6.

- Espectrometría de Emisión Atómica

6.1.- Fundamentos de la espectroscopia de emisión atómica.

6.2.- Fuentes de excitación:

• Llama,

• Arco,

• Chispa,

• Plasmas.

6.3.- Sistemas de introducción de muestras.

6.5.- Interferencias.

6.6.- Sensibilidad.

6.7.- Aplicaciones analíticas.

Técnicas Espectroscópicas – Espectroscopía Atómica
6.1.- FUNDAMENTOS DE LA ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA.

Partes Básicas en un Espectrómetro de Emisión Atómica

• Llama

• Arco

• Chispa

• Plasmas
 Tabla. Tipos de atomizadores usados para espectroscopía

TEMPERATURA DE
TIPO DE ATOMIZADOR ATOMIZACIÓN TÍPICA,
°C

Llama (FAES) 1700 - 3150

Evaporación Electrotérmica (GF) 1200 - 3000

Plasma de Acoplado Inductivamente (ICP) 4000 - 6000

Plasma de Corriente Directa (DCP) 4000 -6000
Plasma Inducido por Microonda (MIP) 2000 - 3000

Plasma de Descarga Luminiscente (GDP) No Térmico

Arco Eléctríco 4000-5000

Chispa Eléctrica 40.000

6.2.1.- Espectroscopía de Emisión Atómica de Chispa y Arco

Los espectrómetros con fuentes de arco y de chispa fueron los primeros

métodos instrumentales de amplio uso en análisis, empezaron a sustituir en los
años 20, a los métodos gravimétricos y volumétricos clásicos para el análisis
elemental.
Los espectros permitían la determinación cuantitativa de elementos metálicos en
varios tipos de muestras metales, aleaciones, suelos, minerales y rocas.
La fuentes de excitación de arco y chispa usan un pulso de corriente (chispa)
o una descarga electrica continua (arco) entre dos electrodos, donde la
excitación de la muestra se produce en el pequeño espacio existente entre un
par de electrodos, el paso de electricidad entre los electrodos a través de este
pequeño espacio proporciona la energía necesaria para atomizar la muestra y
producir átomos o iones en estado electrónico excitado. Los electrones del
analito excitados emiten luz en longitudes de onda características que se
pueden dispersar en un sistema separador de longitudes de onda y se detectan.
Actualmente, los métodos con fuentes de arco o de chispa se aplican
principalmente al análisis elemental de muestras sólidas, ya que las muestras
líquidas o gaseosas se manipulan mucho mejor por espectrometría de emisión
de plasma.
Para los materiales no conductores, la muestra se muele con grafito en polvo
para que sea conductora. En los métodos de espectroscopía de arco
tradicionales, una muestra del sólido comúnmente se pulveriza y destruye
durante el análisis.
En el pasado, las condiciones de chispa o de arco no estaban bien controladas,
y el análisis de los elementos de la muestra eran cualitativos. Sin embargo, las
modernas fuentes de chispas con descargas controladas pueden ser
considerados como análisis cuantitativos.
Tanto el análisis cualitativo como el cuantitativo de chispa son ampliamente
utilizados para el control de calidad de la producción en las fundiciones y
acerías.
6.2.2.- Espectroscopia de Emisión Óptica de Descarga Luminiscente (GD-
OES)
Un dispositivo de descarga luminiscente es una fuente versátil que efectúa la
introducción y la atomización de la muestra en forma simultánea (véase figura).
Una descarga luminiscente tiene lugar en una atmósfera de gas argón de baja
presión (1 a 10 torr) y entre un par de electrodos mantenidos a un voltaje de cd
de 250 a 1000 V. El voltaje aplicado ocasiona que el gas argón se descomponga
en iones de argón con carga positiva y electrones (ionización).
El campo eléctrico presente acelera los iones argón con una gran energía
cinética hacia la superficie del cátodo que contiene la muestra, ocurriendo una
colisión de los atomos de argón con la superficie de la muestra. Los átomos
neutros de la muestra son expulsados entonces por un proceso llamado
chisporroteo (parecido al proceso que sucede en el cátodo hueco). La tasa de
chisporroteo puede ser tan alta como 100 μg/min.
El vapor atómico producido en una descarga luminiscente consta de una mezcla
de átomos e iones que puede ser determinada mediante absorción atómica o
fluorescencia o mediante espectrometría de masas. Además, una fracción de las
especies atomizadas presentes en el vapor está en un estado excitado.
 Atomizador de Descarga Luminiscente

