FARMACOGNOSIA 4TO PARCIAL
Terpenos
El termino terpeno proviene de la palabra Trementina la cual es una sustancia que se utiliza para la preparación de
muchos solventes. Todo esto surgió de los arboles (pinos) de donde se obtiene una resina a partir de la corteza de ese
árbol y luego por destilación se obtiene un aceite esencial. Recordar que la destilación es comúnmente utilizado para la
obtención de aceites esenciales en donde hay variaciones en el método ya que estas sustancias son volátiles.
En un comienzo, estos aceites esenciales de pino contenían principalmente terpenos de la naturaleza que se
observa en la imagen, un alfa-pineno (monoterpeno). Estos compuestos son hidro-carbonados y ahí
proviene la parte terpenica. Sin embargo, posteriormente se estudió que no solo se encuentra de la
forma carbonada sino oxigenada, por esta razón en la actualidad se llama terpenoides.
Definición: Los Terpenos y terpenoides constituyen un grupo
de metabolitos secundarios formados por unidades de 5
átomos de carbono o unidades de “isopreno”, por lo que
también se conocen como isoprenoides.
En la lámina se observan algunos ejemplos como el Timol
el cual es un monoterpeno en donde identifica
claramente las dos unidades de isopreno. La Santonina la
cual contiene 3 unidades de isopropeno y es un
sesquiterpeno.
Los β-carotenos contienen 40 átomos de carbono por lo
que poseen 8 unidades de isopropeno. Estos terpenos
son tetra-terpenos.
Características generales:
Ellos son una clase heterogénea por lo que se tratara de
generalizar las características de todos ellos, sin embargo debido a la cantidad de compuestos, esto suele variar:
Compuestos volátiles, por lo que abarca aceites esenciales.
Sustancias de bajo y alto peso molecular, por ejemplo el timol y el β-caroteno
Compuestos poliméricos
Sistemas acíclicos, mono-, bi-, tri- y tetracíclicos.
Se encuentran bajo la forma de Hidrocarburos, o estarán oxigenados: alcoholes, aldehídos, cetonas, epóxidos,
éteres, ácidos carboxílicos y ésteres.
Compuestos heterocíclicos.
Por lo general son neutros. Por ende, cuando se realiza una separación de mezcla estos compuestos suelen
separarse al final de todo el proceso.
Su solubilidad varía, pero suele ser alta.
Pueden encontrarse en forma libre o como glicósidos (Ej. saponinas).
Por lo general obedecen la “regla del isopreno”, porque se pueden localizar varias unidades consecutivas de
isopreno. Tomar en cuenta que existen excepciones.
Estos compuestos tienen funciones
de protección de las plantas contra
diversos agentes.
Se pueden encontrar formando
pigmentos como los β-carotenos. Los
carotenos son muy importantes en el
proceso de fotosíntesis ya que ellos
pueden absorber la radiación
ultravioleta.
Estos compuestos se encuentran
también en animales.
Ellos forman parte de la estructura
morfológica de la planta, dándole
algunas características de protección
a las membranas.
En los animales se encuentra el colesterol, el cual posee una estructura esteroidal. Por otra parte, las feromonas como la
Cantaridina pertenece al gran grupo de los terpenos.
En cuanto a la Biosíntesis, estos compuestos
provienen de dos rutas, la ruta del ácido
mevalonico y la del DOXP/MEP. ¿Cuál es la
diferencia entre ambas? Los precursores
inmediatos en donde el Acetil-CoA es el
precursor de la ruta del ácido mevalonico
mientras que el Piruvato y el Gliceraldehido -3 –
fosfato son los precursores de la ruta del
DOXP/MEP.
Esta biosíntesis ocurre en el citoplasma mientras
que la ruta del DOXP/MEP ocurre en los
cloroplastos.
Estas rutas tienen en común la formación del
isopentenilpirofosfato el cual, a partir de él, se
van a originar, condensar mediante cabeza-cola
los precursores que generaran mediante
diversas reacciones los terpenos.
En la biosíntesis se obtienen dos tipos de reacciones siendo la formación del enlace con la unión 1-4 asimétrica y
simétrica el enlace formado por la unión 4-4.
Precursores inmediatos: Geranildifosfato, farnesildifosfato, geranilgeranildifosfato, escualeno y 15-cis-Fitoeno.
Clasificación de los terpenos:
Monoterpenos: Precursor: Geranildifosfato
Sesquiterpenos: precursor: Farnesildifosfato
Diterpenos: Precursor: Geranilgeranildifosfato
Triterpenos: Precursor: Escualeno
Tetraterpenos: Precursor: Fitoeno
Los poli terpenos se forman mediante la condensación cabeza-cola cuando hay más de 45 átomos de carbono.
Los hemiterpenos son aquellos que tienen 5 átomos de
carbono y los máximos representantes de este grupo es
el isopentenilpirofosfato y el DMAPF.
Este grupo es difícil encontrarlos libres debido a que ellos
originan a los demás terpenos, sin embargo, cuando se
consiguen están por lo general unidos a otras moléculas
que pueden ser alcaloides, cumarinas, terpenos. Un caso
típico es con los compuestos fenólicos con la cumarina
(fotosensibilizantes).
