Quı́mica Inorgánica II

Prof. Jhon Fredy Pérez Torres

2021 – II

Contenido

I Estructura de los Compuestos de Coordinación 1

II Espectroscopia Electrónica de los Compuestos de Coordinación 2

1 Niveles de energı́a de metales de transición en ausencia de campos (átomos
libres) 3
1.1 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Tansiciones d-d en complejos con simetrı́a Oh 7

2.1 Lı́mite de campo débil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Lı́mite de campo fuerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Diagramas de correlación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.1 Diagramas de Tanabe-Sugano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4 La serie nefelauxética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

3 Transiciones de transferecia de carga en complejos 14

3.1 Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4 Propiedades magnéticas de los complejos de coordinación 15

4.1 Ejercı́cios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

A Diagramas de Tanabe-Sugano para campo Oh 17

B Definición de los parámetros de Racah 20

Módulo I
Estructura de los Compuestos de
Coordinación

1
Módulo II
Espectroscopia Electrónica de los
Compuestos de Coordinación
Para este capı́tulo se recomeindan las siguientes lecturas:

ˆ Shriever & Atkins, “Quı́mica Inorgánica 4 ed.”, McGraw–Hill (2008), capı́tulo 18.

ˆ J. Huheey, E. Keiter, and R. Keiter, “Inorganic Chemistry: Principles of Structure and

Reactivity”, Prentice-Hall (1997), capı́tulo 11.

ˆ B. Figgis, “Ligand field theory and its applications”, Wiley-VCH (2000), capı́tulo 5.

Figura 1: “La gran ola de Kanagawa, es una famosa estampa que hace uso intenso del azul de
Prusia Fe7 (CN)18 (H2 O)14−16 .” Fuente: [Link] de Prusia.

En el módulo anterior estudiamos algunos aspectos de los compuestos de coordinación: estructura,

isomerı́a, nomenclatura y las transiciones electrónicas que tienen lugar en el espectro visible de
algunos. Sin embargo, obviamos en todo momento la repulsión electrónica entre los electrones d
y con ello otras transiciones que se llevan a cabo en la región UV-Vis. Parte de este módulo está
dedicado al estudio de las transiciones electrónicas de los complejos de coordinación de una manera
más apropiada donde, hasta cierto punto, la repulsión entre los electrones d se tiene en cuenta.
Quı́mica Inorgánica II Módulo II

1 Niveles de energı́a de metales de transición en ausencia

de campos (átomos libres)
Repasemos el tema de los niveles de enrgı́a de los metales de transición cuando estos se encuen-
tran libres. Considere como ejemplo el ion V3+ . Su configuración electrónica de mı́nima energı́a
corresponde a
3+
23V : [Ar]3d2 . (1)
Contamos entonces con 5 orbitales d (d−2 ,d−1 ,d0 ,d1 ,d2 ) para ubicar 2 electrones. Los electrones
tienen espı́n s = 1/2, por tanto a cada electrón se le puede asignar uno de los dos valores posibles
de la componente en z del espı́n, es decir +1/2 ó −1/2, a veces reprentados por ↑ (ms = +1/2) y ↓
(ms = −1/2). En total tenemos (2` + 1)(2s + 1) = 5 × 2 = 10 posibiles combinaciones de números
cuánticos m, ms para asignar a cada electrón. Recuerde que el principio de exclusión de Pauli
nos prohibe asignar el mismo conjunto de números cuánticos n, `, m, ms a dos electrones. Los
números cuánticos n y ` para los electrones 3d del ion V3+ corresponden a 3 y 2 respectivamente. Los
números cuánticos m y ms están libres para ser asignados a los 2 electrones d del ion V3+ . Cada
asignación corresponde a en realidad a una configuración electronica distinta, también conocida
como microestado. En general el número de microestados posibles para n electrones en k orbitales
de espı́n se calcula como  
n k k!
Ck = = (2)
n n!(k − n)!
Ası́, para el ion V2+ tenemos

10 × 9 × 8!
 
10 10!
= = = 45 (3)
2 2!(10 − 2)! 2 × 8!

es decir, 45 microestados.

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Quı́mica Inorgánica II Módulo II

