INFORME DE LABORATORIO: REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

AROMÁTICA – NITRACIÓN DEL BENCENO

*Olives R, Arley M. (20172150017); Tavera M, Andrés F. (20172150044)

* Estudiante Química Orgánica II. 2020-1 Licenciatura en Química. Facultad de Ciencias y

Educación, Universidad Distrital Francisco José de Caldas: amolivesr@[Link]

Resumen
Esta práctica de laboratorio tuvo como propósito determinar las condiciones de reacción para llevar
a cabo una sustitución electrofílica aromática y a su vez aplicar este conocimiento para el desarrollo
experimental de la nitración del benceno. El siguiente informe muestra los resultados de la nitración
del benceno, al reaccionar el aromático con la mezcla sulfonítrica, el ácido nítrico que por
deshidroxilación ácida da el electrófilo ión nitronio (NO2+) y ácido sulfúrico usado como
catalizador. Bajo condiciones específicas como la agitación vigorosa, baja temperatura regulada y
adecuada adición de los reactivos por su peligrosa reactividad. Se purifico el producto obtenido por
medio de la destilación fraccionada y se comprobó que el producto obtenido fuese el correcto a
través de métodos de comprobación para la síntesis, utilizando la determinación del punto de
ebullición del producto (nitrobenceno) el cual fue de 208°C.

Palabras clave: Mecanismo de reacción, punto de ebullición, Sustitución electrofílica aromática.

Abstract
The purpose of this laboratory practice was to determine the reaction conditions for an aromatic
electrophilic substitution and in turn to apply this knowledge for the experimental development of
benzene nitration. The following report shows the results of benzene nitration, by reacting the
aromatic with the sulfonate mixture, nitric acid which by acid dehydration gives the electrophilic
ion nitronium (NO2+) and sulphuric acid used as catalyst. Under specific conditions such as
vigorous stirring, low regulated temperature and appropriate addition of reagents due to their
dangerous reactivity. The product obtained by means of fractional distillation was purified and the
product obtained was verified to be correct by means of synthesis testing methods, using the
determination of the boiling point of the product (nitrobenzene) which was 208 ºC.

Keywords: Reaction mechanism, boiling point, aromatic electrophilic substitution.

Introducción
En 1825, Michael Faraday aisló un hidrocarburo nuevo del gas de alumbrado, al que llamó
“bicarburo de hidrógeno”. Nueve años después, Eilhardt Mitscherlich, de la Universidad de Berlín,
preparó la misma sustancia calentando ácido benzoico con cal, y encontró que era un hidrocarburo
que tenía la fórmula empírica CnHn. Con el tiempo, debido a su relación con el ácido benzoico, a
este hidrocarburo se le nombró bencina, y más tarde benceno, el nombre por el que se conoce en
la actualidad. El benceno fue preparado a partir del alquitrán de hulla por August W. von Hofmann
en 1845. El alquitrán de hulla fue durante muchos años la fuente principal de benceno para su
producción industrial, hasta que, alrededor de 1950, las tecnologías basadas en el petróleo se
hicieron competitivas. (Carey, 2006)
 Benceno
El benceno es un compuesto orgánico que consiste en uno de los hidrocarburos aromáticos más
simples de todos y es el modelo base para la caracterización aromática de algunos compuestos
orgánicos. Su fórmula química es C6H6. Una característica importante es su estabilidad ya que
existe la tendencia a que los enlaces dobles de un sistema aromático se conserven y no se destruyan.
(Durst y Gokel, 2007)

Estructura del Benceno

En su estructura el benceno tiene 3 dobles enlaces conjugados. Un enlace carbono – carbono es
una especie rica en electrones Esta densidad electrónica es la característica dominante en las
diversas reacciones que experimenta dicho grupo funcional. La elevada densidad electrónica del
doble enlace confería un carácter nucleófílo al mismo. Por tanto, los dobles enlaces reaccionan
fácilmente con especies electrófilas (Durst y Gokel, 2007) como el ión nitronio.

