Capítulo 6: Electrones en un potencial

periódico – Teoría de bandas

Desde un punto de vista fundamental, se debe resolver el siguiente
problema para obtener los niveles de energía de los electrones en un
cristal:

donde

Diferentes aproximaciones que se utilizan conducen a la ecuación

de Schrodinger para 1 electrón en un potencial efectivo :

one electron
approximation

donde
Ejemplo:

Aproximación:

En el marco de la one electron

approximation:

Ecuaciones de Hartree
U(r) = Uion(r) + Uee(r)

Se resuelven en forma autoconsistente Uee(Ψ) !!!

donde

?
Por lo tanto, es de suma importancia el problema de un electrón en
un potencial periódico:

donde

Teorema de Bloch

Las soluciones son del forma

donde
Notemos que
 Condiciones periódicas de contorno (Born-von Karman)

Número de
celdas

N3 a3
N1 a1
N2 a2

Los valores permitidos de k son:

 Comentarios:

1- El número de k permitidos que pertenecen a la primer zona de

Brillouin es igual al número de celdas del cristal N.

2- El volumen del espacio k asociado a cada punto k permitido es:

Pero:

El volumen de la celda primitiva de la red directa

Lo mismo que
para el gas de e-
3- no son autofunciones del momento lineal

4- El vector siempre se puede restringir a la 1 zona de Brillouin.

En efecto, todo vector se puede escribir:

= k + G

Donde G pertenece a la red recíproca y k a la 1ZB.

 = k + G
G

Si para se cumple

Esta condición también se cumple para k ya que

e iG.R = 1
Demostración del Teorema de Bloch
Expando la función de onda en una base de ondas planas (satisfacen
las condiciones periódicas de contorno)

Como U(r) es periódico:

donde

- Se fija el nivel de energía /

-
-Para cristales con simetría de inversión:
 (1)

(2)

K+q=q’

Cambio los índices de suma Kq’ por K’q

(1) + (2) :
Como la base es ortogonal y completa:

Se puede escribir con k pertenece a la 1ZB

Haciendo el cambio

Ecuación de Schrodinger en el espacio k

Dado un k dentro de la 1ZB, la ecuación anterior acopla solamente

Problema original N problemas independientes

(N valores de k dentro de la 1ZB)

Entonces:

Queda demostrado el teorema de Bloch, ya que la función

es una función periódica

5- Fijado k, existen diferentes soluciones
 Se puede demostrar que:

El conjunto de todas las energías y autoestados del sistema se obtiene

resolviendo el problema para los k dentro de la 1ZB

Para n fijo, es una función “continua” de k

Banda

~ 1023 puntos k
dentro de la 1ZB

N valores permitidos de k
El estado fundamental de Ne electrones se obtiene ocupando con 2
electrones (↑↓) cada uno de los niveles de menor a mayor
energía, hasta ubicar todos los electrones
Ne = nc N donde nc es el número de electrones por celda

Ej.: 1D
nc = 6
nc = 2,4,6,… Bandas vacías

Eg {
“band gap” Bandas
ocupadas

Aislador o
semiconductor
nc = 1,3,5,… nc = 5

Metal
εF

Superficie de Fermi

Puede ocurrir que el nivel de Una superficie

 0

Energía total del

estado fundamental

DOS: g(k) g(ε)

Depende de la relación de
? dispersión de la banda
g(ε) dε = número de estados electrónicos (por unidad de
volumen) comprendidos entre ε y ε +dε
DOS es proporcional a la inversa de dE/dk

4x2=8
dε

dε
34 x 2 = 68
1D
1D 2 bandas
3D Si

Banda de
conducción

Banda de
valencia
Electrones en un potencial periódico débil
Modelo de
U(r) lo tratamos como una perturbación electrones casi
libres
Empty Lattice Approximation (orden cero)

U(r) = 0 e- libres

Pero: hay que imponer la condición de periodicidad

(se tiene que cumplir el Teorema de Bloch)
Pongo una parábola en cada punto de la RR

Esquema de
zona repetida
Esquema de Esquema de
zona reducida zona extendida
Usando teoría de perturbaciones se puede mostrar que :
-Niveles no degenerados

-Degeneración orden m

La corrección a la energía de los niveles no degenerados es de

segundo orden en UK

Para los niveles degenerados la corrección es de primer orden

Sólo corregiremos los niveles degenerados
2 niveles degenerados

K1=0

K2=2π /a

k= π /a
Llamando y
En el plano de Bragg
(q= π/a)

con K=2π /a
Banda 4
Gap 3

Banda 3

Gap 2

Banda 2

Gap 1
Banda 1
 Nearly free en una red cuadrada en 2D

Red 2π/a
2π/a
reciproca

1 Zona de
Brillouin
Todas las zonas ocupan el mismo volumen
 Superficies de Fermi

z: número de
electrones por celda
z=2

Esquema de Esquema de
 W

X
Γ
 W

X
Γ

(11)

(01) (11)

(01) (01) (11)

(10)
(00) (10) (10) (01)

(00) (00) (10) (00)

 Como se modifica la estructura de bandas de
electrones libres un potencial periódico débil ?