La tabla 1 reúne los 45 microestados para Tabla 1: Microestados para átomos de configu-
2
sistemas d2 (2 electrones en orbitales d). La ración electrónica terminadas en d .
columna derecha exhibe los valores de ML y Ms
correspondientes a la proyección en z del mo-
mento angular orbital total y momento angular −2 −1 0 +1 +2 ML , Ms
de espı́n total, respectivamente. Los valores de ↑ ↑ −3, +1
ML y MS se calculan como ↑ ↑ −2, +1
↑ ↑ −1, +1
X n ↑ ↑ 0, +1
ML = m(i) (4) ↑↓ −4, 0
i=1 ↑ ↓ −3, 0
n
X ↑ ↓ −2, 0
MS = ms (i) (5)
↑ ↓ −1, 0
i=1
↑ ↓ 0, 0
donde n es el número de electrones, m(i) es la ↓ ↑ −3, 0
proyección en z del momento angular orbital y ↓ ↑ −2, 0
ms (i) es la proyección en z del momento an- ↓ ↑ −1, 0
gular de espı́n para el electrón i. La combi- ↓ ↑ 0, 0
nación ML , MS se conoce como acoplamiento ↓ ↓ −3, −1
Russell-Saunders y dan lugar a los términos es- ↓ ↓ −2, −1
pectroscópicos. Los términos espectroscópicos, ↓ ↓ −1, −1
en este caso términos de Russell-Saunders, son ↓ ↓ 0, −1
agrupaciones de los niveles de energı́a de átomos ↑ ↑ −1, +1
polielectrónicos de acuerdo a la multiplicidad de ↑ ↑ 0, +1
momento angular total 2L+1 y a la multiplicidad ↑ ↑ +1, +1
de espı́n total 2S+1. Un término espectroscópico ↑↓ −2, 0
se representa como 2S+1 L. Para L = 0 se emplea ↑ ↓ −1, 0
la letra S, para L = 1 la letra P, para L = 2 la ↑ ↓ 0, 0
letra D, para L = 3 la leta F, para L = 4 la le- ↑ ↓ +1, 0
tra G y se continúa en orden alfabético conforme ↓ ↑ −1, 0
aumenta L. La multiplicidad total o número de ↓ ↑ 0, 0
microsestados de cada término espectroscopico ↓ ↑ +1, 0
será entonces (2L+1)(2S+1). La siguiente tabla, ↓ ↓ −1, −1
conocida como tabla de Slater, indica el número ↓ ↓ 0, −1
de microestados con los mismos valores de ML y ↓ ↓ +1, −1
MS . ↑ ↑ +1, +1
↑ ↑ +2, +1
−4 −3 −2 −1 0 +1 +2 +3 +4 ↑↓ 0, 0
−1 1 1 2 2 2 1 1 ↑ ↓ +1, 0
0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 ↑ ↓ +2, 0
+1 1 1 2 2 2 1 1 ↓ ↑ +1, 0
↓ ↑ +2, 0
La tabla de Slater permite encontrar los val- ↓ ↓ +1, −1
ores de L y S dado que ↓ ↓ +2, −1
↑ ↑ +3, +1
ML = −L, −L + 1, . . . , 0, . . . , L − 1, L (6) ↑↓ +2, 0
MS = −S, −S + 1, . . . , S − 1, S. (7) ↑ ↓ +3, 0
↓ ↑ +3, 0
↓ ↓ +3, −1
↑↓ +4, 0
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Quı́mica Inorgánica II Módulo II

Tabla 2: Términos espectroscópicos de Russell-Saunders para configuraciones dn

Configuración Microestados Niveles de energı́a Estado fundamental Estados excitados

d1 , d9 10 1 2
D
d2 , d8 45 5 3
F 3
P, 1 G, 1 D, 1 S
d3 , d7 120 8 4
F 4
P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D, 2 D, 2 P
3
H, 3 G, 3 F, 3 F, 3 D, 3 P, 3 P
d4 , d6 210 16 5
D 1 1
I, G, 1 G, 1 F, 1 D, 1 D, 1 S, 1 S
4
G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G, 2 G
d5 252 16 6
S 2
F, 2 F, 2 D, 2 D, 2 D, 2 P, 2 S

Ası́ para el V3+ , de los 45 microestados, 21 se agrupan en el término 3 F, 9 en el término 3 P, 9

en el término 1 G, 5 en el término 1 D y 1 en el término 1 S. Cada término define un nivel de energı́a
en el átomo. Para el V3+ , y en general para configuraciones d2 , el nivel de menor energı́a o estado
fundamental correspone al término espectroscópico 3 F. El estado fundamental se identifica primero
por el término de mayor multiplicidad de espı́n, y si hay varios términos con mayor multiplicidad
de espı́n, el término de mayor momento angular orbital total L será el de mı́nima energı́a o estado
fundamental. La tabla 2 reúne el número de microestados, el número de niveles de energı́a y los
términos espectroscópicos que resultan de las configuraciones dn con 1≤ n ≤ 9. Ası́, de los 45
microestados que dan lugar la configuración d2 , 21 de se agrupan en el nivel de menor energı́a,
el 3 F. Esto quiere decir que la repulsión electrón-electrón es igual en todos ellos. Si denotamos
un microestado como |m(1)ms (1)m(2)ms (2)i, el cuál pertenece al término espectrscópico |2S+1 Li,
entonces todos los valores esperados
e2 −1
hR3d (1)R3d (2)m(1)ms (1)m(2)ms (2)|r12 |R3d (1)R3d (2)m(1)ms (1)m(2)ms (2)i
4πε0
e2 2S+1 −1 2S+1
→ h L|r12 | Li (8)
4πε0
tendrán el mismo valor (misma repulsión Culómbica) siempre y cuando |m(1)ms (1)m(2)ms (2)i
pertenezcan al mismo término espectroscópico. Debemos resaltar que las integrales de repulsión
electrónica se pueden expresar en términos de tres parámetros A, B y C, conocidos como los
parámetros de Racah1 . Por ejemplo, para un término 3 P la integral de repulsión vale A + 7B,
es decir,
e2 3 −1 3
h P|r12 | Pi = A + 7B (9)
4πε0
mientras que para el 3 F tenemos que
e2 3 −1 3
h F|r12 | Fi = A − 8B. (10)
4πε0
Los parámetros de Racah pueden obtenerse a partir de medidas experimentales, si consideramos la
transición electrónica 3 P ← 3 F obtenemos

∆E = E[3 P(d2 )] − E[3 F(d2 )] (11)

= (A + 7B) − (A − 8B) (12)
= 15B. (13)
1
G Racah,...

