Factibilidad de Olefinas Ligeras en Bolivia
Factibilidad de Olefinas Ligeras en Bolivia
FACULTAD DE TECNOLOGÍA
CARRERA DE INGENIERÍA EN PETRÓLEO, GAS Y ENERGÍAS
Cochabamba – Bolivia
2019
INDICE
1. INTRODUCCION.................................................................................................................3
3. OBJETIVOS..........................................................................................................................6
4. JUSTIFICACION..................................................................................................................7
5. MARCO TEORICO..............................................................................................................8
2
5.4.1. OBTENCIÓN DE METANOL.................................................................................27
5.4.2. REACCIONES MTG Y MTO...................................................................................29
5.4.3. MECANISMOS DE REACCIÓN.............................................................................30
[Link]. FORMACIÓN DE OLEFINAS PESADAS..........................................................34
5.4.4. EVOLUCIÓN DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN EL PROCESO MTO.35
[Link]. MATERIALES ZEOLÍTICOS MICROPOROSOS..............................................35
5.6. EVALUACIÓN ECONÓMICA....................................................................................41
5.6.1. FACTIBILIDAD ECONÓMICA..............................................................................41
5.6.2. DETERMINACIÓN DE LAS INVERSIONES NECESARIAS (CAPEX).............42
5.6.3. DETERMINACIÓN DE LOS GASTOS OPERATIVOS (OPEX)...........................42
5.6.4. CRITERIOS DE RENTABILIDAD DEL PROYECTO...........................................42
6. MARCO METODOLOGICO............................................................................................44
7. INDICE TENTATIVO........................................................................................................51
8. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES.............................................................................53
BIBLIOGRAFIA.........................................................................................................................54
3
INTRODUCCION
Los plásticos están presentes en todos los ámbitos de la sociedad. Los avances conseguidos
por ésta insumo en los últimos 30 años no habrían sido posibles sin este material, que es
fundamental en sectores como la agricultura, la industria, la alimentación, la medicina, las
telecomunicaciones o el transporte, son versátiles, duraderos, entre las exigencias actuales se
incluye también la necesidad de encontrar un equilibrio entre esas ventajas y la protección del
medio ambiente.
Su uso cada vez más creciente se debe a las características de los plásticos, debido a que son
livianos, lo que implica facilidad en la manipulación y optimización de costos. Los envases
plásticos son capaces de adoptar diferentes formas como bolsas, botellas, frascos, películas finas
y tuberías, entre otros. Los plásticos tienen afinidad entre sí y con otros materiales, admitiendo
diversas combinaciones.
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PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Mundialmente existe varios procesos diferentes para la obtención de esta materia prima
olefinica, por consiguiente, es necesario analizar un proceso que se adapte mejor a las
características de producción de nuestro país y dar un paso grande en la industrialización de
olefinas para la industria de polímeros.
Figura 1. Árbol de problemas
PROBLEMAS
EFECTO
PROBLEMA
CENTRAL
PROBLEMAS
CAUSA
5
Fuente: Elaboración propia
Las causas de la ausencia de industrialización para la producción de olefinas ligeras en Bolivia
son las malas políticas de inversión que son desventajosas para los inversionistas ya que no es
económicamente favorable debido al control total de YPFB en un mercado monopolizado, los
efectos que esta causa son la ausencia de inversionistas y sin estos no se tiene los recursos
necesarios para el desarrollo en el campo hidrocarburifero.
La exportación de gas natural y otros recursos naturales desde hace mucho tiempo debido a la
poca demanda interna, causan la dependencia económica a la venta de estos recursos y los
contratos muy desfavorables tiene un efecto en los pilares de la economía nacional de manera
que cierran la posibilidad de producir productos de mayor valor agregado.
El poco conocimiento e información sobre los contratos de exportación de gas natural, tienen
como efecto el desconocimiento total por parte de la población por lo que las generaciones
actuales y futuras no tienen ni tendrán el interés para solucionar los mayores problemas de este
rubro, porque no los conocerían.
¿Sera factible realizar un estudio técnico para la obtención de olefinas ligeras a partir de
metanol en Bolivia, mediante el uso de la tecnología honeywell UOP, de esta manera impulsar la
industrial de polímeros y obtener productos de mayor valor agregado?
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OBJETIVOS
JUSTIFICACION
7
1.2. JUSTIFICACION TECNICA
Elevaría el valor del PIB/ per cápita (producto interno bruto/per cápita) de tal manera que
aumentaría la calidad de vida de la población y de los servicios en general, adicionalmente se
generan múltiples fuentes laborales.
MARCO TEORICO
Las olefinas son hidrocarburos alifáticos no saturados, que contienen un doble enlace y
cuya fórmula general es CnH2n.(CHOW.1987)
Las olefinas ligeras con mayor importancia a nivel industrial, son el etileno, el propileno,
y los butenos, ya que se consideran puntos de partida e intermedios fundamentales para la
industria petroquímica. (CHOW.1087)
8
Las materias primas petroquímicas más usadas en la fabricación de polímeros:
9
Sin embargo, el mercado más grande de los plásticos es el de los empaques y embalajes, siendo
el polietileno el que ocupa el 43% en este campo. Lo anterior provoca un problema que no
podemos ignorar: la contaminación por desperdicios no biodegradables. En Estados Unidos el
4% de los desperdicios sólidos en los basureros municipales son los plásticos. (CHOW.1987)
Este porcentaje parece muy pequeño aparentemente, pero si tomamos en cuenta que la cantidad
de basura asciende a varios cientos de miles de toneladas, entonces comprobamos la dimensión
del problema. Existen varias tecnologías que se están aplicando y otras que se están
desarrollando en esta dirección. A continuación, mencionaremos algunas de ellas. En Estados
Unidos la compañía Western Electric emplea un proceso que consiste en reciclar el plástico de
los basureros por remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros son termoplásticos. (CHOW.1987)
Una tercera alternativa es la de producir plásticos que sean fotodegradables, o sea que se
degraden con la luz, para evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el problema ecológico
provocado por la industria de los plásticos es demasiado grande como para considerar que ya
esté resuelto. (CHOW.1987)
[Link]. ETILENO
10
Se produce junto con otras olefinas de 3 y 4 átomos de carbono, mediante procesos
petroquímicos de craqueo con vapor, en procesos de refino, etc. y es el producto de base más
importante de la industria Petroquímica. (LEWIS.1912)
Algunas de sus propiedades son:
En el siguiente gráfico se recogen las múltiples aplicaciones a las que se destina el etileno y los
productos derivados de este.
