Universidad Central del Ecuador

Facultad de Ingeniería Química

Scriptum

Química Orgánica 2
Tercer Semestre

Quito Ecuador

Noviembre 2020

Dr. Ullrich Stahl, Ph.D.

La Asamblea General de la Organización de Naciones Unidas (ONU) ha aprobada por unanimidad el 8 de septiembre
de 2015 en la resolución A/69/L.81/Rev.1* los principios andinos del Ama Sua, Ama Llulla y Ama Quella (no seas
ladrón, no seas mentiroso, no seas flojo), como una norma ética universal.

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 Bases de la Química Orgánica

Grupos funcionales:

Clase de compuesto Estructura general

Alcanos
Alquenos
Alquinos
Compuestos aromáticos

Haluros de alquilo
Alcoholes
Fenoles
Tioles
Éteres
Epóxidos

Aldehídos

Cetonas

Ácidos carboxílicos

Ésteres

Aminas
Amidas

Nitrilos
Nitroalcanos

Electronegatividad:

Es una medida de la fuerza de atracción que ejerce un átomo sobre los electrones de otro en un enlace covalente.
Los diferentes valores de electronegatividad se clasifican según diferentes escalas, entre ellas la escala de Pauling. Se
han propuesto distintos métodos para su determinación y aunque hay pequeñas diferencias entre los resultados
obtenidos todos los métodos muestran la misma tendencia periódica entre los elementos.
Las electronegatividades de los elementos representativos aumentan de izquierda a derecha a lo largo de los
periodos y de abajo a arriba dentro de cada grupo. Las variaciones de electronegatividades de los elementos de
transición no son tan regulares.
El concepto de la electronegatividad es muy útil para conocer el tipo de enlace que originarán dos átomos en su
unión:
1.- El enlace entre átomos de la misma clase y de la misma electronegatividad es apolar (ΔEN: 0,0 a 0,4).
2.- Cuanto mayor sean las diferencias de electronegatividad entre dos átomos, tanto mayor será la densidad
electrónica del orbital molecular en las proximidades del átomo más electronegativo. Se origina un enlace polar
(ΔEN: de 0.4 a 1,7).
3.- Cuando la diferencia de electronegatividades es suficientemente alta, se produce una transferencia completa de
electrones, dando lugar a la formación de especies iónicas (ΔEN: de 1.7 en adelante).

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Al conocer la electronegatividad de los elementos se puede predecir fácilmente el modelo de enlace que formarán
(iónico, covalente, coordinado, polar y no polar); cuanto más fuerte sea el enlace, tanto mayor será la diferencia de
electronegatividades.
Los elementos al combinarse entre sí intercambian o ceden electrones, de tal manera que alcanzan la configuración
electrónica semejante a la de un gas noble (regla del octeto), formando de esta manera lo que se llama enlace
químico.
Pauling definió la electronegatividad como la capacidad de un átomo en una molécula para atraer electrones hacia
sí. Sus valores, basados en datos termoquímicos, han sido determinados en una escala arbitraria, denominada
escala de Pauling, cuyo valor máximo es 4, que es el valor asignado al flúor, el elemento más electronegativo. El
elemento menos electronegativo, el cesio, tiene una electronegatividad de 0,7.
La electronegatividad de un átomo determinado está afectada fundamentalmente por dos magnitudes, su masa
atómica y la distancia promedio de los electrones de valencia con respecto al núcleo atómico. Esta propiedad se ha
podido correlacionar con otras propiedades atómicas y moleculares. La electronegatividad no se puede medir
experimentalmente de manera directa como, por ejemplo, la energía de ionización, pero se puede determinar de
manera indirecta efectuando cálculos a partir de otras propiedades atómicas o moleculares.

3
Teoría de Geometría molecular TREPEV / VSEPR

La teoría de repulsión de pares de electrones de (la capa de) valencia (TRePEV o TRPECV), teoría VSEPR12, o teoría
de Gillespie es un modelo usado en la química para predecir la geometría de las moléculas o iones poliatómicos.
Está basado en el grado de repulsión electrostática de los pares de electrones de valencia alrededor del átomo.
También es llamada teoría Gillespie-Nyholm por sus dos principales desarrolladores.
La premisa de TRePEV es que los pares de electrones de valencia alrededor de un átomo se repelan mutuamente, y
por lo tanto, adoptan una disposición espacial que minimiza esta repulsión, determinando la geometría molecular.
Los pares de electrones pueden ser de dos tipos dependiendo de si forman parte, o no, de un enlace, clasificándose
en pares de enlace y pares sueltos, (también denominados pares libres, o pares no enlazantes).
Tipo de molécula Forma Disposición electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AB1En Molécula biatómica HF, O2

AB2E0 Lineal BeCl2, HgCl2, CO2

AB2E1 Angular NO2−, SO2, O3

AB2E2 Angular H2O, OF2

AB2E3 Lineal XeF2, I3−

AB3E0 Triangular plana BF3, CO32−, NO3−, SO3

AB3E1 Pirámide trigonal NH3, PCl3

AB3E2 Forma de T ClF3, BrF3

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AB4E0 Tetraédrica CH4, PO43−, SO42−, ClO4−

AB4E1 Balancín SF4

AB4E2 Cuadrada plana XeF4

AB5E0 Bipirámide trigonal PCl5

AB5E1 Pirámide cuadrada ClF5, BrF5

AB5E2 Pentagonal plana XeF5−

AB6E0 Octaédrica SF6

AB6E1 Pirámide pentagonal XeOF5-, IOF52−

5
 AB7E0 Bipirámide pentagonal IF7

† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)

‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes)

(Fuente: Wikipedia)

Hay grupos de compuestos donde fallan las predicciones de la TRePEV. No se pueden

describir correctamente muchas estructuras de compuestos de metales de transición, lo
que se puede atribuir a la interacción de los electrones d de la corteza electrónica interna
con los ligandos, que se encuentran más allá de la esfera de coordinación de los pares
solitarios.

Química de coordinación.

En química se denomina complejo a una entidad que se encuentra formada por una asociación que involucra a dos o
más componentes unidos por un tipo de enlace químico, el enlace de coordinación, que normalmente es un poco
más débil que un enlace covalente típico.
Por una costumbre histórica el término complejo se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura
molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual es con frecuencia un catión metálico)
que se encuentra enlazado a otras entidades moleculares que lo rodean llamadas ligandos. Esta última acepción
también se conoce como entidad de coordinación.
El enlace de coordinación, igual conocido como enlace covalente dativo o enlace bipolar, es un enlace covalente en
el que cada par de electrones compartido por dos átomos es aportado por uno de ellos. El átomo que aporta el par
de electrones se denomina dador, y el que lo recibe, receptor.
Los complejos más sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada
por un grupo central (generalmente un catión) llamado núcleo de coordinación que posee orbitales de valencia no
ocupados, rodeado por un cierto número de moléculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos.
Estos electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacíos del grupo central para formar enlaces
coordinados.
A los iones o moléculas que participan de la estructura molecular inyectando su par de electrones no compartidos se
les denomina genéricamente ligandos.
Los cationes metálicos casi siempre se encuentran en la naturaleza formando algún tipo de complejo que los
estabiliza; con mucha frecuencia el agente acomplejante suele ser el solvente donde se encuentran disueltos.

La adición de ligandos de NH3 a Cu(H2O)4 cambia su color

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Se considera a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los
electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (ya sean atómicos o moleculares) del
grupo central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el
grupo central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo.
Normalmente los ligandos son nucleófilos, aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen al
menos un par de electrones de valencia no compartidos, tales como H2O, NH3, X−, RCN−, etc.
Los ligandos monodentados poseen un único punto de anclaje al núcleo de coordinación, de allí el nombre
monodentado que quiere decir un único diente. Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único
átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH3), el agua (H2O), o los aniones halogenuro (X−), alcóxido
(RO−), o alquilo (R−) entre otros.
Los ligandos polidentados son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación,
pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A este tipo de ligandos se les suele llamar también "agentes
quelantes"; un nombre derivado de la palabra griega kela que significa "pinza" porque el tipo de estructura espacial
que se forma se asemeja a un cangrejo con el núcleo de coordinación atrapado entre sus pinzas.
Entre este tipo de compuestos se encuentran por ejemplo al anión de oxalato (-OOC-COO-), la etilendiamina (H2N-
CH2-CH2-NH2) y la bipiridina. Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que
tiene es el EDTA, que posee seis sitios de unión.

Complejo hexadentado de Etilendiamintetraacetato (EDTA), Grupo hemo de la hemoglobina

Mecanismos de reacción:
Como visto en la materia de Química Orgánica 1, las reacciones químicas de las moléculas se pueden clasificar según
su comportamiento en solamente cuatro mecanismos (con sus respectivos sub-mecanismos):

Reacción Grupo químico sale: Grupo químico entra:

Adición No Si
Eliminación Si No
Sustitución Si Si
Reordenamiento No No

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 1) Colorantes
Color

El diccionario de la Real Academia Española define el término “color” como: “Sensación producida por los rayos
luminosos que impresionan los órganos visuales y que depende de la longitud de onda.”

La percepción humana de color es una respuesta fisicoquímica de los 4 receptores (rojo, verde, azul, escala de
grises) en la retina del ojo.

El espectro de la luz visible se encuentra más o menos dentro los 400 (violeta) hasta los 780 nm (rojo) y está
enmarcado por la luz ultravioleta y el infrarrojo. El espectro electromagnético por lo tanto es mucho más amplio que
la luz que se puede percibir con los ojos.

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 Longitud de onda corta Longitud de onda larga
Alta frecuencia
Longitud de onda (nm) Baja frecuencia

La energía de la radiación electromagnética se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

E = h*
Donde:  = Energía en J,
h = Constante de Planck = 6,626070040 ×10 -34 J*s

 = f = Frecuencia (Hz = 1/s)

La ecuación dice básicamente, que existen solamente valores definidos y múltiples de la constante de Planck. Eso
está dado, porque estos “paquetes” de energía se llaman “fotones”, que son indivisibles. Por lo tanto no existen
niveles continuos de energía, sino que son “saltos” discretos. La base de este fenómeno es la física cuántica.

