Técnica de agua- Coloquio Química Analítica 2020
3500 – Ca- A y D- CALCIO - Standard Methods For The Examination Of Water
And Wastewater, 18th Edition 1992, APHA, AWWA, WEF.
3500 – Ca A. Introducción
1. Incidencia y significación
La presencia del calcio (el quinto entre los elementos en orden de abundancia) en los
suministros de agua proviene de su paso a través o por encima de depósitos de caliza,
dolomita, yeso y pizarras yesiferas. El contenido de calcio puede variar entre cero y varios
centenares de miligramos por litro, dependiendo del origen y tratamiento del agua. Las
pequeñas concentraciones de carbonato de calcio evitan la corrosión de las tuberías metálicas
por depositar una capa protectora. Por otro lado, cantidades apreciables de sales de calcio
precipitan al calentar formando incrustaciones perjudiciales en calderas, tuberías y utensilios
de cocina. En la sección 2330 se trata de la saturación de carbonato de calcio.
El calcio contribuye a la dureza total del agua. Para reducir el calcio y la dureza asociada a el,
se aplica un tratamiento de ablandamiento químico, osmosis inversa, electrodialisis o
intercambio iónico.
2. Selección del método
El método de absorción atómica y el método de plasma de acoplamiento inductivo
constituyen dos medio precisos para determinar el calcio. Los métodos de titulación con
permanganato y EDTA dan buenos resultados en aplicaciones de control y rutinas. La sencillez
y rapidez del procedimiento de titulación con EDTA lo hacen preferible al método del
permanganato.
El método es aplicable a aguas subterráneas y efluentes industriales. A pH 12 el EDTA
forma un complejo con el Ca ++ y a ese pH no interfiere el Mg ++ . El punto final en este caso
se determina con el indicador murexida.
3. Conservación de muestras
Son suficientes las precauciones habituales siempre que se procure redisolver el
carbonato de calcio que pueda precipitar al estancarse.
3500 – Ca D. Método titulometrico de EDTA
1. Discusión general
a) Principio:
Cuando se añade EDTA (ácido etilendiaminotetracetico o sus sales) al agua que contiene
calcio y magnesio, aquel se combina primero con el calcio. El calcio se determina directamente
con EDTA cuando el pH es lo suficientemente alto para que precipite el magnesio como
hidróxido, utilizando un indicador que se combine con el calcio únicamente. Existen varios
indicadores que originan un cambio de color cuando todo el calcio ha pasado a formar un
complejo con el EDTA a un pH 12 a 13.
b) Interferencias:
En las condiciones de este ensayo, las siguientes concentraciones de iones no son
origen de interferencia cuando se determina la dureza por calcio: Cu 2+ 2mg/l, Fe2+ 20mg/l,
Fe 3+ 20mg/l, Mn 2+ 10mg/l, Zn 2+ 5mg/l, Pb 2+ 5mg/l, Al 3+ 5mg/l y Sn 4+ 5mg/l. El
ortofosfato precipita el calcio al pH del ensayo. El estroncio y el bario dan interferencia positiva,
y una alcalinidad por encima de 300mg/l puede ser la causa de un punto final indistinguible en
las aguas duras.
Deben ser eliminados bario, estroncio, ortofosfatos pues precipitan con el calcio en el pH
de la determinación de ortofosfatos pues precipitan con el calcio en el pH de la determinación.
Para aguas duras con alcalinidad superior a 300 mg/l hacer diluciones, hervir el agua 1
minuto y enfriar, o neutralizar la alcalinidad para mejorar el viraje en la determinación.
2. Reactivos
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a) Hidróxido de sodio, NaOH 1N: Disolver 40 g de NaOH en 1000 ml de agua destilada ó
preparar a partir de NaOH 50 % diluyendo 8 ml en 100 ml de agua destilada.
b) Indicadores: Para la titulación de calcio se puede disponer de muchos indicadores. Algunos
están descritos (véase bibliografía), otros son preparaciones comerciales que también pueden
emplearse. El primer indicador del que se dispuso para detectar el punto final de calcio fue la
murexida (purpurato de amonio), para cuyo uso se proporcionan indicadores en este
procedimiento. Las personas que tengan dificultad para reconocer el punto final con murexida
pueden encontrar que es mejor el azul negro de eriocromo R (índice de color numero 202) o el
azul oscuro de solocromo, ya que el cambio de color es del rojo al azul puro. El azul negro de
eriocromoR es ácido sodio-l-(2-hidroxi-1-naftilazo)-2-naftol-4-sulfónico. También e pueden
utilizar otros indicadores específicamente diseñados como detectores del punto final en la
titulación con EDTA del calcio.
