INFORME # 6

DOS COMPONENTES

NOMBRE:

UNIV. ÁLVARO CHAMBI YANA

DOCENTE:

ING. JORGE AVENDAÑO CH.

GRUPO:

¨A¨

MATERIA:

LABORATORIO DE FISICOQUIMICA

FECHA DE REALIZACIÓN:

22-JULIO-2013

FECHA DE ENTREGA:

24-JULIO-2013
 DOS COMPONENTES

I. OBJETIVOS

 Estudiar las propiedades de sistemas líquidos parcialmente miscibles.

 Construir la curva de solubilidad para el sistema fenol – agua, en función de la temperatura y la
concentración.
 Aplicar la regla de la palanca a un sistema binario parcialmente miscible.

II. FUNDAMENTO TEÓRICO

Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias

Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades n A y nB, esta se

producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la
energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla
como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos
líquidos:

y por mol de mezcla:

que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.

La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar
de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:

En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son
totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.

En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situación más compleja. ΔG mezcla <0, luego ambos líquidos son miscibles.
Sin embargo, si la mezcla tiene una composición entre χ1 y χ2, ΔGmezcla es menor si el sistema se
separa en dos fases, de composición χ 1 y χ2 respectivamente. Se habla en este caso de que a la P
y T de trabajo los líquidos son parcialmente miscibles. Los líquidos son miscibles en
composición χ<χ1 y χ>χ2, pero no en composiciones intermedias.

Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en
otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las
contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el
efecto que produce la variación de la T:

En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0 si ΔHmezcla <0, o si ΔHmezcla >0 pero menor que el término (-
TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de
esta no es muy grande, una variación de T puede implicar un cambio de signo en ΔG mezcla,
pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la
figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura
crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior,
temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.

Regla de las Fases de Gibbs

Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la “Regla
de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en equilibrio en
cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:

P=C-F+2

Donde:

C = número de componentes del sistema

P = número de fases presentes en el equilibrio

F = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura, composición)

En 1875 J. Willard Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componentes(C), y grados de libertas o
varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número de grados de libertad se
determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no está influenciado por
la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la temperatura, presión y
concentración. El número dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presión P.

Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos

independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composición de cada fase
presente en cualquier estado de equilibrio

Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es físicamente homogéneo

en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente separable de cualquier otra fracción.
Una fracción separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un líquido
dispersado en otro.

- Un sistema compuesto por una fase es homogéneo

- Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los equilibrios
heterogéneos.

Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden ser una nueva
fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y
composición. También se define con el número de factores variables.

F=0 indica invariante

F=1 univariante

F=2 bivariante

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:

1.- Equilibrio homogéneo en cada fase

2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes,

sino que depende sólo del número. Además no da información con respecto a la velocidad de
reacción.

El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases que pueden
coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a
condiciones invariantes).

Ejemplo: ( 1 componente)

* Para el punto de triple coexistencia ( C en diagrama):

3=1 -F+2
F =0 (cero grados de libertad)

Como ninguna de las variables (presión, temperatura o composición) se pueden cambiar

manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.

* Un punto de la curva de congelación sólido-líquido (B):

2=1 -F+2

F=1 (un grado de libertad)

Una variable ( T o P) se puede cambiar manteniendo aún un sistema con dos fases que coexisten.

Si se especifica una presión determinada, sólo hay una temperatura en la que las fases sólida y
líquida coexisten.

* Un punto dentro de la zona de fase única (A):

1= 1 -F+2

F=2 (dos grados de libertad)

Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una

única fase.

Dos componentes líquidos

La fase de vapor en un sistema en equilibrio con frecuencia es de poco o ningún interés en

comparación con la interacción entre las fases líquida y sólida. Por lo tanto, se acostumbra en
estos casos a ignorar la fase vapor y fijar una presión total, normalmente de 1 atm. Así se puede
estudiar el sistema en recipientes abiertos. Cuando se consideran las fases sólida y líquida, se
habla de un sistema condensado. Hay un pequeño inconveniente en este procedimiento, ya que la
presión en general no tiene el valor del equilibrio, y en consecuencia el sistema no representa un
equilibrio termodinámico verdadero.
Sin embargo, en sistema líquido sólido
esto no tiene mucho efecto en el
comportamiento.