Figura 2. Productos del etileno
La demanda de los productos derivados del etileno crece cada año y es por ello, que se está
potenciando el estudio de nuevos métodos alternativos para su obtención.
11
Figura 3. Demanda mundial de polimeros (polietileno)
Fuente. Vaquerizo.(2013)
[Link]. PROPILENO
La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con el etileno
y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de hidrocarburos, bien en procesos
12
de refinería y otros en desarrollo, por lo que la producción de propileno queda determinada en
gran medida no sólo por su demanda, sino también por la del etileno y la de los productos de
refinería.
El propileno se destina a multitud de aplicaciones y sirve de intermedio para la obtención de
numerosos productos químicos. La siguiente Figura recoge los más importantes: La producción
anual del propileno en el año 2009 fue de aproximadamente de 80 millones de toneladas. De esa
cantidad el 60 % se destina a la industria del polipropileno, y según estudios recientes, se estima
que su demanda crecerá aún más deprisa que la del etileno, debido al aumento en el consumo de
polipropileno. (LEWIS.1912)
Las olefinas que se consideran dentro de este conjunto son cuatro: 1‐buteno, isobuteno,
trans‐ 2buteno y cis‐2buteno. Se encuentran en el gas natural y en los gases procedentes del
craqueo térmico o catalítico de diversas fracciones del petróleo de los que se separan por
destilación fraccionada. (LEWIS.1912)
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Figura 5. Productos de c4+
Como hemos podido observar en el apartado anterior, las olefinas ligeras presentan un
elevado interés industrial como intermedios fundamentales en la industria petroquímica. Existen
diversos métodos de obtención de este tipo de olefinas, entre los que destacan el craqueo con
vapor de hidrocarburos, procesos de refino como el FCC (craqueo catalítico en lecho fluido) e
hidrocraqueo, entre otros. (LEWIS.1912)
14
de olefinas a partir de metanol), que es el que se va a estudiar con detalle en este proyecto.
(LEWIS.1912)
5.2.1. PRODUCCIÓN DE OLEFINAS POR CRAQUEO CON VAPOR DE
HIDROCARBUROS (STEAM CRACKING)
En primer lugar, tiene lugar la etapa de pirolisis, en la que se inyecta vapor para vaporizar la
mezcla y en la que tiene lugar las reacciones antes citadas. El gas saliente del horno de pirolisis
se enfría en una caldera de recuperación de calor. Seguidamente tiene lugar la etapa de
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fraccionamiento primario, que consiste en una columna de fraccionamiento a presión, en el que
se introduce el gas de pirolisis. Por fondo se obtiene un fueloil o gasoil de pirolisis negro. Por
cabeza se separa una nafta del agua, que consiste en una gasolina de pirolisis con alto número de
octano y los gases salen como incondensables. (BRAUN.1961)
Por cabeza se obtiene etileno de bajo grado (restos de metano) y el etileno de alta pureza, es
extraído del lateral superior. Por último, tiene lugar la etapa de fraccionamiento a alta
temperatura, en el que la corriente de fondo de la desetanizadora pasa a la despropanizadora. Por
cabeza se separan los C3 y los más pesados se separan seguidamente como fracción C4 y en una
gasolina de pirolisis (C5 y superiores). La fracción C3, pasa a otro reactor de hidrogenación
selectiva donde se elimina el metilacetileno y a su salida la fracción C3 pasa a un separador C3.
Donde se obtiene por cabeza el propileno y por fondo el propano, que se recicla al horno de
pirolisis. Se separan además el butadieno y los butenos de la fracción C4, y de las gasolinas de
pirolisis se separan los BTX (benceno, tolueno y xileno). Además, pueden existir otras unidades
complementarias, como la de hidrosulfuración del gasoil (si se empleasen como alimentación),
separación de los BTX, etc.
La distribución de los productos depende en gran medida de la materia prima que se emplee.
Cuanto menor sea el peso molecular de la materia prima, mayor será el porcentaje de etileno.
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Los rendimientos de propileno son mayores cuanto más elevado sea el peso molecular de la
materia prima:
Como se observa en la tabla, el rendimiento a propileno en este proceso es bajo, por lo que en las
últimas décadas se ha tratado de desarrollar nuevas tecnologías que aumenten su producción.
Algunas de estas tecnologías son:
Tecnología de Conversión a Olefinas (Olefin Conversion Technology: OCT) de ABB
Lummus,
Superflex Technology de Kellogg Brown & Root,
Propylur Technology de Lurgi.
OCT se basa en la reacción de metátesis que convierte un mol de etileno y un mol de butileno
para formar dos moles de propileno. OCT se usa para aumentar la relación propileno/etileno de
0,65 a 1,0. Por otro lado, las tecnologías Superflex y Propylur pueden ser diseñados para
producir relaciones de propileno/etileno de aproximadamente 0,8. (MEYERS.1997)
17
molecular y peso, así como sus potenciales aplicaciones, es necesario separar los hidrocarburos
del petróleo de acuerdo a sus diferentes puntos de ebullición. Las fracciones destiladas
proporcionan una calidad baja, por lo que normalmente se requiere el uso de catalizadores para
conseguir una mayor eficiencia. (CRAUS.1930)
Previamente a la destilación, el crudo tiene que ser desalado, que consiste en un lavado con agua
para eliminar los minerales solubles y los sólidos. Después, el crudo se destila en una serie de
columnas de destilación. Los compuestos más ligeros (hidrocarburos C1-C4) incluyendo los
LPG (gases licuados del petróleo), gasolinas de C4‐C5, naftas ligeras (C5‐C7), naftas pesadas
(C7C10), y gasóleos ligeros (C10‐C20), se separan a presión atmosférica y a temperaturas por
encima de los 350 °C, mientras que los componentes más pesados como gasoil pesados, y
18
residuos atmosféricos (C20‐C40), residuos de vacío (C>40), y asfaltos se separan en una
columna de destilación a vacío.
