I.
TEMA: DIAZOTACION
I. OBJETIVOS:
Obtener una sal diazoica a partir de una amina aromática primaria mediante los
conocimientos teóricos y prácticos.
Observar la formación de colorantes a partir de una sal diazoica con un compuesto
fenolico y una amina aromática.
II. FUNDAMENTO TEORICO :
Una de las propiedades características de las aminas aromáticas primarias es su
capacidad de formar sales de diazonio (azote, azoe-nitrógeno ), sales que son estables
en solución acuosa fría. La formación de estas sales tiene como finalidades
importantes :
Primera. ayuda a distinguir una amina primaria de la serie alifática de otra de la
aromática.
Segunda: las sales de diazonio son tan reactivos frente a otras sustancias que
resultan muy útiles para sintetizar una amplia gama de compuestos.
Diazotación.
Es la reacción más importante de las aminas aromáticas primarias, las aminas primarias
alifáticas reaccionan con el ácido nitroso para dar el correspondiente alcohol, con la
eliminación de nitrógeno.
Peter Gries (1860) , observó que no desprende nitrógeno en el caso de aminas
aromáticas que se tratan con ácido nitroso , si la solución esta fría. El ácido nitroso,
cuando se requiere, se prepara en el recipiente mismo de la reacción, mediante la
adición de un ácido tal como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico y solución de
nitrito de sodio. La reacción entre una solución acidificada de anilina y el ácido nitroso
se realiza como sigue:
C6H5NH2-HCl + O=N=N-OH C6H5N2Cl + H2O
El compuesto formado se denomina cloruro de diazobenceno; el prefijo "diazo" indica
la presencia de 2 átomos de nitrógeno por molécula de benceno y el prefijo "onio"
sugiere su característica si una, análoga a la del cloruro de amonio. Este procedimiento
se denomina diazotación, y es aplicable a la mayoría de las aminas aromáticas
primarias. En la practica, la diazotación se lleva a cabo disolviendo la amina en HCl o
H2SO4 diluidos, enfriando a 0-5°C y a continuación agregando gradualmente una
solución bien enfriada de nitrito de sodio en agua. El control de la temperatura es
esencial y es preferible mantener la temperatura por debajo de 5 ° C durante toda la
reacción .
La reacción que va a caracterizar a las aminas aromáticas primarias es la diazotación,
que se produce cuando se hace actuar el ácido nitroso (nitrito de sodio más un ácido
fuerte) sobre estas aminas a una temperatura que se mantiene entre 0 - 79 ° C.
Reacción química:
NH2 + NaNO2 + HCl N2(+)Cl(-) + NaCl
Cloruro de Diazo +H2O
Benceno
Propiedades de los Compuestos Diazoicos.
Los compuestos diazoicos existen en dos formas:
Sales de diazonio.
Diazoderivados .
1. Cuando se trata de una amina primaria aromática por reacción con ácido nitroso
se produce una sal de diazonio (presencia de ácido mineral).
2. Cuando se neutraliza la sal de diazonio con el hidróxido de sodio, se forma
primero el dióxido de diazonio, el cual es inestable y pasa a formar diazonio
alcalino(diazo derivado).
3. La acción de un ácido mineral forma nuevamente la sal de diazonio.
Propiedades de las Sales de Diazonio.
Las propiedades son:
1. Las sales de diazonio. Son altamente reactivos y, debido a su versatilidad,
forman una de las clases más útiles de compuestos orgánicos. Podemos
reconocer dos tipos importantes de reacciones de la sal de diazonio , uno en la
cual los átomos de nitrógeno se retiene en el nuevo compuesto formado.
2. Conversión a fenoles. El grupo benceno puede reemplazarse fácilmente por el
grupo hidróxido simplemente calentando moderadamente una solución acuosa
de la sal de diazonio, con 40 a 50 % de ácido sulfúrico, como se ve en la
siguiente :
N2(+)Cl(-) + H2O OH + N2 + HCl
La producción de fenol recuerda la formación de un alcohol a partir de una amina
alifática primaria, mediante la acción del ácido nitroso esta reacción se utiliza
ocasionalmente para la preparación de ciertos fenoles, cuando los métodos
convencionales son insatisfactorios.
3. La reacción de Sandmeyer. Necesita el uso de sal cuprosa en la modificación de
Gattermann, no se requieren sales cuprosas y el reemplazo se efectúa
permitiendo que la sal se diazonio reaccione con un ácido halogenado en
presencia de cobre finamente dividido .Al contrario del reemplazo por medio de
cloro o bromo. Cuando se agrega Ioduro de potasio a una solución de la sal de
diazonio, se obtiene fácilmente el Iodo benceno.
4. Desaminación. El grupo diazonio puede también reemplazarse por el hidrógeno.
Un procedimiento antiguo consistía en tratar la sal de diazonio con etanol. Esta
reacción hace posible la preparación de ciertos derivados meta-substituidos del
benceno, en los cuales los sustituyentes son grupos orientadores en orto - para.
Una desaminación lateral es la formación de un éter. El ácido hipofosforoso
(H3PO2) también se utiliza para efectuar desaminaciones del tipo anterior.
5. Reducción. La reducción de la sal de bencendiazonio puede dar uno de tres
tipos de productos. Si ambos átomos de nitrógeno son retenidos; se obtienen
derivados de hidracina. Si la ligadura de hidrogeno a nitrógeno se rompe, se
obtiene amoniaco y una amina primaria. Si ambos átomos de nitrógeno son
eliminados, resulta un hidrocarburo.