El sistema agua – anilina, figura (a),

constituye un ejemplo de miscibilidad
parcial. Si se agrega una pequeña
cantidad de anilina al agua pura a
cualquier temperatura inferior a 441K,
la anilina se disuelve en agua. Si se
trabaja con una temperatura
constante de 363K, habrá agua pura
presente en el punto a, sólo una fase
 Figura (a) – Sistema agua -anilina

a medida que se agregue la anilina. Sin embargo, al agregar más anilina se alcanza el punto b de
solubilidad y después, además de la fase L1 de composición b, aparecerá una pequeña cantidad
de una segunda fase líquida L2 de composición e. La composición de la capa L1 es una solución de
anilina en agua y la de la capa L2 es una solución de agua en anilina. A medida que se agrega más
anilina, la segunda capa líquida L2 se hace más evidente y aumenta en forma continua con la
adición de más anilina, hasta que llega a la composición del punto e. Más allá del punto e hay sólo
una fase. Se observa el mismo tipo de comportamiento a medida que se agrega el agua a la anilina
pura. La composición de cualquier punto en la región de dos fases a lo largo de la línea que une los
puntos b y e, está formada en proporciones diversas de solución L1 y solución L2. Éstas reciben el
nombre de soluciones conjugadas. La composición de las capas depende de la temperatura. La
cantidad de capas individuales presentes puede determinarse mediante la regla de la palanca.

Las líneas de composición constante, las verticales en el diagrama de la figura (a) se conocen
como isopletas. A medida que la temperatura aumenta del punto c a lo largo de la isopleta cc’, o
desde cualquier punto ubicado sobre la vertical punteada que une a Tuc la solubilidad de la anilina
en la capa de agua L1 aumenta igual que la solubilidad del agua en la capa L2. Como resultado del
cambio de solubilidad, la capa predominante L1 aumenta a expensas de la capa L2. Se observa un
comportamiento semejante en la capa L2 cuando aumenta la temperatura a a partir del punto d.
Existe un comportamiento distinto en la composición crítica, que es la composición correspondiente
a la temperatura más alta Tuc, a la cual las dos capas pueden coexistir. (Esta temperatura se
conoce como temperatura consoluta superior o temperatura de solución crítica). Si la curva es
asimétrica, el tamaño relativo de las capas permanece constante a medida que aumenta la
temperatura a lo largo de la línea punteada. Por encima de Tuc sólo existe una fase.

El aumento de solubilidad con la temperatura se puede explicar por el hecho de que las fuerzas
que mantienen separados a los distintos tipos de moléculas se contrarrestan debido a la energía
cinética térmica de las moléculas. Por lo tanto, resulta curioso que para algunos sistemas exista
una temperatura consoluta inferior, en la figura (b) se muestra un ejemplo de este comportamiento
en el sistema agua - trietilamina. La temperatura consoluta inferior es de 291.65K y por encima de
esta temperatura existen dos capas inmiscibles. En este caso las considerables desviaciones
positivas de la ley de Raoult que producen la inmiscibilidad se equilibran a la temperatura inferior
mediante desviaciones negativas considerables de la ley de Raoult, que se asocian normalmente a
la formación de compuestos.

El tipo final de equilibrio líquido – líquido llamado brecha de miscibilidad se observa en el sistema
agua – nicotina. En este caso, que se muestra en la figura (c) la región de dos fases está
encerrada y tiene una temperatura consoluta superior e inferior a presión atmosférica. Se ha
demostrado para este sistema que un aumento de presión puede causar la solubilidad total.

III. PROCEDIMIENTO

Preparar una mezcla al 10% en peso de fenol en agua

en un tubo de ensayo (masa total = 5g)

Colocar el tubo en baño María y calentar

suavemente
 Anotar al temperatura a la que desaparece
la turbidez.

Calentar un poco más y dejar enfriar al

ambiente

Anotar la temperatura a la cual vuelve la

turbidez. Promediar las dos temperaturas.

Repetir la experiencia con composiciones

diferentes de fenol (20, 30, 40, 50 y 70% en
masa)

IV. HOJA DE DATOS

MEZCLA MASA DE MASA DE C 30 1.5 3.5

(%) FENOL AGUA D 40 2.0 3.0
(gr) (gr)
E 50 2.5 2.5
A 10 0.5 4.5
F 70 3.5 1.5
B 20 1.0 4.0

V. CÁLCULOS

1. Realizar los cálculos correspondientes para graficar temperatura vs composición en

peso y temperatura vs composición molar
Las composiciones en peso son todas las FENOL (%) T1 (°C) T2 (°C)
experimentales en A, en la cual:

0 .5 g A 10 42.0 40.5
% fenol= ∗100=10 %
5 .0 g B 20 54.5 55.9
C 30 66.5 64.7
D 40 69.1 67.5
E 50 59.5 57.8
F 70 45.4 43.9
Y por lo tanto, la composición de agua es de 80.8% para la mezcla B.