(LEWIS.1912)
Esta designación para las distintas fracciones puede variar de una refinería a otra, dependiendo
de a qué estén destinadas o del lugar geográfico, etc. Las unidades que pueden estar presentes en
una refinería de grado medio, son las unidades de ligeros, la de aminas (absorción con aminas
para eliminar compuestos ligeros de azufre, H2S, CO2) unidad Merox (elimina los compuestos
de azufre más pesados) reformado catalítico, blending, etc. Además, algunas incorporan
unidades de destilación a vacío, de coquización, de ésteres, isomerización, alquilatos, plantas de
lubricantes, planta de olefinas, etc. (LEWIS.1912)
19
Fuente. Hernández. (2004)
La alimentación (normalmente gasoil de vacío) se mezcla con el catalizador (previamente
calentado en el regenerador) a la entrada del reactor. Ambos ascienden a gran velocidad a través
del reactor a la vez que se van produciendo las reacciones de craqueo catalítico. Cuando llegan al
separador, se separa por un lado parte del catalizador, que se quema con aire en el regenerador
para devolverlo al proceso de nuevo, y por otro lado se separan los productos que seguidamente
se separan en una columna de destilación. (HERNANDEZ.2004)
Los productos que se obtienen mediante FCC son gases, fundamentalmente olefinas (propileno,
butileno), LCO (Light cycle oil), que es una corriente aromática del rango del diésel pesado,
gasolina con alto número de octano, con alto número de olefinas y aromáticos, fracciones
pesadas no convertidas (HCO, CSO) que pueden ser realimentadas al FCC o destinadas a algún
otro proceso de craqueo térmico y por último, coque, que se quema para asegura el balance
energético de la reacción. (HERNANDEZ.2004)
[Link]. HIDROCRAQUEO (HYDROCRACKING)
Las refinerías actuales de alto grado de conversión, incorporan una nueva unidad estrella, el
hidrocraqueo. El proceso de hidrocraqueo consiste en un craqueo donde se producen productos
ligeros de buena calidad, a partir de otros más pesados y de peor calidad. Tiene lugar en
presencia de hidrógeno y de un catalizador específico, verificándose a altas presiones y
20
temperaturas. Es una unidad cara debido a la presencia del hidrógeno, pero se considera más
versátil que el FCC, ya que produce una mayor gama de productos pudiendo tratar
alimentaciones muy diferentes, obteniéndose naftas de peor calidad que con el FCC y gasóleos
de mejor calidad. (HERNANDEZ.2004)
Una refinería con FCC y una unidad de hidrocraqueo, podría producir una amplia gama de
productos. En la actualidad, las refinerías, optan por instalar directamente esta última sin FCC,
mientras que las más antiguas que presentaban FCC, instalan una unidad de hidrocraqueo menos
potente. Existen tres configuraciones posibles para el proceso de hidrocraqueo: de una etapa, en
dos etapas, y en serie. En el proceso en una etapa, el catalizador suele ser un lecho con varias
capas. (HERNANDEZ.2004)
Se coloca primero una capa de catalizador de desulfuración y/o denitrogenación como,
NiMo/Al2O3 y después un catalizador zeolítico que aguante bien el azufre y el nitrógeno que le
llegan de la primera parte del lecho. (HERNANDEZ.2004)
En el proceso en dos etapas con reciclo para conversión total, se separan los productos ligeros
después de una etapa de hidrotratamiento y el catalizador de hidrocraqueo puede trabajar en
condiciones menos severas. Las alimentaciones más empleadas en este proceso son los
destilados a vacío como el gasoil de vacío y las corrientes pesadas del FCC (LCO, HCO). Existe
además una variante del hidrocraqueo denominada hidrocraqueo suave (Mild Hydrocracking
(MHC)), que se realiza en condiciones mucho menos severas que en este, y se emplea para
convertir en una sola etapa el gasoil de vacío en destilados medios y fuel con bajo contenido de
azufre. (HERNANDEZ.2004)
21
Fuente. Wauquier. (1930)
Para resolver estos problemas, las líneas de investigación actuales, se centran en dos objetivos: el
primero, es el uso de sistemas de membrana para obtener altas conversiones a bajas
temperaturas, separando el hidrógeno y desplazando el equilibrio del proceso, y el segundo, es
conseguir la deshidrogenación oxidativa para superar las limitaciones de equilibrio y operar a
bajas temperaturas. (WAUQUIER.1930)
22
Dos moléculas de metano pueden acoplarse oxidativamente dando lugar a etano y etileno:
Los trabajos iniciales mostraban que la reacción se llevaba a cabo en un modo cíclico en el cual
el catalizador primero se oxida y a continuación este material oxidado se expone al metano,
produciendo etano y etileno. A pesar de la enorme cantidad de investigaciones realizadas sobre
el acoplamiento oxidativo de metano, el proceso todavía tiene algunos inconvenientes que deben
ser resueltos antes de que pueda ser comercializado, como son la limitada selectividad de etileno
y la alta exotermicidad de la reacción que requiere el diseño de reactores especiales.
