HALUROS DE ÁCIDOS
Haluro de ácido
Un haluro de ácido (o haluro de acilo) es un compuesto derivado de un ácido al
sustituir el grupo hidroxilo por un halógeno.
Si el ácido es un ácido carboxílico, el compuesto contiene un grupo funcional
-COX. En ellos el carbono está unido a un radical o átomo de hidrógeno (R), a un
oxígeno mediante un doble enlace y mediante un enlace simple (sigma) a un
halógeno (X).
Al resto procedente de eliminar el grupo OH se lo llama acilo. Los halogenuros de
ácido se nombran, entonces, anteponiendo el nombre del halógeno al del resto
acilo, el cual se nombra reemplazando la terminación "oico" del ácido del que
deriva por "ilo" Por ejemplo, el resto acilo derivado del ácido acético (CH3-CO-) es
el acetilo. El cloruro de ácido derivado del acetico, se nombrara por lo tanto,
cloruro de acetilo.
Estos compuestos dan reacciones de sustitución nucleofílica con mucha facilidad y
son utilizados en reacciones de acilación (como la de Frieldel-Crafts).
El grupo hidroxilo del ácido sulfónico también puede ser reemplazado por un
halogeno, dando lugar a un ácido halosulfonico. Por ej., el ácido clorosulfonico
resulta de reemplazar un grupo hidroxilo por un atomo de cloro.
Preparación
Los métodos de laboratorio más comunes para la preparación de halogenuros de
acilo incluyen la reacción del ácido carboxílico con cloruro de tionilo (SOCl2),
pentacloruro de fósforo (PCl5) o cloruro de oxalilo ((COCl)2) para obtener el cloruro
de acilo y con tribromuro de fósforo para el bromuro de acilo.
Mecanismo de reacción: R-COCl + SOCl2
Reacciones
Los halogenuros de ácido dan las típicas reacciones de sustitución nucleofílica de
los derivados de ácido.
1) Hidrólisis (conversión a ácidos)
Esta reacción es un ejemplo típico del tipo de reacciones de sustitución nucleófila
acílica mediante el mecanismo de adición-eliminación.1 El mecanismo es el
siguiente:
Reacción general y mecanimo de la hidrólisis de un cloruro de alcanoílo/acilo.
2) Alcoholisis (conversión a esteres)
3) Amonólisis/Aminolisis (conversión a amidas)
Las aminas primarias, secundarias y el amoníaco reaccionan con los cloruros de
acilo para dar una amida más cloruro de hidrógeno. El último, puede ser
neutralizado con una base o exceso de amina. En el mecanismo podemos ver que
en la última etapa, el nitrógeno pierde un protón resultando la amida, por esto
mismo, las aminas terciarias no forman amidas con cloruros de acilo. 2
Reacción general y mecanismo de formación de amidas a partir de cloruros de
acilo/alcanoílo.
4) Conversión a anhídridos de ácido
5) Conversión a cetonas
5a. Con reactivo de Gilman
Los compuestos organometálicos dan cetonas pero sin embargo, algunos de ellos
pueden seguir reaccionando con las cetonas para terminar dando alcoholes, para
prevenir esto, se utilizan diorganocupratos que previenen esto en vez de usar RLi
o RMgX que son menos selectivos.3
Reacción entre un haluro de acilo y el reactivo de Gilman.
5b. Acilacion de Friedel-Crafts
6) Conversión a alcoholes terciarios
7) Conversión a aldehídos
Síntesis Haluros de Ácido
Síntesis de haluros de alcanoilo
El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera un compuesto
llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son los mismos que para transformar
un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido
metanoico, HCOOH, ya que los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables
Nomenclatura: Haluros de Alcanoilo
La IUPAC nombra los haluros de alcanoilo reemplazando la terminación -oico del ácido con igual
número de carbonos por -oilo. Además, se sustituye la palabra ácido por el halógeno
correspondiente, nombrado como sal.
Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo funcional. La numeración
se realiza otorgando el localizador más bajo al carbono del haluro.
Este grupo funcional es prioritario frente a las aminas, alcoholes, aldehídos, cetonas, nitrilos y amidas
(que deben nombrarse como sustituyentes). Tan sólo tienen prioridad sobre él los ácidos carboxílicos,
anhídridos y ésteres.
Cuando en la molécula existe un grupo prioritario al haluro (ácido carboxílico, anhídrido, éster), el
haluro se nombra como: halógenocarbonilo.......
Cuando el haluro va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en
-carbonilo.
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Hidrólisis de haluros de alcanoílo
Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformándose en ácidos
carboxílicos.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adición de agua
Etapa 2. Eliminación de cloruro
Reacción de haluros de alcanoílo con alcoholes
La reacción de haluros de alcanoílo con alcoholes produce ésteres. Los equilibrios de esta reacción se
favorecen eliminando el ácido clorhídrico mediante una base (amina terciaria, piridina)
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adición del alcohol
Etapa 2. Eliminación de HCl
Reacción de haluros de alcanoílo con aminas y amoniaco
Las aminas y el amoniaco reaccionan con haluros de alcanoílo formando amidas. La reacción se
favorece con exceso de amina, para eliminar el ácido clorhídrido desprendido en la reacción.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adición de la amina al haluro
Etapa 2. Eliminación de cloruro
Esta reacción sólo se puede realizar con aminas primarias o secundarias. La aminas terciarias no
forman amidas y dan lugar a sales de alcanoilamonio.
Reacción de haluros de alcanoílo con organometálicos
Los organometálicos de magnesio a -78ºC reaccionan con haluros de alcanoílo para formar cetonas.
Es necesario trabajar a temperatura baja para evitar que se adicione un segundo equivalente de
organometálico, en cuyo caso el producto obtenido sería un alcohol.
El mecanismo transcurre en dos etapas:
Etapa 1. Adición del organometálico al haluro
Etapa 2. Eliminación
Los cupratos también reaccionan con haluros de alcanoílo formando cetona. Su menor reactividad
permite trabajar a temperatura ambiente.
Reducción de haluros de ácido a alcoholes
Escrito por german
lunes, 24 de noviembre de 2008
Los haluros de alcanoilo se reducen a alcoholes con el reductor de litio y aluminio
La reacción transcurre en las siguientes etapas:
Etapa 1. Adición del hidruro al carbonilo
Etapa 2. Eliminación de cloruro
Etapa 3. Adición de un segundo hidruro al carbohilo
Etapa 4. Protonación del alcóxido
Reducción de haluros de alcanoílo a aldehídos
La reducción de haluros de alcanoílo se puede detener en el aldehído empleando hidruros
modificados. A partir del hiduro de litio y aluminio se puede preparar el hidruro de tri(tert-
butoxi)aluminio y litio. Este hidruro modificado permite redución los haluros de ácido a aldehídos.
Síntesis del reductor: el reductor se obtiene por reacción entre el hidruro de litio y aluminio y tert-
butanol
Reducción del haluro de ácido: los haluros de ácido se reducen a aldehídos. El reductor modificado
a temperatura baja y usando un sólo equivalente no reduce aldehídos.
Mecanismo: La reacción transcurre con ataque del hidruro generado por el reductor sobre el carbono
carbonilo, para eliminar cloruro en una segunda etapa
Haluros de Alcanoílo - Reducción de Rosenmund
Los haluros de alcanoílo se reducen a aldehídos con hidrógeno y un catalizador envenedado de
paladio.
Se trata del mismo reactivo que hidrogena alquinos a alquenos cis.
ÉSTERES
Los ésteres se forman por reacción entre un ácido y un alcohol. La reacción se
produce con pérdida de agua. Se ha determinado que el agua se forma a partir del
OH del ácido y el H del alcohol. Este proceso se llama esterificación.