Las temperaturas fueron promediadas por la siguiente ecuación

T 1 +T 2 42. 0+40 .5
T= = =41 . 25ºC
2 2
Los datos para la gráfica temperatura vs composición (en peso) son los siguientes:

MEZCLA % DE % DE TEMPERATURA
FENOL AGUA (°C )
A 10 90 41.25
B 20 80 55.20
C 30 70 65.60
D 40 60 68.30
E 50 50 58.65
F 70 30 44.65

Luego, para la segunda gráfica de temperatura vs composición molar, se debe hallar primero
en número de moles de cada componente (peso molecular del fenol = 94, peso molecular del
agua=18).

Por medio de las siguientes ecuaciones, se obtiene la siguiente tabla:

mfenol magua
n fenol = nagua = nT =nfenol +n agua
94 g/mol ; 18 g/mol ;

MEZCLA MOLES DE MOLES DE MOLES

FENOL AGUA TOTALES
A 0.0053 0.2500 0.2553
B 0.0106 0.2222 0.2328
C 0.0160 0.1944 0.2104
D 0.0213 0.1667 0.1880
E 0.0266 0.1389 0.1655
F 0.0372 0.0833 0.1205
De los datos obtenidos, el cálculo de la composición molar:

n fenol
x fenol =
nT
n
x agua = agua
nT

MEZCLA X DE FENOL X DE TEMPERATURA

 AGUA (°C )
A 0.02 0.98 41.25
B 0.05 0.95 55.20
C 0.08 0.92 65.60
D 0.11 0.89 68.30
E 0.16 0.84 58.65
F 0.31 0.69 44.65

2. ¿Qué es una línea de unión o de reparto?

La línea de unión o reparto es una línea que atraviesa el diagrama de fases horizontalmente,
pues es una línea que representa una temperatura. Esta línea define gráficamente los dos
puntos que describen las fases conjugadas a la temperatura indicada, y por medio de la regla
de la palanca y los datos leídos en la gráfica, se puede determinar las cantidades de los
componentes en cada fase con la ayuda de una línea de unión

3. Trace una línea de unión y aplique la regla de la palanca para una composición de 30%
en peso de fenol y 50ºC de temperatura.

De la grafica 1 se obtiene para 50°C aproximadamente:

X1 = 14% ; X2 = 63% ; X = 30%

Luego: 5 = m1 + m2.................(1)

m1 x 1−x 63−30
= =
m2 x−x 2 30−14

m1 = 2.0625 m2...................(2)

resolviendo (1) y (2)

m1 = 3.367 (g)

m2 = 1.633 (g)

4. Calcular la varianza del sistema para tres puntos distintos en la gráfica e interpretar los
resultados.
Para la gráfica temperatura vs composición en peso del sistema agua – fenol, se analizan los
siguientes puntos:

 Punto A (dentro de la curva de solubilidad): dentro de esta curva, el número de

componentes es 2, y las fases existentes en equilibrio son 2. Por lo tanto, según la regla de
las fases (P constante).
V=C-F+1

V=2-2+1

V=1

De donde la varianza es de 1, es decir, se debe fijar la temperatura o composición para

saber el estado del sistema.
  Punto B (fuera de la curva de solubilidad): fuera de la curva existen dos componentes y
una fase:
V=C-F+1

V=2-1+1

V=2

De donde la varianza es 2, la composición y la temperatura son necesarias para definir el

estado del sistema.

 Punto C (en la curva de solubilidad): en esta curva aún existen 2 fases y dos componentes,
por lo que la varianza es la misma que la del punto A, y se debe especificar la temperatura
o composición.
5. ¿Cuál es la causa física de la miscibilidad parcial?
La miscibilidad parcial de dos componentes se debe a la naturaleza diferente que tiene una
sustancia respecto de otra, esta naturaleza bastante marcada es la polaridad de la molécula.
De una manera más minuciosa, se puede decir que hay fuerzas intermoleculares que agrupan
a las moléculas de una sustancia, estas fuerzas pueden romperse o compensarse si otras
sustancia es de similar naturaleza. También se pueden contrarrestar estas fuerzas con un
aumento de la energía cinética térmica (temperatura) de las moléculas. Es por esto que
generalmente las sustancias son más solubles a mayor temperatura.