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Quı́mica Inorgánica II Módulo II

Tabla 3: Parámetro de Racah Blibre para algunos iones de metales de transición en estado libre

Ion Cr3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+

Blibre /cm−1 917 1060 1120 1080 1240

Tabla 4: Niveles de energı́a del Cr3+ (g) para la configuración electrónica [Ar]3d3 . La separación
energética de estos niveles se debe a la repulsión electrón-electrón entre los tres electrones de
valencia ubicados en distintos orbitales d (que dan lugar distintos microestados). Tomado de: S.
Sugano, Y. Tanabe, and H. Kamimura, “Multiplets of Transition-Metal Ionin Crystals”, Academic
Press, Inc., New York and London 1970.

4 4 2 2 2 2 2
Término F P P G D H F
Energı́a/cm−1 0 14200 ≈ 14200 15200 20400 21200 36700

Ası́, midiendo la absorción 3 P ← 3 F en el laboratorio para un ion, por ejemplo el V3+ , se encuentra2
B = 861.7 cm−1 . En la tabla 4 se reportan los niveles de energı́a del Cr3+ en fase gaseosa.
Por otro lado, para las transiciones electónicas entre microestados, existen varias reglas de
selección3 . Una de las reglas de selección es la conservación de la multiplicidad de espı́n 2S +
1. Es decir, las transiciones ∆(2S + 1) 6= 0 normalmente no se observan en los espectros de
fotoabsorción/fotoemisión, ya que son muy débiles para ser detectadas. Ası́, para los iones V3+
y Cr3+ se espera una única transición en el espectro de fotoabsorción, 3 P ← 3 F y 4 P ← 4 F,
respectivamente.

1.1 Ejercicios
1. Considere los siguientes iones

ˆ Ti3+ ˆ Fe2+ ˆ Co3+ ˆ Cu2+

ˆ Cr2+ ˆ Fe3+ ˆ Ni2+ ˆ Zn2+
ˆ Cr3+ ˆ Co2+ ˆ Cu+ ˆ Ti4+

(a) Calcule el número de microestados que resultan de la configuración electrónica de mı́nima

energı́a y determine el término espectroscópico Russell-Saunders para el estado funda-
mental de cada uno.
(b) ¿Cuántos microestados tiene el estado fundamental en cada uno de los sistemas atómicos
anteriores? Nota: no hace falta encontrar todos los términos espectroscópicos, sólo el
correspondiente al estado fundamental.
(c) Prediga el número de señales de absorción permitidas por el espı́n para cada uno de los
sistemas atómicos.
2
En espectroscopı́a electrónica de metales de transición la diferencia de enrgı́a entre dos niveles ∆E se suele
expresar en términos del número de onda ν̃ en cm−1 . Recuerde que ∆E = hν = hc/λ = hcν̃, donde h es la constante
de Planck, c la velocidad de la luz en el vacı́o, ν la frecuencia, λ la longitud de onda, y ν̃ el número de onda. Ası́, la
energı́a puede expresarse en J, eV, ó cm−1 (esta última debe multiplicarse por hc para obtener verdaderas unidades
de energı́a). 1 eV = 1.602 × 10−19 J = 8065.73 cm−1 .
3
Una regla de selección indica si una transición es permitida o no bajo ciertas circunstancias. Si la regla de
selección indica que la transición no es permitida, entonces ésta transición en general no se observará en el espectro,
pero puede observarse con muy baja intensidad, es decir, la transición sı́ ocurre pero con muy poca probabilidad.

Página 6
Quı́mica Inorgánica II Módulo II

2. Calcule la longitud de onda en nanómetros para la transición 3 P ← 3 F del V(III). ¿A cuál

región del espectro electromagnético corresponde?

3. Calcule la longitud de onda en nanómetros para la transición 4 P ← 4 F del Cr(III). ¿A cuál

región del espectro electromagnético corresponde?