(WAUQUIER.1930)
Además, es complicado por el hecho de que los metales que normalmente se utilizan para la
construcción de los reactores catalizan la combustión total de metano. Una vez hecho el
recorrido por los principales procesos de obtención de olefinas, nos centraremos en el proceso
objeto de estudio de este trabajo: el proceso MTO. (VAQUERIZO.2013)
Como hemos ido viendo en el apartado anterior, existen varios procesos de obtención de olefinas
ligeras, entre los cuales, el FCC y el reformado con vapor, son los que encuentran mayor peso en
la industria. Debido a que la situación energética actual sufre un periodo de crisis, y las reservas
de petróleo son cada vez más limitadas, se necesitan encontrar nuevas alternativas para poder
satisfacer las necesidades crecientes del mercado. (VAQUERIZO.2013)
23
5.3. PROCESO MTHC (METANOL A HIDROCARBUROS)
En las últimas décadas, la tecnología MTHC ha sido el centro de numerosos estudios que
tenían como fin la mejora de los recursos naturales, beneficiando así, a la industria petroquímica
y la de los combustibles. La tecnología MTHC fue vista en un principio como un método
potencial para convertir el carbón o el gas natural a gasolina de alto número de octano. Este
concepto se ha expandido, no sólo respecto a la formación de otros combustibles, sino también a
otros productos químicos en general. (VAQUERIZO.2013)
No hay que olvidar que las olefinas ligeras son componentes importantes en la industria
petroquímica y por supuesto, la gasolina de alta calidad, cuya demanda está incrementando
también. De hecho, con esta nueva tecnología, se podía conseguir del carbón y del gas natural
casi cualquier producto que pudiera obtenerse a partir del petróleo. (VAQUERIZO.2013)
El comienzo de la crisis energética en 1973, debida a la subida del precio del petróleo, el
interés en combustibles sintéticos y otros productos químicos, favoreció la continuación del
estudio de ésta reacción. El descubrimiento de la reacción MTHC tuvo lugar de forma accidental,
cuando un grupo de Mobil trataba de convertir metanol en compuestos oxigenados y en su lugar,
se obtuvieron hidrocarburos. (VAQUERIZO.2013)
El proceso descubierto por Mobil, conocido como MOGD (obtención de gasolina y destilados a
partir de olefinas), se desarrolló originalmente como un proceso de refino, el cual funcionaba
24
bien, acoplado al proceso MTO. En la reacción MOGD, la ZSM‐5 oligomeriza las olefinas
ligeras, bien procedentes de corrientes de refino o bien procedentes del MTO, convirtiéndolas en
gasolina, destilados o lubricantes. (VAQUERIZO.2013)
Este proceso desarrollado por Mobil atrajo la atención mundial, ya que fue la primera ruta
descrita para la obtención de destilados medios en más de 40 años desde la descripción del
proceso Fischer‐Tropsch (F‐T)
En 1979, el gobierno de Nueva Zelanda, decidió construir una planta MTG, apostando por este
proceso frente al proceso Fischer –Tropsch (proceso SASOL), para obtener gasolina a partir de
gas natural. Desde abril de 1986, la planta de Nueva Zelanda producía 600.000 toneladas al año
de gasolina, cubriendo una tercera parte de la demanda de gasolina nacional. Años más tarde, la
parte de la fábrica dedicada a la producción de gasolina tuvo que cerrar, ya que, en ese momento,
el precio de la gasolina convencional era menor en comparación a lo que costaba producir el
metanol destinado a la planta MTG y no resultaba rentable. (VAQUERIZO.2013)
25
En 1982, se probó el proceso MTG desarrollado por Mobil en una planta de Wesseling
(Alemania) que producía 4.000 toneladas al año. La planta trabajaba en lecho fluidizado,
utilizando ZSM‐5 modificada como catalizador. Esta planta demostraba las ventajas de trabajar
con un reactor de lecho fluidizado, consiguiéndose una mejor selectividad a hidrocarburos en los
productos obtenidos. Además de conseguir gasolina de alta calidad, permitía obtener olefinas
cambiando las condiciones de operación (MTO). (VAQUERIZO.2013)
En 1996, UOP, en cooperación con Norsk Hydro, construyó una planta de 250.000 toneladas al
año de producción para convertir gas natural en olefinas (proceso GTO). El primer paso en este
proceso, era la conversión de gas natural a metanol seguido del proceso UOP‐Hydro MTO,
usando SAPO‐34 como catalizador (descubierto por Union Carbide en los 80). Con el proceso
UOP‐Hydro MTO, se conseguía obtener una producción de olefinas superior al 60 %, y ofrecía
además una gran flexibilidad, pudiendo conseguir relaciones etileno/propileno entre 0,75 y 1,5.
(VAQUERIZO.2013)
26
Fuente. Vaquerizo. (2013)
Si se realiza un balance de materia para una producción anual de 500.000 toneladas de etileno, se
necesitaría una alimentación de 2.330.000 toneladas de metanol. Hoy en día, con los precios del
petróleo en los niveles más altos de la historia, y la crisis energética que no ha hecho más que
empezar, este proceso está volviendo a resultar económicamente factible, por lo que se
introducirá en muchas refinerías como la alternativa para producir gasolina sintética, y se abrirán
nuevas vías de mejora del proceso, según la demanda de producto. (VAQUERIZO.2013)
27
Fuente. Vaquerizo. (2013)
El metanol se obtiene a partir del gas de síntesis (una mezcla de monóxido de carbono e
hidrógeno), el cual se obtiene a partir del reformado con vapor de gas natural o gasificación del
carbón. Como alternativa sostenible existe la posibilidad de obtener metanol vía gas de síntesis,
por gasificación de la biomasa o vía captura química de CO2, por reducción con hidrógeno. El
procedimiento más empleado a escala industrial hoy en día es el reformado con vapor (steam
reforming) del gas natural y del gas de refinería, seguido de la reducción del vapor de agua con
CO (shift‐conversion) conforme a las reacciones (SPEIGHT.2002):
CH4 + H 2 O → 3 H2 + CO
CO + H 2 O → H2 + CO 2
28
El proceso consta de cuatro unidades básicas, la de reformado de gas natural, la de compresión
del gas de síntesis, lo que se conoce como bucle de síntesis y la destilación, En la primera etapa,
la de reformado con vapor, se alimenta el gas natural. El gas saliente se enfría y el agua que
condensa, se separa. El compresor posteriormente aporta el gas de síntesis al bucle de síntesis, en
el que se encuentra el reactor con varios lechos de catalizador. (SPEIGHT.2002)
El principal derivado del metanol es el formaldehído (H2CO), que se emplea para la preparación
de resinas acetálicas (polioximetileno: POM) y como reactivo de las reacciones de aldolización
para preparar los alcoholes multifuncionales (pentaeritritol, neopentilglicol, etc). El metanol
también se emplea para la fabricación de ésteres mejoradores del número de octano, como el
metil‐terbutil‐éter MTBE y para la síntesis del ácido acético. Se consume también en la
preparación de numerosos ésteres de distintos ácidos (acrílico, tereftálico, etc.) y de las
metilaminas.
(SPEIGHT.2002)
En la actualidad, la demanda del MTBE está disminuyendo, debido en parte, a la retirada del uso
de éste en la gasolina (por decisión de los EEUU). Este hecho, ha provocado que muchas plantas
de metanol destinadas a la obtención del MTBE, hayan quedado en desuso. Aquí es donde el
proceso MTO, entre otras alternativas, puede hacerse un hueco más grande en la industria y
recobrar la vida de estas plantas, aparte de las ya existentes destinadas exclusivamente a este
proceso. (SPEIGHT.2002)
29
Fuente. Hydrocarbon procesing. (2010)
5.4.2. REACCIONES MTG Y MTO
En el proceso MTHC, una vez obtenido el metanol vía gas de síntesis, el siguiente paso es
la conversión de éste, en una mezcla de metanol, dimetil éter y agua, la cual puede transformarse
catalíticamente en gasolina (proceso MTG) o en olefinas (proceso MTO), dependiendo del
catalizador y/o de las condiciones de operación. Estos pasos se resumen en el siguiente
esquema(VAQUERIZO.2013):
El proceso MTG se lleva a cabo normalmente a temperaturas en torno a los 400 °C, a una
presión parcial de metanol de varios bares y empleando la zeolita ZSM‐5 como catalizador.