Cuando las especies excitadas

regresan a sus estados base,
producen una luminiscencia de baja
intensidad (de ahí el nombre) que
se puede usar para mediciones de
emisión óptica.

Las aplicaciones más importantes

del atomizador de descarga
luminiscente han sido en el análisis
de metales y otras muestras
conductoras; aunque con
modificaciones, el dispositivo se usa
también con muestras líquidas y
materiales no conductores
mezclándolos con un conductor
como grafito o polvos de cobre puro.
GDOES

GDOES con circulo de Rowland en un espectrofotometro

6.2.4.- Espectroscopía de Emisión Atómica con Plasma
En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra PLASMA para designar un
«gas ionizado, eléctricamente neutro y confinado en tubos de descarga».
En su aplicación espectroscópica se da el nombre de plasma a un gas
parcialmente ionizado, eléctricamente neutro en su conjunto y confinado en
un campo electromagnético, esto es, una mezcla gaseosa que contiene una
concentración significativa de cationes y de electrones. Si dicho gas es argón,
deberá establecerse el siguiente equilibrio:
Ar  Ar+ + e–
Para originar el plasma es preciso un aporte externo de energía que
provoque la ionización del gas y la mantenga estacionaria. En función de
como se aporte esta energía externa, se han desarrollado tres tipos de
fuentes de alimentación:
1.- Una fuente de corriente continua (DCP-OES), consistente en dos (o tres)
electrodos sumergidos en la corriente de gas argón
2.- Una fuente de plasma inducido por microondas (MIP-OES)
3.- Una fuente de plasma inductivamente acoplado(ICP-OES).
De las tres, la de radiofrecuencia (ICP) es la más interesante desde el punto
de vista analítico, y a la que se hará referencia posteriormente.
a) Plasma de Corriente Directa (DCP)
El plasma en el DCP se forma cuando se pone en contacto por un momento el
cátodo con los ánodos (dos ánodos de carbono y un cátodo de W en forma de
Y invertida, a un flujo de gas (Ar) que va del ánodo al cátodo, ionizandose el
argón y generandose una corriente continua de aproximadamente 14 A. Esto
genera más iones para mantener la corriente de manera indefinida. La
temperatura en el núcleo del arco es de más de 8000°K y en la zona de
observación de 5000°K.
La muestra es aspirada, nebulidada (a 1 mL/min dentro del área entre los dos
brazos de la Y), e introducida al plasma, donde es atomizada y excitada,
emitiendo un haz de radiación de longitud de onda caracteristca de cada
elemento presentes en la muestra.
Ventajas de un DCP
• Es una técnica mucho más simple que el ICP.

• Utiliza menor cantidad de Ar

• Es menos costosa que un ICP.

• Puede aspirar soluciones con alto contenido de sólido suspendidos o
disueltos (TDS) debido a que no tienen restricción con el inyector de la
muestra para material sólido.
• La sensibilidad es de la misma magnitud a los de los ICP
• La reproducibilidad es semejante a la del ICP
• Mayor capacidad para manejar soluciones orgánicas
• Sus espectros de emisión son más sencillos, por lo que la posibilidad de
interferencias espectrales es menor que un ICP
Desventajas de un DCP

• La volatilización de la muestra es casi siempre incompleta con el

plasma de corriente continua debido a los breves tiempos de
residencia en la región de alta temperatura.

• La región de observación óptima con el plasma de corriente

continua es muy pequeña, de modo que las piezas ópticas tienen
que estar cuidadosamente alineadas para amplificar la imagen de
la fuente.

