Caracas, 16 de octubre de 2022

Laboratorio de Química orgánica II- Práctica 2:

Reacciones de condensaciones
Universidad Central de Venezuela
Escuela de Química, Facultad de Ciencias
López E., Francis S. C.I.-V-22.444.880
Francis_4880@[Link]

Resumen.

Las reacciones de condensación involucran la combinación de dos moléculas mediante la

formación de un enlace carbono-carbono. En la practica realizada se estudió la reacción de
condensación aldólica cruzada mediante la síntesis de cinamaldehído y la reacción de
condensación de Knoenagel mediante la síntesis de ácido cinámico. El método de purificación
del ácido cinámico fue por extracción. Durante esta etapa se perdió gran cantidad de producto lo
que afecto significativamente el rendimiento el cual fue de 21%. La caracterización del
cinamaldehído fue a través de la preparación de un derivado con la utilización de 2,4-
dinitrofelinhidrazina donde se esperaba observar un cambio en la muestra de líquido marrón a
líquido naranja con presencia de precipitado y los resultados fueron conformes. En el caso del
ácido cinámico, el método de purificación utilizado fue recristalización. Y el método de
caracterización utilizado fue punto de fusión. El rango de punto de fusión obtenido fue de 130,0-
132,5°C lo que presenta una ligera diferencia con respecto al valor hallado en la literatura, el cual
fue de 132-133°C.

Introducción.

En una reacción de condensación, dos compuestos carbonílicos reaccionan entre sí en presencia

de una base o ácido para formar un nuevo compuesto (formación de un nuevo enlace c-c) y
liberar una molécula pequeña, como agua, alcohol o dióxido de carbono. Dos de las reacciones
que estudiaremos en la siguiente práctica son las condensaciones aldólicas y de Knoenagel.
La reacción de Knoenagel s una condensación aldólica modificada en la que los compuestos que
tiene grupos metilenos activos se agregan a un aldehído o cetona en presencia de una base de
amina débil, seguido de la eliminación una molécula de agua lo que da como resultado la
formación de un doble enlace carbono-carbono como se ejemplifica en la siguiente reacción:

*Reacción 1.
En la condensación de Knoenagel que involucran acido malónico en lugar de un compuesto de
metileno activo en presencia de piperidina o piridina, la reacción no se detiene un la etapa del
producto de condensación. El compuesto sufre descarboxilación en un paso posterior, formando
ácido carboxílico β-insaturado.

*Reacción 2.

El mecanismo involucra una desprotonación, formando un enolato. El anión se estabiliza debido

a la extensa deslocalización de las cargas negativas y la formación de puentes de hidrógeno
intramoleculares. El anión formado ataca al grupo carbonilo, formando el producto de adición. El
paso final es la descarboxilación y deshidratación a través de un estado de transición cíclico. El
producto de formación tiene una configuración trans. Como se ejemplifica en el siguiente
mecanismo para la obtención de ácido cinámico:

*Mecanismo de reacción 1.

Las reacciones aldólicas son el acoplamiento de un ión enolato con un compuesto carbonílico
para formar un β-hidroxicarbonilo y a veces seguido de deshidratación para formar una cetona
conjugada. Según la siguiente reacción general:

*Reacción 4
Si la condensación ocurre entre dos compuestos carbonílicos distintos se denomina condensación
aldólica cruzada. Como ocurre en el caso de la síntesis de cinalmaldehído a partir de
benzaldehído y acetaldehído, según la reacción:

*Reacción 5

El mecanismo asociado a la obtención de cinamaldehído es el siguiente:

*Mecanismo 2.

Las condensaciones aldólicas mixtas sólo tienen utilidad sintética en dos casos, sólo uno de los
carbonilos puede formar enolatos y solo uno de los carbonilos es mucho más reactivo que el otro.
En el resto de las situaciones la aldólica mixta genera mezclas de cuatro productos. En el caso de
la síntesis de cinamaldehído puede suceder que efectivamente reaccionen una molécula de
benzaldehído con una de acetaldehído, pero también puede suceder que las moléculas de
benzaldehído reaccionen entre sí al igual que las de acetaldehído. Y por último puede suceder
que el acetaldehído también reaccione como nucleófilo.
Por tal motivo es necesario controlar las condiciones de reacción según sea el producto deseado.

En la siguiente práctica se realizará la síntesis de ácido cinámico a partir de benzaldehído y ácido

malónico además de la síntesis de cinamaldehído a partir de acetaldehído y benzaldehído. Estos
productos de síntesis serán caracterizados, en el caso del cinamaldehído por preparación de
derivados de aldehídos y cetonas utilizando 2,4-Dinitrofenilhidrazina y en el caso del ácido
cinámico mediante la medida de punto de fusión.