6. Reacción de copulación. El ión diazonio es un electrolito débil y sólo se produce
substitución en un anillo aromático si el núcleo está fuertemente activado por
un hidroxilo o grupo amino. Los productos son compuesto azoicos muy
coloreados y la reacción de copulación da origen a los colorantes azoicos (azo),
comercialmente importantes. La copulación solo se produce en soluciones
débilmente ácidas, neutras o alcalinas, pues en soluciones fuertemente ácidas el
grupo hidroxilo está sin disociar y el grupo amino presente en forma de sal.
Solo el grupo amino libre y el ión de óxido tienen suficiente poder de activación
para permitir copulación.
IV.- PARTE EXPERIMENTAL.
Materiales:
- Vaso de precipitado - Rejilla de asbesto
- Pipeta - Trípode
- Tubos de ensayo - Mechero
- Gradilla
Reactivos:
- Agua destilada - Hielo
- Anilina - Ácido sulfúrico
- Sulfito de sodio - Yoduro de potasio
- Fenol - Ácido clorhídrico.
Procedimiento:
En un vaso de precipitado con 4.0ml de agua destilada, agregamos 0.5ml de
anilina y 1.0ml de HCl agitamos; controlamos la temperatura en baño maría (se
forma la sal de diazotación). Luego se añade 4.0ml. de nitrito de sodio
(lentamente), dejar en reposo en el baño de hielo de 10 a 15 minutos (es ahí donde
ocurre la diazotación).
Para la comprobación se usa el yoduro de potasio con almidón y esta reacción nos
debe dar una coloración azulina.
Si no se da la coloración azulina se le adiciona más ácido.
Luego se procede a realizar las reacciones con las sales de diazonio.
Reacción de sustitución.
Al cloruro de diazobenceno se le adiciona KI (reacción de halogenación indirecta).
Reacción de reducción.
Al cloruro de diazobenceno se le adiciona Na2SO3 en H2O.
Reacción de copulación.
Al cloruro de diazobenceno se le adiciona fenol.
Al cloruro de diazobenceno se le adiciona una amina aromática.
IV. RESULTADOS.
o Obtención de la sal de diazonio:
En un tubo de ensayo se colocó la amina luego se llevó a baño maría y se le
adicionó HCl y agua, luego se procedió a enfriar en un baño de hielo y se le
adicionó 4.0 ml nitrito de sodio.
Entonces se forma una solución amarilla ( líquida ) y un color rojo ( orgánica ).
o Identificación de la sal de diazonio:
A la solución obtenida se le adiciona KI en almidón y toma una coloración azulina
Reacciones de la sal de diazonio:
Rxn. de sustitución:
Se observa una solución de color rojo vino.
Rxn. de reducción:
Se forma unos cristales que se aprecian en la solución amarilla.
Rxn. de copulación:
Fenol: se forma un ppdo. de color rojo en la superficie y una solución anaranjada.
Amina aromática: se forma un ppdo de color rojo en la solución anaranjada.
V.- REACCIONES.
Reacción de Sustitución:
N2(+)Cl(-) + KI I + KCl + N2 ↑
ioduro de
Sal de potasio
Diazonio iodo
Benceno
Cal
N2(+)Cl(-) orB OH
Sal de
Diazonio Fenol
Reacción de Reducción:
+ H2O
N2(+)Cl(-) + 2Na2SO3 NH-NH2 + HCl +
Bisulfito 2NaSO4
Sal de de sodio
Diazonio Fenilhidracina
(amarillo)
iii).- Reacción de Copulación:
Na0H
N2Cl + OH N=N
OH + NaCl+H2O
Sal de diazonio fenol p-hidroxifenilazobenceno
N=N
OH
N2Cl + OH
Sal de Dazonio Resorcina
N2Cl OH
+
NaOH N=N OH + HCl
Sal de diazonio α -naftol
VI.- CONCLUSIONES.
Los compuestos diazoicos pueden existir de dos formas: sales de diazonio y
diazoderivados.
Las sales de diazonio son poco estables, la mayor parte se descomponen a
temperatura ordinaria.
La reacción más importante de las sales de diazonio, es su condensación con
aminas aromáticas o fenoles (copulación ).
La naturaleza o aspecto final de los colorantes depende de las concentraciones y
cantidades que se agregan durante el proceso de diazotación.
El Iodo benceno es una sustancia insoluble en una solución de ácido, agua y
anilina y menos denso puesto que de estos 2 fases es la superior.
El color de estas sustancias depende de la naturaleza y posición de los
sustituyentes y de que estos estén ionizados o no.
VII.- RECOMENDACIONES.
No calentar la solución, por que la molécula se destruye.
La temperatura de la solución al agregarle el nitrito debe estar entre 0-5 °
C.
El fenol quema la piel, excepto en soluciones diluidas si le cae algo de fenol
concentrado en las manos, láveselas inmediatamente con alcohol y agua.
No colocar líquidos inflamables cerca del fuego.
Conocer bien los reactivos para no correr el riesgo de hacer combinaciones muy
peligrosas (explosivas).
La sal de diazonio obtenida puede utilizarse en todas las reacciones ya vistas, por
lo que no es necesario ni es conveniente aislar la sal de diazonio libre, debido al
hecho de que estas sales son susceptibles a explotar.
No exponer a la luz, por que, a veces afecta a la molécula (reacción fotoquímica).
BIBLIOGRAFÍA
Química Orgánica Wade
Química Orgánica Simplificada
Nathan y Hurthy
Fundamentos de Química Orgánica
David Gutshe