• Los electrodos de grafito se tienen que sustituir cada pocas horas,

mientras que la fuente de plasma acoplado por inducción requiere
poco mantenimiento.

• Es un poco menos sensible que un ICP (1-2 ordenes de magnitud),

debido a un tiempo de residencia menor en la zona de observación
y esta zona es mas pequeña
b.- Espectrometría de Emisión Óptica Inducido por Microonda (MIP-
OES)
Un plasma inducido por microondas (MIP), es un microplasma que funciona
como fuente de emisión atómica. Por lo general, un generador de microondas
de 2,45 GHz (magnetrón) produce una onda que viaja a través de un cable y
se enfoca a través de un sistema de sintonización donde un tubo cilindrico
que funciona como quemador (donde se forma el plasma) se encuentra en el
centro de una cavidad. Este tubo cilindrico tiene un gas portador que fluye a
través de la parte exterior del quemador (a veces tangencialmente, otras
veces no) y el plasma se inicia (o enciende) a través de una bobina de Tesla o
un trozo de alambre de cobre. El gas portador continúa fluyendo a través del
tubo y el plasma es autosuficiente.
El plasma tiene una alta densidad de electrones donde estos electrones son
atrapados por el cmpo magnetico producido. El analito se introduce en el
centro o en la parte interior del plasma, normalmente a través de un
nebulizador o un sistema de vaporización electrotérmica (ETV).
Se han desarrollado varias quemadores de MIP diferentes, que incluyen la
cavidad de Beennakker, la antorcha de plasma de microondas y el plasma de
microondas acoplado capacitivamente.
Gas portador
• Se puede utilizar aire, nitrógeno, helio y argón como gas portador. El helio y
el argón se ionizan fácilmente en el MIP:
He + e−→He+
con E1=24,6 eV y
Ar + e− → Ar+
con E1=15,8 eV
• En particular, las descargas de helio pueden excitar a los no metales y
producir líneas de emisión en la región espectral visible (y UV):
• La coincidencia de Cl es excelente (479 nm) y S, F, Br, C y O son buenos en
NIR
• En general, MIP no se usa fácilmente ya que los límites de detección son
generalmente peores que los sistemas ICP. Esto se debe al hecho de que
ICP tiene una densidad de energía mucho mayor, lo que conduce a una
mayor vaporización del analito. La mayoría de los sistemas portátiles de
emisión atómica fabricados utilizan MIP, ya que el generador es pequeño y
es útil una potencia relativamente baja.
Característica del plasma de microondas.
• Mayor grado de ionización y descomposición.
• Mayor sensibilidad. Los espectrómetros de emisión atómica de plasma de
microondas ofrecen límites de detección superiores en comparación con los
espectrómetros de absorción atómica de llama.
• Límites de detección hasta el nivel de ppb.
• Eficiencia analítica superior para la medición simultánea de múltiples
concentraciones de elementos inorgánicos en soluciones de muestra.
• No hay electrodos internos. No hay otra sustancia que no sea el gas de
trabajo dentro del vaso de plasma. Está limpio y libre de fuentes de
contaminación. El generador de plasma puede mantener una larga vida útil.
• El plasma puede ser confinado en un espacio limitado, utilizando
confinamiento magnético. Las uniones de microondas y los circuitos
magnéticos pueden ser compatibles.
• Alto factor de seguridad. La fuente de alto voltaje y el generador de plasma
están aislados entre sí, lo que no es posible con el plasma de DC. La fuga de
microondas es pequeña y los estándares de seguridad radiológica se cumplen
fácilmente. Esto es difícil de lograr con plasma de inducción de alta frecuencia.
• Los generadores de microondas son estables y fáciles de controlar.
• El plasma de microondas, en muchos casos, es un plasma relativamente
silencioso, no acompañado de altos niveles de ruido como las descargas de
DC.
• Bajo costo de uso. La operación automática elimina la necesidad de gases
inflamables o costosos, lo que reduce significativamente los costos operativos.
• Mayor seguridad de laboratorio. Elimina los riesgos asociados con el uso de
gases inflamables y oxidantes, la necesidad de introducir múltiples gases en el
laboratorio o el manejo y manipulación manual de cilindros.
c.- Espectroscopia De Emisión Óptica Con Plasma Acoplado
Inductivamente (ICP-OES)