2 Tansiciones d-d en complejos con simetrı́a Oh

Primero debemos resaltar que las señales en los espectros UV-Vis causadas por transiciones entre
orbitales d en complejos centrosimétricos (complejos que poseen la operación de simetrı́a inversión
î) son débiles, es decir, la absortividad molar ε no supera los 100 M−1 cm−1 . Esto se debe a la
regla de selección de Laporte4 , la cual establece que bajo la aproximación dipolar5 , las transiciones
entre orbitales de igual paridad (gerade ó ungerade) son prohibidas. Ası́, las transiciones d-d se
observan como señales débiles debido a efectos que van más allá de la aproximación dipolar, la
cual es razonablemente buena. Regresemos a la descripción de los complejos de coordinación. En
este caso, el metal de transición se encontrará en un campo octaédrico, es decir, coordinado con
6 ligandos. Estos ligandos pueden ser de campo débil, de campo intermedio o de campo fuerte.
Los extremos campo débil y campo fuerte permiten describir la estructura electrónica del metal de
transición de dos maneras:

1. En el caso de campo débil, la repulsión electronica entre los electrones de orbitales d será el
término importante en el Hamiltoniano mientras que el campo ocataédrico será una pequeña
perturbación.

2. En el caso de campo fuerte, el campo octaédrico hará las veces de término importante en
el Hamiltoniano mientras que la repulsión electrónica puede considerarse como una pequeña
perturbación.

Esto es razonable, imagine un campo octaédrico infinitesimalmente pequeño ∆o → 0, luego, la

estructura electrónica del metal se asemejará a la estructura del átomo libre (en asuencia de cam-
pos), y por tanto su estructura electrónica estará determinada por los términos espectroscópicos
de Russell-Saunders. A continuación analizaremos los dos lı́mites.

4
O. Laporte, and W F. Meggers, “Some Rules of Spectral Structure”, J.O.S.A. & R.S.I. 11, 459 (1925).
5
La aproximación dipolar asume que la loongitud de onda de la radiación es mucho mayor que la longitud de la
molécula con la que interactúa. Cuando se trabaja en la aproximación dipolar, las transiciones entre niveles de igual
paridad son prohibidas, es decir, no se observan en los espectros, y si se obervan son señales muy débiles.

Página 7
Quı́mica Inorgánica II Módulo II

2.1 Lı́mite de campo débil

Analicemos primero lo que le ocurre a un
1 1
S(d2 ) A1g metal de transición de configuración electrónica
nd1 en un campo octaédrico débil. Su estado fun-
damental corresponde al término espectrscópico
2
D. Como no hay repulsión electrónica, las fun-
ciones de onda de un electrón (orbitales), rep-
resentarán el estado 2 D. En el módulo ante-
1
Eg rior aprendimos que los orbitales d en un campo
1
1 2 T1g octaédrico se desdoblan como orbitales t2g y
G(d )
1
T2g eg . Puede demostrarse6 que los términos espec-
1
A1g troscópicos se desdoblan de igual manera a como
Energı́a

3 2
P(d ) 3 se desdoblan los orbitales espaciales teniendo en
T1g
1 1
cuenta el momento angular orbital. Ası́, el nivel
D(d2 ) Eg
1
o término espectroscópico 2 D, el cual se compone
T2g
de 10 microestados (2 × 5), se desdobla en un
3 nivel o término 2 T2g (compuesto de 6 microes-
A2g
15B +12Dq tados, 2 × 3) y un nivel o término 2 Eg (com-
puesto de 4 microestados, 2 × 2). En ese or-
den de ideas, si pensamos en el V3+ cuya con-
3
T2g figuración electrónica es [Ar]d2 y estado funda-
3
F(d2 ) +2Dq mental 3 F cuando está aislado, entonces al pasar
a un campo octaédrico débil el término espec-
3
T1g troscópico 3 F dará origen a los términos o niveles
−6Dq de energı́a 3 T1g , 3 T2g y 3 A2g . La figura 3 mues-
K Oh tra los niveles de energı́a del átomo libre y el
desdoblamiento del nivel 3 F en campo octaédrico
Figura 2: Desdoblamiento del nivel 3 F en un para la configuración electrónica d2 .
campo de simetrı́a Oh .

6
Esta demostración está por fuera del alcance de esta asignatura. Se advierte que la estratégia a emplear es la
mı́sma que se usó en la Teorı́a del Campo Cristalino, expresar el término de repulsión electrón-electrón 1/r12 en
términos de los armónicos esféricos (expansión multipolar).

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2.2 Lı́mite de campo fuerte

Discutamos ahora la configuración 1
A1g
electrónica d2 en un campo octaédrico fuerte. 1
El estado fundamental corresponde a la config- Eg
e2g
uración t22g la cual da lugar a 15 microestados
3
(6 orbitales de espı́n para 2 electrones). ¿Cómo A2g
encontramos los términos espectroscópicos si los
orbitales t2g no son funciones propias de L̂z , es
decir, no tienen un valor de m definido? La teorı́a 1
T2g
de grupos nos proporciona una respuesta: como
1
tenemos 2 electrones en orbitales t2g , efectuamos T1g
el producto directo entre el vector de caracteres 3
T2g