Objetivo general.

Estudiar las reacciones de condensación aldólica y de Knoenagel además de la implementación

de técnicas de purificación y caracterización de aldehídos y cetonas.

Objetivos específicos.

 Obtención de ácido cinámico a partir de ácido malónico y benzaldehído en medio básico

utilizando piperidina como catalizador.

 Obtención de cinamaldehído a partir de benzaldehído y acetaldehído en medio básico a

temperatura ambiente.

 Purificación del cinalmaldehído a través de la técnica de extracción.

 Purificación del ácido cinámico mediante recristalización.

 Realización ensayos de caracterización mediante punto de fusión para el ácido cínamico

y de grupos funcionales para el cinamaldehído.

Metodología experimental.

Experiencia 1. Síntesis del cinamaldehído mediendo condensación aldólica.

En un beaker de 250mL (solución A) agregar 20mL de agua, 2,02g de hidróxido de sodio y

15mL de etanol al 95%.
Seguidamente, en un beaker de 50mL (solución B) mezclar 1,2mL de acetaldehído y 2mL de
benzaldehído.
Agregar la mezcla del beaker B al beaker A y colocar un agitador magnético dentro del beaker
A. Colocar el beaker con la mezcla en una placha con agitación. No es necesario calentamiento.
Mantener la agitación durante 30min cuidando que la temperatura de la mezcla no supere la
temperatura ambiente.
Transcurrido los 30min, sacar el agitador magnético y color el beaker con la mezcla en baño
maría invertido. Agitar manualmente hasta observar agitación y luego llevar a la nevera por una
hora.
Colocar el producto de síntesis en un balón de extracción y extraer la fase orgánica con
diclorometano.
Lavar la fase orgánica resultante con agua destilada.
Secar la fase orgánica previamente lavada con aproximadamente 1g de sulfato de magnesio.
Extraer la fase orgánica en un beaker y secar el solvente a temperatura ambiente.
Caracterizar el producto de síntesis con prueba de grupos funcionales. En este caso, utilizando
2,4 Dinitrofenilhidrazina (prueba de aldehídos y cetonas)
Experiencia 2. Síntesis de ácido cinámico mediante la reacción de Knoenaguel.

En un balón de reacción de 100mL, agregar 1g de ácido malónico, 2,6mL de piridina, 2 gotas de

piperidina y 1mL de benzaldehído.
Llevar a calentamiento con reflujo por una hora en una plancha con calentamiento fuerte.
Rancurrido este tiempo, enfriar a temperatura ambiente.
Posteriormente, agregar en un beaker de 100mL 5g de hielo, 2mL de ácido cítrico concentrado y
luego el producto de síntesis. Agitar manualmente hasta observar precipitado. Filtar al vacío.
Finalmente recristalizar con agua destilada, disolviendo el sólido en 20mL de agua y llevar a
calentamiento hasta ya no observar cristales. Filtrar al vacío y medir punto de fusión.

Resultados.

Experiencia 1. Síntesis del cinamaldehído mediante condensación aldólica.

Las cantidades utilizadas para la síntesis del ácido cinámico fueron las siguientes:

Tabla 1. Cantidades medidas para la síntesis del cinamaldehído.

Reactivo Peso±0,01g Volumen (mL)

Hidróxido de sodio 2,02 N/A
Agua N/A 20±1
Etanol N/A 15±1
Acetaldehído N/A 1,2±0,1
Benzaldehído N/A 2,0±0,1
* N/A: no aplica.
Al mezclar los reactivos según el procedimiento se observó una coloración naranja con turbidez.
Al transcurrir los 30min, se procedió a colocar el producto de síntesis en la nevera (a 5°C
aproximadamente) por 1h. luego se procedió, a realizar una extracción con diclorometano. Al
agregar el diclorometano se observó un cambio de color del producto de síntesis de naranja a
marrón. El balón utilizado para la extracción presentaba fallas en la llave, por lo que perdió gran
cantidad de producto. Se procedió al cambio de balón de extracción. Posteriormente se realizaron
lavados con agua destilada. En este punto, se formó una emulsión estable. Por lo que fue
necesario agregar solución salina para romper la emulsión. Posterior a esto, se continuó con los
lavados hasta obtener pH neutro. Luego de secar con sulfato de magnesio anhidro, se extrajo la
fase orgánica obtenida y se procedió a pesar. El resultado obtenido fue de 0,278g. Con lo cual se
calcula un rendimiento de 21,38%.
Se realizó prueba para presencia de aldehídos y cetonas agregando gotas de 2,4-difenilhidrazona.
Inmediatamente se observó formación de precipitado y cambio de coloración de marrón a
naranja similar al que se muestra en el anexo 2.

