TEÓRICOS

• Creación de pares electrón-hueco (por la absorción de la luz), también por

inyección de electrones (electroluminiscencia).
• Recombinación radiativa de los pares electrón-hueco.
• Escape de la radiación, desde la superficie de la muestra (debido a la
recombinación).
Con la técnica de fotoluminiscencia, se puede obtener información sobre los niveles y
densidad de estados electrónicos del material, así como identificación de réplicas
fonónicas, procesos excitónicos, y en partícular permite evaluar la calidad cristalina del
material.
La fuente luminosa de alta intensidad la provee un láser de He-Ne Spectra Physics 2017
sintonizado a una longitud de onda: λ=6328 Å y 3 mW de potencia. La señal
proveniente del láser a través de una interfase es registrada en una PC que muestra los
espectros de fotoluminiscencia tomados.
Mediante el sistema de espectroscopia de fotoluminiscencia se analizan las propiedades
electrónicas de materiales semiconductores cristalinos y policristalinos.
La espectroscopia de fotoluminiscencia en semiconductores es una técnica de análisis
espectral no destructiva de la emisión de luz de una muestra fotoexcitada con luz
monocromática ,por lo que se considera una herramienta importante para el análisis de
la estructura de los estados electrónicos de semiconductores como el Si, los compuestos
de los grupos II-VI, III-VI ó compuestos ternarios.

26
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

DESARROLLO EXPERIMENTAL

IV.1. Crecimiento de películas de CdTe

Las películas de CdTe, se depositaron sobre vidrio corning por medio de la

técnica de Erosión Catódica Magneto Planar a Radio Frecuencia (Sputtering). La
Figura IV.1.1 presenta esquemáticamente el corte transversal del sistema Sputtering con
el cual realizamos el crecimiento de películas delgadas semiconductoras.
Para llevar a cabo el crecimiento primero se realiza un vacío mecánico (~1 mTorr) para
posteriormente alcanzar un alto vacío (del orden de 10-6 mTorr) en la cámara. El blanco
(ánodo) es una pastilla del material que va a ser depositado en este caso, el blanco
utilizado es de CdTe, marca KJLC, con una pureza de 99.997 %, puesto sobre un
magnetrón conectado a una fuente de radio frecuencia (RF). El porta substrato (cátodo)
se coloca frente al blanco. El crecimiento se realiza bajo una atmósfera controlada de un
gas noble, en este caso (Ar+), en un rango de unos pocos mTorrs (20 mTorr sccm Ar+).

Figura IV.1.1. Principales componentes del Sistema de Erosión Catódica.

El sistema Sputtering y sus partes principales para el crecimiento de las películas

utilizadas de CdTe en este trabajo se muestra en la Figura IV.1.2.

27
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura IV.1.2. Corte transversal detallado del sistema de vacío de Sputtering.

Como blanco se utilizó una pastilla de CdTe. La pastilla esta formada por polvo de
CdTe comprimido a ~25 Toneladas de presión y sujeta al magnetrón por medio de una
capa de cobre (Cu).
El sistema de vacío está formado por dos bombas conectadas en serie, una bomba
mecánica y otra turbo-molecular para el alto vacío en el rango de 10-3-10-9 Torr.
La fuente de radiofrecuencia genera una señal de 13.56 MHz. El acoplamiento de la
fuente de radiofrecuencia con el blanco se logra por medio de un sistema de bobinas de
plata aisladas con aire situado dentro de la caja de acoplamiento. La RF se conecta
directamente al blanco de CdTe. El resto del sistema esta aterrizado a excepción del
substrato. La potencia de RF está directamente ligada con la energía de los iones que
bombardean el substrato, por lo que ésta influye en la razón de crecimiento [5].

El mecanismo de depósito mediante la técnica de Erosión Catódica

Magnetoplanar (Sputtering), consiste de varias fases: Prevacío (preparación de la
muestra), Vacío, Calentamiento del substrato, Generación de plasma, Depósito de la
película y Enfriamiento.

a) Prevacío
La primera fase consiste en colocar el substrato e introducirlo dentro de la
cámara de vacío de frente al blanco de CdTe. Es importante que el sistema éste aislado
del ambiente.

28
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

b) Vacío
La segunda etapa es la generación de vacío primario y de vacío secundario. El
vacío primario se obtiene mediante una bomba mecánica y el vacío secundario por
medio de una bomba turbo-molecular. A mejor vacío, mayor el camino libre promedio y
por lo tanto mejor calidad de las películas.

c) Calentamiento
La circulación de agua fría través de los magnetrones estará presente desde
ahora en el proceso de crecimiento para evitar el sobrecalentamiento o el posible
hundimiento del blanco de CdTe.
La fase de calentamiento tarda un tiempo aproximado de 60 min. Ésta consiste en
encender las lámparas infrarrojas, mediante un variac. Se hacen incrementos de 0.5
Ampers, esperando 10 min después de cada incremento a que se estabilice la
temperatura hasta alcanzar la temperatura de depósito (Td), en nuestro caso 250 ºC
durante 30 min. Alcanzada la Td, se abre la válvula de gas Argón.

d) Plasma
Una vez obtenida la temperatura de depósito sobre el substrato, se sigue con la
etapa más fina y laboriosa del proceso: La generación de plasma, que se obtiene
mediante un sistema de RF y variando la potencia del generador. El sistema de RF se
enciende y se obtiene una descarga umbral muy inestable. Para alcanzar una estabilidad
de plasma, la potencia reflejada debe ser cercana a cero o cero. Esto se logra
controlando y ajustando las perillas que regulan la capacitancia e inductancia de la
unidad de RF.

e) Depósito
El depósito de las películas de CdTe fue sobre substratos de vidrio corning, a
Td=250 ºC y un tiempo de depósito (td) de 30 min.

f) Enfriamiento
El sistema de enfriamiento consiste en la circulación de agua fría a través de los
cañones o magnetrones, con el propósito de que el blanco de CdTe no sufra ningún

29
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

daño. De lo contrario, sin agua fría circulando y los cañones operando, el material puede
fundirse el blanco puede destruirse.

Una vez obtenida una serie de muestras de CdTe crecidas sobre vidrio corning,
mediante la técnica de Sputtering, se llevaron a cabo los tratamientos térmicos con
CdCl2.

IV.2. Tratamiento Térmico (T.T.) y con CdCl2

Tratamiento térmico

El tratamiento térmico consiste en calentar la muestra desde temperatura ambiente (~20

ºC) hasta 400 ºC (ésta temperatura se alcanza en aproximadamente 10 min) durante 30
min. Posteriormente se apaga la mufla y se permite el enfriamiento natural de la muestra
(~3.5 hrs) hasta temperatura ambiente a la que se retira la muestra [1,6].