La relación entre frecuencia de la radiación y la longitud de la onda está dada por la ecuación:

f = c/
Donde: f = frecuencia en Hz
c = velocidad de la luz en m/s
 = longitud de onda en m
Cuando todo el espectro de luz visible en una misma intensidad incide simultáneamente en la retina, directo o por
reflexión, se percibe el color blanco; si no incide ninguna radiación del espectro visible, se percibe oscuridad o negro.
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Cuando solamente un rango estrecho de longitudes de ondas visibles llega a la retina, se perciben colores solos o
puros.

Las pantallas LED, LCD, OLED, QLED, etc. emiten los colores puros Rojo, Verde y Azul (RGB en sus siglas en ingles) en
diferentes intensidades, con lo cual se pueden simular todos los colores visibles, dado que el ojo humano solamente
tiene receptores para estos colores. Si se emiten los tres colores puros en la misma intensidad, se consigue una
escala de grises desde el negro hasta el blanco.

Pantalla LCD compuesta de pixeles rojos, verdes y azules para proyectar todos los colores visibles

Combinación de colores aditivos (luces) y substractivos (pintura/tintas)

Combinación aditiva: Por rayos de luz directo a la retina, como por pantallas de televisores, celulares, monitores,
proyectores. Por ejemplo, mezclando los colores básicos rojo y verde, se puede simular el color amarillo, que en la
retina del ojo es descompuesto en señales nerviosas de los receptores para los colores rojo y verde y el cerebro lo
interpreta como color amarillo. Si se combinan los tres colores rojo, verde y azul, se lo percibe como luz blanca. Se
llama aditivo, porque sumando los tres colores puros, se obtiene luz blanca.

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Combinación substractiva: Esta combinación se puede alcanzar con pinturas sobre fondos blancos, como por
ejemplo la impresión de una foto a colores con una impresora. Se llama substractiva, porque desde el color blanco,
aplicando los tres colores amarillo, cian y magenta se llega a negro.
Es importante mencionar que la retina del ojo solamente recibe la información de la luz emitida o reflejada de los
objetos coloreados. Esta información depende de los factores del espectro de luz de la fuente emisora y las
propiedades del objeto, cual refleja la parte del espectro electromagnético, cual no absorbe. La absorción es un
proceso cuántico.
AVi emite azul AVi emite rojo
AV A AV
N N
R R
R

objeto azul objeto rojo

emite verde AVi emite nada

V AV
V RN

objeto blanco objeto negro

[Link]

Colores del espectro visible

Rango en nm Color emitido/percibido

380 - 450 Violeta
450 - 495 azul
495 - 570 verde
570 - 590 amarillo
590 - 620 naranja
620 - 780 rojo

Mientas en la solución se percibe el color violeta, el espectrómetro del rango visible demuestra la absorción de los
colores restantes.

Ejemplo:

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Compuestos coloreados

El color de los compuestos inorgánicos como orgánicos se debe a la interacción electrónica de los compuestos con la
radiación electromagnética. Para esta interacción se requiere de estructuras adecuadas, cuales en la química
orgánica se dividen principalmente en dos clases: los cromóforos y los auxócromos.

CROMÓFOROS

Es el conjunto de átomos de una molécula responsable de su color; grupos insaturados, que al absorber radiaciones
de cierta longitud de onda son capaces de experimentar transiciones de electrones  -> *, originando emisiones
que se deben a la caída de los electrones excitados por la radiación. Para absorber luz visible, se necesitan varios
cromóforos conjugados en una molécula. Benceno, por ejemplo absorbe en el espectro UV y por lo tanto parece
incoloro. El colorante licopeno del tomate tiene muchos dobles enlace conjugados, que le dan su típico color.

Diagrama de orbitales moleculares :

Ejemplos de cromóforos:

AUXOCROMOS

Son grupos funcionales que dan lugar a una intensificación del color. Esto se debe a la interacción de sus pares de
electrones libres que por su efecto +M cambian la densidad de electrones en el sistema  del cromóforo y por ende
la facilidad de absorber radiación de menos energía (mayor longitud de onda). Por su electronegatividad se clasifican
en: fuentes de electrones, sustractores de electrones y los que actúan como ambos. Su presencia y su estructura son
fundamentales en la afinidad química que presentan las superficies a teñirse.

Ejemplos de auxocromos.:

Existen dos efectos: Batocrómico – desplazamiento a mayores longitudes de onda (hacia el rojo->)

Hipsocrómico – desplazamiento a menores longitudes de onda (hacia el violeta<-)

Con un conjunto de reglas que fueron derivadas empíricamente – las reglas de Woodward-Fieser – se puede
calcular la longitud de onda del máximo de absorción de un compuesto orgánico en el espectro UV-vis.
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Pigmentos y Colorantes

Los pigmentos son utilizados para teñir pintura, tinta, plástico, textiles, cosméticos, alimentos y otros productos. La
mayoría de los pigmentos utilizados en la manufactura y en las artes visuales son secos, usualmente en forma de
polvo fino. Este polvo es añadido a un vehículo o matriz, un material relativamente neutro o incoloro que actúa
como adhesivo.

Generalmente se hace distinción entre un pigmento, el cual es insoluble en el vehículo (formando una suspensión),
y un tinte, el cual o es un líquido o es soluble en el vehículo (resultando en una solución). Un colorante puede ser un
pigmento o un tinte dependiendo del vehículo en el que se usa. En algunos casos, un pigmento puede ser fabricado a
partir de un tinte, precipitando un tinte soluble.

Un colorante o tinte es una sustancia coloreada, soluble, que se utiliza para dar color a un objeto determinado y se
caracteriza, porque:
- Absorbe fuertemente en la región del espectro visible.
- Se adhiere a una superficie en virtud de una atracción química o física entre los grupos del colorante y los
grupos del objeto a teñirse, pueden ser fibras textiles, plumas, papel, etc.

Colorantes también pueden cambiar de color por el ambiente, en el cual se encuentran – por ejemplo los
indicadores de pH, de redox.

Colorantes naturales

Muchos colorantes naturales se consideran inocuos para la salud y su uso es permitido en diferentes campos sin
restricciones. Ante el cuestionamiento sobre los efectos nocivos de los colorantes sintéticos, los productos naturales
van ganando aceptación principalmente en la tecnología de los alimentos y cosméticos. En Europa, los aditivos
alimentarios (incluyendo los colorantes) permitidos tienen una numeración que empieza con E, seguido por números
(Ej.: Bixina (E160b), un tinte rojo anaranjado obtenido de la semilla de achiote).

En muchas plantas y en algunos animales se encuentran compuestos químicos con estructuras que responden a la
conformación de un colorante, como en los siguientes ejemplos:

Porfirinas

Están compuestas por un anillo tetrapirrólico con sustituyentes laterales y un átomo metálico en el centro, unido
mediante cuatro enlaces de coordinación. En toda la estructura de la porfirina se encuentra un sistema de enlaces
conjugados, aspecto que la hace rígida sin permitirle cambiar de estado fácilmente, también permite la intensa
banda de absorción cerca de 400nm seguida por otra banda de absorción más débil a 450–700nm. Estas absorciones
cambian debido a los sustitutos (iones metálicos) del anillo pirrolítico.
La estructura permite que en su interior puedan fluir libremente electrones, los cuales son transportados y
localizados en otros sitios, actuando en dos procesos fundamentales de la vida: la fotosíntesis y la respiración
aeróbica.

Las clorofilas son los pigmentos responsables del color verde de las hojas de los vegetales, claves en la fotosíntesis.

La hemoglobina es una hemoproteína de la sangre, de color rojo característico, que transporta el oxigeno, desde los
órganos respiratorios hasta los tejidos y el dióxido de carbono, CO2, desde los tejidos hasta los pulmones que lo
eliminan y también participa en la regulación del pH de la sangre.

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El átomo de hierro se encuentra en el centro del anillo de porfirina y tiene seis valencias. El hierro está unido al
nitrógeno de los cuatro anillos de pirol por cuatro de sus valencias, su quinta valencia se une al nitrógeno de la
histidina (un aminoácido) proximal y la sexta está ocupada por la histidina distal o por O2.

Clorofila grupo Hemo

Naftoquinonas y antraquinonas

Juglona Lawsona ácido carmínico

La juglona se extrae de la cascara de nuez (género juglans).

La lawsona se encuentra en la alheña (Lawsonia inermis) y se usa para teñir el cabello.

El ácido carmínico es el principal pigmento de la cochinilla, extraído de los cuerpos molidos del insecto Dactylopius
coccus y usado como colorante para teñir de rojo alimentos y cosméticos. De 1 kg de Cochinilla seca se extraen unos
50g de colorante.

Las antocianinas

La mayoría de hojas, flores y frutos deben su color rojo, purpura o azul a los glucósidos antocianinas. El color
proporcionado por estos compuestos se debe en parte al pH del ambiente del colorante. Químicamente, las
antocianinas pertenecen al grupo de los flavonoides y son glucósidos de las antocianidinas (aglicón).

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 Cianidina roja cianidina purpura cianidina azul

pH ácido pH = 6-7 pH = 7-8

pH 1 3 5 7 8 9 10 11 13

Las antocianinas juegan además un papel importante debido a sus propiedades farmacológicas y terapéuticas
(antioxidantes). Por lo tanto no se utilizan simplemente como colorantes naturales, sino para la producción de
productos de valor agregado para el consumo humano.

Carotenoides y xantofilas: presentes en varios vegetales y utilizados con frecuencia en la tecnología de alimentos.