Experiencia 2. Síntesis de ácido cinámico mediante la reacción de Knoenagel.

Las cantidades utilizadas para la síntesis del ácido cinámico fueron las siguientes:

Tabla 2. Cantidades medidas para la síntesis del ácido cinámico.

Reactivo Peso±0,01 Volumen

Ácido malónico 1,02 N/A
Piperidina N/A 3gotas
Piridina N/A 2,60±0,1mL
Benzaldehído N/A 1,0±0,1mL
* N/A: no aplica.

Al agregar todos los reactivos al balón de reacción se observó una coloración amarilla
Transcurridos los 60min de reacción se obtuvo un líquido amarillo pálido incoloro. Al agregar el
producto de reacción en el beaker con solución de ácido clorhídrico frío, se observó
inmediatamente la formación de precipitado blanco. De igual forma se dejó alrededor de 15min
en reposo para la completa precipitación del producto de síntesis. Transcurrido los 15min se
procedió a filtrar al vacío y se obtuvo un polvo fino, opaco de color blanco.
Seguidamente, se recristalizó el producto como se indica en el procedimiento. El sólido obtenido
de la síntesis no se disolvió inmediatamente al agregarlo en agua. Fue necesario calentar hasta
ebullición. Sin embargo, la incorporación del sólido no fue completa. Se observó la presencia de
algunos pocos cristales en la solución. Por fallas eléctricas en eléctricas en el laboratorio se
decidió recristalizar a pesar de aun observar presencia de precipitado. Se quitó calentamiento y
se dejó enfriar a la solución a temperatura ambiente. A los pocos minutos se observó presencia
de precipitado. Cuanto la temperatura ambiente fue alcanzada, se colocó la solución en el
congelador de la nevera del laboratorio. Por alrededor de 1h. Transcurrido este tiempo, se
procedió al filtrar al vacío. Se obtuvo un sólido fino con un poco de brillo.
Se procedió a pesar el sólido obtenido y el resultado fue de 0,725g. Con lo cual se calcula un
rendimiento de 51,75%.
Finalmente, se midió el punto de fusión el cual fue 130,0-132,5°C.

Discusión de resultados.

Experiencia 1. Síntesis de cinamaldehído.

Esta síntesis se lleva a cabo mediante el mecanismo de reacción [Link] color naranja observado
durante la síntesis se debe a una emulsión entre el producto de síntesis y el medio de reacción. El
cinamaldehído es un líquido aceitoso poco soluble en medio acuoso (1,08g/L) el cual fue
emulsionando a medida que la reacción ocurría gracias a la agitación. El cinamaldehído es
mucho más afín a solventes orgánicos como el diclorometano. Es decir que el cambio de color de
naranja a marrón cuando se coloca en contacto con diclorometano indica que la molécula de
interés se encuentra disuelta en la fase orgánica. Los lavados con agua destilada se realizan para
retirar cualquier resto de etanol e hidróxido de sodio de la fase orgánica. La presencia o ausencia
de la base puede comprobarse fácilmente mediante papel pH.
Una emulsión es la suspensión de gotas de un líquido dispersas en otro líquido donde ambos son
inmisibles entre sí. En este caso se trata de una emulsión de aceite en agua, donde la fase oleosa
(doclorometano-cinamaldehpido) se dispersó uniformemente en la fase acuosa (proveniente de
los lavados) por causa de la gran cantidad de agua agregada con respecto a la cantidad de fase
orgánica presente en el embudo de extracción y la posterior agitación de estas dos fases. La
ruptura de esta emulsión al agregar solución salina saturada se debe a que las moléculas de agua
se involucra en la solvatación e iones y abandona la dispersión con la fase oleosa formandose
nuevamente dos capas bien definidas.
La prueba de aldehídos y cetonas mediante la preparación de un derivado utilizando 2,4-
Dinitrofenilhidrazina (o reactivo de Brady) ocurre por la siguiente reacción:

*Reacción 6

La intensidad de la coloración y la presencia de precipitado depende de las características

estructurales del aldehído o cetona. En el caso de un aldehído, el derivado se presenta con
presencia de precipitado y color naranja intenso indica la presencia de un doble enlace c-c
conjugado con el carbonilo, por lo que podemos constatar que efectivamente obtuvimos el
cinamaldehido como compuesto de síntesis.
Experiencia 2. Síntesis de ácido cinámico