Ilustración 1. Resonancia del benceno. (Carey, 2006)

El símbolo del círculo en un hexágono fue sugerido por primera vez por el químico inglés Sir
Robert Robinson para representar lo que llamó el “sexteto aromático”, los seis electrones 𝜋
deslocalizados de los tres enlaces dobles. (Carey, 2006)

Aromaticidad
El fenómeno de la aromaticidad es uno de los fenómenos esenciales en química orgánica. Si la
hibridación sp3 conduce a la estereoquímica, la hibridación sp2 permite construir moléculas planas
que pueden dar lugar al fenómeno de la aromaticidad. El término aromaticidad engloba varios
conceptos sin que sea seguro que todos reflejen una realidad común. Una de las razones de estos
problemas semánticos, es que la palabra no ha cambiado mientras que la concepción del fenómeno
ha evolucionado con la química.

El compuesto aromático patrón es el benceno. El benceno tiene unas determinadas propiedades

químicas, termodinámicas y espectrales, y cualquier otra molécula que posea esas propiedades será
llamada aromática. El problema radica en que existen moléculas que poseen algunas de esas
propiedades, pero no otras, es decir, que son aromáticas según ciertas definiciones, pero no según
otras.

 Regla de Hückel
Un sistema cíclico conjugado será aromático si posee 4n+2 = N° electrones 𝜋.

El benceno posee 6 electrones 𝜋. Se debe buscar

un “n” que cumpla con la ecuación. Para este caso
n sería = 1; 4(1)+2 = 6 electrones 𝜋.
Ilustración 2. Benceno.
  Regla de Woodward-Hoffman
Un compuesto es aromático cuando tiene un número N impar de dobletes. Lo que Kaneko expresa
así: un sistema circular es estable (es decir, aromático) si el número de flechas necesarias para dar
la vuelta es impar:

Ilustración 3. Regla de Woodwatd-Hoffman.

Sustitución electrofílica aromática

Este tipo de sustituciones se llevan a cabo cuando se considera al anillo aromático del benceno
como un grupo funcional. Teniendo en cuenta las propiedades físicas y químicas del benceno,
específicamente por su comportamiento como nucleófílo, como aquella especie con carga negativa
(parcial o formal) o neutra (con pares de electrones no compartidos), y que pueda donarlos para
formar un enlace. De manera característica los reactivos que reaccionan con el anillo aromático del
benceno y sus derivados son denominados electrófilos, como aquella especie neutra o con carga
positiva (parcial o formal) capaz de aceptar pares de electrones.

Un paso importante a la hora de analizar el este tipo de mecanismo de reacción es tener en cuenta
los “actores” presentes en la reacción. El sustrato es el primero, como aquella especie química
(hidrocarburo), perteneciente al grupo de los reactivos, que sufre un cambio o transformación a
través del uso de un catalizador. Los reactivos en un segundo lugar son aquellas sustancias químicas
que por sus propiedades al reaccionar entre si son capaces de crear un producto, como el catalizador
y el reactivo del cual surge la especie electrofílica. En tercer lugar, se encuentran los reactivos
intermediarios, como aquella especie reactiva, energéticamente estable y con una vida media que
depende de la estructura del mismo. En esta categoría se encuentran ubicados el complejo sigma
de la sustitución electrofílica aromática teniendo presente los carbocationes y radicales libres.

Principios del mecanismo de reacción

En la reacción de los reactivos electrofílicos con el benceno un electrófilo acepta un par de
electrones del sistema 𝜋 del benceno para formar un carbocatión. Después de su formación, el
carbocatión experimenta una captura rápida por alguna base de Lewis presente en el medio:

Ilustración 4. Primera parte del Mecanismo de reacción. (Carey, 2006)

El carbocatión formado en este paso es un ion arenio, o catión ciclohexadienilo, también conocido
como un complejo 𝜎. Es un carbocatión alílico y es estabilizado por la deslocalización electrónica
representada por la resonancia entre las estructuras contribuyentes:
 Ilustración 5. Segunda parte del mecanismo de reacción. (Carey, 2006)

A pesar de ser alílico, un catión ciclohexadienilo no es aromático y sólo posee una fracción de la
estabilización por resonancia del benceno. Una vez formado, el catión ciclohexadienilo pierde
rápidamente un protón, restableciendo la aromaticidad del anillo y formando el producto de
sustitución electrofílica aromática.