-caroteno

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Se conoce como caroteno (de zanahoria carota y -eno) al compuesto químico de la familia de los terpenos, llamado
β-caroteno. Éste es el carotenoide más abundante en la naturaleza y el más importante para la dieta humana, por lo
que da nombre a todo un grupo de compuestos bioquímicos. El espectro de absorción del β-caroteno muestra dos
picos de absorbancia entre los 400 nm y 500 nm, correspondientes al color azul y verde, por lo que la luz roja-
anaranjada-amarilla que refleja le proporciona su color característico. Al ingerir el β-caroteno de origen natural, es
transformado a Vitamina A en la mucosa del intestino delgado, y ésta es almacenada principalmente en el hígado en
forma de éster de retinol.

criptoxantina

De forma natural se encuentra la criptoxantina en algunos alimentos como verduras y frutos: en las zonas del
amarillo del melón, los duraznos, nectarinas, manzanas, maíz, papaya, las guayabas, las naranjas (β-criptoxantina).
También en alimentos de origen animal como la yema de huevo y la mantequilla. Aparece igualmente en algunos
tejidos del cerebro.

Bixina y Norbixina: obtenidos de extracto de la planta conocida como bija o achiote, se utilizan para colorear
alimentos.

Bixina

Norbixina

Licopeno: es el colorante rojo del tomate, se encuentra también en otras frutas y

verduras de color rojo, como las zanahorias rojas, el pimiento rojo, sandías, y
papayas. Los once dobles enlaces conjugados del licopeno le dan su color rojo
intenso y su actividad antioxidante. Debido a su fuerte color y no toxicidad, el
licopeno es un colorante alimentario. El licopeno posee propiedades antioxidantes,
y actúa protegiendo a las células humanas del estrés oxidativo, producido por la
acción de los radicales libres, que son uno de los principales responsables de las enfermedades cardiovasculares, del
cáncer y del envejecimiento. Además, actúa modulando las moléculas responsables de la regulación del ciclo celular
y produciendo una regresión de ciertas lesiones cancerosas.

Rojo de remolacha: también betanina o betacianina, es el extracto acuoso azucarado de la raíz de la remolacha. Por
su inocuidad es preferido en la industria alimentaria.

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Índigo: Es el colorante más antiguo que se conoce. Fue utilizado por los egipcios para teñir sus vestiduras. Se elabora
macerando en agua los tallos y las hojas de ciertas plantas del género Indigofera, como Indigofera tinctoria e
Indigofera suffruticosa; de esto resulta una pasta de color azul oscuro intenso, algo purpúreo.

Para su aplicación en el teñido se tiene que reducir la molécula de Índigo, cual es insoluble en agua, a su forma leuco
que es soluble en agua. El secado de las telas teñidas al aire le pone en contacto con oxigeno, cual oxida la forma
leuco a la forma azul, insoluble.

Índigo leuco, soluble Índigo azul, insoluble

Púrpura de tiro: también conocida como púrpura real o púrpura imperial, es un colorante o tinte, cuyo tono es una
mezcla entre rojo y morado, usado por los antiguos fenicios en la ciudad de Tiro. Se cree que ya se utilizaba en Creta
hacia el año 1600 a. C. El tinte consiste en una mucosidad o secreción de la glándula hipobranquial de un caracol de
mar carnívoro de tamaño medio, el gastrópodo marino Murex brandaris, una especie de la familia Muricidae, del
género Murex, conocido en Andalucía como cañaílla.

La púrpura de Tiro era muy costosa: Para producir un gramo de púrpura se necesitaban 9000 moluscos
aproximadamente, por lo que su uso se limitaba únicamente a los artículos de lujo. Los romanos la empleaban para
teñir la toga de sus emperadores.

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Alizarina: Se obtuvo originalmente de las raíces de las plantas de rubia, (Rubia tinctorum) y en algunas partes de la
Rubia cordifolia. Es un colorante muy importante en los tintes para tinturarse el cabello.

La alizarina fue utilizada como tintura roja para el uniforme "nuevo modelo" del ejército inglés parlamentario. Este
color rojo se convirtió en distintivo y continuó siendo utilizado por varios siglos, por lo que a los soldados ingleses y
británicos se les daba el sobrenombre de "Casacas rojas". En 1869, se convirtió en el primer pigmento natural en ser
duplicado en forma sintética.

Alizarina es uno de los diez isómeros de la dihidroxiantraquinona. Su molécula puede ser vista como derivada de la
antraquinona por sustitución de dos átomos de hidrógeno y por dos grupos hidroxilo.

Obtención de los colorantes naturales:

La obtención de estos colorantes a partir de las plantas o animales se realiza generalmente por extracción con
solventes adecuados, pudiendo emplearse agua, alcohol, éter, acetona, ácidos o bases, etc. Es importante
considerar las condiciones de trabajo como son: la temperatura, agitación, tamaño de partícula, la relación
soluto/solvente, tiempo de extracción y el pH.

Después de la extracción, se procede a una filtración para la remoción de partículas residuales y la eliminación del
solvente por evaporación o destilación. De ser necesario, se procederá a la purificación (de mezclas extraídas).

Colorantes sintéticos

A partir del siglo 19, los químicos revalorizaron el alquitrán de hulla, un residuo de la fabricación del gas de
alumbrado y obtenían por destilación el benceno, naftaleno o antraceno – compuestos poco conocidos hasta
entonces, que se convirtieron en las materias primas de la industria de colorantes sinteticos.

Durante muchos años, la anilina obtenida primero de la destilación del alquitrán y luego a partir de la
funcionalización del benceno fue el producto más importante en el campo de las síntesis. A partir de este compuesto
se obtenían muchos colorantes en forma empírica y el éxito alcanzado muchas veces se debía al azar.

El aparecimiento de la química orgánica estructural en los años sesenta permitió que las investigaciones de los
colorantes se funden en una teoría solida. Gracias a la teoría estructural los químicos determinaron la estructura de
las moléculas, estimaron su reactividad y diseñaron síntesis racionales.

Con las nuevas herramientas conceptuales la industria química creo múltiples colorantes a precios asequibles y en
cantidades que no dependían de una producción agrícola.

Clasificación por su estructura

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Los colorantes sintéticos se clasifican de acuerdo con sus cromóforos en:

1) Azoicos
2) Trifenilmetanos
3) Nitrados
4) Quinoides
5) Indigoides

1)-Azocolorantes

Esta clase de colorantes constituye uno de los grupos más numerosos e importantes.

Son sustancias intensamente coloreadas. Dependiendo de su estructura, pueden ser intensamente amarillas,
naranjas, rojas, verdes, azules, negras, etc. Casi la mitad de los colorantes de uso industrial en la actualidad son
colorantes azoicos.

Contienen el cromóforo azo R-N=N-R´ y entre los auxócromos se encuentran básicos como el –NH2, -N(CH3)2 o ácidos
como el –OH o el –COOH.

Su estructura se conoce por los productos de su enérgica reacción de reducción con Zn o Sn con HCl para producir
dos aminas: R-Ar-N=N-Ar-R´ → R-Ar-NH2 + H2N-Ar-R´

Son muy estables a la luz y al lavado. La mayoría de los colorantes azoicos son ácidos sulfónicos o sus sales.

Los de peso molecular alto contienen más de un grupo azo y son sustantivos para el algodón.

Síntesis:

Los colorantes azoicos se preparan en dos etapas:

1- Por diazoación de una amina aromática primaria con un sustituyente que extrae electrones del sistema
aromático
2- Por copulación de la amina aromática diazoada con un benceno sustituido con un grupo aceptor de
electrones

La diazoación se realiza con HNO2 a baja temperatura. El HNO2, cual es inestable, se genera in situ con NaNO2 y HCl.

Ejemplo de síntesis: Anaranjado de Metilo

En corto: dimetilanilina + ácido sulfanílico → anaranjado de metilo

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Los pasos de síntesis:

1) Generación del electrófilo:

2) Diazoación:
Corto:

En pasos:

20
3) Copulación:

En la serie del benceno, la copulación se realice en la posición para respecto al –OH o al –NMe2, o en la posición orto,
si la para esta ocupada. Si están ocupadas las dos posiciones, no hay copulación.
Si el compuesto (sal sódica) se trata con HCl y con calor, se obtiene un compuesto rojo llamado heliantina (forma
ácida).

Forma ácida, pH< 3.1 forma básica, pH> 4.4

Anaranjado de metilo

Si se trata al anaranjado de metilo con un agente reductor, se tiene la pérdida de color por la modificación o
destrucción del sistema cromofórico.

Rojo de metilo:

pH neutro, color amarillo pH ácido <4.4, color rojo

Corresponden a este tipo de compuestos el rojo para, el rojo congo, pardo Bismarck, azul directo 2, negro directo
38, etc.
21
2)-Colorantes del Trifenilmetano

Son hidroxi- o amino- derivados del trifenilmetano. Su intenso color se debe a la resonancia de los iones
trifenilcarbonios disimétricos. Estos colorantes no son fijos ni a la luz ni al lavado, salvo cuando están sobre fibras
acrílicas.

Los colorantes de esta clase más importantes son: verde de malaquita, fucsina, violeta cristal, fluoresceína,
fenolftaleína. Son colores básicos para lana o seda o algodón, mordentados con ácido tánico. Las fibras necesitan de
un grupo acido para formar aniones que atraen al colorante catiónico.

Verde de Malaquita:

Se obtiene calentando el benzaldehído con dimetilanilina, empleando HCl o ZnCl2 a 100°C. Se obtiene primero el
bis(p-dimetil-aminofenil) fenilmetano, conocido como leucobase (incoloro), que por oxidación con PbO2 en medio
ácido a 0°C se convierte en el carbinol correspondiente (incoloro).
En presencia de ácidos fuertes y con pérdida de agua se convierte el carbinol en una forma quinoidea, una sal
intensamente coloreada.