6. Deducir la regla de las fases

Para que en un sistema exista equilibrio, el potencial químico de cada componente debe tener
α β
el mismo valor en todas las fases,
μ1 =μ2 a T y P constantes. Extendiendo esto a un
sistema de F fases, se tiene:

α β χ F
μ1 =μ1 =μ1 =. . .=μ1

Hay una ecuación semejante a esta para cada componente presente en el sistema. Esto
conduce a un conjunto de información necesaria para especificar el sistema, junto con la
temperatura y la presión:

μ α1 = μ 1β = μ1χ = … μ F1
μ α2 = μ 2β = μ2χ = … μ F2
μ α3 = μ 3β = μ3χ = … μ F3
⋮ ⋮ ⋮ ⋮
α β
μC = μC = μCχ = … μ FC

En cualquier fase que contenga C componentes, la composición se especifica totalmente por

C-1 términos de concentración si estos se expresan en fracciones molares o en porcentajes en
peso. Así, para un sistema de F fases se requiere F(C-1) términos de concentración para
definir totalmente la composición, y se requiere dos términos adicionales para la presión y
temperatura. Así, se necesitan F(C-1)+2 términos, pero en la segunda ecuación se ve que
cada línea contiene F-1 ecuaciones independientes que especifican es estado del sistema.
Cada signo de igualdad es una condición impuesta al sistema, la cual reduce uno por uno el
número de datos necesarios. Como hay C(F-1) de estas expresiones que definen C(F-1)
 variables independientes, el número total de variables por definir, o sea, el número de grados
de libertad es:

V =[ F (C−1)+2 ] −[ C ( F−1) ]
V =C−F +2
Ecuación que representa la regla de las fases.

VI. GRÁFICOS

SISTEMA AGUA-FENOL
80
70
60
TEMPERATURA (ºC)

50
40
30
20
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
% PESO DE FENOL

SISTEMA AGUA-FENOL
80
70
TEMPERATURA (ºC)

60
50
40
30
20
10
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
FRACCION MOLAR DEL FENOL

VII. CONCLUSIONES

 El estudio de los sistema líquido – líquido se simplifica gracias a la elaboración de los diagramas
de fase, que para este caso representan relaciones entre la composición del sistema y la
temperatura. Una manera de interpretar este diagrama, la da la regla de las fases de Gibbs, que
define la varianza en el diagrama de fases.
  Generalmente el estudio de los sistemas líquido – líquido implican la mezcla de dos líquidos
parcialmente miscibles, es decir, líquidos que juntos presentan más de una fase. Debido a esto,
los diagramas de fases presentan una curva de solubilidad, dentro de la cual el sistema presenta
dos fases, o soluciones conjugadas. Estas fases son de diferente composición, y generalmente
son más ricos en un componente que en otro. Se observa que hay una temperatura a la cual la
curva de solubilidad desaparece, esta temperatura se llama temperatura de consolución.

 Otro recurso para el estudio de los diagramas de fases, es la regla de la palanca. Por medio de
ésta, usando los datos experimentales, se puede determinar el peso o número de moles de cada
fase, con los que se puede encontrar el peso o número de moles de cada componente en cada
fase. Para este caso, aplicando la regla de la palanca a 50ºC y X=30% de fenol, la masa de la
fase 1 es de 3.367g y de la fase 2 es de 1.633g.

 La gráfica temperatura vs composición molar no es recomendable para el estudio, ya que como

se observa, la curva de solubilidad es bastante angosta, y la aplicación de un recurso directo
sobre esta no brindaría datos precisos o al menos aceptables; podría trabajarse con esta gráfica
ampliando la escala, pero esto también crea incomodidades al tiempo de los cálculos.

 Los sistemas líquido – líquido parcialmente solubles se estudian a presión constante, pues esta
variable es difícil de representar es una gráfica en tres dimensiones.

VIII. OBSERVACIONES

 Según las gráficas construidas, la temperatura de la mezcla C debería ser ligeramente mayor
para definir claramente la curva de solubilidad. Las demás temperaturas definen puntos con una
tendencia común.

 La gráfica temperatura vs composición molar no es recomendable ya que presenta una curva de

solubilidad más angosta, debido a la poca masa de fenol y su peso molecular más grande que el
del agua.

IX. BIBLIOGRAFÍA

 FISICOQUÍMICA
Laidler, Keith J.; Meiser, John H.

 FISICOQUIMICA
Castellan, Gilbert W.

 CURSO DE FISICOQUÍMICA EXPERIMENTAL

Daniels, Farrington; Alberty, Robert A.; Williams, J.W.

 INTERNET WIKIPEDIA