Ilustración 6. Tercera parte del mecanismo de reacción. (Carey, 2006)

Metodología
En el matraz balón de dos bocas se agregaron 12 mL de HNO3 concentrado junto con el agitador
magnético y se colocó en un baño de hielo. Después se adiciono en el embudo de separación 15
mL de H2SO4 concentrado y se comenzó a mezclar poco a poco, manteniendo la temperatura de la
mezcla sulfonítrica entre 20°- 30°C. Terminada la adición, se retiró el matraz del baño de hielo y
se acomodó un porta-termómetro con el termómetro. Se pasó a adicionar lentamente con agitación
vigorosa 10 mL de benceno, cuidando que la temperatura de la reacción se mantuviera entre 40°-
55°C enfriando exteriormente con un baño de hielo. Finalizada la adición del benceno se continuo
con la agitación hasta que cesó la reacción exotérmica. Luego se adaptó a la boca principal del
matraz balón un refrigerante de agua en posición de reflujo calentando hasta alcanzar la
temperatura de 60°C por 40 minutos sosteniendo la agitación vigorosa para asegurar el contacto
entre las dos capas inmiscibles. Posteriormente se retiró el balón del calentamiento, se dejó enfriar
y se pasó a un baño de agua con hielo hasta tener una temperatura de 20°C. Se transfirió la mezcla
del matraz balón al embudo de separación desechando la fase inferior y luego lavando la fase
restante, el nitrobenceno, dos veces con 15 mL de agua fría y después con solución de NaOH al
10% (10 mL cada vez), hasta obtener un pH 7 y por último se lavó una vez con agua. Para secar el
nitrobenceno húmedo se transfirió por decantación a un erlenmeyer de 50 mL con cloruro de calcio
anhídro y luego por decantación se adiciono a un balón de destilación para destilarlo.
 Determinación del punto de ebullición
Se determinó el punto de ebullición, utilizando un tubo capilar (sellado por un extremo) y se colocó
dentro de un microtubo de ensayo que tenía 3 gotas del nitrobenceno, cuidando que el extremo
abierto esté hacia abajo en contacto con el líquido y fijándolo con una banda de hule a un
termómetro. El microtubo con la muestra se dejó cerca y al nivel del bulbo del termómetro. El
microtubo con el termómetro se sumergieron dentro del tubo de Thiele, que contenía aceite de
silicón. Luego se inició el calentamiento lentamente, permitiendo que la temperatura se eleve, hasta
observar que del capilar empezaron a salir burbujas de aire. En el momento que las burbujas salen
en forma rápida y continua, se anotó la temperatura que es la que corresponde al punto de ebullición.

Resultados y Discusión

Tabla 1. Características de reactivos y productos.

Reactivos - C6H6 HNO3 H2SO4 C6H5NO2

productos
Peso atómico 𝑔 𝑔 𝑔 𝑔
78,11 ⁄𝑚𝑜𝑙 63,01 ⁄𝑚𝑜𝑙 98,08 ⁄𝑚𝑜𝑙 123,11 ⁄𝑚𝑜𝑙
Volumen usado - 10 𝑚𝐿 12 𝑚𝐿 15 𝑚𝐿 9,8 𝑚𝐿
obtenido

Determinación del rendimiento

La ecuación de rendimiento es:

𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜

𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = ∗ 100 = %
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜
𝐻2 𝑆𝑂4
𝐶6 𝐻6 + 𝐻𝑁𝑂3 → 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Para calcular el volumen teórico del producto se analiza que por 1 mol de 𝐶6 𝐻6 al reaccionar con
1 mol de 𝐻𝑁𝑂3 produce 1 mol de 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 mas 1 mol de 𝐻2 𝑂.