Tratamiento térmico con CdCl2

Para realizar el tratamiento térmico en las películas tratadas con CdCl2,

previamente se preparó una solución sobresaturada de CdCl2 al 1 % disuelto en alcohol
etílico. Con el propósito de que al contacto con la película, el alcohol se evaporara y
sólo quedara el CdCl2, la muestra de CdTe (as-grown), se colocó sobre una parrilla para
calentarla a una temperatura de 85 ºC. Para rociar la solución de CdCl2 sobre la muestra
calentada, ésta se acopló a un pulverizador asistido por gas nitrógeno.

IV.3. Rayos-X

La caracterización por difracción de Rayos-X de las tres muestras: as-grown,

tratada térmicamente y con CdCl2 se realizó en un difractómetro Siemens D500, con la
línea de emisión Kα de cobre (Cu) y una longitud de onda de λ=1.54 Å, un voltaje y una
corriente de trabajo de 40 kV a 30 mA de corriente, controlando mediante una PC.

La Figura IV.3.1, muestra esquemáticamente la geometría del goniómetro en el

difractómetro:

30
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura IV.3.1. Diagrama la geometría y componentes principales del Goniómetro en el difractómetro de

R-X.

Los difractogramas obtenidos se analizaron, identificando los picos de cada fase, las
orientaciones preferenciales de cada una, las características generales de los picos más
altos y mediante la ley de Bragg, las distancias entre planos de difracción en cada
muestra.

IV.4. SEM

Las imágenes de cada muestra se obtuvieron mediante la técnica SEM, tomadas

a una magnificación de 20000 aumentos a una diferencia de potencial de 15 KV,
llevadas a cabo en el Departamento de Ingeniería Eléctrica del CINVESTAV mediante
un equipo JEOL modelo LV-6060. Las imágenes describen físicamente la
homogeneidad y distribución del CdTe depositado sobre el vidrio, mostrando
claramente los defectos físicos en la superficie tales como tamaños de grano, huecos o
espacios sin material, grietas, etc.

IV.5. Transmitancia UV-Vis

Cuando una muestra absorbe luz, la potencia radiante del haz de luz disminuye.
La potencia radiante (I), es la energía por segundo y por unidad de área del haz de luz.
La luz se hace pasar a través de un monocromador (prisma, red de difracción o incluso
un filtro) para seleccionar una longitud de onda. La luz monocromática, con una
potencia radiante (I0), incide sobre la muestra. La potencia radiante del haz que emerge

31
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

por el lado opuesto de la muestra es I, como la muestra puede haber absorbido algo de
luz, I≤I0 [7].

La transmitancia, T, se define como la fracción de la luz incidente que pasa a través de

I0
la muestra: T =
I

Figura IV.5.1. Cuando una molécula absorbe luz, aumenta su energía. Al emitir luz, disminuye su
energía.

Por tanto, T puede obtener un valor entre 0 y 1. El porcentaje de transmitancia es

simplemente %T y puede valer desde 0-100 %. La absorbancia (A) se define como

I 
A = log  = − log(T ) (IV.1)
 I0 

Cuando no se absorbe luz, I=I0 y A=0. Si se absorbe el 90 % de luz, se transmite el 10%,

entonces I=I0/10 y A=1. Si solamente se transmite el 1 % de luz, A=2. La absorbancia es
llamada también densidad óptica.

La caracterización por transmitancia, fue realizada completamente de forma automática

por medio de un espectrofotómetro Perlkin-Elmer UV-Vis (Visible/Ultravioleta) de
doble haz, modelo Spectrometer Lambda 2, el cual realiza la medición en el intervalo de
300-1200 nm. El espectrofotómetro está constituido por una fuente luminosa (lámpara
de halógeno de cuarzo) que produce un haz intenso que se enfoca mediante una lente
biconvexa sobre una red de difracción, obteniéndose un haz monocromático. La fuente
luminosa de UV por otra parte, es proporcionada por una lámpara de arco de deuterio,

32
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

que emite en el intervalo de 200-400 nm. En éste caso sólo se utilizó la fuente de luz
visible. El haz de la lámpara después de pasar a través de monocromador y seleccionar
una longitud de onda, pasa por una serie de rendijas e incide sobre un espejo semi-
transparente que divide el haz en dos rayos, estos rayos golpean y atraviesan
simultáneamente la muestra a medir y la referencia; finalmente los rayos inciden sobre
un fotodetector. Las intensidades registradas por los dos fotodetectores se comparan
mediante un divisor de voltaje. La señal resultante se analiza por medio de una PC la
cual calcula la transmisión (T) en función de la longitud de onda del haz incidente (λ).
La Figura IV.5.2, muestra esquemáticamente como está constituido el espectrómetro
utilizado:

Figura IV.5.2. Diagrama sistema de medición por Fotoluminiscencia.

El proceso de medición de espectros por transmitancia consiste en medir

anticipadamente el espectro de transmisión para el substrato (vidrio corning), sobre el
cual fue crecida la película; después se mide el espectro de cada muestra. De manera
automática el espectrofotómetro resta la contribución del substrato respecto al espectro
de la muestra. Con los espectros obtenidos, fue posible calcular el coeficiente de
absorción [3] (α) de la muestra y relacionarlo con las energías asociadas a cada longitud
de onda E(λ). Estos datos se utilizaron para determinar las energías del la banda
prohibida Eg de cada muestra mediante un modelo matemático [3]. Se compararon con

33
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

las reportadas para el CdTe en referencias previas [8]. Ya que el espectro de

transmitancia UV-Vis para la muestra con CdCl2 no presenta región de interferencia en
la zona de alta transmitancia, el espesor de la película fue medido de manera física y
directa con un perfilómetro.

IV.6. Fotoluminiscencia

La Figura IV.6.1, presenta el diagrama en bloques del sistema experimental

empleado para llevar a cabo las mediciones de fotoluminiscencia. El sistema
experimental, está constituido por los elementos siguientes [4]:

Figura IV.6.1. Diagrama de la disposición experimental para el análisis de la emisión luminiscente de un

semiconductor excitado mediante un haz láser.

a) Fuente de excitación: Láser de Argón: Spectra-Physics; modelo: 2017.

