1.

- Introducción
FUNDAMENTOS DE QUÍMICA FÍSICA
Sistemas de varios componentes Disoluciones
¿Qué es una disolución?
TEMA VI.- DISOLUCIONES
Mezcla homogénea de dos o más componentes
- Dos componentes: binarias
1.- Introducción - Tres componentes: ternarias
2.- Volumen de una disolución
-
3.- Disoluciones ideales
4.- Disoluciones diluidas ideales Homogénea: una sola fase
5.- Disoluciones no ideales Componentes mezclados a escala microscópica
6.- Propiedades coligativas
¿Qué fases?
- Gas - Líquido + gas
- Liquida - Liquido + líquido
- Sólida - Líquido + sólido

Disoluciones binarias líquidas

José Zúñiga, Departamento de Química Física, Universidad de Murcia, Noviembre 2022

1.- Introducción 1.- Introducción

Composición de la disolución
Ecuaciones de transformación
Número de moles de cada componente
Otras magnitudes

Disoluciones con composiciones de los componentes equiparables

fracción molar

Disoluciones un componente mucho más abundante que el otro (disolvente-soluto)

Concentración molar

Concentración molal masa molar

 2.- Volumen de una disolución 2.- Volumen de una disolución
Disoluciones binarias líquido-líquido Agua + 1-Propanol

Sistema de dos componentes

Coincide con la presión externa (atmosférica)
+ Agua +
Y apenas varía con la profundidad Agua 1-Propanol 1-Propanol

Ejemplo

Agua + 1-Propanol

Contracción de volumen
¿Qué cabe esperar cuando la preparemos?

¿Variación de volumen? ¿Comportamiento ideal?

Veamos ¿Cómo se compara con la obtenida en una mezcla de gases?

2.- Volumen de una disolución 2.- Volumen de una disolución

Mezcla de gases ¿Cómo escribimos entonces el volumen de la disolución no ideal?
Metano + Butano Ecuación de estado

Mezcla de líquidos
¿Cómo la determinamos?
Agua + 1-Propanol
Como todas, empíricamente
Probemos con la que ya conocemos para una mezcla no ideal de gases,
¿Cuál es menos ideal, más “real”?
adaptada a disoluciones
La mezcla de gases
Volúmenes molares de los líquidos puros
¡Respuesta incorrecta!
Tienen su propia ecuación de estado
Porque la mezcla de gases la hacemos en condiciones extremas
(T = 300 K y P = 250 bar) y la de líquidos en condiciones normales
(T = 298 K y P = 1 atm)
Conclusión

En igualdad de condiciones, las disoluciones líquidas son

Depende de T y P Pero seguimos a T y P ctes
mucho menos ideales que las mezclas de gases. ¿Es lógico?
 2.- Volumen de una disolución 2.- Volumen de una disolución

¿Es válida esta ecuación de estado de la disolución no ideal?

Expresión para el volumen de mezcla en función de x1
Si reproduce los resultados experimentales a distintas composiciones, si
¿Cómo varía con x1?
Veamos como cambia el volumen, o mejor, el volumen de mezcla, con la composición
Variación simétrica (parabólica) respecto a x1 = x2 = 1/2

Dividimos por n

Volumen de mezcla molar

2.- Volumen de una disolución 2.- Volumen de una disolución

¿Y si obtenemos los siguientes resultados experimentales?
¿Sigue nuestra disolución este tipo de comportamiento?
El mínimo no está en x1 = x2 = 1/2
Vamos al laboratorio y medimos volúmenes de mezcla para diferentes x1
Si obtenemos algo así, nuestra La curva no es simétrica
ecuación de estado funciona bien
La ecuación de estado anterior no es válida

Y podemos calcular la constante c Hay que buscar otra mejor

La disoluciones agua + alcohol son, por ejemplo, de este tipo

Algunas ecuaciones de estado mejoradas serían las siguientes

cruces valores experimentales línea recta

Ajuste por mínimos cuadrados

 2.- Volumen de una disolución 3.- Disoluciones ideales
Ecuación de estado válida Disoluciones líquidas No ideales
Determinación de los volúmenes molares parciales ¿Qué sentido tiene hablar de disoluciones ideales? ¿Hay alguna?

Son un punto de referencia, aunque haya muy pocas

¿Qué es una disolución ideal?

Mezcla ideal de dos líquidos

¿Y qué es un líquido ideal?

El que satisface la ecuación de estado de los líquidos ideales

Ecuación de estado válida para todos los líquidos (como la de los gases)

¿Cuál es? ¿Qué forma tiene?