22
Fenolftaleina:

Se obtiene tratando al anhídrido ftálico con fenol en presencia de ácido sulfúrico a 160°C durante 2-3 minutos,
obteniéndose una lactona de base carbinol incolora. Esta lactona se abre en presencias de bases y se transforma en
un compuesto de color fucsia.

Repetición: Sustitución electrofílica aromática (SEAr)

23
Efecto de sustituyentes, dirección de sustitución múltiple:

Orientadores orto y para Orientadores meta

Activantes fuertes Desactivantes fuertes
-NH2, -NHR, -NR2 -NO2, -CF3, -N+R3
-NHCOR, -OCOR -COOH, -COOR, -COR
-OH, -OR -SO3H, -CN
Activantes débiles
-Alquilo,-Arilo
Desactivantes débiles
-halógeno

Resumen: Donores de electrones dirigen orto y para

Aceptores de electrones dirigen meta

3)-Colorantes nitrados

Son derivados mono- o polinitrados del benceno o naftaleno, con algún grupo fenólico o amino, uno de cuyos grupos
nitro por lo menos están en posición orto o para con el grupo fenólico/amino.
Son colorantes ácidos, de los cuales se preparan sus sales sódicas o amónicas.
Tiñen directamente la lana y la seda, pero en general dan colores pocos sólidos y de poca importancia.

Ácido pícrico:

Amarillo Naftol S:

El amarillo naftol S es la sal sódica del ácido 2,4-dinitro naftol sulfónico. Es uno de los pocos colorantes autorizado
para el uso en alimentos. Se lo obtiene por nitración del -naftol-2,4,7-trisulfónico.

El amarillo naftol S tiñe la seda y el algodón en baño ácido.

24
Amarillo de Martius:

4)-Colorantes Quinoides

Son colorantes derivados hidroxi- o amino antraquinonas. El color que proporcionan depende del mordiente
empleado.

Ej.: La alizarina da diferentes colores según el mordiente empleado. Su color propio es rojo/naranja, pero da rojo con
Al y Sn, rojo pardo con Cr, violeta con Mg y negro violeta con Fe.

Se obtiene por sulfonación de la antraquinona, dando el ácido antraquinosulfónico. Luego por fundición con álcali en
presencia de clorato de potasio y un posterior tratamiento con ácido, da la alizarina.

La alizarina así obtenida se presenta como cristales rojo anaranjados, poco solubles en agua.
Los compuestos amino antraquinonas simples o derivados se conocen como colorantes dispersos (por su poca
solubilidad en agua) y sirven para teñir acetato de celulosa, nylon, polyester.
Ej: el ácido carmínico.

Otros ejemplos:

Rojo disperso 9 Rojo disperso 11

Las quinonas simples no se fijan en las fibras, pero si los compuestos más complejos.
Las naftoquinonas juglona y lawsona también pertenecen a ese grupo.
25
5)- Colorantes indigoides

El índigo o añil es el colorante más antiguo que se conoce. Se extraía de un arbusto originario de África como
glucósido, el cual por hidrólisis daba glucosa e indoxilo y éste por oxidación daba el colorante índigo.

Al siguiente se muestra la síntesis industrial:

En el laboratorio se obtiene a partir de la anilina con ácido monocloroacético, obteniéndose la N-fenilglicina, que se
cicla a indoxilo cuando se calienta con sodamida. La oxidación al aire del indoxilo da el índigo.

El índigo cristaliza en prismas de color azul intenso, insoluble en la mayoría de disolventes.

Clasificación por su uso.

La mayoría de los colorantes se usan para el teñido

El teñido es la acción que hace que una tela, paño o cualquier otra superficie adquiera un color distinto del que
tenía. Para que el teñido dé resultados de buena calidad, se requiere que exista afinidad entre el colorante y la
superficie a teñirse, es decir una atracción química o física entre los grupos funcionales existentes en el colorante y
los grupos del objeto a teñirse.

La lana y la seda, que son fibras polipeptídicas, son los materiales más fáciles de teñir debido a que contienen
muchos grupos polares amino y carbonilo que pueden interactuar con las moléculas del colorante.

En el caso de las fibras sintéticas como el polipropileno y otras hidrocarbonadas, la tinción resulta difícil porque no
hay grupos funcionales que atraigan al colorante. En este caso se utilizan pigmentos que se incorporan en el
polímero. La tinción de compuestos como orlón, nylon, dacrón se logra mediante la incorporación de complejos
metal-colorante al polímero – es decir la utilización de mordientes.

26
Los colorantes que se usan para teñir, se clasifican en:

1)-Colorante directo

Es el que se aplica directamente a las fibras en disolución acuosa caliente, se conoce como colorante sustantivo o
directo.
Si el tejido posee grupos polares, como los presentes en las fibras polipeptídicas, la incorporación de un colorante
con grupos amino o uno fuertemente ácido facilitará la fijación del mismo. Como los grupos formadores de sales
atraen con más éxito al colorante, la lana y la seda se tiñen más fácilmente por este método.
Se tiñen por ese proceso las fibras polipeptídicas con colorantes del tipo amino o fuertemente ácidos.
Así el amarillo de Martius, cuyo grupo fenólico ácido reacciona con las cadenas laterales básicas de la lana o la seda.
Muchos de estos tintes son colorantes azoicos solubles que tienen la propiedad de teñir materiales celulósicos como
algodón, rayón de viscosa, papel, mediante soluciones alcalinas o neutras, formando al secarse complejos insolubles.
El rojo congo es un ejemplo de este tipo que tiñe al algodón con solo sumergirlo en una solución caliente del tinte.

Rojo congo
Consiste en preparar una solución del colorante en agua hirviente. Introducir en la solución la prenda a teñir y luego
sacarla, enjuagarla con agua, escurrirla y dejarla secar.
El colorante debe unirse fuertemente a las fibras del material teñido para que sea resistente a los lavados.

2)- Colorante mordiente

Es aquel que se hace insoluble sobre el tejido, por formación de un complejo o un quelato con un ion metálico
llamado mordiente. Es decir, se forma un complejo colorante-mordiente-tela insoluble que mejora el teñido
dándole resistencia al lavado y a la luz.

Uno de los más antiguos colorantes de este tipo es la alizarina, que origina diferentes colores, según el metal
utilizado (Al, Cu, Co, Cr, Sb, etc.).
Ej.: Con Al3+ da un color rosado, con Ba2+ da un color azul

Quelato de alizarina-aluminio

27
El tejido se trata primero con la sal metálica adecuada (Al, Cu, Co, Cr, Sb, ácido tánico), a continuación se sumerge en
una solución fijadora para precipitar el mordiente en la fibra. Entonces el tejido así preparado se tiñe como en el
teñido directo.

Se aplica cuando las fibras no tienen la suficiente atracción hacia las moléculas del colorante, siendo necesaria la
utilización de un intermedio que es el mordiente.

Quelato de un colorante azoico con cromo

3)- Colorante a la tina

Es aquel que puede aplicarse al tejido en una forma soluble y luego se transforma químicamente en una forma
insoluble.
Algunos colorantes son insolubles en agua y en disolventes orgánicos, pero por reducción dan derivados incoloros
solubles en los álcalis que se denominan leucoderivados o leucobases.
El índigo es un ejemplo de este grupo. Este colorante desarrolla el color azul insoluble cuando se le expone al
oxigeno del aire. Estos tintes se usan para teñir el algodón, lino, rayón.
Para su realización, primero se reduce el índigo a leuco índigo o índigo blanco incoloro, se prepara una solución de
este y se introduce el tejido hasta empaparlo bien. Luego se saca el tejido y se lo pone a secar al ambiente,
observando que la prenda adquiere el color azul. El leucoderivado se une a la fibra y al exponer el tejido al aire, se
oxida formándose nuevamente el colorante por su reconversión en la forma oxidada, cual es insoluble en el agua, lo
que le da cierta resistencia al lavado.
La reducción se hacía antiguamente por fermentación en grandes cubas y por ello se llaman colorantes de cuba o de
tina.
El índigo es un típico colorante a la tina, se obtenía por fermentación del glucósido indicán (contenido en los
arbustos de la especie indigofera) que da por hidrólisis glucosa e indoxilo.

Índigo carmínico

28
4)- Colorantes azoicos (proceso de desarrollo)

Son los más numerosos e importantes y se denominan de desarrollo.

Cuando un colorante azo, se forma sobre la superficie de la fibra, el proceso se conoce como teñido por desarrollo o
impregnado. El colorante es retenido en la fibra a causa de su insolubilidad o formación de un enlace con un grupo
funcional del tejido.

En una forma del proceso de teñido, primero se impregna el tejido con un compuesto aromático activado hacia la
sustitución electrofílica y luego se trata con una sal diazonio para formar el colorante. Este proceso es adecuado para
el estampado de tejidos, dando colores muy firmes.

Una pasta que contiene el copulador y un precursor diazo inactivo se estampa con rodillo sobre el tejido. El
tratamiento del precursor diazo con vapores de ácido fórmico, calor o luz, forma la sal de diazonio activa que
inmediatamente copula y forma el colorante sobre el tejido. Entonces se lava el tejido para quitar la pasta matriz.

Ar-N=N-SO3- H+ Ar-N=N-N-CH2-COO- Na+

|
CH3
Areno antidiazo sulfonato Arenodiazoamino
Activado por calor o luz Activado por ácido

Otra forma de tinción consiste en los siguientes 3 pasos:

a) Teñido en solución neutral con un colorante base, normalmente incoloro.

b) Diazoación con NaNO2 + ácido (conversión en sal de diazonio)
c) Tratamiento con -naftol, fenol, resorcinol, p-aminoanilina o similar, para el desarrollo del colorante sobre la
fibra.