Se empleó la línea λ=4579 Å, correspondiente a una energía de fotón de
2.706 eV, la cual es mayor que la energía de la banda prohibida del CdTe
(1.47 eV), posibilitando la excitación de electrones desde la banda de
valencia a la banda de conducción. La potencia de incidencia sobre la
muestra es de aproximadamente 20 mW, teniéndose una densidad de

34
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

energía de ~2.54 W/cm2. Para la orientación del haz del láser hacia la
muestra, se emplearon una serie de espejos de primera superficie y para
el enfoque puntual sobre la muestra se utilizó una lente esférica de 10 cm
de distancia focal.

b) Doble-monocromador Spex, modelo 1403 con redes de difracción

holográficas de 1800 líneas/mm, el cual tiene una respuesta en el
intervalo 30000-11000 cm-1 y una resolución espectral menor a 1cm-1. El
doble monocromador tiene acoplado un controlador computarizado que
permite controlar el barrido de las redes de difracción. Éste fue
programado en un rango de 21500-11000 cm-1 a una velocidad de 25
cm/s. La radiación de fotoluminiscencia proveniente de la muestra se
enfoca sobre la rendija de entrada del doble monocromador por medio de
una lente compuesta convergente.

c) Fotomultiplicador RCA con cátodo de GaAs, enfriado

termoeléctricamente y alimentado por medio de una fuente de alto
voltaje a una diferencia de potencial de 1650 V. La señal proveniente de
la salida del monocromador se detecta por el fotomultiplicador el cual
transforma la radiación electromagnética en una corriente eléctrica
debido al efecto fotoeléctrico. La temperatura de trabajo del tubo
fotomultiplicador es de –20 ºC, la cual optimiza la razón señal/ruido.

d) Preamplificador. Amplifica la señal eléctrica hacia el contador de

fotones.

e) Contador de fotones Stanford Research Systems: proporciona la señal

final en términos de la intensidad de la fotoluminiscencia. Recibe la
señal ya amplificada, controlado por una PC que permite realizar las
mediciones en tiempo real, así como almacenar los datos experimentales.

Las mediciones de fotoluminiscencia a temperatura ambiente se realizaron con la

muestra expuesta a temperatura ambiente; para el resto de los experimentos, las
muestras se colocaron dentro del criostato detallado posteriormente. Se prosiguió a

35
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

realizar una serie de experimentos, suficientes para lograr el objetivo de la

caracterización. Estos experimentos consisten en la medición de FL mediante la
variación de la temperatura de la muestra y la variación de la potencia del láser fuente.

IV.6.1. FL a Temperatura Variable

Para la variación de la temperatura fue necesario colocar la muestra dentro de un

crióstato Janis con ventanas de cuarzo transparentes a la luz desde el ultravioleta hasta
el infrarrojo cercano del espectro electromagnético. Este criostato tiene acoplado un
sistema de vacío, que consiste de una bomba mecánica y una bomba turbomolecular,
con su respectivo sistema de válvulas.
El siguiente diagrama a bloques muestra el sistema de vacío acoplado al criostato:

Figura IV.6.1.1. Diagrama del sistema de vacío utilizado hacia el criostato donde fueron colocadas las
muestras de CdTe.

Para cada una de las muestras de CdTe, se obtuvo el espectro de FL variando la

temperatura en el rango de 10-300 K dentro del dedo frío del criostato donde las
muestras se colocaron. Para bajar la temperatura se utilizó un sistema de enfriamiento a
base de gas Helio (He) en ciclo cerrado, que permite bajar la temperatura de la muestra
hasta ~8 K. La temperatura se regula al valor deseado por medio de un controlador de
temperatura marca Lake-Shore-Cryogenics. Esta parte del sistema se muestra en el
siguiente diagrama:

36
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

Figura IV.6.1.2. Arreglo en bloques del sistema empleado para variar la temperatura de las muestras
dentro del criostato en el rango 10-300 K.

La muestra se encuentra libre de esfuerzos mecánicos montada en el porta-muestra

sujeto a la base del dedo frío del criostato. La temperatura de la muestra se mide con un
par de sensores cuyo elemento principal es un diodo de silicio.

Con las gráficas de los espectros de FL de estos experimentos, se pudo determinar el

tipo de picos involucrados, su altura o intensidad, así como los corrimientos en la
posición respecto a la variación de la temperatura. Se graficaron los corrimientos de las
posiciones de los picos principales en función de la temperatura. Mediante un modelo
matemático [9], se ajustó el comportamiento de la curva obtenida con el propósito de
determinar el ancho de la banda prohibida del CdTe y el tipo de transición adecuada
para cada pico involucrado.

IV.6.2. FL a Potencia del Láser Variable

Finalmente, para cada una de las muestras se realizaron mediciones de

fotoluminiscencia variando la potencia del láser en un rango de 0.1-100% o bien, ya que
la potencia máxima del láser de Argón utilizado es de 10 mW, entonces el intervalo de
la variación fue desde 0.01-10 mW. Para ello, se utilizó una serie de filtros de densidad
óptica neutra (O.D.) MELLES GRIOT, colocados entre el camino del láser fuente y la
muestra a 10 K.

La siguiente tabla resume los filtros utilizados:

37
CAPÍTULO IV DESARROLLO EXPERIMENTAL

Tabla VI.6.2.1. Serie de filtros utilizados para el experimento de FL.

No. Filtro % Intensidad transmitida

1 0.04 91.2
2 0.1 79.4
3 0.3 50.1
4 0.5 31.6
5 1.0 10.0
6 2.0 1.0
7 3.0 0.1

En la Figura IV.6.1 se muestra el diagrama a bloques del arreglo utilizado en este

experimento. En la figura se observa que cada uno de los filtros mencionados se coloca
entre la muestra y el espejo E3.

Los filtros se colocaron en orden desde el más claro al más opaco (0-3 o 100-0.1 %),
haciendo la medición de FL para cada uno entre la muestra y la fuente. Todos los
espectros se concentraron en una gráfica para compararse. Se observó el tipo de picos
involucrados, su altura o intensidad, posición y corrimientos respecto a la variación de
la potencia del láser para determinar el tipo de transición asociada.
Mediante la gráfica de la posición de los picos respecto a la variación de la potencia fue
posible realizar un ajuste adecuado a un modelo matemático [10] para determinar la
naturaleza de los picos involucrados.

38
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

RESULTADOS Y ANÁLISIS

En este capítulo se presentan y analizan los resultados experimentales obtenidos

en este trabajo como fueron los resultados de: DRX, SEM, Transmitancia (absorción
óptica) y FL (a diversas temperaturas y potencias de excitación) para cada una de las
muestras de CdTe crecidas mediante la técnica de Erosión Magnetoplanar a Radio-
Frecuencia (Sputtering).

V.1. Espectros de Rayos-X

La estructura cristalográfica de las películas de CdTe (tal y como fue crecida: as-
grown, tratada térmicamente: (T.T.) y tratada con cloruro de cadmio (CdTe+CdCl2) fue
analizada por medio de difracción de Rayos-X, empleando la línea Kα del cobre (Cu)
con la longitud de onda λ=1.54 Å, en la configuración 2θ. Los correspondientes
espectros de difracción para cada una de estas muestras se presentan en la Figura V.1.1.
(111) C

(220) C

CdTe+CdCl2
(311) CdO
(101) Hex
(102) Hex

(311) C

(331) C
(101) Hex
(111) C

(102) Hex

CdTe+T.T.
IRX (u. a.)