Energı́a
de la representación irreducible (irrep) T2g , t12g e1g
3
Γ(t2g )2 = T2g × T2g (14) T1g
= (+3, 0, +1, −1, −1, +3, −1, 0, −1, +1)
×(+3, 0, +1, −1, −1, +3, −1, 0, −1, +1)
1
= (+9, 0, +1, +1, +1, +9, +1, 0, +1, +1) A1g
1
que puede descomponerse como Eg
1
Γ(t2g )2 = 3 T1g + 1 T2g + 1 Eg + 1 A1g . (15) T2g
t22g
Ası́, la configuración t22g da origen a los términos
3
T1g + 1 T2g + 1 Eg + 1 A1g en el lı́mite de campo 3
T1g
octaédrico fuerte. De manera análoga, las con-
figuraciones de estados excitados t12g e1g y e2g dan Oh ∆o ≫ B
origen a los términos 3 T2g , 3 T1g , 1 T2g , 1 T1g y
3
A2g , 1 Eg , 1 Ag respectivamente. Figura 3: Desdoblamiento de las configuraciones
t22g , t22g e2g y e2g en un campo de simetrı́a Oh .

2.3 Diagramas de correlación

Es válido imaginar que un átomo de configuración electrónica d2 cuando forma complejos con
ligandos de distinta naturaleza pasa gradualmente de un ambiente de campo débil hasta un ambiente
de campo fuerte. Los términos espectroscópicos de ambos extremos se correlacionan entre sı́ bajo
la regla de no entrecruzamiento (las lineas que conectan dos niveles de igual simetrı́a no pueden
cortarse entre sı́). A un diagrama de este tipo se le conoce como diagrama de correlación de niveles
de energı́a.

2.3.1 Diagramas de Tanabe-Sugano

Un diagrama de Tanabe-Sugano es un diagrama de correlación que relaciona la diferencia de energı́a
E entre los niveles de una configuración dn , la repulsión electrónica entre electrones d parametrizada
por el parámetro de Racah B, y el desdoblamiento energético entre orbitales 10Dq. Los diagra-
mas de Tanabe-Sugano son útiles para explicar las señales que aparecen en los espectros de ab-
sorción/emisión UV-Vis en compuestos de coordinación. En un diagrama de Tanabe-Sugano el eje
y representa la energı́a medida desde el estado fundamental en unidades de B, mientras que el eje x

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Quı́mica Inorgánica II Módulo II

representa la fuerza del campo cristalino 10Dq también en unidades de B. Las figuras 4 y 5 mues-
tran, respectivamente, los diagramas de Tanabe-Sugano para la configuraciones electronicas d2 y
d3 en un ambiente octaédrico. En el apendice A se incluyen todos los diagramas de Tanabe-Sugano
para las configuraciones dn en campo octaédrico. Mas adelante daremos un ejemplo de cómo se
emplean los diagramas de Tanabe-Sugano.

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Figura 4: Diagrama de Tanabe-Sugano para Figura 5: Diagrama de Tanabe-Sugano para

la configuración d2 en campo Oh . Tomado la configuración d3 en campo Oh . Tomado
de [Link] de [Link]
Sugano diagram. Sugano diagram.

Los complejos de coordinación [CrCl3 (H2 O)3 ] y [Cr(acac)3 ]. La figura 6 exhibe el espectro
de absorción del complejo CrCl3 · 6 H2 O en agua. Dos máximos de absorción pueden identificarse,
uno a 610 nm y otro a 430 nm. Al disolverse el tricloruro de cromo hexahidratado en agua, el cromo
forma complejos hexacoordinados con el cloro y el agua. El cloro es un ligando de campo débil,
mientras que el agua de campo medio. Si asumimos que el Cr3+ en el complejo [CrCl3 (H2 O)3 ] se
encuentra en un ambiente de campo octaédrico débil, es de esperar dos transiciones entre orbitales
d (d → d) correspondientes a las transiciones 4 T2g ← 4 A2g y 4 T1g ← 4 A2g permitidas por el espı́n.
Estas dos transiciones explican las señales observadas a λmax = 610 nm y λmax = 430 nm. Por otro
lado, para el complejo [Cr(acac)3 ], vemos de la figura 6 que el espectro de absorción exhibe un único
máximo a λmax = 560 nm correspondiente a la transición 4 T2g ←4 A2g . La transición 4 T1g ← 4 A2g ,
que es más energética que la anterior, no se observa ya que queda oculta por otra tansición mucho
más intensa, conocida como transferencia de carga. Las transiciones por transferencia de carga se
discutirán en la siguiente sección. Cuando las transiciones ocurren entre términos de igual pari-
dad (gerade ó ungerade), en la aproximación dipolar éstas serı́an prohibidas. Como resultado las
señales que observamos en el espectro (figura 6 derecha) son muy débiles. Una señal en el UV-Vis
se considera débil o prohibida en la aproximación dipolar cuando la absortividad molar es menor a
100 M−1 cm−1 .