Colorantes reactivos

Los colorantes reactivos son un grupo de colorantes textiles para teñir fibras de algodón, lana y poliamida. Durante
el proceso de teñido, se forma un enlace químico covalente entre el tinte y los grupos funcionales de estas fibras.
Propiedades químicas:
Los colorantes reactivos consisten en un cromóforo con uno o más grupos solubilizantes y uno o más grupos
reactivos, los llamados anclajes reactivos. Los cromóforos comunes son los colorantes azoicos, las antraquinonas, las
ftalocianinas, los formazanos y los colorantes de trifendioxazina. En general, contienen grupos de ácido sulfónico
como grupos solubilizantes. Los dos sistemas de anclaje reactivo más comunes son los heterociclos aromáticos
sustituidos por halógenos como monoclorotriazina, monofluorotriazina, difluoropirimidina y difluorocloropirimidina.
El grupo de la diclorotriazina utilizado en los primeros colorantes reactivos comerciales ya no desempeña un papel
significativo en la actualidad.

Monoclortriazina Monofluortriazina Difluorpirimidina Difluorcloropirimidina

cr = cromóforo, R = amina aromática o alifática

29
Bajo condiciones alcalinas de teñido, estas reaccionan con los grupos hidroxilos de las fibras, separando el cloruro de
hidrógeno (HCl) o el fluoruro de hidrógeno (HF) y formando una unión estable de éter covalente.

Cel= Celulosa
El algodón se tiñe con colorantes reactivos en condiciones alcalinas. La temperatura de teñido requerida depende
esencialmente del anclaje reactivo. Los colorantes monoclorotriazínicos relativamente inertes requieren
temperaturas >80°C. Por lo tanto, también se conocen como tintes en caliente. Por otra parte, los colorantes
monofluorotriazínicos considerablemente más reactivos ya pueden utilizarse a temperaturas bastante bajas <40°C.
Estos son los llamados tintes fríos.

Resumen:

Teñido/interacción Físico Químico

Directo X -
Mordiente - X
A la tina X -
De desarrollo - X
Colorantes reactivos - X

Indicadores

Son compuestos orgánicos coloreados, que cambian reversiblemente de color con las variaciones de pH, por lo que
se les utiliza a menudo para indicar el punto final en las valoraciones.
Otro tipo de indicadores son aquellos que cambian de color con el cambio en el potencial de oxidación (RedOx) de
los reactivos en solución y son usados para medición de agentes oxidantes y reductores.
Los papeles indicadores son papel filtro impregnados con una o varias de estas soluciones.
Los indicadores no necesitan afinidad por las fibras a diferencia de los colorantes, sin embargo la intensidad de color
es necesaria al menos en una de las formas químicas del indicador.
Los indicadores pueden ser de varias clases, entre ellos los trifenilmetanos básicos, las ftaleínas, los nitro y
azocompuestos.
El principio utilizado por los indicadores de pH es una diferencia entre el mesomerismo de la forma acida o básica de
un indicador y sus sales.
Dos indicadores típicos son el anaranjado de metilo y la fenolftaleína.
El anaranjado de metilo es rojo en medio ácido de pH inferior a 3.1 y amarillo en soluciones de pH mayor a 4.4
La fenolftaleína cambia su color en la parte alcalina, siendo incolora bajo los 8.2 y fucsia a un pH de 10. En soluciones
fuertemente alcalinas se vuelve incolora.

30
Los indicadores cambian de color porque su sistema cromofórico cambia en una reacción ácido-base.

1)- Anaranjado de metilo

En solución ácida el anaranjado de metilo existe como un híbrido de resonancia de una estructura azo protonada de
color rojo.

El átomo de nitrógeno del grupo azo no es excesivamente básico, el grupo azo protonado pierde el protón a un pH
de 4.4. La pérdida de este protón altera la estructura electrónica del compuesto, dando un cambio de color rojo a
amarillo.

2)- Fenolftaleína

En medio ácido existe en forma lactónica incolora, pues el carbono central hibridizado sp3 saturado aísla e impide la
conjugación de los tres anillos bencénicos.

A valores superiores a 8.3 se pierde un hidrogeno fenólico, se abre el anillo lactónico y el carbono central adquiere la
configuración sp2 (plano). De esta manera los anillos se conjugan, el sistema extendido de electrones que resulta,
explica el color rosado de la fenolftaleína en disoluciones moderadamente alcalinas.

En un medio fuertemente básico, el carbono central de la fenolftaleína se hidroxila y se convierte al estado sp3,
aislando de esta manera nuevamente los tres sistemas bencénicos, volviéndose la solución incolora.

31
Blanqueadores ópticos

Desde el punto de vista de transiciones de energía son más interesantes que los colorantes, la nueva clase de
compuestos llamados blanqueadores ópticos. Estos corresponden a un tipo de compuestos fluorescentes.

Existen unos 400 diferentes compuestos, se producen más de 33 mil toneladas por año (incluyendo marcadores, para
el papel y otros usos).

La fluorescencia es la capacidad de un compuesto de absorber luz de alta energía (UV) y emitirla en transiciones
cortas de energía más baja en la región del espectro visible. Así muchos compuestos ordinarios fluorescen. Ej.: el
fluoreno, la fluoresceína, la eosina.

32
 A) Diagrama de Jablonski simplificado, B) ejemplo de un liquido fluorescente

Las características de un blanqueador óptico son, que debe ser incoloro y debe emitir luz azul. El valor práctico de
esto es contrarrestar la absorción azul (amarilleo) de las telas a causa de la suciedad acumulada y de la
descomposición de ciertos componentes de las telas.

Así la ropa lavada con una mezcla detergente que contiene un blanqueador óptico se parece más blanca.

Un blanqueador óptico típico es el Blankophor R, en el cual no se encuentra un sistema conjugado largo, lo que hace
que no absorba luz en la región visible, pero la presencia de dos sistemas de difenilurea y un sistema central de
estilbeno hace que absorba fuertemente en la región del UV cercano, emitiendo luz en la región visible en el
extremo azul del espectro.

Blankophor R

33
Ejercicios:
1) En el laboratorio de análisis químico se está realizando una titulación complejométrica para la determinación de
calcio y magnesio, en una muestra de agua comercial. Para la misma se utiliza Negro de Eriocromo T
(Eriochromeblack T) pues permite determinar el punto final de titulación con EDTA, y así calcular la dureza del agua
en mg de CaCO3 por litro de muestra. El indicador utilizado es bastante costoso, es así que sintetizarlo uno mismo
resulta muy difícil por la falta de información sobre su procedimiento de síntesis.
a.) ¿Qué tipo de colorante sintético es el Eriochromeblack T? Explique.
b.) Dibuje las dos posibles estructuras necesarias para sintetizar el NET.
c.) Realice la síntesis paso a paso del Negro de Eriocromo T.
d.) ¿Qué significa las siglas EDTA?
e.) Al ser un indicador para titulaciones complejométricas, este forma un quelato que es un complejo entre el
colorante y, en este caso, los metales de calcio y magnesio. ¿Cómo relacionaría este concepto al teñido por
mordiente?

2) El verde de bromocresol (BCG) se utiliza como indicador de pH en aplicaciones como los medios de crecimiento
para microorganismos y titulaciones. Este se ionizará para dar la forma monoaniónica (amarillo), que además se
desprotoniza a pH más alto para dar la forma dianiónica (azul), que se estabiliza por resonancia. La constante de
disociación (pKa) de esta reacción es 4.8. Se vuelve amarillo a nivel de pH ácido (pH 3.8) y azul verdoso a partir de pH
5.4.
a.) Un estudio realizado en julio de 2008 en California, indica que el Smirnoff Vodka posee un pH de 6.2. Si a un vaso
de 70 mL con esta bebida alcohólica se le añade unas gotas de BCG, ¿qué color emite y qué color absorbe esta
solución que se encuentra a 37.5% ABV? Justifique su respuesta. (Por facilidad considere un color monocromático, y
de esta forma elija el color, si el detallado en el enunciado posee dos tonalidades)
b.) Reconozca cromóforos y auxócromos de la siguiente estructura que corresponde al BCG.

3) Grafique la síntesis del índigo carmínico por la ruta industrial.

34
 2) Polímeros
Para este capítulo se sugiere adicionalmente la lectura de los capítulos respectivos en la literatura comunicada en el
silabo: Wade y Mc Murry.
Los polímeros son moléculas gigantes o macromoléculas. Son compuestos de peso molecular elevado formadas por
un gran número de subunidades repetidas, denominadas monómeros, unidos por enlace covalente.
Estos altos polímeros se clasifican en: naturales, artificiales o sintéticos.
Naturales: Son los que se presentan en la naturaleza en los reinos vegetal (flora) y animal (fauna); por ejemplo:
polisacáridos como la celulosa y el almidón, proteínas como la seda, la lana, la caseína, las enzimas, otros como el
hule y la gutapercha, los ácidos nucleícos, entre otros.
Artificiales: llamados también semisintéticos, son los obtenidos por una transformación química de los polímeros
naturales, sin que se destruya de modo apreciable su naturaleza macromolecular (cadena). Ejemplos: la
nitrocelulosa, la seda artificial (rayón) obtenida a partir de la celulosa, la carboximetilcelulosa, la galatita a partir de
la caseína, la goma y la ebonita del caucho natural, el quitosán y otros.
Sintéticos: son los que se obtienen por vía de síntesis a partir de sustancias de bajo peso molecular. Ejemplos: el
nylon obtenido de diaminas y diácidos, el poliestireno del estireno, etc. Por este método se obtiene una amplia
variedad de productos con propiedades definidas.
Los polímeros son parte de nuestra vida diaria: nos vestimos con ropa de poliéster, utilizamos sillas de vinilo, mesas
de fórmica, fibras poliacrílicas o de polipropileno, paracaídas de nylon, pinturas de látex, recubrimientos y
pegamentos de poliuretano, el hule en los neumáticos, vajillas de melamina, envolturas plásticas para los alimentos,
revestimientos de teflón, cepillos con cerdas de nylon, pegamentos, aislantes, válvulas para el corazón sintéticos,
entre muchos otros.
Estos polímeros se presentan con propiedades elásticas como el caucho, como fibras para tejer como el algodón o la
seda, plásticos como hojas delgadas, sólidos duros y moldeables o revestimientos.
El número de monómeros contenidos en el polímero se describe mediante el grado de polimerización. Su valor
suele variar mucho aún dentro del mismo polímero.
Un alto polímero es por ejemplo el polietileno, que se obtiene al calentar gas de etileno en presencia de
catalizadores adecuados.
n CH2=CH2 → -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- → [-CH2- CH2-]n
El grado de polimerización en este caso puede ser de 1000 a 150.000.