1).Indicador murexida (purpurato de amonio): Este indicador cambia de rosa a púrpura en el
punto final. Prepárese disolviendo 150mg del colorante en 100gr de etilenglicol absoluto. Las
soluciones acuosas del colorante no son estables más de 1 día. Una mezcla molida del polvo
colorante y cloruro sodico (NaCl) resulta una forma estable del indicador. Prepárese mezclando
200mg de murexida con 100gr de NaCl sólido y triturese la mezcla hasta 40 a 50 mallas.
Titúlese inmediatamente de añadir el indicador, ya que este es inestable en condiciones
alcalinas. Facilítese el reconocimiento del punto final preparando un blanco de comparación
que contenga 2.0ml de solución de NaOH, 0.2gr de mezcla sólida de indicador (o de 1 a 2
gotas si se emplea una solución) y suficiente reactivo de titulación EDTA estándar (0.05 a 0.10
ml) para producir un cambio de color.
2) Indicador azul negro de eriocromo R: Prepárese una forma estable del indicador triturado
juntos en un mortero 200mg del colorante pulverizado y 100gr de NaCl sólido hasta 40 a 50
mallas. Guárdese en un frasco herméticamente cerrado. Utilícense 0.2gr de la mezcla molida
para la titulación de la misma forma que para el indicador murexida. Durante la titulación, el
color cambia de rojo a azul puro, pasando por púrpura y púrpura azulado, sin trazas de tonos
rojizos o púrpuras. El pH de algunas aguas, no todas, debe elevarse a 14(en vez de 12-13)
empleando NaOH 8N para conseguir un buen cambio de color.
c)Reactivo de titulación estándar EDTA, 0.01M.: Prepárese un reactivo de titulación
estándar de EDTA, tal como se ha descrito para el método de determinación de dureza total
con EDTA (sección 2340). El reactivo de titulación estándar EDTA 0.0100M equivale a 400.8ug
Ca/1.00ml.
3. Procedimiento
a) Tratamiento previo de muestras de agua contaminada y aguas residuales: Sígase el
procedimiento descrito en la sección 3030E o I.
b) Preparación de muestras: Titulese inmediatamente después de añadir el álcali y el indicador,
debido al elevado pH empleado en este procedimiento.
c) Titulación: Añádanse 2.0ml de solución de NaOH o un volumen suficiente para producir un
pH de 12 a 13. Agitese. Anadase 0.1 a 0.2g de la mezcla de indicador seleccionada (o de 1 a 2
gotas si se emplea solución). Anadase poco a poco el reactivo de titulación EDTA, agitando
continuamente, hasta el apropiado punto final. Cuando se utiliza murexida, compruébese el
punto final por adición de 1 o 2 gotas más de reactivos de titulación para cerciorarse de que no
hay mas cambio de color.
El reconocimiento del punto final puede ser facilitado por comparación con un blanco
conteniendo 2 ml de NaOH 1 N y 0,2 g de indicador sólido y suficiente EDTA (0,05-0,10 ml)
hasta producir un color permanente.
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4. Cálculos y expresión de los resultados
Dureza de Calcio en mg Ca++/l = A x T x 0,4008 x 1000
Vm
Dureza de calcio en mg CaCO3/l = A x T X 1000
Vm
Donde:
A: ml gastados en la titulación de la muestra
T: Título del EDTA en mg de CaCO3 equivalente a 1 ml de EDTA
Vm: ml de muestra usados en la determinación.
5. Precisión y sesgo
En 44 laboratorios se analizo una muestra sintética que contenía 108mg Ca/l, 82mg Mg/l,
3.1mg K/l, 19.9mg Na/l, 241mg Cl/l, 1.1mg NO 3 –N/l, 0.25mg NO 2 –N/l, 259mg SO 2 4 /l y
42.5mg de alcalinidad total/l (a la que contribuye el NaHCO 3 ) en agua destilada, empleando el
metodo de titulación con EDTA, con una desviación relativa estándar de 9.2 por 100 y un error
relativo de 1.9 por 100.
6. Bibliografía
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