Existen condiciones óptimas para convertir las olefinas que se forman en parafinas y aromáticos.
Sin embargo, hay un momento en este proceso en el que se obtiene el 40 % de conversión a
olefinas ligeras. Debido a esto, muchas investigaciones se centraron en la formación selectiva de
olefinas ligeras, no sólo por medio de catalizadores zeolíticos de por medio, sino también en
zeolitas de tamaño de poro pequeño, tamices moleculares tipo SAPO y zeolitas de poro mayor
(en menor medida). (VAQUERIZO.2013):
Existe un consenso general de que el dimetil éter formado, como intermedio de reacción,
por deshidratación de metanol sobre catalizadores sólidos ácidos es una superficie protonada
metoxilo, que se debe al ataque nucleofílico por el metanol. La reacción de conversión de
olefinas ligeras a parafinas, aromáticos, naftenos, y olefinas pesadas, la cual tiene lugar vía
mecanismo clásico del ion carbeno con transferencia de hidrógeno simultánea, es bien conocida
desde la química de hidrocarburos en medio ácido. (VAQUERIZO.2013)
Sin embargo, el segundo paso en el equilibrio, el cual representa la formación del enlace inicial
C‐C, desde los reactivos C1, ha sido el tema central de una extensa discusión a lo largo de los
años. Existen numerosos estudios sobre los posibles mecanismos de formación del enlace C‐C,
que podemos resumirlos en los siguientes (VAQUERIZO.2013):
31
Mecanismo de iluro de oxonio
Este mecanismo es el que ha recibido la mayor atención. Van den Berg y col. Bronsted
postularon que el dimetil éter interacciona con un centro ácido de Bronsted de la zeolita para
formar un ion dimetiloxonio, el cual reacciona además con otro dimetil éter para formar un ion
trimetiloxonio. Este trimetiloxonio se desprotona posteriormente por un centro básico para
formar una superficie asociada a las especies iluro metildimetiloxonio. (SPEIGHT.2002)
32
Muchos estudios se han centrado en la cuestión de la existencia de los iluros de oxonio, de su
capacidad para reagruparse de acuerdo a Stevens y la capacidad de la zeolita para abstraer un
protón de los iones oxonio y así formar los iluros deseados. (SPEIGHT.2002)
Mecanismo carbeno
Mecanismo carbocatiónico
De acuerdo a Ono y Mori, la superficie de metoxilos puede funcionar como cationes metilo
libres, el cual se añade al enlace C‐H de dimetil éter para formar un estado de transición de
carbonio pentavalente. La reacción se completa con la abstracción de un protón. Sin embargo,
este mecanismo sembraba ciertas dudas pues, no estaba claro que el enlace C‐H del metanol o el
dimetil éter fuera lo suficientemente nucleofílico como para ser sustituido. (SPEIGHT.2002)
Este mecanismo surge como una alternativa para la explicación de la formación de intermedios
metiloxonio. Clarke y col. postularon que los radicales se formaban inicialmente por interacción
del dimetil éter con centros paramagnéticos de la zeolita (defectos de sólido) y que la formación
del enlace C‐C resultaba del acoplamiento directo de los radicales. Este mecanismo eliminaba el
requisito de la existencia de centros básicos fuertes en la zeolita para que se produjera la
eliminación del protón del enlace C‐H. Sin embargo, este hecho es difícil de justificar, ya que la
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probabilidad de que los radicales libres interaccionen con la superficie de la zeolita es elevada.
Por esto mismo, se sugirió la siguiente vía de reacción(SPEIGHT.2002):
Los mecanismos propuestos hasta el momento para la reacción MTHC, se pueden clasificar de
otra manera en dos grandes grupos: mecanismo de tipo consecutivo y el mecanismo de tipo
paralelo.
34
[Link]. FORMACIÓN DE OLEFINAS PESADAS
Como resultado, casi todos los isómeros de las olefinas pueden formarse a través de reacciones
de eliminación de los iones carbenio resultantes de la protonación de olefinas. Cuando nos
encontramos a largos tiempos de reacción y altas conversiones de metanol, las olefinas se
convierten en parafinas y compuestos aromáticos. La formación de estos productos es debido a
las reacciones de transferencia de hidrógeno seguido de ciclaciones de los iones carbenio
derivados de las olefinas. (SPEIGHT.2002)
35
Fuente. Speight. (2002)
5.4.4. EVOLUCIÓN DE LOS MATERIALES EMPLEADOS EN EL PROCESO MTO
36
Desde principios de los años 90, las investigaciones sobre los materiales zeolíticos
aplicados en la reacción MTO, se han centrado en los materiales tipo silicoaluminofosfatos,
conocidos como SAPO, ya que mostraban un comportamiento excelente en este proceso. A
conversiones del 100 % utilizando el SAPO‐34, Kaiser obtuvo selectividades del 96 % de
olefinas ligeras, mostrando muy bajas cantidades de metano y otros hidrocarburos saturados.
(VAQUERIZO.2013)
Marchi y Froment también probaron el SAPO‐34 a 480°C y una velocidad espacial de 0,96 h‐1 y
los productos obtenidos fueron los siguientes: 41,4 % de etileno, 36,9 % de propileno, 12,6 % de
butenos y pequeñas cantidades de metano y parafinas. La conversión de metanol era cercana al
100 %. No se detectaron compuestos aromáticos. La alta selectividad a olefinas C2 =C4 = y la
ausencia de compuestos aromáticos se explica por el tamaño de poro, que es más pequeño que
los diámetros de los compuestos aromáticos, la acidez moderada y la baja relación entre la
concentración de centros ácidos en la superficie externa en relación con la superficie interna.