No existe

Pues si que vamos bien

3.- Disoluciones ideales 3.- Disoluciones ideales

¿Pero, hay ecuaciones de estado para los líquidos? ¿Qué valen las presiones de vapor parciales P1 y P2?
Por supuesto, como para cualquier sistema termodinámico Supongamos que los líquidos se comportan en la disolución igual que
si estuviesen separados (comportamiento ideal)
La más sencilla es la siguiente
Las presiones de vapor parciales son proporcionales solo a las composiciones

parámetros empíricos dependientes del líquido

No es general (universal), no es ideal

Forma alternativa de definir una disolución ideal componente 1
Recurrimos al vapor de la disolución, que si es una mezcla ideal de gases

componente 1 puro

+ Presiones de
vapor parciales
Ley de Raoult (1882)
Presión de vapor de la disolución componente 2
Presiones de vapor de los líquidos puros
 3.- Disoluciones ideales 3.- Disoluciones ideales
Disolución ideal Presión de vapor total
Aquella que satisface la ley de Raoult
¿Cómo cambian las presiones de vapor parciales y la total con la composición?

Componente 1

Línea recta de pendiente

Componente 2
Diagrama de presión de vapor - composición
Composición de la disolución
¿Composición del vapor?

vapor ideal
Ley de Dalton

3.- Disoluciones ideales 3.- Disoluciones ideales

Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales
Potencial químico

Componente 1
vapor
Componente 1
Dos fases en equilibrio
Componente 2

disolución General

Disolución ideal Energía libre de Gibbs de la disolución

3.- Disoluciones ideales 3.- Disoluciones ideales
Volumen de la disolución
presión total, no de vapor

El volumen no cambia en una disolución ideal. Es lo que cabe

esperar si los líquidos se comportan en la disolución igual que si
estuviese separados.

Entropía de la disolución
La mezcla de dos líquidos puros para
formar una disolución ideal es espontánea
para cualquier composición.

3.- Disoluciones ideales 4.- Disoluciones diluidas ideales

Disoluciones ideales: muy pocas

Benceno + Tolueno

La entropía de la disolución ideal aumenta para cualquier

Disoluciones no ideales: la mayoría
composición. Aumenta el desorden debido exclusivamente al
proceso de mezcla.
Disulfuro de carbono + Acetona
Entalpia de la disolución

“Desviaciones positivas” de la idealidad

Presiones de vapor reales mayores que las ideales
Más facilidad de escape de las moléculas
La entalpía no cambia en una disolución ideal. Las moléculas de los
componentes líquidos no interaccionan, luego no hay intercambio de Interacciones repulsivas > Interacciones atractivas
energía entre ellas y no se desprende ni se absorbe calor.
 4.- Disoluciones diluidas ideales 4.- Disoluciones diluidas ideales
¿Dónde están las disoluciones diluidas ideales? En los extremos

Cloroformo + Acetona Disulfuro de carbono + Acetona

“Desviaciones negativas” de la idealidad

Presiones de vapor reales menores que las ideales
Menos facilidad de escape de las moléculas
Disolución diluida
Interacciones atractivas > Interacciones repulsivas
Veamos que pasa con cada componente

Componente mayoritario: disolvente CS2

Disulfuro de carbono + Acetona
La curva no ideal se aproxima suavemente a la
Cloroformo + Acetona recta ideal (ley de Raoult)
Dos disoluciones no ideales con características bien definidas

Las hay más complejas, con “desviaciones” tanto positivas como negativas
Tangente a la curva no ideal

4.- Disoluciones diluidas ideales 4.- Disoluciones diluidas ideales

Componente minoritario: soluto acetona ¿Potenciales químicos?

La curva no ideal no se aproxima suavemente a Disolvente 1 Ley de Raoult

la recta ideal
Igual que las disoluciones ideales

Soluto 2 Ley de Henry

¿Cuál es la tangente a la curva no ideal en xAcet. = 0?
Aquí hay un pequeño cambio

Ley de Henry (1803) Constante de Henry

Disoluciones diluidas ideales

Suficientemente diluidas como para que el disolvente
mayoritario satisfaga la ley de Raoult y el soluto
minoritario satisfaga la ley de Henry

Grado de dilución: x2 < 0.01 (componentes moleculares neutros)

 4.- Disoluciones diluidas ideales 4.- Disoluciones diluidas ideales
Todas estas expresiones están dadas en fracciones molares
¿Cómo se escriben usando concentraciones de molalidad y molaridad?
Molalidad