La espectroscopia de emisión óptica de plasma de acoplamiento inductivo

(ICP-OES o ICP-AES) es una técnica de análisis elemental estándar que
utiliza un plasma de argón como fuente de excitación y se basa en el
análisis óptico de la radiación emitida.

A diferencia de otras técnicas espectrométricas, la muestra no puede

simplemente analizarse tal cual, sino que para inyectarse en el plasma, las
muestras primero deben convertirse en un aerosol. Los líquidos se
nebulizan fácilmente, pero las muestras sólidas, incluso los polvos, se
pueden introducir si primero se vaporizan mediante técnicas como la
ablación láser (LA-ICP-OES) o la vaporización electrotérmica (ETV).
Esquema General de la Espectroscopia De Emisión Óptica Con
Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES)

SISTEMA DE FUENTES DE SISTEMA ÓPTICO O

INTRODUCCIÓN ATOMIZACIÓN Y SEPARADOR DE
DE MUESTRA EXCITACIÓN LONGITUD DE ONDA

SISTEMA DE
GENERADOR DE SISTEMA DE
SUMINISTRO DE
RADIOFRECUENCIA DETECCIÓN
GASES

SISTEMA DE
REGISTRO
(ICP OES)
Fuentes de Excitación de un Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES)
 PROCESO DE ENCENDIDO DEL PLASMA

A. Se hace pasar un flujo de argón de alta pureza (99,995%) en forma

tagencial (15-20 L/min) entre el tubo de cuarzo exterior y el medio de la
torch o quemador.
B. Una corriente de alta frecuencia fluye a través de la bobina de inducción o
espiras para generar un campos magnéticos oscilantes cuyas líneas de
fuerza están orientadas axialmente en el interior del tubo
C. La ionización del argón que fluye por el interior del tubo se inicia por medio
de una descarga eléctrica producida por una bobina Tesla. Ar => Ar+ + e-
D. Los iones originados en esta descarga y sus electrones asociados
interaccionan entonces con el campo magnético oscilante, como
consecuencia de lo cual hace que se muevan en trayectorias anulares
cerradas, encontrando resistencia a ese movimiento, lo que origina un
calentamiento óhmico.
E. El plasma, una vez formado, se auto-mantiene, y el resultado es un gas
altamente ionizado con temperaturas entre 6000 y 10000 ºK. Por el
mecanismo explicado anteriormente, se origina una especie de "llama"
fuertemente luminosa, pero no hay combustión.
PROCESO DE ENCENDIDO DEL PLASMA)
Fuentes de Excitación de un Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-OES)

Zona del Plasma y su Temperatura

 Temperatura (k)
Cola del Plasma
(CP) ( 10%)
-Fría
-Autoabsorción 6000 Zona Analítica Normal
(NAZ):
Ópticamente
Transparente
6.200
25
Altura por encima de la bobina

- Región útil para el

análisis

6.500 - Línea más sensible de

20 los analitos
de carga, mm

6.800 - Fondo muy bajo

Zona de Radiación Inicial
15 8.000 (IRZ):

10.000 - No transparente, blanco,

brillante intenso, de forma
toroidal.
- Luz blanca, emisión
continua de argón,

Aerosol de la muestra
 Excitación
+ +*
( ION) M M
- hυ
IONIZACIÓN
Excitación
*
(ÁTOMO ) M M
- hυ
ATOMIZACIÓN

(GAS) MX

VAPORIZACION

( SÓLIDO ) ( MX )n

DESOLVATACIÓN

+ -
(SOLUCIÓN) M ( H2 O ) m , X
El generador de radio frecuencia es un dispositivo que suministra la potencia
para generar y sustentar la descarga del plasma.