Pueden provenir de ácidos alifáticos o aromáticos.
Se nombran como sales, reemplazando la terminación de los ácidos por oato
seguido del nombre del radical del alcohol.
Ejemplo: etanoato de propilo es un éster formado a partir del ácido etanoico y el
alcohol propílico.
El nombre de los ésteres comienza con la parte del ácido y luego con
la parte alquílica o arílica. Tanto en la nomenclatura común como en la
IUPAC, la terminación “ico” del ácido se reemplaza por el sufijo “ato”.
Algunos ésteres con sus nombres y fórmulas son:
Metanoato o Formiato de metilo HCOO-CH3
Etanoato o Acetato de metilo CH3–COO-CH3
Propanoato o Propionato de etilo CH3–CH2– COO- CH2–CH3
Butanoato o Butirato de n-propilo CH3 – CH2 – CH2 – COO- CH2–
CH2- CH3
Benzoato de etilo C6H5– COO- CH2–CH3
Etanoato o Acetato de fenilo CH3–COO-C6H5
Nomenclatura de Ésteres
Los ésteres proceden de condensar ácidos con alcoholes y se nombran como sales del ácido del que
provienen. La nomenclatura IUPAC cambia la terminación -oico del ácido por -oato, terminando con el
nombre del grupo alquilo unido al oxígeno.
Los esteres son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos, nitrilos, amidas y
haluros de alcanoilo. Estos grupos se nombran como sustituyentes siendo el éster el grupo funcional.
Ácidos carboxílicos y anhídridos tienen prioridad sobre los ésteres, que pasan a nombrarse como
sustituyentes (alcoxicarbonil......)
Cuando el grupo éster va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se emplea la
terminación -carboxilato de alquilo para nombrar el éster.
Hidrólisis ácida de ésteres
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos
carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación química:
El mecanismo de la hidrolisis ácida transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).
Etapa 4. Eliminación de metanol
Hidrólisis básica de ésteres. Saponificación
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos
carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre de saponificación y transforma ésteres
en carboxilatos.
El mecanismo de la hidrolisis básica transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminación de metóxido
Etapa 3. Equilibrio ácido base entre el ácido carboxílico y el metóxido. Este equilibrio muy favorable
desplaza los equilbrios anteriores hacia el producto final.
Transesterificación ácida de ésteres
Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol
correspondiente, como puede observarse en la siguiente reacción. Esta reacción se denomina
transesterificación.
El mecanismo de la transesterificación ácida transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Protonación del éster
Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al carbonilo
Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).
Etapa 4. Eliminación de metanol
Transesterificación en medio básico
Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:
El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y metóxido
de sodio [3]
El mecanismo de la transesterificación básica transcurre en las etapas siguientes:
Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo
Etapa 2. Eliminación de metanol
Reacción de ésteres con organometálicos
Dos equivalentes de organometálico de magnesio se adicionan al ester, para formar alcoholes
terciarios en los cuales dos sustituyentes son iguales. El mecanismo consiste en la adición nucleófila
del organometálico al carbonilo del éster. Después de la primera adición se forma una cetona que
vuelve a ser atacada por un segundo equivalente de magnesiano para formar el alcohol final.
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar
el alcohol.
Reducción de ésteres a alcoholes
Escrito por german
martes, 02 de diciembre de 2008
Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes primarios.
El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol
A continuación, se describe el mecanismo de la reacción:
La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar
el alcohol.
Los ésteres cíclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.
Reducción de ésteres a aldehídos: DIBAL
Los ésteres se reducen a aldehídos con el hidruro de diisobutilaluminio (DIBAL) a -78ºC. Debe
utilizarse un sólo equivalente para detener la reacción en el aldehído, evitando la reducción de este a
alcohol.
El DIBAL tiene la siguiente estructura:
Mecanismo de la reacción:
Los ésteres cíclicos (lactonas) reducen con DIBAL para dar moléculas con los grupos aldehído y
alcohol.