Algunas de las características de diferentes tipos de materiales zeolíticos empleados para la
producción de olefinas ligeras se muestran en la figura. (VAQUERIZO.2013)
37
Fuente. Vaquierizo. (2013)
El SAPO‐34 con contenido de Ni, produce etileno con una selectividad de 90 al 100 % de
conversión de metanol sin una desactivación significante. Esto implicaría, que, con un control
adecuado de la acidez, disminuiría la formación de compuestos aromáticos y permitiría
conseguir una conversión más selectiva en la reacción MTO. (VAQUERIZO.2013)
En estudios anteriores sobre el proceso catalítico MTO, se seleccionaron para este propósito,
zeolitas de poro pequeño como la chabacita, erionita, ZSM‐34, con las aberturas de los poros
formados por 8 átomos T, porque se consideraba que éstos, se ajustaban adecuadamente al
tamaño de las moléculas de olefinas. Efectivamente, estas zeolitas de tamaño de poro pequeño,
proporcionaban selectividades más altas a etileno y propileno. Sin embargo, como
contraprestación, estos catalizadores se desactivaban rápidamente por la formación de coque,
colapsando los canales del poro. Para evitar la deposición de coque, los centros ácidos de estos
materiales se modificaron con cationes básicos, aunque este tipo de modificaciones no presentó
el resultado esperado. (VAQUERIZO.2013)
38
El Ni‐SAPO‐34, es un material microporoso de tamaño de poro pequeño, como la chabacita, y su
acidez es más débil que ésta, e incluso, que la del SAPO‐34. El hecho de presentar esta
propiedad, le permitía conseguir exclusivamente etileno por metanol, vía dimetil éter, sin llegar a
producirse el resto de reacciones. Como la oligomerización del etileno y la aromatización no se
producían con este catalizador, no se observaba formación de coque. Esto no solo fomentaba la
creación de un nuevo proceso de síntesis de etileno, sino también un principio guía para la
síntesis de otros catalizadores altamente selectivos. (VAQUERIZO.2013)
Los estudios más recientes, se centran en conseguir catalizadores cuya actividad catalítica
permanezca el mayor tiempo posible, evitando así, la rápida formación de coque y por
consiguiente, una rápida desactivación de los mismos. Todo ello unido a la búsqueda constante
de catalizadores que proporcionen altas selectividades a las olefinas ligeras de mayor
importancia en la industria y cuya demanda crece cada día, el etileno y propileno principalmente.
(VAQUERIZO.2013)
El gas natural es un compuesto no tóxico, incoloro e inodoro, constituido por una mezcla de
hidrocarburos en la que su principal componente es el metano (CH4), una molécula sencilla
formada por 1 átomo de carbono y 4 átomos de hidrógeno. Su composición química, no obstante,
varía sensiblemente según su procedencia, ya que acostumbra a ir asociada a otras moléculas o
elementos como el ácido sulfhídrico (H2S), el anhídrido carbónico (CO2), el nitrógeno (N2) o el
helio (He) que se extrae cuando el gas natural se destina a usos industriales y domésticos. El
origen del gas natural, como el del petróleo, lo debemos buscar en los procesos de
descomposición de la materia orgánica, que tuvieron lugar entre 240 y 70 millones de años atrás,
durante la época en la que los grandes reptiles y los dinosaurios habitaban el planeta (Era del
Mesozoico). (KRAUS.1930)
39
fueron enterradas bajo sucesivas capas de tierra por la acción de los fenómenos naturales. El
metano (CH4) es el principal componente del gas natural, aunque contiene también otros
hidrocarburos ligeros como el etano (C2H6), el propano (C3H8), el butano (C4H10) o el pentano
(C5H12) en mucha menor proporción. Habitualmente, se encuentra en una proporción del 85%,
mezclado con un 10% de etano, un 3% de propano, un 0,1% de butano y un 0,7% de nitrógeno.
Todos tienen un punto de ebullición muy bajo, de hasta - 158,9°C en el caso del metano.
(KRAUS.1930)
Mientras que a temperaturas ordinarias los hidrocarburos con 5-10 átomos de carbono son
líquidos, estos hidrocarburos de menor peso molecular (menos de 5 carbonos) se presentan en
forma de gas o vapor. Para extraer la energía contenida en los enlaces químicos C-H se debe
producir el proceso de combustión. La combustión es una reacción de oxidación (exotérmica) de
un cuerpo combustible (gas) con otro cuerpo oxidante (aire), denominado comburente. Esta
transformación va acompañada de desprendimiento de calor, y el fenómeno acostumbra a ser
perceptible por la presencia de una llama que constituye una fuente de luz y calor.
(KRAUS.1930)
Para que la combustión tenga lugar, es necesario que el combustible y el comburente estén en
contacto y en las proporciones adecuadas, y que la temperatura de la mezcla sea superior a su
temperatura de ignición. La densidad relativa del gas natural, tomando el aire como referencia, es
de 0,6 a 0,66, es decir, es menos denso o pesado que el aire. Su poder calorífico, o cantidad de
calor desprendida en la combustión completa por unidad de volumen, es de 6,6 a 12 te/m3. Así,
sus compuestos fundamentales –grasas y proteínas– se descompusieron muy lentamente en
ausencia de oxígeno por la actuación bacteriana. (KRAUS.1930)
Los gases generados, por diferencia de presiones, ascendieron por las rocas porosas de la corteza
terrestre hasta llegar a capas de terreno impermeable, bajo las que quedaron atrapados originando
las grandes bolsas o yacimientos de los que hoy en día sacamos provecho los humanos. Este
proceso es, salvando las distancias, parecido al que tiene lugar en los vertederos donde tiramos
las basuras. (KRAUS.1930)
40
La materia orgánica que proviene de los restos de fruta, verdura o carne, por ejemplo, cuando se
descompone, produce un gas de características similares al gas natural, que debe ser evacuado
del vertedero a la atmósfera, mediante una red de tubos de drenaje para evitar que las
emanaciones puedan provocar alguna explosión, o bien almacenarse y aprovecharse como
combustible: es el denominado biogás. (DIRECCION GENERAL DE INDUSTRIA Y
MINERIA,2002)
América Latina tiene una producción anual de gas del orden de 110 E9 m3 /año Los
países con mayor producción de gas natural en Latinoamérica son:
- México que ocupa el primer lugar y cuya producción de gas se inició antes de 1938.