Esta potencia tiene que un intervalo típico entre 600 y 2000 watts y es
tranferido al plasma a tráves de las espiras que están alrededor del quemador
o torch el cúal opera a 27,12 o 40,68 MHz (dependiendo del fabricante y
asignado por convención)

La consideración más importante es la eficiencia de acoplamiento del

generador de RF a la bobina (70 -75%)

Existen dos tipos de generadores de RF:

1. - Generadores controlados por cristal: Los cambios de impedancia son

controlados mecánicamente

2.- Generadores de corrida libre (free-Running): Los cambios de

impedancia son controlados electrónicamente
Figura. Cavidad donde va ubicado el generador de radiofrecuencia y el
generador de radiofrecuencia
La bobina de RF es el último componente del sistema eléctrico utilizado para
generar un plasma de argón y es el encargado de transferir la energía de RF
al plasma

Existen tres factores que afectan a la función de transferencia de energía

que desempeña la bobina de RF:

• Concentricidad y alineación
• Dimensiones correctas
• Metal de base / revestimiento
Hay tres aspectos principales que afectan a la transferencia de energía
desde el plasma a la muestra.

• Velocidad y calidad del flujo del gas argón (99.995% .

• La antorcha que contiene el plasma.

• El sistema generador de RF, incluida la bobina.

En un plasma de vista axial los limites de detección mejoran entre 5 a 10 veces,
debido a un aumento en la longitud del paso óptico, pero se incrementan los
problemas de interferencia espectral y las interferencia de matriz. También
aumenta los problemas de autoabsorción disminuyendo el rango dinámico lineal.
La orientación vertical del plasma permite analizar alícuotas de muestras
altamente concentradas y proporciona una mayor precisión, minimiza los valores
en blanco y permite analizar una amplia gama de muestras sin pretratamiento
químico húmedo. El excelente rendimiento de plasma a largo plazo sin obstrucción
y formación de hollín es una de sus mayores ventajas.
6.3.1.- Bomba peristáltica

Son bombas que utilizan una serie de rolineras que empujan la solución a
través de una tubería flexible usando el proceso conocido como perístalsis
6.3.2.- Nebulizadores

Nebulizador Neumático
Capilar de la muestra

Make-Up (Opcional)
Gas
Nebulizador

Muestra
Película
de
dilución
Nebulizadores

Figura. Nebulizador de Disco fritado

Nebulizadores

• LOD
• Energía del Plasma
• Eficiencia
• Encargada de seleccionar el tamaño de gota
• Amortiguar los pulsos que ocurren durante la nebulización
Cámara de Nebulización
Cámara de Nebulización
6.3.4.- Sistemas Alternos de Introducción de Muestras
Multimode sample introduction system (MSIS) de angilent
b.- Horno de grafito y sistema electrotérmicos

Ventajas
c.- Ablasión Laser (LA-ICP-OES)
La ablación láser es un proceso muy simple: un haz láser pulsado de alta
potencia se focaliza sobre la superficie de la muestra en una atmósfera de gas
inerte a presión normal; el haz láser convierte, instantáneamente, un volumen
finito de la muestra sólida en un aerosol de los constituyentes.

El aerosol generado por el haz láser se

arrastra mediante una corriente de
argón a la fuente de iones, ICP, donde
se vaporiza, atomiza e ioniza.
Ventajas
• Rapidez
• El proceso de ablación tiene lugar a presión atmosférica
• Escasas restricciones en relación con la geometría de la muestra
• Posibilidad de medir simultáneamente un amplio rango de concentraciones.
• No requiere tratamiento químico
Desventaja
• Dificultad para evaluar las señales, debido fundamentalmente a la influencia
de la matriz en la ablación
• Mezcla del material durante su transporte desde la cámara de ablación hasta
el sistema detector.
• La dificultad de los patrones
• El alto costo
• Fenómenos de fraccionamiento
Esta técnica referida como inserción directa. En ella un electrodo de carbón
es empaquetado con una muestra sólida e insertada dentro del plasma