ANHÍDRIDOS
Los anhídridos de ácido (o anhídridos carboxílicos) son compuestos químicos orgánicos
que tienen la fórmula general (RCO)2O, y formalmente son el producto de deshidratación
de dos moléculas de ácido carboxílico (o una si tiene lugar de forma intramolecular en un
ácido dicarboxílico). Al reaccionar con agua (hidrólisis) vuelven a formar los ácidos
carboxílicos de partida.
Los anhidridos de ácido simétricos y mixtos son respectivamente aquellos donde los grupos
acilo (RCO-) son iguales o diferentes.
Nomenclatura de Anhídridos
Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación de dos
moléculas del mismo ácido da lugar a anhídridos simétricos, que se nombran reemplazando la palabra
ácido por anhídrido.
Los anhídridos asimétricos -formados a partir de dos ácidos diferentes- se nombran citando
alfabéticamente los ácidos.
Los anhídridos cíclicos -formados por ciclación de un diácido- se nombran cambiando la palabra ácido
por anhídrido y terminando el nombre en -dioico.
Reacción de anhídridos con agua
Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. La reacción puede realizarse sin
catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
El mecanimo de la reacción cosiste en la adición de agua con posterior eliminación de ácido acético.
Etapa 1. Adición de agua
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reacción de anhídridos con alcoholes
Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción puede realizarse sin
catalisis ácida, bajo lijera calefacción.
El mecanimo de la reacción consiste en la adición de metanol con posterior eliminación de ácido
acético
Etapa 1. Adición del alcohol
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas
Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de
reacción se obtiene además un ácido carboxílico.
El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido
acético
Etapa 1. Adición de amoniaco
Etapa 2. Equlibrio ácido-base
Etapa 3. Eliminación
Reducción de anhídridos a alcoholes
El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. En una primera etapa la molécula
rompe, formando aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.
El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas
Etapa 1. Adición del hidruro
Etapa 2. Eliminación de acetato
Etapa 3. Reducción del aldehído y carboxilato a alcohol
AMIDAS
Una amida es un compuesto orgánico que consiste en una amina unida a un ácido
carboxílico convirtiéndose en una amina ácida (o amida). Por esto su grupo funcional es del
tipo RCONH'', siendo CO un carbonilo, N un átomo de nitrógeno, y R, R' y R'' radicales
orgánicos o átomos de hidrógeno:
Se puede considerar como un derivado de un ácido carboxílico por sustitución del grupo —
OH del ácido por un grupo —NH2, —NHR o —NRR' (llamado grupo amino).
Grupo funcional amida.
Formalmente también se pueden considerar derivados del amoníaco, de una amina primaria
o de una amina secundaria por sustitución de un hidrógeno por un radical ácido, dando
lugar a una amida primaria, secundaria o terciaria, [Link] se
pueden sintetizar a partir de un ácido carboxílico y una amina:
¿Qué son?
Derivan de los ácidos carboxílicos por substitución del grupo -OH por un grupo
dando lugar a amidas sencillas, amidas N-sustituidas o N, N-disustituidas.
Tipos de Amidas
Existen tres tipos de amidas conocidas como primarias, secundarias y terciarias, dependiendo
del grado de sustitución del átomo de nitrógeno; también se les llama amidas sencillas,
sustituidas o disustituidas respectivamente.
¿Cómo se nombran?
Se nombran como el ácido del que provienen, pero con la terminación "-amida".
etanamida o acetamida
Si se trata de amidas sustituidas hay que especificar los radicales unidos al
nitrógeno anteponiendo la letra N.
N-metil-etanamida
Se utiliza el sufijo -carboxamida para el grupo -CO-NH2 cuando el ácido
de referencia se nombra usando el sufijo -carboxílico.