(111) CdO

(222) C
(311) C
(220) C
(111) C

CdTe-as grown
(101) Hex
(102) Hex

(111) CdO

(220) C

(311) C

(400) C

(331) C

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2θ

Figura V.1.1. Espectros de Rayos-X de las muestras de CdTe: as-grown, T.T., CdCl2.

39
3
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Es un hecho que se deben considerar los restantes picos de difracción para realizar una
mejor asignación de la estructura cristalina, de esta manera al considerar el resto de
máximos de difracción tenemos que se tienen los planos (111): 2θ=23.9º, (220):
2θ=39.44º, (311): 2θ=47.28º, (400): 2θ=58.06º, (331): 2θ=62.58º.

Como se observa de los tres difractogramas, existen picos de difracción muy marcados,
el (111), (220) de la fase cúbica y el (101), (102) de la fase hexagonal, lo cual indica
que los cristales que conforman la película se ordenan (crecen) en direcciones
cristalográficas (planos) específicas. La muestra as-grown presenta una orientación en
la dirección del plano (111), también aparecen picos adicionales a la estructura cúbica,
(de la fase hexagonal y del óxido de Cadmio); así mismo para la muestra tratada
térmicamente (T.T.), la orientación de los cristales varia: aunque se sigue conservando
la orientación preferencial de la as-grown, es decir, la dirección (111). Para la muestra
final, y la de mayor interés: La CdTe+CdCl2 presenta mayoritariamente picos de la
estructura cúbica; ya que el pico (220) compite en magnitud con el pico (111), la
orientación del crecimiento de la película es en dirección de los planos (111) y (220).
Los valores de los espaciamientos interplanares correspondientes, determinados a partir
de la Ley de Bragg para la muestra de CdTe- as-grown se resumen en la Tabla V.1.1,
junto con los planos correspondientes:

Tabla V.1.1. Parámetros de Estructura Cristalina Hexagonal CdTe as-grown.

2θ (°
(°) θ (°
(°) senθ d (Å) Plano (h, k, l)
23.92 11.96 0.20722876 3.7157004 111 Cúbica
28.54 14.27 0.2464916 3.1238387 101 hexagonal
29.72 14.86 0.25645807 3.0024401 102 hexagonal
32.5 16.25 0.27982901 2.7516804 220 CdO
33.5 16.75 0.28819627 2.6717903 111 CdO
39.44 19.72 0.33742387 2.2819962 220 Cúbica
47.28 23.64 0.40098868 1.9202537 311 Cúbica
58 29 0.48480962 1.5882523 400 Cúbica
62.56 31.28 0.51922082 1.4829914 331 Cúbica

40
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

El correspondiente patrón de difracción de la muestra de CdTe, después de haberla

sometido a un tratamiento térmico (T.T.), se presenta en la Figura V.1.1. Se tienen los
mismos picos de difracción que en la muestra as-grown, pero aparecen y se acentúan
otros ajenos a la estructura cúbica, como el pico sin identificar en θ=19.8º, otros se
pueden atribuir a la presencia de otro compuesto como el óxido de cadmio (CdO).
En la Tabla V.1.2 se resumen las asignaciones de los planos en función del valor de 2θ,
para la muestra de CdTe T.T.

Tabla V.1.2. Parámetros Estructura Cristalina Hexagonal Muestra CdTe con Tratamiento Térmico (T.T.)

2θ θ senθ d/Å Plano (h, k, l)

24.04 12.02 0.2082531 3.6974237 111 Cúbica
28.6 14.3 0.246999 3.1174214 101 hexagonal
29.76 14.88 0.2567954 2.9984955 102 hexagonal
35.18 17.59 0.3022035 2.5479518 111 del CdO
39.6 19.8 0.3387379 2.2731438 Sin identificar
47.4 23.7 0.4019478 1.9156717 331 Cúbica
48.52 24.26 0.410878 1.8740357 222 Cúbica

El pos-tratamiento con cloruro de cadmio (CdCl2) ordena la red cristalina de la película

as-grown, conservando la mayoría de picos de la estructura cúbica, la orientación
preferencial es a lo largo de los planos (111) y (220) de tal estructura del CdTe. La
Tabla V.1.3 resume las asignaciones de los planos correspondientes.

Tabla V.1.3. Parámetros de la estructura cristalina cúbica para la muestra: CdTe+CdCl2

2θ θ senθ d/Å Plano (h, k, l)

24.1 12.05 0.2087652 3.6883541 111 Cúbica
28.64 14.32 0.2473372 3.1131583 101 hexagonal
29.86 14.93 0.2576388 2.9886808 102 hexagonal
39.64 19.82 0.3390663 2.2709421 220 Cúbica
42.68 21.34 0.3639016 2.1159567 311 del CdO
46.8 23.4 0.3971479 1.9388243 311 Cúbica
62.7 31.35 0.5202646 1.4800162 331 Cúbica

41
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

V.2. Imágenes de Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)

Con la finalidad de visualizar la morfología de la superficie de las películas de

CdTe (as-grown, T.T. y CdCl2) se exploró la superficie por medio de microscopia
electrónica de barrido. Las siguientes imágenes presentan las muestras estudiadas.

Película as-grown

Figura V.2.1. Imagen de la muestra: CdTe as-grown.

En la Figura V.2.1, se observa una superficie homogénea casi totalmente cubierta, con
una distribución de tamaños de grano variando desde los 100 nm (0.1 µm) hasta unos
500 nm (0.5 µm). La presencia de cristales individuales de mayor tamaño (~2 µm), los
cuales poseen geometría definida.

42
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Tratamiento Térmico (T.T.)

Figura V.2.2. Imagen de la muestra: CdTe-T.T.

La Figura V.2.2, muestra la película tratada térmicamente (T.T.). Se observa ahora una
mayor homogeneidad de la muestra con tamaños de grano menores y un efecto de
“coalescencia” que consiste en fundir los granos mayores a una capa delgada sobre el
substrato, presenta pequeñas y aisladas inhomogeneidades principalmente debido a la
evaporación del material por la temperatura del tratamiento, llamadas “pinholes”.

Tratamiento Térmico con CdCl2

Figura V.2.3. Imagen de la muestra: CdTe+CdCl2.

43
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

En este caso, la Figura V.2.3, muestra la película tratada térmicamente con CdCl2, se
pone de manifiesto la homogeneidad de la película, un tamaño de grano menor, el
efecto de coalescencia y la reducción de pinholes; el tamaño promedio alcanzado es
aproximadamente de 0.25 µm.