Se colocan cantidades de muestras sólidas de

20 a 1 mg y muestras líquidas hasta 5 µL

Configuración experimental para la inserción

directa de la muestra( DSI)
 Nebulizadores de Inyección Directa

* Esta técnica usa nebulizadores micro concéntricos

que van insertados dentro de la torch del ICP en lugar
del tubo inyector de muestra

* La muestra es introducida directamente dentro del

canal central del ICP sin cámara de spray

* Esta técnica ha sido aplicada a elementos que tienen

problemas de efecto memoria como el B, I y Hg y al
análisis de pequeños volúmenes de muestras como
en el acoplamiento con cromatografía líquida

* La muestra es transportada en un 100%.

Esta formado por un sistema de transferencia óptica y los dispositivos de
dispersión.
1.- El primero esta formado por un sistema de lentes o espejos ubicados
a diferentes alturas del plasma que focaliza la radiación a la rendija de
entrada del espectrómetro.
2.- El segundo esta compuestos por rejillas divididas en líneas o surcos
cercanos (por lo general de densidad entre - líneas/mm) y en algunos
casos por prismas, donde choca la radiación y es difractada en un ángulo
dependiente de la longitud de onda y densidad de la rejilla
 Rendija de Espejo Espejo
Gradilla Rendija de Gradilla
Entrada Collimador Collimador
Entrada

Rendija de Salida Rendija de

Longitud
Longitud Salida
Focal
Focal
(a) ( b)

Figura. Montaje de Moocromadores (a) Czerny-Turner

y (b) Ebert
Montaje del Spectro Ciros CCD
Difracción
En física, la difracción es un fenómeno característico de las ondas que
consiste en la dispersión y curvado aparente de las ondas cuando encuentran
un obstáculo.
El fenómeno de la difracción es un fenómeno de tipo interferencial y como tal
requiere la superposición de ondas coherentes entre sí.
Se produce cuando la longitud de onda es mayor que las dimensiones del
objeto, por tanto, los efectos de la difracción disminuyen hasta hacerse
indetectables a medida que el tamaño del objeto aumenta comparado con la
longitud de onda.
En el espectro electromagnético los Rayos X tienen longitudes de onda
similares a las distancias interatómicas en la materia. Es posible por lo tanto
utilizar la difracción de rayos X como un método para explorar la naturaleza de
la estructura cristalina. La difracción producida por una estructura cristalina
verifica la ley de Bragg.
Red de difracción
En óptica, una red de difracción es un componente óptico con un patrón regular,
que divide (difracta) la luz en varios haces que viajan en diferentes direcciones.
Las direcciones de esos haces depende del espaciado de la red y de la
longitud de onda de la luz incidente, de modo que la red actúa como un
elemento dispersivo. Gracias a esto, las redes se utilizan habitualmente en
monocromadores y espectrómetros.
Red echelle
La red de difracción echelle (del francés, échelle, escalera), es un tipo de red de
difracción que se caracteriza por presentar una densidad de líneas
relativamente baja pero presenta mayor número de órdenes de difracción.

Figura. Red de Echelle o rejilla de

difracción de Echelle
 Figura. Arreglo de Echelle
En un Echelle, los órdenes de difracción se solapan y los mismos, al ser separados
por un elemento dispersor, tal como otro Echelle o un prisma, cuyo ee es colocado a
90° con respecto al Echelle, da un espectro bidimensional, un formato muy
compatible con los arreglos CCD de detección
Es una rejilla de difracción que opera en modo de reflexión
• Una rejilla Echelle tiene menos surcos/mm que una rejilla de difracción
convencional o un echellete (alrededor de 300)
• Es empleado a ángulos de incidencia elevados ( ~ 63°) y a altos ordenes de
difracción.
Ventajas
• Alta eficiencia y bajos efectos de polarización en grandes intervalos espectrales.
• Alta dispersión (fabricación de instrumentos compactos y alta resolución)
• Alta resolución (poder de resolución R = λ / Δλ, indica la capacidad del selector
de longitud de onda para separa dos líneas adyacentes)
• Alto Rango espectral (aproximadamente desde 160 nm hasta 800 nm)
• Compacta
 Colimador Parabólico
Dispersor
Cruzado
Schmidt