1,2,4-butanotricarboxamida
Cuando la función amida no es la principal, el grupo -CO-NH 2 se nombra
por el prefijo carbamoil-, y un grupo como -CO-NH-CH3 por el prefijo
metilcarbamoil-. El grupo -NH-CO-CH3 se nombra como acetamido-, y el
grupo -NH-CO-CH2-CH2-CH3 como propanocarboxamido-.
ácido 4-carbamoilhexanoico
ácido 4-etanocarboxamidohexanoico
Ejemplos
etanamida
acetamida
benzamida
N-metiletanamida
N-metilacetamida
N-metilbenzamida
diacetamida
N-metildiacetamida
Nomenclatura de Amidas
Las amidas se nombran como derivados de ácidos carboxílicos sustituyendo la terminación -oico del
ácido por -amida.
Las amidas son grupos prioritarios frente a aminas, alcoholes, cetonas, aldehídos y nitrilos.
Las amidas actúan como sustituyentes cuando en la molécula hay grupos prioritarios, en este caso,
preceden el nombre de la cadena principal y se nombran como carbamoíl-.......
Cuando el grupo amida va unido a un ciclo, se nombra el ciclo como cadena principal y se emplea la
terminación -carboxamida para nombrar la amida.
Síntesis de Amidas
a) Las amidas se pueden obtener por reacción de aminas con haluros de alcanoílo y
anhídridos.
El cloruro de etanoílo reacciona con dos equivalentes de metilamina para formar etanamida.
El segundo equivalente de amina se emplea para recoger el ácido clorhídrido y favorecer los
equilibrios.
El anhídrido etanoico reacciona con amoniaco formando etanamina y ácido etanoico
b) Los ácidos carboxílicos reaccionan con amoniaco y aminas formando amidas.
c) La reacción de amoniaco y aminas con ésteres forma amidas.
d) Preparación de urea.
La reacción de amoniaco con dióxido de carbono, seguido de calentamiento bajo presión genera urea.
La reacción transcurre en las siguientes etapas.
Amidas cíclicas - Lactamas
Las lactamas son amidas cíclicas obtenidas por condensación, con pérdida de agua, de una molécula
que contiene grupo ácido y amino.
El ácido 4-(aminometil)butanoico [1] condensa bajo calefacción para formar N-metilpirrolidin-2-ona
[2], un disolvente aprótico polar.
El anillo lactama aparece en numerosos compuestos con actividad biológica, como las penicilinas y
cefalosporinas. A continuación, se dibuja la molécula de peniciclina G.
Imidas
Las imidas son compuestos que contienen dos grupos acilo unidos a un nitrógeno mediante enlaces
simples. Son muy conocidas la Succinimida y la Ftalimida
Las imidas cíclicas se pueden preparar por calentamiento de diácidos con amoniaco.
Hidrólisis ácida de amidas
Las amidas se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, formando aminas y ácidos carboxílicos.
La etanamida [1] se hidroliza en medio sulfúrico para formar el ácido etanoico [2].
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Protonación del oxígeno carbonílico.
Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua al carbono carbonilo
Etapa 3. Desprotonación del agua y protonación del grupo amino.
Etapa 4. Eliminación de amoniaco
Etapa 5. Desprotonación del oxígeno carbonílico
Hidrólisis básica de amidas
Las amidas se transforman en aminas y ácidos carboxílicos por tratamiento con sosa acuosa bajo
calefacción.
La etanamida [1] se hidroliza en presencia de sosa acuosa, para formar etanoato de sodio [2].
El mecanismo de la reacción transcurre en los siguientes pasos:
Etapa 1. Ataque nucleófilo
Etapa 2. Eliminación
Etapa 3. Equlibrio ácido base desplazado.
Formación de amidatos
Las amidas presentan hidrógenos ácidos de Pka = 15 sobre el átomo de nitrógeno. La desprotonación
del amino genera una base estabilizada por resonancia, denominada amidato.
Los amidatos son especies nucleófilas que suelen actuar a través del nitrógeno, atacando a diferentes
electrófilos. Veamos la reacción entre el amidato obtenido y el yoduro de metilo.