1,51𝑔 1𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3

12𝑐𝑚3 𝐻𝑁𝑂3 ∗ ∗ = 0,28𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3
𝑐𝑚3 63,01𝑔 𝐻𝑁𝑂3

0,88𝑔 1𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻6 0,28𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3

10𝑐𝑚3 𝐶6 𝐻6 ∗ ∗ ∗
𝑐𝑚3 78,11𝑔 𝐶6 𝐻6 1𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻6

1𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2 123,11𝑔 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2

∗ ∗ = 13,87𝑔 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
0,28𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3 1𝑚𝑜𝑙 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2

13,87𝑔 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
𝑔 = 11,55𝑐𝑚3 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
1,2 ⁄𝑐𝑚3 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
9,8𝑐𝑚3 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
𝑅𝑒𝑛𝑑𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 = ∗ 100 = 85
11,55𝑐𝑚3 𝐶6 𝐻5 𝑁𝑂2
 Reacción general
O
+
H N
HNO3 –
O
H2SO4
Reacción 1. Nitración del benceno.

O O O
O O
O S O H
N
+
H + H
S
N
+
H
+
– – + –
O O O OH O O O
H
Reacción 2. Mezcla sulfonítrica.

O O
H

N
+
H
E+ = N+ + O
– +
O O
O H
H
Reacción 3. Formación del electrófilo.

O H O + H O
H O CH
+ +
H + N
N
E+ = N+ N
+ +
O
–
HC
+
O
–
O
–
CH
O
Reacción 4. Ataque electrofílico.

O O H
H + H O O O
+
CH + N –
O + N
–
+ O S O H O
+ S + O
O –
H O HO OH H

Reacción 5. Sustitución electrofílica aromática.

Análisis procedimental y de mecanismo de reacción

En la preparación de la mezcla sulfonitrica controló la temperatura y la candidad en la que se

adicionó el H2SO4 concentrado, ya que la reacción entre estos dos compuestos provoca un gran
desprendimiento de energía (reacción exotérmica). El H2SO4 es el de catalizador de la reacción, y
se comporta como un ácido de Bronsted – Lowry ya que es capaz de ceder un protón, mientras que
el HNO3 proporciona el electrófilo para la sustitución y se comporta como una base, de la teoría
anteriormente mencionada, por lo que es capaz de aceptar un protón. Del HNO3 un par de
electrones (del oxígeno enlazado al hidrógeno) tomará el protón que cede el H2SO4 (perteneciente
a uno de sus hidrógenos, dejando los electrones de los cuales estaba enlazado con el oxígeno)
resultando de esta reacción ácido – base la obtención de H2O como grupo saliente, el ión bisulfato
ó hidrogeno sulfato HSO4- (también conocido como la base conjugada del H2SO4) y el ión nitronio
NO2+ que tiene una carga formal positiva por lo que actúa como electrófilo en el mecanismo de
sustitución. Esto se puede observar en la Reacción 2 y 3.

Iniciando la preparación del nitrobenceno, se mantuvo controlado el grado de agitación, la

temperatura y la candidad en la que se adiciona el benceno, ya que en un primer aspecto una
agitación vigorosa elimina las resistencias a la tranferencia de masas de los sistemas de dos fases,
en este caso la mezcla sulfunítrica y el benceno son dos fluidos con propiedades fisicas y químicas
distintas por lo que son inmisibles y una adecuada agitación ayuda a la formación del nitrobenceno.
En un segundo y tercer aspecto, se controló la temperatura dejando enfriar las mezclas entre las
sustancias (teniendo en cuenta los valores de temperatura recomendados) junto con la controlada
adición de las sustancias, ya que la reacción entre la sustancia sulfunítrica y el benceno (proceso
de nitración) es altamente exotérmica. El calor de reacción, no obstante, varía con el hidrocarburo
𝐾𝐽
a nitrar, en este caso la (entalpía de la reacción) ∆𝐻 = −117 𝑚𝑜𝑙 dando a entender que el
desprendimiento o liberación de energía es demasiado grande por lo que se debe ser muy
cuidadosos al realizar este laboratorio.

Por otro lado, se puede identificar el ataque electrofílico por parte del anillo de benceno hacia el
ión nitronio NO2+. El benceno contiene enlaces pi en su estructura molecular que le permiten ser
una fuente electrónica, por lo cual el compuesto tiene carácter básico y un comportamiento como
nucleófilo y los compuestos con los que reacciona el benceno son electrónicamente deficientes, es
decir son reactivos electrófilicos o compuestos con carácter ácido.