Rendija de Entrada
Espejo Plegado Plano

Espejo Toroidal
Detector
Echelle

Cámara Esférica

Espejo Toroidal

Quemador Del ICP

 GRADILLA DE
PARABOLAS
ECHELLE

TORCH PRISMA
DE CaF2

RENDIJA DE
DETECTOR RECUBRIMIENTO
RENDIJA ENTRADA REFLECTIVO
INTERMEDIA
Instrumento VD con Optica de Echelle y Detección SCD

Parabola Schmidt Visible

Cross Prism
Disperser Telephoto Lens

Entrance
Slit Fold
Flat Field
Echelle Flattener

UV Camera
Sphere

ICP Computer-
Torch controlled
Mirror
Output

CCDSubarray
Análisis

• Cualitativo
• Semi Cuantitativo
• Cuantitativo

Métodos de Calibración Cuantitativa

• Calibración

• Adición Estándar

• Estándar Interno
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES

Una interferencia espectral es aquella causada por la interferencia de la señal

de una especie diferente a la señal del analito de interés.
Se puede distinguir Cuatro tipos de interferencias espectrales:

1.- Coincidencia de las líneas o solapamiento espectral directo (direct spectral

overlap).
INTERFERENCIAS ESPECTRALES
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES
3.- Interferencia continua o desplazamiento del fondo simple
• Es el más común en los ICP OES y aparentemente es mas fácil de corregir

4.- Interferencia continua o desplazamiento del fondo complejo

Las interferencias espectrales son el causante de la mayoría de las
inexactitudes en los análisis de ICP OES.
Corrección de las interferencias espectrales
§ Usando espectrómetros de alta resolución
§ Usando técnicas de corrección de fondo, (como el factor de corrección
inter elemental IEC)
§ Usando otras líneas de emisión del analito u orden espectral alto
§ Usando una rendija de entrada estrecha
§ La señal continua puede ser corregida restando el fondo
 INTERFERENCIAS ESPECTRALES

Figura. En (1) la señal de dos elementos (A y B) están totalmente resueltos por el equipo, en
(2) la concentración de A es muy alta con respecto a B y en (3) la muestra fue diluída
Interferencia Matriz
Son aquellas causadas por los componentes que rodean al analito de interés
en una muestra. Pueden ser debido a un alto contenido de TDS o alta
concentración de ciertos elementos o compuestos.

Interferencias Químicas
La interferencias químicas son eliminadas casi totalmente por las altas
temperaturas del plasma
• Poco importantes en ICP OES. Complejos de transferencia de cargas.
• Matrix matching, Standard interno
Interferencias Físicas
§ La eficiencia en la nebulización, el tamaño de gota y fraccionamiento, el
transporte del aerosol formado son todos afectados por la característica
física de la solución de la muestra
§ Cambios en el contenido de ácidos, salinidad, densidad, viscosidad,
partículas.
§ Controlables por una adecuada preparación de la calibración, matriz
matching, estandar interno, dilución
Una fuente perfecta de emisión atómica tiene que presentar las siguientes
características:
• Eliminación completa de la muestra desde su matriz original con el fin de
minimizar interferencias.
• Atomización completa, pero mínima ionización de los elementos a analizar.
• Fuente de energía controlable para la excitación necesaria para excitar todos
los elementos sin ionización apreciable.
• Un medio químico inerte que impida la formación de especies moleculares no
deseables (e.g. óxidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisión de las
medidas.
• No tiene que existir radiación de fondo (background) desde la fuente. La
radiación background se define como aquella emisión atómica y/o molecular
no deseable que podría interferir con las longitudes de onda analíticas.
• Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgánicos como
inorgánicos)
• Ajustable a cualquier tipo de muestras.
• Barato en su adquisición y mantenimiento.
• Fácil de operar.
 FIGURAS DE MÉRITO EN ESPECTROSCOPIA

La eficiencia de un sistema espectroscópico es generalmente estimada por

las figuras de méritos

1.- Límites de detección (LOD) y límites de cuantificación (LOQ)

2.- Estabilidad a corto y largo término (drift del instrumento)

3.- Exactitud y precisión

4.- Condiciones robustas de un plasma.