Clasificación por estructura:

Por la forma las macromoléculas poliméricas se clasifican en:
- Lineales
- Ramificados y
- Reticulados
Polímero lineal:
Cuando las unidades que forman la macromolécula están unidas por sus extremos, formando una cadena sin enlaces
químicos entre las cadenas.
Estos polímeros a menos que tengan un peso molecular elevado se pueden generalmente disolver y al calentarse
reblandecen o funden por lo que pueden formar fibras o moldear en la forma deseada. Se dicen que estos polímeros
son termoplásticos.

35
Polímero ramificado:

Son aquellos que están constituidos por macromoléculas en la que la cadena principal presenta ramificaciones
laterales y a su vez estas cadenas laterales pueden también estar ramificadas. Este tipo de polímero también es un
termoplástico.

Polímero reticulado:

Cuando las cadenas de polímeros están unidas químicamente entre sí por numerosos puntos, el polímero resultante
es una molécula tridimensional, constituyendo una especie de red.

Estos polímeros son insolubles e infusibles. Ciertos polímeros lineales llamados termoestables (que se estabilizan por
el calor) contienen grupos que al calentarse reaccionan para dar polímeros entrecruzados. Este grupo de polímeros
se llama también termofijos, porque al calentar no se reblandecen o funden.

Clasificación por composición química:

De acuerdo a su composición química se clasifican en:

Clase Contienen Ejemplos

Carbopolimeros C, H Hidrocarburos
Carboxipolimeros C, O, H Celulosa, almidón
Carboazopolimeros C, N, H, a veces O Proteína, Quitina
Carbotiopolimeros C, S, H, a veces O, N Caucho vulcanizado
Siloxipolimeros Si, O, H Polisiloxanos, Siliconas

Clasificación por propiedades físicas:

- Termoplastos
- Duroplastos
- Elastómeros.
36
Termoplastos:

Son aquellos que por acción del calor reblandecen en forma reversible, solidificándose al enfriar. Están formados por
moléculas lineales o poco reticuladas.

Duroplastos:

Los que por acción del calor se endurecen de forma irreversible, descomponiéndose al fundir. Están constituidas por
macromoléculas reticuladas, que por el proceso de endurecimiento se reticulan más.

Elastómeros:

Son sustancias macromoleculares de elasticidad similar al caucho, formados por unidades unidas transversalmente
por puentes de enlace.

Polímeros termoplásticos

Polimerización (reacción para unir monómeros para formar polímeros)

La polimerización se realiza de dos maneras para obtener polímeros lineales:

- Por adición (por dobles enlaces)

- Por condensación (por grupos funcionales)

Dependiendo así de los monómeros que intervengan en la reacción.

Por adición polimerizan por ende las moléculas insaturadas como: eteno, propeno, isopropeno, etc., para dar
polietileno, polipropileno, poliisopreno.

Por condensación polimerizan compuestos con grupos funcionales como alcoholes polifuncionales, anhídridos,
aminas e isocianatos para formar poliésteres, poliamidas o poliuretanos.

Polimerización por adición

Es una polimerización que resulta de la adición rápida de un monómero a la vez a una cadena de polímero en
crecimiento, por lo regular con un intermediario reactivo en el extremo en crecimiento de la cadena. A los polímeros
de adiciones en ocasiones se les llama polímeros de crecimiento de cadena debido a que por lo general el
crecimiento ocurre en el extremo de una cadena. Los monómeros por lo general son alquenos y la polimerización
involucra adiciones sucesivas a través de los enlaces dobles presentes.

La polimerización se puede realizar de 3 diferentes maneras:

- Por vía de radicales

- Por vía iónica
- Por coordinación

37
Mecanismo por vía de radicales.

Muchos alquenos participan en la polimerización por radicales libres al calentarse con iniciadores. Por ejemplo el
estireno se convierte en poliestireno al calentarlo a 100°C con peróxido de benzoílo.

El polietileno polimeriza mediante iniciadores a 3000 atm y 200°C (LDPE)

El mecanismo se divide en 3 etapas:

- Iniciación
- Propagación
- Terminación

Iniciación:

Descomposición térmica o fotoquímica del iniciador (ej. Peróxido) y preparación del radical alquílico. El peróxido de
benzoilo se rompe al calentarlo para formar dos radicales carboxilo, los cuales se descarboxilan rápidamente para
formar radicales fenilo:

Peróxido de benzoilo radicales carboxilo radicales fenilo

Propagación:

Ataque del radical alquílico al monómero, produciendo la propagación de la cadena. En esta etapa el monómero se
adiciona al extremo del crecimiento.

Terminación:

El radical polímero puede acoplarse con otro radical (1), puede desproporcionarse (2) o combinarse con un radical
de la fuente de radicales (3).

1) R-CH2-CH2* + R´-CH2-CH2*→ R-CH2-CH2-CH2-CH2-R´

2) R* + R´-CH2-CH2* → R-H + R´-CH=CH2
3) R-CH2-CH2* + R´* → R-CH2-CH2-R´

Como monómeros para esta forma de polimerización se pueden usar entre otros, el etileno, propileno o estireno.
38
Ramificación:

Este tipo de polimerización puede dar un proceso conocido como transferencia de cadena, cuando un radical
polímero en crecimiento sustrae un átomo del medio de una molécula normal para formar un nuevo radical o puede
conducir a la formación de ramificaciones cuando el radical se forma en el interior de la cadena, más que en el
extremo.

Cadena radical cadena normal Cadena saturada Cadena con nuevo radical

Ataque radical a monómero cadena radical ramificada

Como fuente de radicales para la polimerización se utilizan los:

- Peróxidos orgánicos
- Azonitrilos
- Metales alcalinos

Peróxido de Benzoilo

Azobisisobutironitrilo (AIBN)
39
Inhibidores
Muchas aminas, fenoles y quinonas, al adicionarse pueden reaccionar con el radical libre en crecimiento y formar
uno nuevo que no es suficientemente reactivo para adicionarse al monómero con lo que se termina una cadena de
reacción. A estos compuestos se les denomina inhibidores.

Mecanismo por vía iónica:

Existen dos mecanismos: catiónico y aniónico.

Mecanismo catiónico (+)

El mecanismo catiónico es semejante al mecanismo por vía de radicales. También tiene los pasos de iniciación,
propagación y terminación.
Como iniciadores se emplean catalizadores muy ácidos (tipo Lewis).
Ejemplos: HF + BF3 → H+ + [BF4]-
HCl + AlCl3 → H+ + [AlCl4]-
H2O + BF3 → H+ + [BF3OH]-
Con frecuencia se usan los ácidos de Lewis como el BF3, porque no generan un contra-ión que reaccione fácilmente
con el extremo en crecimiento.
El estireno y el isobutileno participan muy fácilmente en la polimerización catiónica, porque los sutituyentes del
monómero estabilizan al carbocatión, mientras que el etileno y el acrilonitrilo no lo hacen bien en estas condiciones,
porque sus sustituyentes no pueden estabilizar la carga positiva.
Iniciación:
El catalizador ácido protona el monómero, iniciando así la cadena.

Propagación:
Se adiciona al extremo catiónico de la cadena la siguiente molécula de monómero, alargando la cadena.

Terminación:
La terminación del crecimiento de la cadena se puede dar por dos opciones. La primera es la pérdida de un protón
en posición beta en el final de la cadena, generando una molécula insaturada.

40
La otra opción es la generación de un anión, que se puede unir a la cadena catiónica.

Mecanismo aniónico (-)

Varias olefinas polimerizan en presencia de bases fuertes o alquilos de metales alcalinos (ej. Bu-Li).
Ejemplo: Generación del Anión: KNH2 → K+ + NH2- ; H2O ⇌ H+ + OH-
Reacción con Nitroeteno:
Iniciación:

Propagación:

Terminación: Reacción con un catión.

La polimerización aniónica al igual que la catiónica depende de la presencia de un grupo estabilizador de la molécula
insaturada. Algunos monómeros forman intermedios más estables que otros. Un buen monómero para la
polimerización aniónica debe contener al menos un grupo funcional que atraiga electrones fuertemente hacia si,
como un grupo nitro, cianuro, carbonilo, lo que le permitirá formar a la molécula un anión estabilizado. Un típico
ejemplo de esta polimerización aniónica es la polimerización del cianoacrilato de metilo:

El estireno polimeriza mejor por la vía catiónica:

Polimerización por coordinación

El empleo del catalizador de Ziegler-Natta puede polimerizar los alquenos con dos ventajas sobre otros
catalizadores:

41
 - Si se selecciona al catalizador adecuado, los productos resultantes son isotácticos y sindiotácticos, es decir
que permite un control estereoquímico.
- Los productos resultantes son lineales, ya que el proceso no produce ramificaciones.
El catalizador de Ziegler-Natta está conformado por una sal de un metal de transición como el tetracloruro de titanio
y un alquilmetal como el trietilaluminio, que forma un complejo de titanio que contiene el grupo etilo.
Se cree que la polimerización implica la coordinación de una olefina sobre un catalizador complejo, seguida por la
inserción dentro del enlace organometálico.

Conformación de un complejo de
Catalizador, Co-Catalizador y monómero

Terminación:

P = Polímero
De esta manera se puede polimerizar al etileno a bajas temperaturas y bajas presiones entre 2 a 8 hPa al polietileno
de alta densidad.