La sustitución electrofílica aromática se produce cuando el orbital HOMO [Orbital molecular

ocupado de más energía (HOMO de sus siglas en inglés Highest Occupied Molecular Orbital)] del
benceno transfiere electrones al orbital LUMO [Orbital molecular no ocupado de más baja energía
(LUMO de sus siglas en inglés Lowest Unoccupied Molecular Orbital)] del electrófilo, para dar un
intermedio no aromático cargado positivamente. El átomo de carbono del benceno sufre un cambio
en su hibridación de sp2 en su estado inicial a sp3 en el intermedio. Este intermediario también
llamado complejo sigma (porque el electrófilo está unido al anillo bencénico por un nuevo enlace
sigma) posee una mayor energía que los reactivos y productos finales, pero tiene la capacidad de
estabilizar la carga positiva formada por la deslocalización de los electrones. Finalmente, la pérdida
de un protón regenera el anillo aromático, obteniendo el producto de sustitución. Esto se puede
observar en la Reacción 4 y 5.

Por último, ya se obtuvo el nitrobenceno separado en mayor parte de la sustancia sulfonítrica, y se

procede a lavar con H2O ya que es posible que dentro del producto de nitrobenceno aun haya a
nivel molecular residuos de la sustancia sulfonítrica y esta al estar compuesta por ácidos en su
mayoría H2SO4, que se caracteriza por ser soluble en agua, se solubiliza y se extraen los residuos
para una mejor obtención del nitrobenceno. Posteriormente se lava con NaOH para quitar el
carácter ácido presente en el nitrobenceno obtenido en que se verifico un pH de 7 para que no se
solubilice en medio ácido. Posteriormente se procede a secar el nitrobenceno con CaCl2 anhidro,
ya que el nitrobenceno puede estar humedo o hidratado a nivel molecular y esta sal logrando
deshidratarlo y asi obtener un mejor producto. Luego se pasa a realizar un proceso de purificación
de liquidos, el cual es la destilación fraccionada que permite la obtención unicamente del
nitrobenceno purificado de las impurezas que lo contaminaban. Para comprobar que el producto
obtenido fuese el nitrobenceno determinó el punto de ebullición en el que se obtuvo un valor de
208°C siendo este cercano al ya establecido de 210,8°C.

Conclusiones
 Para realizar la nitración del benceno fue necesario controlar las condiciones en las cuales
se llevaba cabo la reacción, una de estas fue la temperatura ayudados con baños de hielo,
es muy importante controlar este factor ya que la reacción es muy exotérmica y si no se
controla, puede afectar el producto que se desea obtener, presentando un producto di
sustituido y en algunas ocasionas hasta tri sustituido.
 Es importante realizar en un primer paso la mezcla sulfonítrica, la cual será fundamental,
pues en la reacción del ácido nítrico y el ácido sulfúrico, se producirá el electrófilo que será
atacado y consecuentemente se unirá al anillo de benceno.
 El proceso de purificación es muy importante a la hora de obtener el producto con el mayor
grado de pureza de posible, en este proceso se evidencia el lavado con agua la cual ayudara
a obtener producto ya que el agua es polar y el nitrobenceno es no polar, por tanto, no habrá
solubilidad en esta mezcla. Finalmente, un factor importante para tener en cuenta es el pH
del producto, pues bien, si tenemos un pH acido por parte del nitrobenceno y este se
encuentra en un medio acido este se solubilizará, caso contrario si se tiene un pH
ligeramente básico, este no solubilizara en el medio acido que se tiene.
 El punto de ebullición nos sirvió como prueba de caracterización ya que el nitrobenceno en
su propiedad física presenta un punto de ebullición con alta diferencia respecto a los
reactivos empleados durante el proceso de la nitración del benceno. Este dato nos permite
identificar el producto desconocido, como el nitrobenceno cuando este llega a la
temperatura entre 205°c y 210°C c y se evidencian ligeramente burbujas.

Referencias bibliográficas

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 Nitración del Benceno | Mecanismo de Reacción | Sustitución Electrofílica y Nucleofílica
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