- Venezuela que ocupa el segundo lugar, muy próximo a México, inició su desarrollo
gasífero en 1986.
- El tercer lugar le corresponde a Argentina.
- Colombia, que ocupa el cuarto puesto, inició su desarrollo gasífero en la zona de la
Guajira en el año 1974.
5.5.1 GAS NATURAL EN BOLIVIA
Bolivia poseía oficialmente para fines de 1998, reservas probadas de 5,3 e12 ft3 (5,3 Tt3)
(World Oíl, agosto 1999). Durante 1999 se efectuaron los descubrimientos de los campos Itau,
Margarita, San Alberto y San Antonio (Sábalo), con reservas estimadas para estos 4 campos en
19,1 e12 ft3 (19,1 Tft3); un alto porcentaje de este volumen es considerado probable debido a
que sólo se ha perforado un pozo en cada uno de los campos y se requiere de la confirmación del
volumen. (ANH.1999)
En la actualidad las reservas de gas natural son de 51 trillones de pies cúbicos, lo que ubica a ese
país en tercer lugar en Latinoamérica. La historia gasífera de Bolivia tiene 60 años, pero el
primer hecho concreto fue la construcción de un gasoducto de 530 km a la Argentina que
41
comenzó a operar en 1972 con un contrato a 20 años, pero se dio por concluido en 1992 porque
las reservas de gas de Argentina se incrementaron. (CACERES,2002)
Mientras tanto Bolivia firmó un contrato con Petrobras de Brasil para construir un gasoducto de
3 150 km desde Santa Cruz a Sao Paulo a un costo de dos mil millones de dólares. Este
gasoducto ha entrado en operación el 01 de julio de 1999 con una exportación inicial de 78 mega
pies cúbicos por día, debiendo llegar en el 2005 a los 1 000 mega pies cúbicos diarios.
(CACERES,2002)
Bolivia ha solicitado el tendido de una tubería a Ilo para transportar su excedente de líquidos de
gas natural para colocarlo en el mercado de exportación, no descartándose la posibilidad del
mercado peruano. El esfuerzo demostrado por Bolivia para convertir en realidad la exportación
de gran parte de su producción de gas natural hacia Brasil, más aún, Bolivia podría abastecer con
gas al norte de Chile. (CACERES,2002)
Al 31 de diciembre de 2013 las reservas probadas de gas natural alcanzan a 10.45 TCF,
las probables a 3.50 TCF y las posibles a 4.15 TCF”, anunció Morales en una conferencia de
prensa realizada en Palacio de Gobierno. Las reservas probadas de gas natural de Bolivia
certificadas por la empresa canadiense GLJ Petroleum Consultants al 31 de diciembre de 2013
alcanzan a 10.45 trillones de pies cúbicos (TCF), informó este martes el presidente del Estado
Plurinacional, Evo Morales Ayma. (YPFB,2018).
Por otra parte, existe una información reciente pero no presente en la empresa YPFB de una
certificación realizada los años 2017-2018 aunque la fuente de la información solo se ha
difundido públicamente por medios informales. Sproule estableció la existencia probada de 10,7
TCF de gas, además de 12,5 TCF de reservas probadas más probables y 14,7 TCF de la suma de
probadas, probables y posibles. (AGENCIA BOLIVIANA DE INFORMACION ,2018)
42
5.6. EVALUACIÓN ECONÓMICA.
Las inversiones del proyecto pueden clasificarse, según corresponda, en terrenos, obras físicas,
equipamiento de fábrica y oficinas, capital de trabajo, puesta en marcha y otros. Puesto que
durante la vida de operación del proyecto puede ser necesario incurrir en inversiones para
ampliaciones de las edificaciones, reposición del equipamiento o adiciones de capital de trabajo,
será preciso presentar un calendario de inversiones y reinversiones correspondientes a la etapa
previa a la puesta en marcha y durante la operación. (SAPAG ET AL. 2008, P. 29-30).
43
utilizados por las compañías para adquirir o mejorar los activos fijos tales como equipamientos,
propiedades o edificios industriales (ALEJANDRO BASTIAS, 2013).
Permite calcular el valor presente de un determinado número de flujos de caja futuros, originados
por una inversión. La metodología consiste en descontar al momento actual (es decir, actualizar
mediante una tasa) todos los flujos de caja futuros del proyecto. A este valor se le resta la
inversión inicial, de tal modo que el valor obtenido es el valor actual neto del proyecto.
(ALEJANDRO BASTIAS, 2013).
El método de valor presente es uno de los criterios económicos más ampliamente utilizados en la
evaluación de proyectos de inversión. Consiste en determinar la equivalencia en el tiempo 0 de
los flujos de efectivo futuros que genera un proyecto y comparar esta equivalencia con el
desembolso inicial. Para aplicar este método se necesita la inversión total del proyecto, los costos
anuales de operación y mantenimiento, los ingresos anuales; para luego proyectarlos a 20 años al
12% de interés. (ALEJANDRO BASTIAS, 2013).
44
Fuente. Bastias. (2013)
Método de la TIR
Se denomina Tasa Interna de Rentabilidad (T.I.R.) la tasa de descuento que hace que el Valor
Actual Neto (V.A.N.) de una inversión sea igual a cero. (V.A.N.=0). Este método considera que
una inversión es aconsejable si la T.I.R. resultante es igual o superior a la tasa exigida por el
inversor, y entre varias alternativas, la más conveniente será aquella que ofrezca una T.I.R.
mayor.
(ALEJANDRO BASTIAS, 2013).
La T.I.R. es un indicador de rentabilidad relativa del proyecto, por lo cual cuando se hace una
comparación de tasas de rentabilidad interna de dos proyectos no tiene en cuenta la posible
diferencia en las dimensiones de los mismos. Una gran inversión con una T.I.R. baja puede tener
un V.A.N. Superior a un proyecto con una inversión pequeña con una T.I.R. elevada. Esta tasa es
un criterio de rentabilidad y no de ingreso monetario neto como lo es el VAN. (ALEJANDRO
BASTIAS, 2013)
Figura.21 Ecuación TIR
Fuente.
6. MARCO METODOLOGICO
45
6.1. ENFOQUE DE LA INVESTIGACION
Deductiva. -Ya que se generalizan las descripciones y explicaciones inducidas para tratar de
aplicarlas a situaciones y hechos aún no observado (BARRANTES.2002)
46
Transversal. – para poder describir variables y analizar su incidencia e interrelación en un
momento dado.