5.- Sensibilidad (S)

6.- Intervalo dinámico lineal

Características de Algunas Técnicas de Emisión
 Tabla. Propiedades Deseables de un Espectrómetro de Emisión.

1. Alta resolución (0,01 nm o l/∆ l >100.000)

2. Adquisición y recuperación de la señal rápidas
3. Baja luz parásita
4. Amplio intervalo dinámico (>106)
5. Exactitud y precisión en la identificación y selección de la longitud de onda
6. Lecturas de intensidad precisas (desviación estándar relativa <1% a 500 x el
límite de detección)
7. Elevada estabilidad respecto a los cambios ambientales
8. Fácil corrección del fondo
9. Operación controlada por computadora: lectura, almacenamiento,
manipulación de los datos, etcétera.
Ventajas de la Espectroscopía de Emisión Atómica (Óptica)

• Baja susceptibilidad a las interferencias químicas, la cual es un resultado

directo de sus temperaturas superiores.
• Obtención de buenos espectros para la mayoría de los elementos con un
solo grupo en condiciones de excitación. Por consiguiente, se pueden
registrar en forma simultánea los espectros de docenas de elementos.
Esta propiedad es de particular importancia en el caso del análisis de
varios elementos en muestras muy pequeñas.
• Facilitan la determinación de concentraciones bajas de elementos que
tienden a formar compuestos refractarios, es decir, aquellos que son muy
resistentes a la descomposición térmica, como los óxidos de boro, fósforo,
tungsteno, uranio, circonio y niobio.
• El plasma permiten determinar no metales como cloro, bromo, yodo y
azufre.
• Por último, los intervalos de concentración de los métodos de emisión de
plasma son de varios órdenes de magnitud, en contraste con el intervalo
de dos o tres décadas de los métodos de absorción.
Desventajas de los Métodos de Emisión Atómica
• Las llamas son menos satisfactorias como fuentes de emisión atómica
porque las condiciones de excitación óptima varían ampliamente de
elemento en elemento; se requieren altas temperaturas para excitar algunos
elementos y bajas temperaturas para otros y, para finalizar, la región de la
llama que origina las intensidades óptimas de las líneas varía de un
elemento a otro.
• A menudo los espectros de emisión a partir de fuentes de plasma, arco y
chispa son muy complejos, casi siempre están formados por cientos y hasta
miles de líneas, por lo que las interferencias espectrales son más graves
• Requiere de equipos de mayor resolución y por lo tanto más caros que los
equipos de absorción.
• Limitaciones del método: Sensibilidad limitada para los halógenos y otros
no metales
• Limitaciones para la muestra: La mayoría de muestras orgánicas líquidas y
sólidas requieren de digestión antes del análisis.
Principio de funcionamiento del plasma inducido por microondas.
El nitrógeno de alta pureza es pasado al tubo del quemador y a través
de la interacción del magnetrón y el dispositivo de guía de onda, se
forma un campo magnetoeléctrico de alta frecuencia en la posición de
excitación del tubo, ionizando el nitrógeno en un plasma de microondas
con una temperatura controlada a 5000 °K. El aerosol de la muestra es
introducido en el gas nitrógeno a través del sistema de inyección y
forma la emisión atómica del elemento bajo prueba en el tubo del
quemador. Posteriormente, el haz de luz de emisión de los espectros
atómicos e iónicos se introduce en el monocromador y finalmente es
detectada por el detector.