TERMODINÁMICA APLICADA
FUGACIDAD
Hemos visto que 𝜇 = 𝐺̅ para un componente en una mezcla.
Para un componente puro: 𝜇 = 𝐺
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
A 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒:
𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃
FUGACIDAD Para un gas ideal: 𝑉 = ⁄
𝑅𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑃 (𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙, 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒)
𝑃
Lewis postuló que para otra sustancia pura distinta al gas ideal:
𝑑𝜇 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑠𝑢𝑠𝑡. 𝑝𝑢𝑟𝑎, 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒
Llamó a 𝑓 fugacidad.
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𝑉 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑠𝑢𝑠𝑡. 𝑝𝑢𝑟𝑎, 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒
Para un gas no ideal: 𝑉 = ⁄
𝑍𝑅𝑇
𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 (𝑔𝑎𝑠 𝑛𝑜 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙, 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒)
𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑃 (𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙, 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒)
𝑃
FUGACIDAD Dividiendo miembro a miembro:
𝑑𝑃 𝑓 𝑓
𝑍−1 = 𝑑𝑙𝑛 ; =Φ
𝑃 𝑃 𝑃
Φ: Factor de fugacidad.
Φ = 1 cuando 𝑃 → 0
𝑑𝑃
𝑍−1 = 𝑑𝑙𝑛Φ
𝑃
𝑑𝑃
𝑍−1 = 𝑑𝑙𝑛Φ
𝑃
Φ depende del método que se usa para caracterizar al gas real.
Si se utilizan ecuaciones de estado, existirá una expresión para
FUGACIDAD Φ basada en esa ecuación.
En forma general:
𝑑𝑃
𝑙𝑛Φ = 𝑍−1
∗ 𝑃
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𝑑𝑃 𝑑𝑃
=
ESTADOS 𝑃 𝑃
CORRESPON- 𝑙𝑛Φ = 𝑍−1
𝑑𝑃
𝑃
DIENTES Como Z se presenta en forma gráfica en función de 𝑇 y 𝑃 , Φ se
obtendrá en la misma forma.
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1. DE LOS COEFICIENTES VIRIALES
𝑑𝑃
𝑙𝑛Φ = 𝑍−1
𝑃
𝑃
𝑍 = 1 + 𝐵° + 𝜔𝐵
MÉTODOS DE 𝑇
PITZER 𝑍 − 1 = 𝐵° + 𝜔𝐵
𝑃
𝑇
𝑃 𝑑𝑃
𝑙𝑛Φ = 𝐵° + 𝜔𝐵
𝑇 𝑃
𝑃
𝑙𝑛Φ = 𝐵° + 𝜔𝐵 ; 𝑓 = Φ𝑃
𝑇
2. DE LOS FACTORES DE COMPRESIBILIDAD
Análogamente:
MÉTODOS DE 𝑍 = 𝑍° + 𝜔𝑍
PITZER 𝑙𝑛Φ = 𝑙𝑛Φ° + 𝜔𝑙𝑛Φ
Φ = Φ° Φ
Φ° y Φ se obtienen de gráficos en función de 𝑃 y 𝑇
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Cuando dos fases están en equilibrio a 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠.
𝐺 =𝐺
𝜇 =𝜇
Demostrado como condición de equilibrio de fases.
De la definición de Lewis:
FUGACIDAD 𝑑𝜇 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓
Integrando:
𝑓
𝜇 −𝜇 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓
𝑓
𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓
𝑓
𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓
𝜇 : Potencial químico del componente 𝑖 en la fase 𝛼.
𝜇 : Potencial químico del componente 𝑖 en su estado de referencia
en la fase 𝛼.
𝑓 : Fugacidad del componente 𝑖 en la fase 𝛼.
FUGACIDAD
𝑓 : Fugacidad del componente 𝑖 en su estado de referencia en la
fase 𝛼.
𝑓
𝜇 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓
Los estados de referencia de las fases no son necesariamente los
mismos.
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Consideremos el caso de: 𝜇 ≠𝜇 y𝑓 ≠𝑓
La condición de equilibrio de fase a 𝑇 𝑦 𝑃 𝑐𝑡𝑡𝑒𝑠.
𝜇 =𝜇
𝑓 𝑓
𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓 𝑓
FUGACIDAD 𝑓 𝑓
𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝜇 −𝜇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓 𝑓
𝑓
𝜇 −𝜇 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓
𝑓 𝑓 𝑓
𝑅𝑇𝑙𝑛 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓 𝑓 𝑓
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𝑓 𝑓 𝑓
=
𝑓 𝑓 𝑓
𝑓 =𝑓
La igualdad de fugacidades equivale a la igualdad de
FUGACIDAD potenciales químicos para el equilibro de fases.
La fugacidad de un vapor saturado puro se determina como la
de un gas real. Por lo demostrado:
𝑓 . =𝑓 .
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𝑉𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 (𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒)
Integrando entre 𝑃 y𝑃 >𝑃
FUGACIDAD 𝑉𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑓í . .
𝑓í .
DE UN .
Para los líquidos:
LÍQUIDO
COMPRIMIDO 𝑉𝑑𝑃 ≅ 𝑉 ∆𝑃
𝑉 𝑃 −𝑃
𝑓í . . = 𝑓í . . exp
𝑅𝑇
FACTOR DE POYTING
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𝑉 𝑑𝑃 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑓 𝑇 = 𝑐𝑡𝑡𝑒
La ecuación de Lewis se adapta.
FUGACIDAD DE
𝑓 : Fugacidad del componente 𝑖 en la mezcla de esa fase.
UN
COMPONENTE 𝑉 : Volumen molar parcial del componente 𝑖 en dicha fase.
EN UNA 𝑉 =
𝜕𝑉
MEZCLA 𝜕𝑛 , ,
La formulación teórica resulta poco práctica. No es común tener
datos de 𝑉 .
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Gases: 𝑓 = 𝑝 (presión parcial).
MEZCLAS Líquidos: Las mezclas ideales no tienen efectos térmicos ni
IDEALES volumétricos. Las fugacidades de los componentes de la mezcla
son función de la fracción molar (actividad) y del estado de
referencia.
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Ley de Lewis – Randall
𝑓 = 𝑓 °𝑥
La fugacidad del componente 𝑖 en la mezcla está dada por la
fugacidad del componente puro 𝑓 ° a la temperatura de la mezcla
multiplicada por la fracción molar del componente 𝑖 en la mezcla
MODELOS DE
𝑥 . Aplica bien para 𝑥 → 1
MEZCLAS
LÍQUIDAS Ley de Henry
IDEALES 𝑓 =𝑓 𝑥 =𝑘 𝑥
La fugacidad del componente 𝑖 en la mezcla está dada por la
fugacidad del componente 𝑖 en una solución infinitamente diluida
𝑓 , llamada también constante de Henry del componente 𝑖 𝑘
multiplicada por la fracción molar del componente 𝑖 en la mezcla
𝑥 . Aplica bien para 𝑥 → 0 (solutos en soluciones diluidas).
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