44
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

V.3. Espectros de Transmisión-Absorción

La caracterización de las películas de CdTe crecidas por sputtering por medio de

la técnica de Transmitancia UV-Vis, se llevó a cabo empleando un espectrómetro
Perlkin-Elmer totalmente automático. Las mediciones se realizaron a temperatura
ambiente. Los resultados obtenidos se presentan en la Figura V.3.1.

90%
a s g ro w n
Transmitancia ( % )

90%

T .T .

90%

1.4586 eV
1.5497 eV

C d C l2

600 650 700 750 800 850 900

L o n g itu d d e o n d a λ (n m )

Figura V.3.1. Espectros de Transmitancia UV-Vis a temperatura ambiente.

Es en la región del canto de absorción donde se presentan las características (cambios)

más significativos: una variación de más del 80 % en el valor de la transmisión, esto en
un rango de longitudes de onda de aproximadamente 50 nm (∆λ=50 nm).
De acuerdo con las características de los espectros de transmisión se empleó la técnica
presentada por [3], la cual permite calcular el coeficiente de absorción α por medio de
la ecuación III.8, en la región del canto de absorción.
La Figura V.3.2 muestra el comportamiento de α en función de la energía hν para cada
una de las muestras estudiadas. El espesor x se midió con un perfilómetro Dektak II,
determinándolo como un promedio de 10 mediciones para cada muestra, ver Tabla
V.3.1.

45
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Tabla V.3.1. Espesores promedio para cada muestra de CdTe.

Muestra Espesor (Å)

CdTe+T.T.+CdCl2 1283
CdTe+T.T. 1281
CdTe as grown 1285

CdTe as-grown
2.4 CdTe+T.T.
CdTe+T.T.+CdCl2

2.0

1.6
α x 10 (cm )
-1

1.2
4

0.8

0.4

0.0
1.45 1.46 1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55
Energía (eV)

Figura V.3.2. Dependencia del coeficiente de absorción (α) en función de la energía.

Teniendo en cuenta que el CdTe es un semiconductor de banda prohibida directa la

relación entre el coeficiente de absorción α y la energía E viene dada por la expresión
III.6:
1
α = A(E − Eg )2

Donde A es una constante y depende solo de las propiedades del semiconductor, E es la

energía hν y α=α(λ) es el coeficiente de absorción el cual permite determinar la
magnitud de la banda prohibida (Eg) [3].

46
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Debido a lo anterior, a partir de una representación (αhν)2 vs. (hν), extrapolando la

parte lineal de esta curva para cuando αhν=0 (α=0) permitirá obtener el valor de Eg de
acuerdo con la ecuación anterior.

16
CdTe as-grown

14 CdTe+T.T.

CdTe+T.T.+CdCl2
(αhν ) x10 (eVcm )
-1

12

10
2 8

0
1.47 1.48 1.49 1.50 1.51 1.52 1.53 1.54 1.55 1.56
hν (eV)

Figura V.3.3. (αhν)2 vs. hν, el corte en αhν=0 permite determinar el valor de Eg.

De esta manera, tal y como se observa en la Figura V.3.3 en la representación (αhν)2 vs.
(hν), los valores obtenidos de la magnitud de la banda prohibida Eg, para cada una de
las muestras de CdTe son:

Tabla V.3.2. Valores de Eg de cada muestra de CdTe, de acuerdo con la Figura V.3.3.

Muestra Eg (eV)
CdTe as grown 1.495
CdTe+ T.T. 1.477
CdTe+T.T.+CdCl2 1.495

Los valores de Eg así obtenidos, difieren en aproximadamente 1.7 % del valor reportado
[8] de 1.47 eV; esto se debe fundamentalmente al hecho de que la expresión
1
αhν = A(hν − Eg )2 supone una estructura de bandas parabólicas.

47
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Con la finalidad de comprobar y reafirmar el cálculo de Eg se consideró una mejor

aproximación la cual toma en cuenta posibles efectos excitónicos.
Para considerar estos efectos debe notarse que, en general, en la región del canto de
absorción el espectro de transmisión puede separarse en dos partes, a saber una con a)
curvatura positiva (pendiente creciente) y otra con b) curvatura negativa (pendiente
decreciente). Cada una de estas partes está descrita por ecuaciones diferentes:

b ( hν − hν 0 )

a) α = α 0e KT
(V.2)

la cual se obtiene a partir de la regla de Urbach [11] y

1
2πA* Eb 2
b) α= (V.3)
 1

1 − e − 2πEb
2

 hν − E g 
 

para absorción por arriba de la banda prohibida (transiciones banda-banda) [12], siendo
Eb la energía de enlace más baja del excitón, O.D. la densidad óptica de la misma
naturaleza que la transmisión. De esta manera, la magnitud de la banda prohibida, la
cual representa el inicio de la absorción banda-banda, es aquélla energía a la cual la
curva cambia de positiva a negativa, o equivalentemente la energía a la cual la razón de
cambio del espectro de absorción es máxima [13]:

d (O.D.)
(V.4)
d (hν )

La cual fue calculada y representada en función de hν, tal y como se observa en la

Figura V.3.4.

48
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

C d T e + T .T .+ C d C l 2

d(O.D.)/d(hν ) (u.a.)
C d T e + T .T

C d T e a s g ro w n

1 .4 5 1 .4 6 1 .4 7 1 .4 8 1 .4 9 1 .5 0 1 .5 1 1 .5 2 1 .5 3 1 .5 4 1 .5 5

E n erg ía ( e V )

Figura V.3.4. Variación de la derivada de la densidad óptica en función de hν. El mínimo permite
calcular el valor de Eg.

Para las muestras CdTe as grown, CdTe+T.T. y CdTe+CdCl2 los mínimos se alcanzan
respectivamente en valores de: Eg=1.491 eV, Eg=1.494 eV y Eg=1.488 eV. Dado que el
valor asociado a la banda prohibida del CdTe es de 1.47 eV, nuestro error respecto a la
muestra de CdTe+CdCl2 es de 1.22 %, este valor es menor indicando la optimización de
la determinación del ancho de la banda prohibida. Lo cual mejora de manera formidable
nuestro cálculo para los valores de la banda prohibida en las tres muestras con una
diferencia de 0.48 % respecto a la extrapolación de la parte lineal en la curva (αhν)2 vs.
(hν) [14].