Ley de Henry

Potencial químico del soluto con

una presión de vapor k2 ficticia

Diferente estado de referencia Potencial químico

Matemáticamente es una expresión similar
a la del disolvente

4.- Disoluciones diluidas ideales 5.- Disoluciones no ideales

Molaridad ¿Cómo tratamos las disoluciones no ideales (“reales”)
completas, en todo el rango de concentraciones?
Ley de Henry
No cumplen ni la ley de Raoult ni la ley de Henry

De forma parecida a las mezclas de gases no ideales

Mezclas de gases no ideales

fugacidad

Disoluciones no ideales G.N. Lewis (1900)

Potencial químico
Sustituimos la fracción molar por la actividad

Coeficiente de actividad
5.- Disoluciones no ideales 5.- Disoluciones no ideales
Presiones de vapor ¿Cómo determinamos las actividades?

Componentes equiparables Mezclas de gases no ideales

La fugacidad se calcula a partir de los volúmenes molares parciales

Disolución ideal

Disolución no ideal Disoluciones no ideales

La actividad también se puede calcular a partir de los volúmenes molares parciales

Disolvente-soluto
Pero no hay una fórmula tan sencilla como la de los gases

Disolución ideal Más fácil

La actividad se obtiene a partir de las presiones parciales de la disolución

Disolución no ideal Componentes equiparables

Disolvente-soluto

5.- Disoluciones no ideales 5.- Disoluciones no ideales

Potenciales químicos

Componentes equiparables

Disolvente-soluto
Líquidos
inmiscibles

¿Restantes magnitudes termodinámicas? No necesariamente

Las obtenemos para disoluciones de componentes equiparables

Energía libre de Gibbs de la disolución

5.- Disoluciones no ideales 5.- Disoluciones no ideales
Volumen de la disolución Entropía de la disolución
presión total, no de vapor

Entalpia de la disolución

contracción de volumen

5.- Disoluciones no ideales 5.- Disoluciones no ideales

Modelo de disolución regular J. H. Hildebrandt (1927)

parámetro de ajuste

Resumiendo
dependencia de T y P
Medimos a1 y a2 a distintas composiciones

Calculamos las magnitudes termodinámicas

de la disolución no ideal

Las actividades medidas también se ajustan a

expresiones matemáticas para facilitar su manejo
6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas
Las presiones de vapor no son las únicas propiedades que se alteran cuando se Temperatura de ebullición
forma una disolución Disolvente puro Disolución
También cambian las temperaturas de ebullición y de fusión, y la presión osmótica

- Disoluciones diluidas ideales con soluto no volátil

Presión de vapor
soluto no volátil

¿Cómo calculamos Te? La temperatura de

ebullición aumenta
La presión de vapor disminuye Condición de equilibrio para el disolvente
¿Cuánto disminuye?

Depende de la concentración del soluto

x2 y de la naturaleza del disolvente

6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas

Ctes independientes de T

Disolvente puro
6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas

Despejamos Te

Expresión “exacta” para el aumento

de la temperatura de ebullición
No es la que ya conocíamos

¿Dónde está la constante ebulloscópica?

Constante ebulloscópica
Veamos como se obtiene la expresión aproximada más sencilla del disolvente

6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas

¿Cómo calculamos Tf? Igual que antes

Condición de equilibrio para el disolvente

Depende de la concentración del soluto

m2 y la naturaleza del disolvente ke

Expresión aproximada para el aumento de la temperatura de ebullición

Temperatura de fusión
Despejamos Tf
Disolvente puro Disolución

Expresión “exacta”

La temperatura de
fusión disminuye
6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas
Presión osmótica
Ósmosis
Ocurre cuando ponemos en contacto dos disoluciones de concentraciones
Depende de la concentración del soluto diferentes, separadas por una membrana permeable solo a las moléculas
m2 y la naturaleza del disolvente kf del disolvente.
Disolvente - disolución
Estado inicial Estado final

Añadimos
Resumiendo soluto a II

Propiedades Presión
coligativas osmótica
coligare = colección, cantidad (de soluto)

Nos falta la presión osmótica

6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas

Disolvente puro
¿Cómo depende la presión osmótica de la concentración de soluto?

Condición de equilibrio para el disolvente

6.- Propiedades coligativas 6.- Propiedades coligativas
¿Y si las disoluciones son no ideales?
Expresión “exacta”

Expresiones generales “exactas”

Expresión aproximada

Ecuación de Van’t Hoff (1885)

Valores característicos

Las expresiones aproximadas dejan de tener sentido porque solo son válidas
para disoluciones ideales