Regresemos al complejo [CrCl3 (H2 O)3 ], veamos cómo se emplean los diagramas de Tanabe-

Página 11
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Sugano para estimar los valores ∆o y B a partir de su espectro UV-Vis. Las energı́as (en números
de de onda) E1 y E2 correspondientes a las transiciones λ1 = 610 nm y λ2 = 430 nm son

16393 cm−1
     
E1 1/610 nm
= = (16)
E2 1/430 nm 23256 cm−1

La primera energı́a E1 corresponde a la transición 4 T2g ← 4 A2g mientras que la energı́a E2 corre-
sponde a la transición 4 T1g ← 4 A2g . La relación entre estas dos energı́as es

E2 23256 cm−1
= = 1.42. (17)
E1 16393 cm−1
Del diagrama de Tanabe-Sugano para d3 (ver Figura 5) vemos que a Dq/B ≈ 2 la transición
4
T1g ← 4 A2g se encuentra a E2 /B ≈ 28 mientras que la transición 4 T2g ← 4 A2g se encuentra a
E1 /B ≈ 20. Es decir, del diagrama de Tanabe-Sugano encontramos

E2 /B2 28
= = 1.40 (18)
E1 /B1 20
que es un valor bastante cercano a 1.42, obtenido a partir del espectro UV-Vis. Ası́, las energı́as
E1 y E2 nos proporcionan los valores

E1 16393 cm−1
B1 = = = 820 cm−1 (19)
20 20
E2 23256 cm−1
B2 = = = 831 cm−1 (20)
28 28
que promediando nos da
B1 + B2 820 + 831
B= = cm−1 = 826 cm−1 . (21)
2 2
Como hemos asumido Dq/B = 2 entonces tenemos que

10Dq = 20B = 20 × 826 cm−1 = 16520 cm−1 (22)

o equivalentemente

∆o = 10Dq (23)
= hcν̄ (24)
= (4.14 × 10−15 eV · s)(3 × 1010 cm · s−1 )(16520 cm−1 ) (25)
= 2.1 eV. (26)

¡Por favor compare este valor, ∆o = 2.1 eV, con el obtenido en la práctica 2 “Sı́ntesis de cloruro de
pentaaminoclorocobalto(III)” del Laboratorio II de Quı́mica Inorgánica!

2.4 La serie nefelauxética

Similar a la serie espectroquı́mica, existe la serie nefelauxética. La palabra nefelauxética viene
del griego y significa nube expandida. Anteriormente vimos que el parámetro de Racah B para
el complejo [CrCl3 (H2 O)3 ] vale 826 cm−1 , el cual es una medida de la repulsión electrónica de los
electrones d3 del Cr(III) en el complejo. Cuando el Cr(III) se encuentra libre, el parámetro de Racah

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es Blibre = 917 cm−1 . Es decir, los ligandos Cl – y H2 O disminuyen la repulsión entre los electrones
d3 del Cr(III) provocando una expansión de la nube electrónica de la capa de valencia (efecto
nefelauxético). Si se cambian progresivamente los ligandos de un complejo y se calculan los factores
β = Bcomplejo /Blibre para cada ligando a paritr del espectro de absorción UV-Vis, y posteriormente
se organizan los ligandos en orden decreciente de β (orden creciente de efecto nefelauxético), se
consigue la serie nefelauxética. Este orden, al igual que en la serie espectroquı́mica, es en general
independiente del metal de referencia que se use para el complejo de coordianción. A continuación
se lista la serie nefelauxética,

F− < H2 O < NH3 < en < NCS− < Cl− < CN− < Br− < N3 − < I− (27)

Es interesante observar que iones como el Cl – y el I – ocupan una posición contraria en la serie nefe-
lauxética comparada con la serie espectroquı́mica, mientras que el F – , el H2 O y el NH3 mantienen
sus posiciones relativas en ambas series. Aunque el orden de esta serie se mantiene independiente
del metal de transición, no todos los metales experimentan el efecto nefelauxético con la misma
magnitud (valor de β). El orden creciente de efecto nefelauxético en los metales de transición es el
siguiente

Mn(II) < Ni(II) ≈ Co(II) < Mo(II) < Re(IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV). (28)

2.5 Ejercicios
1. Construya un diagrama de correlación de niveles de energı́a para la configuracón electrónica
d2 en un ambiente de campo octaédrico.

2. A partir de los espectros de absorción UV-Vis, calcule el valor del paŕametro de Racah B y
el desdoblamiento de campo octaédrico ∆o , ambos en cm−1 , para los siguientes complejos

30000
[Co(NH3)5Cl]Cl2 0.1 mM [Co(NH3)5Cl]Cl2 10 mM
[Co(NH3)5H2O]Cl3 0.1 mM
140 [Co(NH3)5H2O]Cl3 10 mM
Cr(acac)3/EtOh 0.1 mM [Co(NH3)5NO2]Cl2 10 mM
25000 CuSO4.6H2O 10 mM
120 CrCl3.6H2O 15 mM
Cr(acac)3/EtOh 10 mM
20000 100
ε / M-1 cm-1

ε / M-1 cm-1

80
15000

60
10000
40

5000
20

0 0
200 250 300 350 400 300 400 500 600 700 800 900
Longitud de onda / nm Longitud de onda / nm

Figura 6: Espectros de absorción UV-Vis de algunos complejos de coordinación.