49
4
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

V.4. Espectros de Fotoluminiscencia

En relación al proceso inverso de absorción, es decir, el proceso de emisión

(radiativa), ha sido observado [15] que películas policristalinas de CdTe, crecidas por
cualquier método no presentan luminiscencia (emisión) a temperatura ambiente, sino
hasta después de haber sido sometidas a post-tratamientos, principalmente tratamientos
térmicos.
En el caso de las muestras estudiadas, la muestra as grown no presentó emisión a
temperatura ambiente, mientras que la muestra CdTe+T.T. presentó señal de
luminiscencia de muy baja intensidad comparable con el nivel del ruido del sistema de
detección. Sin embargo, la muestra tratada térmicamente con cloruro de cadmio (CdCl2)
tuvo una muy buena señal de FL a temperatura ambiente, tal y como se observa en la
Figura V.4.1.

1.5

CdCl2

300 K

1.0
2
(u.a) x 10
IFL

0.5

0.0
1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65

Energía (eV)

Figura V.4.1. Espectro de FL a temperatura ambiente de la muestra con tratamiento térmico y CdCl2.

Este hecho pone de manifiesto una reducción de vacancias de cadmio significativa de la

densidad de defectos, fundamentalmente vacancias, los cuales dan origen a niveles de
defecto que participan en transiciones no-radiativas.

50
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

En función de este hecho, se realizaron estudios de fotoluminiscencia en función de la

temperatura, en el rango 10-300 K, y en función de la intensidad del láser (ILáser) con la
finalidad de determinar los niveles electrónicos que originan las transiciones en esta
película de CdTe tratada térmicamente con CdCl2.
La Figura V.4.1.1 muestra el conjunto de espectros de fotoluminiscencia en el rango de
temperaturas 10-300 K.

V.4.1. Espectros FL en función de la Temperatura

Tal y como se mencionó en el parrafo anterior, la muestra tratada con CdCl2 es la única
analizada en el siguiente experimento.
Las mediciones de los espectros de FL en el rango de temperatura de 10-300 K fueron
hechas en incrementos de 25 K, sin embargo las mostradas en la Figura V.4.1.1 solo son
representativas del comportamiento general en incrementos de 50 K.

300 K

250 K

200 K

150 K
I (u.a.)
FL

100 K

x 10
50 K

x 10
25 K

x 10

10 K

1 .3 8 1 .4 1 1 .4 4 1 .4 7 1 .5 0 1 .5 3 1 .5 6 1 .5 9 1 .6 2 1 .6 5

E n e r g ía ( e V )

Figura V.4.1.1. Conjunto representativo de espectros de fotoluminiscencia, muestra CdCl2 para 10-300 K.

En los espectros donde 150 K≤T y para el pico en 1.45 eV, la intensidad IFL aumenta
conforme T disminuye, esto debido al aumento en la probabilidad de transición de las

51
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

diferentes recombinaciones radiativas, debido a la termalización de estados dentro de la

banda prohibida. Paralelamente a este efecto se observa el corrimiento hacia mayores
energías, de la posición del máximo de la banda de FL presente en el espectro a 300 K
(~1.475 eV) desplazándose este hasta alrededor de un valor de 1.575 eV. El espectro a
175 K presenta ya una banda extra de luminiscencia muy bien definida con un máximo
alrededor de 1.45 eV, la cual aumenta su intensidad a una razón mayor que la banda de
alta energía, llegando a dominar el espectro para temperaturas T≤125 K.
La asignación común de la banda de FL a baja energía, ~1.45 eV, hace referencia a la
denominada “banda de defectos” como debida a una transición tipo par donor-aceptor
(DAP, Donor-Aceptor Pair) siendo el nivel aceptor un centro A del tipo V2Cd-CdTe [16].
Sin embargo, Hildebrant et al. [17] han asignado esta banda a la recombinación de
excitones ligados a un nivel generado por dislocaciones, específicamente dislocaciones
debido a planos de telurio (Te) en la red cristalina. Más recientemente Cardenas-García
et al. [18] mostraron usando luminiscencia selectiva a pares (SPL: Selective Pair
Luminiscence), que ésta “banda de defectos” consiste de una superposición de varias
bandas independientes.
Para la banda de “alta energía” en ~1.58 eV y para temperaturas T≤150K, se observa
una disminución de IFL respecto a los espectros a mayores temperaturas debido a que a
temperaturas mayores a 150 K la banda de defectos comienza a ser dominante sobre la
banda de alta energía, ambas estructuras se convolucionan en una sola [19]. De acuerdo
a la relación entre IFL y la energía del fotón E [19], esta convolución se representa como
la suma de una función Gaussiana y otra Lorentziana, donde se involucra la energía de
un excitón ligado como la suma de su energía de excitón libre y su energía de
disociación a la impureza. La energía del excitón ligado es de 21 meV, la cual
corresponde a una temperatura de disociación de: T=250 K. Entonces, la IFL es la suma
de las contribuciones de dos estructuras, una debida a la banda excitón ligado y otra a la
transición banda-banda, las cuales a temperaturas T≤250K pueden resolverse claramente
y para temperaturas mayores se convolucionan en una sola. Lo cual explica también el
aparente desplazamiento de la banda de alta energía desde aproximadamente 1.497 eV
hasta 1.58 eV. Con la finalidad de poder observar la banda de alta energía, los
correspondientes puntos experimentales se multiplicaron por un factor 10 a partir del
espectro a 75 K.

52
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

En relación a la banda en la parte de “alta energía”, ~1.581 eV a 10 K, en la Figura

V.4.1.1, se observa que el ancho medio (FWHM) es de aproximadamente 32 meV,
comparado con los 6 meV, correspondiente al valor del ancho medio de la banda de
fotoluminiscencia asociada con una transición excitónica, particularmente asociada a un
excitón ligado (BE: bound exciton). El hecho de que esta banda presente un FWHM
mayor por un factor 8 al comúnmente observado (6 meV), se debe a que no se resolvió
la banda adjunta (1.56 eV) asociada con vacancias de cadmio (VCd) [19], es decir se está
observando la convolución de dos bandas de FL, soportado esto por la asimetría de la
misma. Por otra parte la posición energética usual de este tipo de banda está alrededor
de 1.585 eV, siendo en este caso la diferencia de tan sólo 4 meV. Este último aspecto
indica que la denominada banda de “alta energía” puede corresponder a una transición
excitónica, además de que, considerando todo el rango de temperatura, se observa un
desplazamiento de esta banda de 83 meV, tal comportamiento, el cual es característico
de una transición banda-banda, también lo sigue una banda asociada con transiciones
excitónicas. Bajo estas consideraciones asumimos, y corroboramos más adelante, que la
banda considerada (1.581 eV) se debe precisamente a la recombinación de un par
electrón-hueco (excitón).
Uno de los primeros aspectos mostrados por esta banda de fotoluminiscencia, con
máximo en 1.581 eV a 10 K, es el hecho de que su máximo presenta una fuerte
dependencia con la temperatura, lo cual se muestra en la Figura V.4.1.2.

