26/08/2021
Polímeros.
Los polímeros son moléculas muy grandes (macromoléculas) que están formados por
unidades menores o monómeros, su orden, los diversos tipos de cadenas que pueden ser
sintetizados y las formas que pueden adoptar dichas cadenas dan lugar a una clase de
materiales que se caracterizan por un enorme e intrigante conjunto de propiedades.
Las pequeñas moléculas que se combinan entre si mediante un proceso químico, llamado
reacción de polimerización, para formar el polímero se denominan monómeros. La unión
de todas estas pequeñas moléculas da lugar a una estructura de constitución repetitiva en
el polímero y la unidad que se repite regularmente a lo largo de toda la molécula, se
conoce con el nombre de unidad constitucional repetitiva (ucr) o unidad monomérica.
Se pueden clasificar en diferentes formas tanto por su origen, naturales y sintéticos, su
comportamiento a deformaciones termoplásticos y termoestables así como de su cadena.
Naturales.
De este origen por ejemplo tenemos: cáñamo, goma laca, ámbar, lana, seda y caucho
natural, han sido utilizado por siglos, también es importante mencionar la celulosa, el
principal constituyente de la madera y el papel.
Sintéticos.
Como su nombre lo indica son lo que naturalmente no se encuentran de forma natural,
sino que fueron creados por el ser humano, en función de su demanda mundial se
encuentran los siguientes: Polietileno (PP), polipropileno (PE), poliestireno (PS), cloruro
de polivinilo (PCV), caucho sintético, resina de fenol formaldehído (baquelita), neopreno,
nailon, poliacrilonitrilo, PVB, silicona (SR) y muchos más, más de 330 millones de
toneladas de estos polímeros son fabricados cada año (2015).
Se puede clasificar a los polímeros en termoplásticos y termoestables, los termoplásticos
fluyen más fácilmente cuando se les estira o moldea, por lo regular a altas temperaturas,
la mayor parte de ellos mantienen su forma a temperatura ambiente, pero al ser
calentados pueden adoptar formas diferentes; mientras que los termoestables son como
el cemento, fluyen y pueden ser moldeados inicialmente, pero cuando adquieren una
forma concreta, sufren un proceso llamado “curado”. El recalentamiento de una muestra
curada solo sirve para degradarla y generalmente estropear el artículo fabricado. Dicha
particularidad es consecuencia del ordenamiento de las cadenas poliméricas
(microestructura del polímero).
El tipo de polímero más sencillo es el homopolímero lineal, es una cadena que está
formada por unidades idénticas, (excepto por los grupos finales), ordenada en una
secuencia lineal. Su aspecto, de poderlo ver en un microscopio, sería un hilo enredado en
esferas más o menos pequeñas como las del H2O. Por el otro lado, si los polímeros tienen
diversos tipos de unidades en la misma cadena reciben el nombre de copolímeros.
Un ejemplo de polímero que puede ser sintetizado en forma de cadena lineal es el
polietileno.
Dicho polímero se representa generalmente en términos de su unidad química repetitiva,
como:
−¿
Cuando se sintetizó el polietileno por primera vez a escala industrial (años 1930) se utilizó
un proceso a presión elevada y por diversas razones se produjeron polímeros
ramificados. Hasta que no se descubrieron diversos procesos catalíticos (años 1950) no
se sintetizó polietileno lineal.
Las cadenas lineales pueden empaquetarse de una forma regular en tres dimensiones,
forman una fase cristalina (mientras que parte de ellas se mantiene enrolladas en la fase
amorfa). Un polímero muy ramificado es incapaz de hacer esto debido a que la
localización al azar y las longitudes de las ramas impiden un empaquetamiento regular.
Debido al ordenamiento regular y, por lo tanto, a un mayor empaquetamiento de las
cadenas en las regiones cristalinas, el polietileno lineal recibe normalmente el nombre de
polietileno de alta densidad (HDPE), mientras que el ligeramente ramificado recibe el
nombre de Polietileno de baja densidad (LDPE).
Propiedades tales como la rigidez, resistencia mecánica, claridad óptica, etc. Se ven
profundamente afectadas por cambios en la cristalinidad que son consecuencia de la
ramificación.
Los polímeros sintéticos se han nombrado tradicionalmente a partir de sus precursores
monoméricos, por ejemplo, el poliacrilonitrilo ¿ a partir de acrilonitrilo CH 2=CHCN ; el
policloruro de vinilideno ¿ del cloruro de vinilideno CH 2=C Cl 2, entre otros. Los
polímeros sintetizados a partir de un único monómero se conocen como homopolímeros,
el término copolímero se usa habitualmente para describir un polímero derivado de dos o
más monómeros como es el caso del etileno-co-acetato de vinilo.