Comparación de Polietilenos obtenidos por coordinación y por radicales:

PEAD (HDPE)- Coordinación PEBD (LDPE)- Radicales

Alto grado de cristalinidad Bajo grado de cristalinidad
Alto punto de fusión Bajo punto de fusión
Mayor densidad Menor densidad
Resistencia mecánica alta Resistencia mecánica baja

42
Polimerización por condensación

Se realiza por la reacción entre dos moléculas con al menos dos grupos funcionales cada una y la pérdida de una
molécula pequeña. Los monómeros deben para tal contener varios grupos funcionales. Los más comunes implican la
formación de poliamidas y poliésteres.

A los polímeros de condensación se les llama también de crecimiento por etapas porque crecen por pasos. Así dos
moléculas pueden formar un dímero, los dímeros se pueden condensar para formar tetrameros y así sucesivamente.

Se conocen muchos tipos diferentes de polímeros de condensación. Entre los más importantes se tienen:
poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos.

Poliamidas.

Nylon

Se descubrió en 1938 como una fibra fuerte y continua, que no se descomponía fácilmente. El hilo formado por
fibras continuas de nylon es más resistente que los materiales naturales y se puede fabricar en espesores menores.

Químicamente, el nylon 6,6 es una poliamida formada por la reacción entre diácidos y diaminas. Se forma por la
reacción entre el ácido hexanodióico (adípico, 6 carbonos) con la 1,6-hexanodiamina (hexametilendiamina, 6
carbonos).

Cuando se mezclan estos reactivos, una reacción de transferencia de protones produce un sólido blanco, llamado sal
de nylon, que cuando se calienta a 250°C elimina agua en forma de gas y se forma el nylon fundido. Este se moldea o
se pasa por una tobera hilandera formando fibras.

Nylon 6,6 o PA 6,6:

43
Nylon 6 o PA6:

a) -caprolactama (6 carbonos), (b) monómero abierto, (c) polimero

Aramidas:

La palabra se compone de poliamidas aromáticas. Son fibras sintéticas robustas, resistentes al calor. Se utilizan para
fines militares, como protecciones personales y la más conocida lleva el nombre de Kevlar.

Síntesis de Kevlar a partir de p-fenilendiamina y cloruro de tereftaloílo

Las fibras son sensibles a la luz UV y a la humedad. Tienen buena resistencia a la abrasión, los choques, a los
disolventes orgánicos y un típico color amarillo, cual se torna a marrón, cuando son expuestas a la luz UV, perdiendo
75% de su resistencia inicial.

La resistencia alta de las fibras de Kevlar se obtiene por su alto grado de orientación molecular, y el gran numero de
interacciones de puentes de hidrogeno entre los grupos amida.

Poliésteres

Esta clase de compuesto es ampliamente utilizada en el campo textil. En mezcla con otras fibras produce telas que
no se arrugan. El más común de los poliésteres es el Dacrón, formado por el ácido tereftálico con el etilenglicol,
dando como resultado el Polietilentereftalato (PET).

44
En la práctica se obtiene un mejor producto por transesterificación a partir del éster dimetílico de ácido tereftálico
con etilenglicol calentado a 150°C.

El producto fundido se hila para formar la fibra de Dacrón o se moldea para dar una película llamada Mylar.

La película Mylar es fuerte, flexible, resistente a la degradación ultravioleta. Se empleaba para fabricar cintas
magnetofónicas o de videocaseteras.

La fibra de Dacrón se emplea para fabricar telas y cuerdas de llantas. El politereftalato de etileno moldeado a
presión, se transforma en botella de agua muy utilizada en la actualidad.

Policarbonatos

Son poliésteres de ácido carbónico con un diol, muy estables. Teóricamente se puede partir del ácido carbónico,
cual se forma a partir de la reacción de agua con el gas dióxido de carbono en un equilibrio muy al lado de los
reactivos. Por esta razón se utilizan compuestos más estables como el fosgeno o el carbonato de dietilo.

Ácido carbónico, Fosgeno, Transesterificado

Cuando se deja reaccionar el carbonato de dietilo con un diol (bisfenol A), se efectúa una transesterificación para
formar un poliéster de carbonato, por ejemplo el Lexan, material resistente, transparente e incoloro que se emplea
para ventanillas antibala, para cascos de protección, para producción de lentes, CDs, DVDs, lunas para carros, techos
traslucidos y otros. En 2003 se produjeron 2.2 millones de toneladas. Es un termoplástico de alta viscosidad, la
extrusión se efectúa a 240 a 280°C, es pegable con MeCl2.

Bisfenol A es un disruptor endocrino, lo que significa que actúa como una xenohormona simulando una hormona
femenina. Agua caliente puede extraer el monómero restante del policarbonato, de esta manera entrando al cuerpo
humano.

Poliuretanos.

Un uretano se forma por la reacción entre un isocianato con un alcohol o un fenol, en una reacción muy exotérmica.
Un poliuretano se forma por la reacción entre un diol con un diisocianato.

45
Así el diisocianato de tolueno con el etilenglicol produce un poliuretano en una reacción rápida. Si se adicionan
líquidos de punto de ebullición bajo como el pentano, estos se evaporan por el calor de la reacción de polimerización
produciendo burbujas y el polímero viscoso se transforma en espuma de poliuretano. Por cuestiones ambientales ya
no se utiliza este método para formar espumas de poliuretano, sino que se emplean pequeñas cantidades de agua.

Diisocianatos empleados:

2,4-diisocianato de tolueno Diisocianato de isoforona:

Diisocianato de difenilmetano

Polioles:

Polietilenglicol da polímeros lineales: ,

mientras la Glicerina: , da polímeros entrecruzados.

La gama de productos poliméricos obtenibles a partir de los isocianatos es amplia.

46
1 = Uretano
2 = Urea
3 = Tiocarbamato
4 = Descomposición con Agua

Resumen de reacciones de polimerización por condensación.

Polímero Grupo 1 Grupo 2 Unión resultante

Poliamida

Poliéster

Policarbonato

Poliuretano

Policarbamato

Poliurea

Control estereoquímico
En la polimerización de un alqueno sustituido son posibles tres estructuras estereoquímicas, dependiendo de las
relaciones espaciales de las cadenas laterales contiguas. Así se conforman los polímeros: iso-, sindio- y atácticos.
Isotácticos: Si las cadenas se encuentran en forma paralela, del mismo lado

Sindiotácticos: Si las cadenas laterales están alternadas.

Atácticos: Si las cadenas están al azar, en desorden.

47
Por tener diferentes propiedades según su tacticidad (más ordenado = mejor cristalización), se les abrevia. Por
ejemplo: iPP = polipropileno isotáctico, aPP = polipropileno atáctico, sPS = poliestireno sindiotáctico, etc.
Los polímeros isotácticos y sindiotácticos tienen puntos de fusión más elevados que los atácticos, porque son más
regulares y por lo tanto, mas cristalinos. Su formación tiene que ver con el catalizador empleado, la temperatura y el
disolvente.
Longitud de los polímeros

En la polimerización por adición se forman moléculas polímeras completas hasta que se consume todo el monómero
o iniciador. Los alquenos forman polímeros casi totalmente saturados.
Los alcadienos forman polímeros no saturados, en donde los dobles enlaces pueden formar nuevos enlaces con otras
cadenas, dando una red tridimensional que proporciona una resina dura.
En la polimerización por condensación, los monómeros continúan añadiéndose a medida que progresa la reacción.

Copolimerización
Se tiene la copolimerización cuando intervienen en el proceso al menos dos monómeros diferentes, que se unen
dando como resultado los copolímeros.
Los pasos para la copolimerización son los mismos de la polimerización y los productos que se producen son de:
Bloque: AAAABBBBAAAABBBBAAAABBBBB
Alternante: ABABABABABABAB

Azar: ABBABAAABBABBBAAA
Blending:
Si un polímero termoplástico puro no tiene las propiedades necesarias para un cierto producto (muy duro, muy
flexible, no resiste fisicamente), se le puede combinar con otro polímero termoplástico compatible y mezclar los dos
en el estado fundido. Este proceso se llama “blending”.

Grafting:
Es una forma diferente de modificar las propiedades de un polímero, mediante una transformación química. Grafting
significa “injertar”. Un método es la exposición del polímero a radiación gamma, lo que genera radicales, los cuales
permiten polimerizar monómeros diferentes al “tronco”, formando ramificaciones. Otra es el uso de ácidos tipo
Lewis para proceder con una polimerización catiónica. También es posible, modificar grupos funcionales del “tronco”
del polímero y así cambiar las propiedades del polímero.

Ejemplo:

Polivinilalcohol (PVA): hidrofílico Polivinilacetato (PVAc): hidrofóbico

48
Métodos de polimerización

Polimerización directa.

En este proceso los monómeros y el activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfrían según se requiera.
Este proceso se emplea con los polímeros de condensación, puesto que el calor de reacción es bajo.

Las reacciones de adición son muy exotérmicas para realizarse por este método, debiendo procurar precauciones
para disipar el calor producido en el reactor.

Polimerización en solución.
Permite contrarrestar el calor de reacción producido. En este proceso el monómero se disuelve en un solvente no
reactivo y se cataliza, dando un compuesto liquido como producto.
El peso molecular de los polímeros obtenidos es bajo, igualmente la concentración (sólidos), evitando una viscosidad
excesiva. Ejemplos son barnices, y adhesivos como la cola blanca. Económicamente positivo es, que no hay que
remover los disolventes en su totalidad para la venta del producto.
Polimerización en suspensión
Es un proceso similar al anterior, ya que para disipar el calor se utiliza agua. El monómero se mezcla con el iniciador
soluble en éste y esa mezcla se dispersa en agua, manteniendo con agitación las gotas pequeñas en suspensión. El
polímero formado se separa y se seca. Se forman polímeros en forma de perlas.
Por este método se preparan polímeros vinílicos como el poliestireno, metacrilato de metilo, cloruro de polivinilo y
otros.
Polimerización en emulsión.
Similar al de suspensión en medio acuoso. Se añade un emulsificante (jabón) para romper el monómero líquido en
partículas pequeñas. El iniciador se encuentra en este proceso disuelto en el agua.
Luego de la polimerización, el polímero precipita, se lava y seca. Se pueden preparar polímeros de peso molecular
alto.
Polimerización en fase gaseosa.
Mediante este método se polimerizan por adición en fase de vapor. Se hace pasar el monómero gaseoso (ej: etileno)
a través de un lecho catalítico fluidizado.