Figura V.4.1.2. Posición del Máximo banda FL “alta energía” en función de la temperatura, 10- 300K.

53
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

La dependencia de la posición energética de esta banda puede analizarse dentro del

marco del modelo teórico desarrollado por O’Donell et al. [20], de acuerdo con la
siguiente ecuación:

  hω  
E be (T ) = E be (0 ) − S hω coth   − 1
 (V.5)
  2k BT  

donde Ebe(0) es la energía límite del excitón a 0 K, <ħω>=21.3 meV la energía del
fonón longitudinal óptico (LO) y S es un parámetro adimensional relacionado con el
coeficiente de temperatura y la entropía de formación del par electrón-hueco de acuerdo
dEg
a la expresión = 2k B S . Un ajuste por mínimos cuadrados a la parte lineal de la
dT
curva de la gráfica de la Figura V.4.1.2, arroja un valor par S igual a -3.40×10-4 eV/K,
valor del mismo orden de magnitud al comúnmente aceptado: -4×10-4 eV/K [21].
En el caso de la banda de FL situada alrededor de 1.45 eV (para T<200 K), ésta no
sufre corrimientos significativos, menos de ~5 meV, en todo el rango de temperatura en
el cual ésta banda está presente, 10-200 K, Figura V.4.1.3.

1.47

1.46
∆ E = 5 meV
( eV )

1.45
Posicion Máximo Id

1.44

1.43

1.42

1.41
0 50 100 150 200
Temperatura ( K )

Figura V.4.1.3. Variación de la posición de la banda de defectos Id en función de T.

54
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

La variación de la intensidad de fotoluminiscencia IFL es otro aspecto a considerar

cuando la temperatura cambia en el mismo rango: 10-300 K. El comportamiento del
cambio de la intensidad de la banda de FL situada en la parte de alta energía, y
representada por Ib, se muestra en la Figura V.4.1.4, en una representación tipo
Arrhenius:

0
e

-1
e

-2
e
( u.a.)

-3
e

-4
Ib

-5
e

-6
e

0 20 40 60 80 100
3
10 / T

Figura V.4.1.4. Ajuste para la transición excitonica.

El aumento de IFL conforme T disminuye se debe fundamentalmente al aumento en la

probabilidad de las transiciones radiativas, debido a que un mayor número de estados
están disponibles a bajas temperatura. Se observa que existen dos procesos
térmicamente activados, cada uno en un rango específico de temperatura. El análisis de
la variación de IFL en función de T se realizó considerando el modelo teórico propuesto
por Bimberg et al. [22]:

−1
I (T )  
−ε 1 −ε 2

= 1 + C1e + C2e 
k BT k BT
(V.6)
I (0)  

donde ε1 y ε2 son las energías de activación y C1, C2 son parámetros de ajuste

relacionados con las degeneraciones de los estados inicial y final de cada una de las
transiciones radiativas. El ajuste a los puntos experimentales se muestra por la línea

55
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

continua en la misma Figura V.4.1.4. Los valores obtenidos para las energías de
activación son ε1=3.74 meV, ε2=72.47 meV [22].

V.4.2. Espectros de FL en función de la Potencia del Láser Variable

En la Figura V.4.2.1, se muestra el conjunto de espectros de FL para una

temperatura específica de T=10 K en función de Iláser. Como puede observarse, hay dos
estructuras (picos) asociados a dos tipos de transiciones diferentes: una de ellas ~1.43
eV la cual se atribuye a defectos intrínsecos del CdTe [15]; y otra en ~1.58 eV asociada
usualmente a transiciones excitónicas [9] . En este caso, para confirmar la naturaleza de
esta transición, se analizó la dependencia de la intensidad de FL en función de la
intensidad de láser, Ilaser, para una temperatura fija de 10 K.

La variación de la potencia se llevó a cabo mediante el uso de una serie de filtros de

densidad optica (O.D.) neutra, los cuales disminuyen en un porcentaje determinado la
intensidad del haz incidente sobre la muestra. Los correspondientes espectros se
presentan en la Figura V.4.2.1. En el caso de potencias menores a 1 mW, a saber 0.1
mW y 0.01 mW, no se observó señal de FL correspondiente a la banda en ~1.58 eV, ni
alrededor de este valor. Para estas bajas intensidades del haz de láser, la señal medida
fue del orden del ruido natural del sistema de detección.

56
5
 CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

10 mW
5.01 mW
X10 x10

9.12 mW
X10
( u.a. )

IFL (u.a.)
3.16 mW
x10
FL
I

7.94 mW
X10
1 mW
x10

1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65

Energía (eV) Energía (eV)

Figura V.4.2.1. Espectros de FL a 10 K en función de la potencia del láser para la muestra con CdCl2.

Se pueden apreciar algunos aspectos interesantes: existe una dependencia de Ib en

función de Ilaser, debido a la disminución en la densidad de fotones por unidad de área y
unidad de tiempo que irradian la muestra, lo cual a su vez disminuye el número de
portadores de carga que participan en la emisión luminiscente. Además de esto, ciertos
niveles no serán saturados, lo cual permitirá que estos niveles no llenos o saturados,
participen en transiciones radiativas. Esto se refleja en el espectro de FL como el
desdoblamiento de la banda de defectos, que se observa claramente en el espectro de FL
cuando Ilaser es de 5 mW.

En lo que respecta a la posición de los máximos de FL, no hay un corrimiento real de la

posición energética de la banda Ib, en función de Iláser, tal y como se muestra en la
Figura V.4.2.2, sino que el cambio que presenta es aleatorio alrededor del valor
promedio ~1.575 eV; el mayor cambio se presenta para Iláser≤1 mW, siendo el
corrimiento total igual a 10 meV.

57
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

1.60

1.59
Banda en 1.58 eV

Pos. Max Banda 1.58 eV 1.58

1.57

1.56

1.55

1.54
1 10
log(IFL ) ( mW )

Figura V.4.2.2. Variación de la posición del máximo de la banda de FL en 1.58 eV, como función de ILáser.

En relación con la variación de la intensidad en función de Iláser, la Figura V.4.2.3

muestra este comportamiento en una gráfica log-log, que define una dependencia
potencial entre ambas variables Ib e Iláser de la forma Ib=Iνláser. De acuerdo con la teoría
de Litschka et al. [23]. El ajuste a estos puntos experimentales arroja un valor de
ν=1.22>1, lo cual manifiesta un comportamiento superlineal, que de acuerdo a la teoría
[23], está asociado con transisiones radiativas tipo excitón, y debido a la posición del
máximo de FL, 1.58 eV, corresponde a un excitón ligado.