Isomería en polímeros.
No por sintetizar un polímero a partir de un monómero puro significa que se obtendrá un
producto final con cadenas ordenadas regularmente. Se pueden dar ramificaciones en un
polímero tal como el polietileno y si partimos de un monómero asimétrico podemos
obtener una variedad de microestructuras que poseen geometrías y estereoisómeros
diferentes. Los tipos más importantes son la isomería secuencial, la estereoisomería y la
isomería estructural
Isomería secuencial.
Cuando una unidad monomérica se adiciona a una cadena en crecimiento existen formas
preferidas para hacerlo. El poliestireno, poli(metacrilato de metilo), poli(MMA) y el
policloruro de vinilo son solo unos pocos ejemplos de polímeros comunes donde la
adición se produce casi exclusivamente cabeza-cola. Sin embargo, en el caso de varios
polímeros específicos, la incorporación de un número importante de unidades
estructurales se efectúa “al revés” dando lugar a posiciones cabeza-cabeza y cola-cola, lo
que se conoce como isomería secuencial. Ejemplos: Polifluoruro de vinildeno,
poliisopreno y policloropreno.
Estereoisomería.
La polimerización de un monómero vinílico, CH 2=CHX , donde la X puede ser halógeno,
alquilo u otra unidad química excepto hidrógeno, da lugar a polímeros con
microestructuras que pueden describirse en términos de tacticidad.
Síntesis y mecanismos de reacción.
Los mecanismos de reacción obedecen a las estructuras químicas del monómero que les
dan origen, por lo tanto, la mayoría de estos mecanismos, son los mismos que se
observan en las reacciones químicas de moléculas orgánicas sencillas
Los procesos de polimerización fueron clasificados originalmente por Carothers en 1929
como polimerización por condensación y adición, posteriormente en 1953 Flory
proporcionó una nueva base para la clasificación, de acuerdo al mecanismo de
polimerización, definiéndolos como polimerización en etapas y polimerización en
cadena, actualmente los términos y etapas, así como adición y cadena son usados como
sinónimos.
Las características generales de la polimerización en etapas (condensación) son las
siguientes:
a) La polimerización transcurre mediante reacción entre grupos funcionales,
usualmente de distinta naturaleza, como hidroxilo (-OH), cloruros de acilo (-COCl),
carboxilo (-COOH), amina (-NH2), etc. Y por lo general con eliminación de una
molécula pequeña
b) El grupo funcional resultante de la reacción de los grupos funcionales de los
monómeros forma parte de la cadena principal del polímero, repitiéndose
ininterrumpidamente a lo largo de ella.
c) En cualquier instante a lo largo del proceso de polimerización, la mezcla de
reacción consiste en una distribución continua de tamaños moleculares que
comprende desde el mismo monómero hasta polímero de elevado peso molecular.
Características generales de la polimerización en cadena (adición).
a) La polimerización transcurre mediante la adición continua de monómero a una
cadena de crecimiento, que contiene un extremo activado hasta el momento de su
terminación.
b) La reacción transcurre sin pérdida de materia, por lo que la unidad constitucional
repetitiva del polímero y el monómero presentan una estequiometría idéntica.
c) En cualquier instante a lo largo de la polimerización, la mezcla de reacción tiene
una composición constituida por monómero y polímero de elevado peso molecular.
Un ejemplo de esta reacción lo constituye la polimerización vinílica.
Dependiendo del tipo de mecanismo, la evolución del peso molecular promedio del
polímero que se genera es diferente. En la poliadición, las cadenas adquieren sus
tamaños finales desde el comienzo de la reacción, por lo que el peso molecular
apenas varía con la conversión. En la policondensación, las cadenas están
continuamente creciendo por combinación de otras más cortas, es decir, los primeros
productos son los dímeros, después los trímeros, los tetrámeros y finalmente después
de una serie de pasos los polímeros, por lo que el peso molecular crece
exponencialmente con la conversión. Por ejemplo, en la polimerización en cadena a
cualquier tiempo se encuentra polímero de alto peso molecular y monómero residual,
mientras que en la polimerización por etapas solo es posible encontrar polímero de
alto peso molecular cerca del final de la polimerización, cuando la conversión son
mayores del 92%.
Fig. 1 Polimerización por apertura de anillos de monómeros cíclicos como el óxido de
propileno o de la ε-caprolactama.
Espectroscopía Infrarroja.