47
Presión Es una magnitud Variable respecto a Método presión
física que mide la
cada tecnología diferencial por tubo
proyección de la
fuerza en dirección Presión menor Venturi. Instrumento
perpendicular por
Manómetro
unidad de superficie.
48
industrialmente para
crear un producto.
49
Temperatura En física, se define Rango aceptable 350 Instrumento simulador
como una magnitud
- 400C hysys
escalar relacionada
con la energía
interna de un
sistema
termodinámico
Realizar el Conversión Resultado de un Conversión optima instrumento simulador
análisis de la proceso que
de metanol hacia hysys
involucra
tecnología reacciones químicas olefinas 95 – 98 %
donde el reactivo se
Honeywell consume para
formar el producto.
UOP mediante
una simulación Caudal de se identifica con el Variable Instrumento Simulador
producción flujo volumétrico o dependiente al hysys
en aspen hysys
volumen que pasa caudal de metanol
para comparar por un área en la alimentación
los procesos determinada en una
con la unidad de tiempo
específica.
información
Composición Son aquellas Variable Instrumento Simulador
teórica. química sustancias que se dependiente respecto hysys
alimentación encuentran al nivel de
presentes en una purificación de la
determinada materia prima y a su
muestra y en las método de
cantidades en las producción.
cuales se
encuentran
dispuestas.
50
línea
51
Inversión Dependiente del Determinación de
Inversión es un estudio CAPEX
término económico,
con varias
acepciones
relacionadas con el
ahorro, la ubicación
de capital, y la
postergación del
consumo.
52
7. INDICE TENTATIVO
I. Introducción
II. Planteamiento del problema
a) Formulación del problema
III. Objetivos
a) Objetivo General
b) Objetivos Específicos
IV. Justificación
V. Metodología de trabajo
VI. Alcance
CAPITULO I MARCO TEORICO
1.1. Olefinas ligeras
1.1.1 Principales olefinas ligeras
[Link] Etileno
[Link] Propileno
[Link] Olefinas ligeras c4
1.2 Procesos de obtención de olefinas ligeras
1.2.1 Producción de olefinas por craqueo con vapor de hidrocarburos (steam cracking)
1.2.2 Procesos de refino
[Link] Craqueo catalítico en lecho fluido (FCC)
[Link] Hidrocraqueo (hydrocracking)
1.2.3 Deshidrogenación de parafinas
1.2.4 Acoplamiento oxidativo de metano
1.3 Proceso MTHC (metanol a hidrocarburos)
1.3.1 Evolución histórica del proceso MTHC
1.4 Proceso MTO
1.4.1 Obtención de metanol
1.4.2 Reacciones MTG y MTO
1.4.3 Mecanismos de reacción
[Link] Formación de olefinas pesadas
53
1.4.4 Evolución de los materiales empleados en el proceso MTO
[Link] Materiales zeolíticos microporosos
1.5 Gas natural
1.5.1 Gas natural en américa latina
1.5.2 Gas natural en Bolivia
1.5.3 Reservas de gas natural en Bolivia
1.6. Evaluación económica
1.6.1. Factibilidad económica
1.6.2. Determinación de las inversiones necesarias (CAPEX).
1.6.3. Determinación de los gastos operativos (OPEX).
1.6.4. Criterios de rentabilidad del proyecto
CAPITULO II MARCO METODOLOGICO
2.1. Enfoque de la investigación
2.2. Tipo de investigación
2.3. Sujeto y fuentes de información
2.4. Variables
2.4.1. Tecnología
2.4.2. Presión
2.4.3. Temperatura.
2.4.4. Composición química
2.4.5. Caudal de producción
2.4.6. inversión y costo fijo
2.4.6. costo variable, operación y mantenimiento
2.4.7. rentabilidad del proyecto
2.5 Métodos de investigación
2.5.1. Método de presión diferencial
2.5.2. Método de comparación por pesos
2.5.3. Método de cálculo de gradiente de temperatura
2.5.4. Método de cromatografía
2.5.5. Método conteo por desplazamiento de turbina
2.5.6. Método CAPEX y OPEX
54
2.5.7. Método de VAN y TIR
CAPITULO III MARCO PROPOSITIVO
3.1. Simulación del Proceso MTO
3.1.1. Procesos Primarios
3.1.2. Procesos Secundarios
3.2. Viabilidad de los procesos
3.3. Optimización de Procesos
CAP IV FACTIBILIDAD ECONOMICA
4.1. Factibilidad económica
4.2. Determinación del CAPEX
4.3. Determinación del OPEX
4.4. Análisis de los criterios de rentabilidad VAN y TIR
Conclusiones y recomendaciones
Bibliografía
Anexos
55
8. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES
REVISIÓN
BIBLIOGRÁFICA.
CAPITULOI: MARCO
TEÓRICO.
CAPITULO III:
MARCO PROPOSITIVO
CAPITULO IV:
FACTIBILIDAD
ECONOMICA
CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
REVISIÓN DE LA
UNIVERSIDAD
CORRECCIONES Y
MODIFICACIONES
DEFENSA PRIVADA
56
BIBLIOGRAFIA
Benito Vaquerizo, S. (2013). Estudio de las condiciones óptimas de reaccion para la obtencion
de olefinas a partir de metanol con catalizadores tipo SAPO (Tesis de fin de Grado).
Universidad politecnica de madrid. España.
Wauquier, J.P. (1993). El Refino del Petroleo. Oxford, UK: Blackwell Scientific Publications
Hernandez Prieto, A. (2004). Procesos de Refino. Francia: publicacion del instituto frances del
petroleo.
Meyers A.R. (1997). Handbook of petroleum refining processes. US: Mc. Graw-Hill.
Speight G.J. (2002). Chemical and process design handbook. US: Mc. Graw-Hill.
Lewis F. Hatch, S.M. (1994). Chemistry of Petrochemical Processes. Houston, Texas: Gulf
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Braun D., Cherdron H., Rehahn M., Ritter H., Voit B. (1971). Polymer Synthesis: Theory and
Practice. New York: Springer
Polimeni S., Ralph. Falozzi J., Frank J., Adelberg H. Arthur. (2005). Contabilidad de costos.
Mexico.
ANEXOS
Anexo1. Cuadro de integración
59
60