Estos compuestos pueden formar alcoholes, ácidos,
esteres, etc.
Estos compuestos se encuentran en las frutas como la
fresa, mora, frambuesas, etc.; debido a la presencia de
una molécula llamada Prenol. Este terpeno es de tipo
alcohol y tiene propiedades aromatizantes.
Luego se tiene el ácido isovalerico que es el
responsable del olor desagradable que tiene la raíz de
valeriana. Por otra parte, el ácido Tiglico que es
característico de las especies del Croton, el cual es
toxico e irritante a la piel.
Además de las
cumarinas fotosintéticas, dentro de los terpenos se encuentra este grupo de
hemiterpenos que se encuentra en diversas estructuras como la del Valepotriato.
El efecto sedante que contiene la raíz de la valeriana es atribuido a los Valepotriatos y se
observa la estructura se denota el ácido isovalerico.
Aceites esenciales
Estos compuestos están en mayor proporción en los
productos naturales y están formados principalmente por
hemiterpenos pero pueden contener fenilpropano en donde
la ruta de la cual provienen es del ácido siquímico. Ej.
Cinamaldehido, sin embargo en su gran mayoría los aceites
esenciales son de tipo terpenicos.
Los aceites esenciales en su mayoría tienen características aromáticas. Por lo general reciben el nombre de la especie
vegetal de la que procedan como por ejemplo aceite esencial de tomillo.
En cuanto a su distribución se conoce que fisiológicamente o morfológicamente se encuentran en cavidades y vesículas
dentro de la planta. Unas se conocen como células oleosas, cavidades oleosas y pelos glandulares que es lo que más se
nota en la superficie.
En la lámina se observan diversos grupos de plantas
que contienen aceites esenciales. En cuanto a los
órganos se sabe que mayormente se encuentran en las
hojas y en las flores sin embargo también se han
encontrado en las raíces, cortezas, etc. El aceite
esencial del eucalipto, romero, orégano y la menta se
encuentra en las hojas.
En cuanto a las propiedades físicas y organolépticas de
los aceites esenciales cabe destacar que por lo general
cuando se extraen, es decir mediante la destilación, son
incoloras. Pero con el tiempo se tornan de color y este
depende del tipo de planta. Hay excepciones, en donde
desde el principio ya son sustancias coloreadas como el
caso de la canela (marrón) y la de la manzanilla es de
color azul.
La densidad varía, sin embargo es menor denso que el
agua lo que es un dato importante cuando se hace la
destilación ya que por lo general se tiene la mezcla de
la esencia con el agua. La excepción a la regla es la
canela y el eucalipto que son más densos.
Estas sustancias son volátiles a temperatura ambiente y son solubles en solventes lipofilicos como el éter de petróleo,
cloroformo, etc. por otra parte son insolubles o muy poco solubles en agua. Son ópticamente activos, es decir que son
capaces de desviar el rayo de luz polarizada en el refractómetro. Esto significa que tienen en su estructura molecular un
centro quiral. De hecho, uno de los ensayos que se realizan en control de calidad con estas sustancias es el índice de
refracción debido a esta característica.
El olor intenso es característico y contiene un sabor picante (Ej. Chicles de canela)
Los métodos de extracción son:
1. Destilación
Con agua
Con vapor de agua (vapor húmedo)
Con vapor directo (vapor seco)
2. Enflorado
3. Expresión o prensado
4. Extracción con disolventes (maceración) --- ¿Todo se absorbe? No. Ya que con la aplicación de calor estos aceites
se volatilizan.
5. Extracción con fluidos supercríticos --- Los fluidos supercríticos son sustancias que en condiciones por encima del
punto crítico o supercrítico, adquiere las mejores características de un gas y de un líquido. Pero ellos no son ni
un gas ni un líquido sino un hibrido de ambos. ¿Cuáles son esas características? Difusividad de los gases y el
poder disolvente de los líquidos.
Hidrodestilacion o destilación con agua: El material vegetal
se somete a la aplicación de calor lo que provocara la
evaporación del aceite esencial que llega al condensador y
como el agua esta fría se atrapa y se obtiene el destilado.
Destilación con vapor de agua:
El agua está en contacto con el calor y hay un
dispositivo poroso entre la muestra vegetal y esa agua
lo que permitirá que este en contacto es el vapor de
agua y no el agua directamente.
Desventajas: poder hidrolítico del vapor de agua
El resultado es el mismo al método anterior.
La diferencia de rendimiento entre este método y el anterior depende explícitamente del material vegetal con el que se
esté trabajando.
Destilación con vapor directo:
El vapor saturado (sobrecalentado) es provisto por una
caldera y a presiones más elevadas que la atmosférica
se inyecta por debajo de la muestra vegetal colocada
sobre un fondo poroso.
El vapor que se utiliza en este método es diferente, ya
que no es húmedo sino vapor seco.
Por ser un vapor seco ya no se produce la desventaja del
método anterior. Se utiliza una caldera para emitir el
vapor seco en donde se somete una presión mas
elevada que la atmosférica y se comienza el proceso.