Casi todos los compuestos que tienen enlaces covalentes, sin importar si son orgánicos o
inorgánicos, absorben distintas frecuencias de radiación electromagnética en la región
infrarroja del espectro electromagnético. Esta región se encuentra a longitudes de onda
más largas que a las asociadas a la luz visible, dicho rango va aproximadamente desde
400 a 800 nm (1nm = 10-9 m). Por propósitos químicos, nos enfocaremos en el parte
vibracional de la región infrarroja. Comprende radiación con longitudes de onda (λ) entre
2.5 μm y 25 μm (1 μm = 10-6 m). Aunque la unidad más técnicamente correcta para
longitudes de onda en la región infrarroja del espectro es el micrómetro (μm),
frecuentemente se puede observar que es usado el micrón (μ).
La figura 2 muestra que la longitud de onda (λ) es inversamente proporcional a la
frecuencia (ν) y es gobernado por la relación ν=c / λ, donde c = velocidad de la luz.
También es importante observar que la energía es inversamente proporcional a la
frecuencia: E=hv , donde h = constante de Plank. De la última ecuación, se puede
observar cualitativamente que la radiación energética más alta corresponde a la región del
espectro de rayos X, donde la energía puede ser lo suficientemente grande para romper
enlaces en moléculas. En el otro extremo del espectro electromagnético, radiofrecuencias
tienen muy poca energía, solo la suficiente para causar transiciones de spin nucleares o
electrónico dentro de moléculas, esto es resonancia magnética nuclear (NMR) o
resonancia de giro electrónico (ESR), respectivamente.
Fig. 2 Una parte del espectro electromagnético, mostrando la relación del infrarrojo vibracional y
otros tipos de radiación.
Región del espectro Transición energética
Rayos X Ruptura de enlaces
Ultravioleta visible Electrónico
Infrarrojo Vibracional
Microondas Rotacional
Radiofrecuencias Espín nuclear (resonancia magnética
nuclear)
Espín electrónico (resonancia
Tabla 2.1 Tipos de transiciones energéticas de cada región del espectro.
La mayoría de los químicos se refieren a la radiación en la región infrarroja vibracional del
espectro electromagnético en términos de una unidad llamada número de onda ( ν́), en
lugar de longitudes de onda (μ o μm). La unidad típica utilizadas en los números de onda
son los centímetros recíprocos (cm-1) y son fácilmente calculados tomando el recíproco de
la longitud de onda expresados en centímetros. Para convertir un número de onda a
frecuencia se multiplica por la velocidad de la luz (expresada en centímetros por
segundo)
cm
c( )
1 seg
ν́ ( c m−1 )= v ( Hz )=ν́ c=
λ( cm) λ (cm)
El proceso de absorción infrarrojo.
Así como con otros tipos de absorción energética, las moléculas se excitan hacía un
estado energético más alto al momento de absorben la radiación infrarroja, dicho proceso
es como otros tipos de procesos de absorción, un proceso cuantizado.
Una molécula absorbe únicamente frecuencias específicas (energías) de radiación
energética dicho cambio de energía van del orden de entre 8 a 40 kJ/mol. La radiación en
este rango de energía corresponde al rango abarcando las frecuencias vibratorias de
estiramiento y flexión de enlaces en la mayoría de las moléculas covalentes. En el
proceso de absorción, estas frecuencias de radiación infrarroja las cuales coinciden con
las frecuencias vibratorias naturales de la molécula que en cuestión es absorbida, y la
energía absorbida sirve para incrementar la amplitud de los movimientos vibracionales de
los enlaces. Solo esos enlaces que tienen un momento dipolar que cambia como una
función de tiempo capaz de absorber dicha radiación. Enlaces simétricos, tales como los
de H2 o Cl2 no la absorben. Un enlace debe presentar un dipolo eléctrico que está
cambiando a la misma frecuencia de la radiación entrante con el fin de obtener energía
para ser transferida. Un enlace simétrico que tenga idénticos o muy parecidos grupos en
cada extremo no se absorberán en el infrarrojo. Para propósitos de un químico orgánico,
los enlaces más probables de ser afectados por esta restricción son esos de simétricos o
pseudosimétrico alcanos ( C=C ) y alquinos ( C ≡ C ) .
Espectrómetro infrarrojo.
El instrumento que determina el espectro de absorción para un compuesto es llamado
Espectrómetro infrarrojo o, más precisamente, un espectrofotómetro. En laboratorios de
química orgánica es común el uso de dos tipos: dispersivo y transformado de Fourier.
Ambos de los mencionados anteriormente proporcionan el espectro de compuestos en un
rango de entre 4000 a 400 cm-1
Qué buscar al examinar los espectros infrarrojos.