Esta sintesis ocurre según el mecanismo de reacción 1. La coloración amarilla observada se debe
a la piperidina, la piperidina en este caso interviene en la reacción aportando electrones al medio,
lo que ayuda a disminuir la energía de activación de la reacción y por tanto disminuye el tiempo
en la que esta ocurre. Al culminar la síntesis se obtiene la base conjugada del ácido cinámico
debido a que la reacción es medio básico. Al agregar el ácido clorhídrico concentrado ocurre la
protonación y posterior precipitación del ácido cinámico, el cual es poco soluble en agua (0,4g/L
a 20°C). Debido a la baja solubilidad en agua es que en la etapa de recristalización la disolución
no es completa. El punto de fusión del ácido cinámico según la literatura es de 132-133°C lo que
implica que la etapa de purificación no fue completamente efectiva.
Conclusiones.

 El ácido cinámico y el cinamaldehído fueron obtenidos mediante los procedimientos

planteados.
 La purificación del cinamaldehído por método de extracción presentó inconvenientes
debido a fallas con el embudo de extracción lo que generó perdida de producto y en
consecuencia bajo rendimiento, sim embargo se obtuvo resultados satisfactorios al
momento de la caracterización con la preparación de derivados de aldehídos con 2,4-
dinitrofenilhidrazina.
 La purificación por recristalización del ácido cinámico no fue completamente efectiva
debido a que se obtuvo diferencias entre el punto de fusión teórico y experimental

Bibliografía.

Balci, M. (2022). Reaction mechanisms in organic chemistry. Wiley-VCH Verlag. Pag:

251,261,264.

Knochel, P., & Molander, G. A. (2014). Comprehensive Organic Synthesis. Elsevier

Science.

Sintesis de Acido Cinamico. (s/f). Scribd. Recuperado el 17 de octubre de 2022, de

[Link]
Cinamico

Li, J. J. (2021). Aldol Condensation. En Name Reactions (pp. 4–6). Springer

International Publishing.
De [Link]

4_2

Fieser, L. F. (2004). Experimentos organicos. Reverté. De

[Link]

BIGcAaYJCwC&pg=PA35&dq=punto+de+fusion+del+acido+cinamico&hl=es&sa

=X&ved=2ahUKEwj6wpaBzOr6AhVpbTABHfjHBtAQ6AF6BAgJEAI#v=onepage

&q=punto%20de%20fusion%20del%20acido%20cinamico&f=false
Anexos

Anexo 1.

Ejemplo de cálculo de rendimiento:

Rendimiento de cinamaldehído.

Tabla 3. Datos para cálculo de rendimiento de cinamaldehído y de ácido cinámico.

Descripción PM (g/mol) Densidad (g/mL) Cantidad
medida
Benzaldehído 106,0 1,04 2,0±0,1mL
Cinamaldehído 132,16 * 0,28±0,o1g
Acetaldehído 44,1 0,78 1,2±0,1mL
Ácido malónico 104,0 1,00±0,o1g
Ácido cinámico 148,16 0,725±0,o1g

Paso 1. Determinación de reactivo límite

Cálculo de moles. Ecuación 1

Peso de compuesto (g)

P eso M olecular=
Moles de com puesto(mol)

Despejando se obtiene: Ecuación 2

Peso de compuesto( g)
Moles de compuesto=
g
Peso molecular ( )
mol
Utilizando los datos de la tabla 3 se obtiene:

Tabla 4. Resultado de cálculo de moles.

Descripción Moles (g/mol)

Benzaldehído 9,8x10-3
Acetaldehído 0,02

Como la reacción está en relación 1:1, se tiene que el reactivo límite es el benzaldehído.
Por lo cual se supone que se consumirá en su totalidad.

Paso 2. Cálculo de peso teórico de cinemaldehído.

Despejando el peso del compuesto de la ecuación 1 se obtiene la ecuación 3

Peso compuesto=Peso molecular ( molg ) x Moles de compuesto( mol)

Utilizando los datos de la tabla 3 y 4 se obtiene:

Peso cinamaldehído teórico=1 ,30 g

Paso 3: Cálculo de rendimiento.

Ecuación 4. Rendimiento de una reacción

P eso real (g)

Rendimiento= x 100 %
Peso teórico(g)

Tomando en cuenta que el peso teórico calculado es de 1,30g y el peso real obtenido es
de 0,28g, el rendimiento de la síntesis de cinamaldehído es de 21,38%.

Anexo 2