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(a) [CrCl3 (H2 O)3 ] (d) [Co(NH3 )5 (H2 O)]3+

(b) [Cr(H2 O)6 ]3+ (e) [Co(NH3 )5 (ONO)]3+
(c) [Co(NH3 )5 Cl]2+ (f) [Co(NH3 )5 (NO2 )]3+

3. Empleando los resultados del ejercı́cio anterior, y los valores de β = Bcomplejo /Blibre organice
en orden orden creciente de β los ligandos Cl – , H2 O, ONO – y NO2 – y ubı́quelos en la serie
nefelauxética.

4. Demuestre que las configuraciones t12g e1g y e2g dan origen a los términos Russell-Saunders 3 T2g ,
3
T1g , 1 T2g , 1 T1g y 3 A2g , 1 Eg , 1 A1g respectivamente.

3 Transiciones de transferecia de carga en complejos

Considere el espectro de absorción UV-Vis del [Cr(acac)3 ]. Ya explicamos que la señal a λ = 560
nm corresponde a la transición 4 T2g ←4 A2g . Mencionamos que la transición 4 T1g ←4 A2g no se
observa debido a que queda oculta detrás de otra señal la cual es bastante fuerte (absorptividad
molar ≈ 104 M−1 cm−1 ). La figura 6 exhibe un máximo de absorbancia a λmax = 336 nm para el
[Cr(acac)3 ]. Como es una señal intensa, esta no puede pertenecer a una transición entre niveles
de igual paridad (gerade ← gerade ó ungerade ← ungerade), por tanto ha de pertenecer a una
transición entre estados de distinta paridad. Si reconsideramos la configuración electrónica del
estado fundamental del complejo tris(acetilacetonato)cromo(III),

[Cr(acac)3 ][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (e∗g )0 ] (29)

descubrimos que en la transición

[Cr3+ (acac− )2 (acac− )][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (e∗g )0 ] → [Cr2+ (acac− )2 (acac)][(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )2 (e∗g )1 ]
(30)
la paridad de los orbitales de partida t1u correspondientes a la combinación de orbitales π del aceti-
lacetonato cambia de ungerade a gerade con los orbitales de llegada e∗g , una transición permitida
por Laporte (permitida en la paroximación dipolar), explicando su alta intensidad o alto valor de
absortividad molar. Como los orbitales de partida t1u pertenecen a los ligandos acetilacetonato y el
orbital de llegada e∗g pertenece más al Cr, se dice entonces que la transición e∗g ← t1u corresponde a
una transferencia de carga desde los ligandos acac hacia el metal Cr ó transición LMCT (Ligand →
Metal Charge Transfer)7 ,8 . Note que en el estado excitado [Cr(acac)3 ]* [(a1g )2 (t1u )6 (eg )4 (t2g )3 (e∗g )1 ]
se puede considerar que el número de oxidación del Cr es +2, pues ha recibido un electrón de
los ligandos. En resumen, la señal obervada a λmax = 336 nm (ver figura 6) para el Cr(acac)3
corresponde a una transferencia de carga LMCT, bastante intensa, la cual oculta la transición
4
T1g ←4 A2g (transición d-d) del complejo.

El complejo de coordinación [Co(NH3 )5 Cl]2+ . Ahora estamos en capacidad de explicar el

espectro de absorción UV-Vis del pentaaminoclorocobalto(III). La figura 6 revela 3 máximos de
absorción: λmax (1) = 530 nm, λmax (2) = 360 nm y λmax (3) = 228 nm. La primera y segunda
señal corresponden a las transiciones 1 T1g ← 1 A1g y 1 T2g ← 1 A1g , respectivamente. Por el valor de
7
A. B. P. Lever, “Charge transfer spectra of transition metal complex”, J. Chem. Educ. 51, 612 (1974)
8
E. A. Juban and J M McCusker, “Ultrafast Dynamics of 2 E State Formation in Cr(acac)3 ”, J. Am. Chem. Soc.
127, 6857 (2005)

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su absortividad molar ε = 23800 M−1 cm−1 , la transición a 228 nm claramente corresponde a una
transferencia de carga.

3.1 Ejercicios
1. El espectro del [Cr(CN)6 ]3 – exhibe las siguientes bandas de absorción: 264 nm (debido a una
transferencia de carga), 310 nm y 378 nm. Determine los valores de ∆o y B para el complejo.

2. Cuando la luz visible pasa a través de una solucı́on de sulfato de niquel(II), ésta se torna
verde. ¿Cuáles son las transiciones permitidas por el espı́n responsables del color del complejo
formado? ¿Espera usted distorción Jahn-Teller para este complejo?

3. Explique por qué la mayorı́a de complejos que exhiben bandas de transferencia de carga en
la región visible son inestables bajo la luz solar.