Se abren gaps en los planos de Bragg y las bandas

degeneradas se splitean

Empty lattice approx. Nearly free electron approx.

 Redes en 3D
cubica
simple fcc

bcc hexagonal
bcc fcc

1 Zona Brillouin

2 Zona Brillouin

3 Zona Brillouin
Superficie de Fermi de electrón libre para una estructura fcc
(z=4)
fcc
bcc
Bandas de energía de electrón libre para una red fcc
 Estructura de bandas del Alumnio

Se pueden describir con la aproximación electrones casi-libres

Al
Estructura de bandas del Cobre

} Bandas chatas
provenientes de
los orbitales 3d
No se pueden
obtener con NFE
 Método Tight-Binding
Escribir la función de onda de Bloch como una combinación lineal
de orbitales atómicos (LCAO).
LCAO en cristales

para que sea una función de onda de Bloch

 orbital atómico i centrado en el sitio Rj

cumple teorema de Bloch

Trabajaremos en notación | Ψk >

de brakets | i, Rj >
Para un cristal monoatómico con un orbital por sitio

| Ψk = N-1/2 Σ ei([Link]) | Rj
j

Quiero resolver: H | Ψ k > = E(k) | Ψ k >

Proyecto la ecuación de Schrödinger sobre < R0|

Tigh-Binding: E0 j=0

< R0|Rj> = δ0j < R0|H|Rj > =

-t j primer vecino de 0

0 los otros casos

E(k) = Eo + Σ (-t) e ik.(Rj-Ro)

j (pv)
Ej1. Cadena monoatómica con un orbital por sitio

rj = j a
a

rj rj

Proyecto sobre un orbital arbitrario

rj rj
El parámetro de hopping determina el ancho de la banda (4t) !!
Ej2. Cúbica simple con un orbital por sitio

átomo de referencia
sus primeros vecinos

Para la red cúbica simple:

 Para m orbitales por celda, la función de onda
tight binding se escribe:

| Ψk = Σj ei([Link]) (Σ
α
c α |α,R j )
índice de celda (α =1,m) orbitales
(vectores de la red de los átomos del motivo
Bravais)

Proyecto la ecuación de Schrödinger sobre los m

orbitales < R0 ,α| de una celda de referencia R0

Sistema de mxm para los coeficientes cα

m bandas
Ej3. Si (orbitales s y p) en estructura de diamante

-fcc con 2 átomos por celda

-Si: 3s, 3px, 3py, 3pz

Matriz 8x8

Dependencia angular !!
Usando orbitales híbridos sp3
Estructura de bandas y superficie de Fermi de
metales simples
Monovalentes

Alcalinos:
Sodio

Desviaciones de la superficie de Fermi

medida respecto a una esfera perfecta
Nobles:

Bandas d

Banda s

Estructura de bandas del Cu

Γ-L =
Estructura de bandas del Cobre

4eV

2eV

}
Bandas chatas
provenientes de
los orbitales 3d
Cu
Cu
 Divalentes

bcc > Las superficies de Fermi

se extienden más allá de
fcc > la 1ZB
Ca (fcc)
Trivalentes
Aluminio

n=2 n=3
Tetravalentes

Pb: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2

n=3
Si : [Ne] 3s2 3p2 semiconductor
Metales de transición

Fe: [Ar] 3d64s2

Cv= γ T
γ ~ g(EF)

Na
γ = 3.5 10-4 cal/mol K2

Mn
γ = 40 10-4 cal/mol K2
Superficie de
Fermi del W
Tierras raras Los electrones “d’ de un metal de transición se
hibridizan con los “s” y “p” formando la banda de
conducción.

f
Banda de
conducción
s+p+d+f

s+p+d

? f
Tierras raras Los electrones “d’ de un metal de transición se
hibridizan con los “s” y “p” formando la banda de
conducción.

f↓
Banda de
conducción
s+p+d+f

s+p+d

? f↑

La aproximación de electrones independientes no es valida. Hay

que considerar la repulsión coulombiana de los electrones f.
 
[Link]
 
Semimetales

Ej.: Bi, Grafito

Bi
 Algunos compuestos binarios

KCl
 Métodos ab-initio
o de primeros principios

Métodos autoconsistentes
Teoría de la
funcional densidad Hartree- Fock
(DFT)
Ya vimos la aproximación de Hatree

aprox.

llamando

donde
Density Functional Theory (Kohn y Sham 1965)

 2 2 
   Veff (r )   i (r ) Ei  i ( r )
 2m 

Veff (r ) Vion (r )  VH (r )  VXC (r )

Potencial de LDA
intercambio y
correlación
GGA
Energía del estado fundamental :
Moléculas:
Sólidos:
Ej. Si

Estructura de
menor energía:

Diamante
Al aplicar presión:

diamante β-tin

Comprobación
experimental !!!
Propiedades electrónicas en la estructura de equilibrio
Actualmente es posible determinar muchas propiedades
de materiales desde primeros principios. Por ejemplo:

- Fonones
- Sistemas magnéticos

Fe

Además: constantes elásticas, propiedades eléctricas,