Un espectrómetro infrarrojo determina la posición y los tamaños relativos de todas las
absorciones o picos de la región infrarroja y los traza en papel. Dicho trazo de intensidad
de absorción contra número de onda, es referido como espectro infrarrojo del
compuesto. La Figura 2 muestra un espectro infrarrojo típico, del 3-metil-2-butanona,
dicho espectro muestra al menos dos picos altamente absorbentes a aproximadamente
3000 y 1715 cm-1 para el C—H y C = O frecuencias de estiramiento, respectivamente.
La absorción fuerte a 1715 cm-1 que corresponde al grupo carbonilo (C=O) es bastante
intenso. Además de la posición característica de absorción, la forma e intensidad del pico
es también único para el enlace C=O. Esto es cierto para casi todos los tipos de picos de
absorción, tanto forma como intensidad característica pueden ser descritos, y estas
características con frecuencia permiten a los químicos distinguir los picos en situaciones
potencialmente confusas. Por ejemplo, hasta cierto punto los enlaces C = O y C = C
absorben en la misma región del espectro infrarrojo.
C=O 1850−1630 c m−1
C=C 1680−1620 c m−1
Sin embargo, el enlace C=O es un absorbedor fuerte, mientras que el enlace C=C
generalmente absorbe débilmente por eso, como se puede observar en la figura 4.
Fig. 3 El espectro infrarrojo del 3-metil-2-butanota (líquido puro, platos de KBr)
Fig. 4 comparación de la intensidad de absorción de los enlaces C=O y C=C
Resonancia Magnética Nuclear.
Fundamentos físicos.
Fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar los núcleos atómicos. En
1951, los químicos descubiertos que la espectroscopía de resonancia magnética nuclear
podía ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgánicos, puede
usarse para estudiar núcleos atómicos con un número impar de protones o neutrones.
Esta situación se da en los átomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Estos núcleos son
magnéticamente activos, poseen, spin, igual que los electrones, ya que los núcleos
poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se
comporten como si fueran pequeños imanes. El término resonancia magnética nuclear
procede del hecho de que los núcleos están en resonancia con la radiofrecuencia o la
radiación rf.
Sin un campo magnético, los espines nucleares se orientan al azar, sin embargo, cuando
una muestra se coloca en un campo magnético, los núcleos con espín positivo se orientan
en la misma dirección del campo, a este estado de mínima energía se le denomina como
espín α, mientras que por el contrario los que tienen espín negativo se orientan en
dirección opuesta a la del campo magnético, en un estado mayor de energía denominado
como estado de espín β.
Con base en la diferencia que existe entre la población de espín α con respecto a la poca
cantidad que hay en las de espín β se establecen las bases de la espectroscopía RMN.
La diferencia energética entre los estados de espín α y β, depende de la fuerza del campo
magnético aplicado H0. Cuanto mayor será el campo magnético mayor diferencia
energética habrá entre los dos estados. En la figura 3 se representa el aumento de la
diferencia energética entre los estados de espín con el aumento de la fuerza del campo
magnético.
Cuando una muestra que contiene un compuesto orgánico es irradiada brevemente por
un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín α son promovidos al
estado de espín β. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (rf)
del espectro electromagnético por eso se le denomina radiación rf. Cuando los núcleos se
vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de
energía (ΔE) entre los estados de espín α y β. El espectrómetro de RMN detecta estas
señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es el
llamado espectro de RMN. Los núcleos pasan de un estado de espín a otro como
respuesta a la radiación rf a la que son sometidos. La siguiente ecuación muestra la
dependencia entre la frecuencia de la señal y la fuerza del campo magnético H 0 (medida
en Teslas, T).
γ
∆ E=hυ=h H donde γ=radio giromagnético
2π 0
El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está irradiando; en el
caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1 s-1. Si el espectrómetro de RMN posee un imán potente,
éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magnético es
proporcional a dicha frecuencia. Así, por ejemplo, un campo magnético de 14.092 T
requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz
Fig. 4 Diferencia energética de espín α y β en función del aumento de un campo magnético.
Referencias.
Cowie, J., Arrighi, V., (2007), “Polymers: CHEMISTRY AND PHYSICS OF MODERN MATERIALS”, (3 a
Ed.), Nueva York, Estados Unidos, CRC Press
Lopez, F., (2004), “Fundamentos de polímeros”, Mérida, Venezuela, Escuela Venezolana para la
Enseñanza de la Química (EVEQ).
Painter, P., Coleman, M., (1996), “Fundamentos de ciencias de polímeros”, Nueva York, Estados
Unidos, CRC Press.
Pavia, D., Lampman, G., Kriz, G., (2001), “Introduction to SPECTROSCOPY”, (3° Ed.), Washington,
Estados Unidos, Thomson Learning
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