4 Propiedades magnéticas de los complejos de coordinación

La suceptibilidad magnética molar χM de una sustancia se puede relacionar con el momento
magnético molecular µ a través de la ley de Curie9

NA2 µ2
χM = (31)
3RT
donde NA es el número de Avogadro, R la constante de los gases ideales y T la temperatura
absoluta. Despejando de la ecuación anterior el momento magnético y reemplazando los valores de
las constantes se obtiene p
µ = 2.84 χM T . (32)
En la ecuación anterior µ queda expresada en magnetones de Borh, 1 magnetón de Bohr µB equivale
a e2 ~/2me , donde e es la carga fundamental, ~ la constante de Planck reducida y me es la masa
del electrón. Ası́, al medirse la suceptibilidad magnética de una sustancia χM se puede estimar el
momento magnético µ de las moléculas que reaccionan al campo magnético aplicado. Si se asume
que no hay acoplamiento espı́n-orbita (no válido para lantánidos y actı́nidos y en ocasiones para la
segunda serie de transición), el momento magnético de una molécula se puede aproximar a
p
µ = L(L + 1) + 4S(S + 1) (33)

donde L y S corresponden al momento angular orbital total y momento de espı́n total, respec-
tivamente. Para los estados 2S+1 A, 2S+1 E y en general los 2S+1 T de los complejos de metales de
transición se puede hacer la aproximación L = 0 dando origen al momento magnético de sólo espı́n
p
µ = 2 S(S + 1). (34)

La ecuación anterior se puede emplear para estimar la suceptibilidad magnética molar de un com-
plejo a partir de su configuración electrónica y compararse con el valor experimental medido.
En genreal el momento magnético de sólo espı́n produce un lı́mite inferior de la suceptibilidad
magnética molar, es decir, experimentalmente se encuentra una suceptibilidad magnética mayor
9
La ley de Curie establece que la suceptibilidad magnética de un material es inversamente proporcional a la
temperatura absoluta, χM = C/T . La ley falla considerablemente a bajas temperaturas y cuando se aplican campos
magnéticos fuertes.

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al valor teórico calculado con la fórmula de sólo espı́n. La Tabla 5 agrupa algunas medidas ex-
perimentales de momentos magnéticos de metales en complejos de coordinación. Existen varios
métodos para medir la suceptibilidad paramagnética de un material, uno de ellos es el método de
Evans10 . Se recomienda ver el siguiente enlace donde se emplea el método de Evans para medir la
suceptibilidad paramagnética del acetilacetonato de hierro Fe(acac)3 .

[Link]

Tabla 5: Momentos magnéticos experimentales de metales de transición en complejos.

Ti(III) Cr(III) Fe(II) Fe(III) Fe(III) Ni(II) Cu(II)

e− desapareados 1 3 4 5 1 2 1
µ(exp)/µB 1.73 3.70-3.90 5.10-5.70 5.70-6.0 2.0-2.5 2.80-3.50 1.70-2.20

4.1 Ejercı́cios
1. Empleando la fórmula de sólo espı́n, calcule el momento paramagnético de los siguientes
complejos y compare los resultados con los valores reportados en la Tabla 5.

(a) [Ti(H2 O)6 ]3+ (b) [Cr(acac)3 ] (c) [Fe(ox)3 ]3 – (d) [CuCl4 ]2 –

10
D. F. Evans, “The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of Substances in Solution by Nuclear
Magnetic Resonance”, J. Chem. Soc. 2003 (1959).

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A Diagramas de Tanabe-Sugano para campo Oh

Figura 7: Diagrama de Tanabe-Tsugano para Figura 8: Diagrama de Tanabe-Tsugano para

la configuración d2 en campo Oh . Tomado la configuración d3 en campo Oh . Tomado
de [Link] de [Link]
Sugano diagram. Sugano diagram.

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Figura 10: Diagrama de Tanabe-Tsugano para

Figura 9: Diagrama de Tanabe-Tsugano para la configuración d5 en campo Oh . Tomado
la configuración d4 en campo Oh . Tomado de [Link]
de [Link] Sugano diagram.
Sugano diagram.

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Quı́mica Inorgánica II Módulo II

Figura 11: Diagrama de Tanabe-Tsugano para Figura 12: Diagrama de Tanabe-Tsugano para
la configuración d6 en campo Oh . Tomado la configuración d7 en campo Oh . Tomado
de [Link] de [Link]
Sugano diagram. Sugano diagram.

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Figura 13: Diagrama de Tanabe-Tsugano para

la configuración d8 en campo Oh . Tomado
de [Link]
Sugano diagram.

B Definición de los parámetros de Racah

Considere la integral F k asociada al término de repulsión electrón-electrón (e2 /4πε0 |r1 − r2 |),
Z ∞ Z ∞ k
k 2 r<
F = r1 dr1 r22 dr2 R2 (r1 )R2 (r2 ) k+1 (35)
0 0 r>

donde R(r) corresponde a la parte radial de los orbitales hidrogenoides, r> = max{r1 , r2 }, r< =
min{r1 , r2 } y (F 0 , F 2 , F 4 ) son los parámetros de Slater-Condon. Se definen entonces los parámetros
de Racah (A, B, C) a través de las siguientes transformaciones
    0 
A 1 0 −49 F
B  = 0 1 −5   1 F 2  . (36)
49
1 4
C 0 0 35 441
F

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