La naturaleza del defecto al cual está ligado este excitón, es una vacancia de Cadmio
(VCd) ya que la energía de activación calculada, 72.47 meV corresponde a este tipo de
defecto [9].

58
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

Banda en 1.58 eV

4
10

log(IFL) ( u.a )

3
10
0 1
10 10

log(Ila ser ) ( m W )

Figura V.4.2.3. Dependencia IFL vs. ILáser para la banda de FL en 1.58 eV.

En el caso de la banda alrededor de 1.44 eV, Ib2, no hay un corrimiento monótono ó

continuo en la posición del máximo, como aquel que presenta la banda asociada al
excitón (Figura V.4.1.2), tal comportamiento se observa en la Figura V.4.2.4.

1 .49
B anda-D efectos en 1.43 eV
1 .48

1 .47
Posmax Defectos

1 .46

1 .45

1 .44

1 .43

1 .42

1 .41

1 .40
0.0 1 0.1 1 10

log(I FL ) ( m W )

Figura V.4.2.4. Variación de la posición del máximo de la banda de FL en 1.43 eV, como función de ILáser.

La dependencia de la intensidad de esta banda en función de Iláser, arroja un valor del

exponente ν = 0.55<1, que es la pendiente de la recta log-log. De acuerdo a la teoría de
Litschka et al., para una dependencia sublineal ν <<1, el tipo de transición corresponde
a una transición banda-defecto [15, 23], lo que confirma los resultados obtenidos con

59
5
CAPITULO V RESULTADOS Y ANÁLISIS

los espectros de FL a temperatura variable. La Figura V.4.2.5 presenta los

correspondientes puntos experiementales Ib2=Iνláser:

B anda de D efectos 1.47 eV

log(IFL) ( u.a )

4
10

3
10

-2 -1 0 1
10 10 10 10
I laser ( mW )

Figura V.4.2.5. Dependencia IFL vs. ILáser para la banda de FL en 1.43 eV .

60
6
CAPÍTULO VI CONCLUSIONES

CONCLUSIONES

Los resultados experimentales de las muestras semiconductoras de CdTe

crecidas por “sputtering” sobre vidrio corning: tal y como fue crecida (as grown), con
tratamiento térmico (T.T.) y con tratamiento térmico con CdCl2 (CdTe+CdCl2) permiten
establecer lo siguiente:

Los espectros de R-X mostraron que crecieron películas delgadas de CdTe

muestras de CdTe predomina la estructura cúbica; aunque hay picos asociados
con la estructura hexagonal, y debidas al CdO de baja intensidad. Existe una
orientación preferencial en la dirección del plano (111) lo cual indica que los
cristales en la película se ordenan (crecen) en direcciones específicas.

Las figuras tomadas por medio de SEM el efecto de “coalescencia” para la

muestra tratada térmicamente con CdCl2 logrando una película muy homogénea.
Hay presencia de “pinholes” para la muestra con tratamiento térmico sin CdCl2.
El tamaño de grano se reduce en las muestra con CdCl2 respecto a la película as
grown, debido al efecto de la temperatura.

De los espectros de transmitancia, los valores de Eg son: Eg=1.495 eV, Eg=1.477

eV y Eg=1.495 eV para las muestras as-grown, con T.T. y con T.T.+CdCl2,
respectivamente, con un error del 1.7 %. Sin embargo, los valores de Eg
mediante la primera derivada de las graficas T vs. hν: Eg=1.491 eV, Eg=1.494 eV
y Eg=1.488 eV respectivamente, con un error de 1.22 %, que mejora
significativamente el valor de Eg.

Los espectros de FL (para la muestra tratada con CdCl2) a temperatura variable

(en el rango 10-300 K) mostraron dos picos principales intensos, muy nítidos a
bajas temperaturas asociados a dos tipos de transiciones: banda tipo excitón y
banda de defectos.

Al disminuir la temperatura, el pico a 300 K de la banda de FL en 1.475 eV

presenta un corrimiento hasta un valor máximo de 1.575 eV; también banda
aparece a los 175 K con un máximo en 1.45 eV. Por sus características la banda
en 1.475 eV se asocia con la banda de defectos (tipo donor-aceptor) y la segunda
banda es de tipo excitónica con un ancho medio (FWHM) de 32 meV y un
corrimiento de 83 meV en su posición.

La variación de la intensidad de fotoluminiscencia IFL cuando la temperatura

cambia en el rango 10-300 K, mostró un aumento de IFL conforme T disminuye.
Los valores obtenidos de las energías de activación fueron ε1=3.74 meV y
ε2=72.47 meV. Éste último valor corresponde a la disociación térmica del
excitón al estado base del mismo, relacionado con un excitón de energía
activación igual a ε2=72.47 meV .

Aunque de los espectros de FL en el rango 10-300 K, el pico en ~1.58 eV posee

un ancho medio (FWHM) alto (32 meV) y una intensidad baja respecto al
comportamiento teórico del excitón. el comportamiento de la posición máxima
de la banda FL de “alta energía” (Pos. Máx. Banda 1.58 eV) presenta la misma

61
CAPÍTULO VI CONCLUSIONES

estructura que el excitónico, aunado a que el valor de ν presenta un

comportamiento superlineal.

62
CAPÍTULO VII SUGERENCIAS PARA FUTUROS TRABAJOS

SUGERENCIAS PARA FUTUROS TRABAJOS

Con la finalidad de que este trabajo de tesis sea complementada con otros trabajos
posteriores, podemos proponer algunos posibles trabajos futuros:

El tratamiento térmico de CdCl2 fue realizado sobre la película de CdTe crecida

sobre un substrato de vidrio corning y se pretende realizar un estudio posterior
de la influencia sobre las propiedades ópticas en las películas de CdTe crecidas
por “sputtering” sobre substratos de vidrio conductor, que es la base para crear
celdas solares. También puede ser interesante llevar a cabo el mismo tratamiento
con CdCl2, presentado en esta tesis, sobre una película de CdS/CdTe crecida por
sputtering.

Se sugiere también hacer pruebas variando las concentraciones en la solución de
CdCl2 para rociar las películas y de las técnicas de rocío.

Para asegurar la naturaleza de las transiciones asociadas a los picos que se
presentan (en este caso el de vacancias de cadmio y el de defectos) se sugiere
llevar a cabo un tercer experimento en la caracterización de la película por FL,
variando la longitud de onda de la fuente, graficando los espectros,
determinando el cambio de posición de los picos presentes respecto a la
variación de la longitud de onda y hacer el ajuste pertinente.

63
CAPÍTULO VIII BIBLIOGRAFÍA

BIBLIOGRAFÍA

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Materials & Solar Cells. 90 (2006) 694-703.

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64
CAPÍTULO VIII BIBLIOGRAFÍA

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65