Polímeros termofijos

Las resinas termofijas se definen como aquellas que al curar producen polímeros insolubles y que no se funden al
aplicarles calor. Actualmente se curan por acción catalítica y no requieren adición de calor.

Polímeros entrecruzados.

La química de los termofijos es igual a la de los termoplásticos. La diferencia está en que en los primeros existen más
centros activos, por lo que forman polímeros tridimensionales o entrecruzados. Para obtenerlos se deben utilizar
monómeros con más de dos centros reactivos.

El procedimiento se inicia con la formación de prepolímeros lineales que pueden entrecruzarse posteriormente con
la siguiente forma:

49
Prepolímero:

El prepolímero termoplástico puede entrecruzarse añadiendo un reactivo al menos bidentado.

El caucho natural vulcanizado, las resinas fenol-formaldehido o baquelita, urea-formaldehido o los poliésteres
vinílicos son ejemplos típicos de estos polímeros.

Resina Fenol-formaldehido
Los fenólicos fueron los primeros plásticos sintéticos y se comercializaron con el nombre de baquelita (patente
1909). Estas resinas forman un plástico rígido, frágil e insoluble que al calentarlo en vez de fundir se carboniza.
La primera reacción se realiza con un catalizador ácido. Para la reacción de entrecruzamiento (curado) se agrega un
catalizador básico. El curado se realiza a temperaturas de 120 a 177 °C.

Pasos de síntesis

Aun no entrecruzado..

50
 Estructura de la Baquelita

Resina Urea-formaldehido.

El formaldehido reacciona con la urea en varias etapas, formando una estructura tridimensional. Estas resinas se
usan como aisladores eléctricos y es un material de bajo costo.
El formaldehido reacciona con la urea, que tiene 4 puntos de reacción

Adición de Formaldehido a la Urea.

En la reacción de condensación se libera agua.

51
Posible estructura final, tridimensional.

Cauchos

Caucho natural

El látex es un biopolímero recto con dobles enlaces que se endurece mezclándolo con azufre y calentándolo en el
proceso de vulcanización.

El caucho natural se aísla del árbol Hevea Brasiliensis y está constituido por hidrocarburos polímeros, formados por
unidades de isopreno unidos en forma cis 1,4 (> 99%).

El hule natural es suave, flexible y pegajoso, se ablanda a temperaturas moderadamente elevadas y se endurece en
el aire dando un material quebradizo e inútil. Es fácilmente soluble en benceno. La presencia de dobles enlaces
facilita la vulcanización.

En 1839 Charles Goodyear accidentalmente descubrió que al calentar el hule con azufre a 200°C adquiría una mejor
elasticidad, mayor flexibilidad, mayor resistencia al calor y a la oxidación, denominándose a este proceso
vulcanización.

52
La vulcanización permite el moldeo de piezas complicadas como las llantas.

Químicamente la vulcanización provoca la formación de puentes de azufre entre las cadenas polímeras, formando
retículos tridimensionales con cambios profundos en sus propiedades físicas y mecánicas.

Cuando tiene muchos enlaces cruzados, el material se vuelve quebradizo y es totalmente insoluble, siendo necesario
el control de la cantidad de estos.

El hule con un contenido de 1-3% de azufre es blando y elástico, con 3-10% es más duro pero igual es flexible y con
20-30% se transforma en el hule duro.

Los dobles enlaces del hule natural en la vulcanización intervienen en una fracción pequeña. Los restantes dobles
enlaces contribuyen a las propiedades físicas y químicas del compuesto y en la degradación del mismo.

Caucho sintético

Metil caucho

Durante la primera guerra mundial, los químicos alemanes (Bayer) desarrollaron el primer caucho sintético por
deshidratación del pinacol. El 1,3-dimetil butadieno obtenido, daba al polimerizarse el metil caucho. Aunque muchas
de sus propiedades estaban lejas de ser óptimas, fue empleado en los años de lucha.

Neopreno

La polimerización del 2-clorobutadieno llevo a la obtención del policloropreno, polímero con propiedades superiores
al caucho natural. El Neopreno presenta una mayor resistencia al petróleo que el caucho natural.

53
La polimerización de los butadienos sustituidos ocurre normalmente en posición 1,4 – pero a veces los monómeros
se incorporan de otra manera:

1,4 1,2 3,4

Buna

.
El Butadieno, al polimerizarse con Na dá el caucho BuNa (Butadieno-Na).

GRS = BuNa - S

El Copolimero formado entre butadieno y estireno se produce por vía de radicales y forma el caucho GRS
(Government Rubber Styrene = Caucho Estireno de Gobierno), que es muy utilizado en la fabricación de neumáticos.
Se desarrolló durante la segunda guerra mundial, contiene 75% de Butadieno y 25 % de estireno. La patente obtuvo
en 1929 la empresa alemana I.G. Farben

Poliisopreno
El 2-metil butadieno polimeriza por coordinación o en forma aniónica para dar polímeros estereoregulares, es decir
se produce un polímero idéntico al caucho natural.

Poliisobutileno
El polímero obtenido a partir del isobutileno es saturado y por lo tanto químicamente inerte a las reacciones de
vulcanización y degradación a diferencia a los compuestos insaturados.

Butilcaucho
Es un copolímero del isobutileno con el 1-5% de butadieno o isopreno. El polímero resiste a la degradación pero
tiene suficientes doble enlaces para formar enlaces cruzados.

54
Una propiedad inesperada extra es la impermeabilidad a los gases, por lo que sustituye al caucho natural en la
fabricación de cámaras de neumáticos.

Siliconas:
Los cauchos de silicona son un invento del Siglo 20 por el químico ingles Frederick Stanley Kipping. Forman una
especie híbrida entre la química orgánica e inorgánica. Las materias primas se obtienen por el Proceso de Mueller-
Rochow en un reactor de lecho fluidizado.
Se pueden diferenciar los siguientes pasos:
1) Síntesis de los clorosilanos, separación por destilación.

2) Hidrólisis de los clorosilanos para obtención de los Silanoles

3) Condensación de los silanoles, mezclando en las proporciones necesarias para el producto final, los
primarios (end-capping), secundarios (formadores de cadenas) y terciarios (formadores de
entrecruzamiento).

De esta manera se fabrican:

- Aceites de silicona. Aguantan altas temperaturas hasta 180°C. Se aplican para el control de espuma, como
lubricantes y aislantes eléctricos. En el laboratorio para los baño maría para reacciones de síntesis.
- Caucho de silicona. Aguanta un rango de temperatura de -40 hasta +250°C. El polímero es permeable para
gases. Se utiliza para fabricar empaques y sellos, artículos para la cocina.
- Siliconas fluoradas. Estas son aún más resistentes a la oxidación y agentes químicos. Aguantan un rango de
temperatura de -60 a +290°C.

Temperatura de transición vítrea (Tg)

55
Es la temperatura, en la cual los polímeros termoplásticos muestran un cambio brusco de sus propiedades, que
cambian de cristalino a plástico. La determinación de esta temperatura se hace con un calorímetro diferencial de
barrido (DSC).

Aditivos
Además de los plastificantes, se utilizan estabilizadores térmicos, antioxidantes, retardadores,
antiestáticos, rellenos, endurecedores, pigmentos, insufladores (espumas), estabilizadores de
emulsiones (látex), etc.
Plastificantes.
Actúan como un disolvente durante el moldeo, permitiendo el ablandamiento a temperaturas
más bajas, dejando que las moléculas se alinean unas con otras favorablemente para evitar tensiones internas. Ese
aditivo no debe ser volátil, la pérdida de estos causa encogimiento, fragilidad y deformación. Deben ser baratos,
estables y compatibles con el polímero.

Ej.: Ésteres, ftalatos de dietilo, hidrocarburos alifáticos, aromáticos, tereftalatos, sebacatos, adipatos, dibenzoatos,
etc.

Un ejemplo de un polímero plastificado es el cloruro de polivinilo. En su estado normal es quebradizo y poco útil. Al
adicionar un plastificante como el ftalato de dibutilo, se baja su temperatura de transición vítrea (Tg) hasta 0°C. El
polímero puede contener hasta 90% de plastificante, para hacerlo flexible. Se fabrican muchos productos a partir de
este PVC modificado, como mangueras, impermeables, zapatos, etc.

La evaporación gradual de los plastificantes ligeramente volátiles hace el material plastificado otra vez duro y
quebradizo.

Dibutilftalato Dietilhexilftalato DEHP

56
 Mesamoll = Sulfonatos de C10 hasta C21, alternativa para DEHP

Trietilcitrato

Dietilhexiladipato DEHA

Colorantes

Colorantes orgánicos o pigmentos inorgánicos son muy empleados en la elaboración de productos del caucho, como
el carbón empleado en el caucho vulcanizado.

Estabilizantes.

Los materiales plásticos, especialmente los termoplásticos como el policloruro de vinilo o poliolefinas son inestables
al calor y a la luz. Estos aditivos tienen como característica ser antioxidantes y absorber las radiaciones UV para
proteger el polímero de la degradación.

Cargas.

Se emplean para modificar las propiedades de las resinas y reducir costos. Ej.: fibra de vidrio, caolín, talco, mica,
celulosa, papel, etc.

57
Preservantes

Tienden a impedir la degradación debido a la acción de hongos y bacterias, inhibiendo su crecimiento en el

producto. Un buen ejemplo de su aplicación es en los sellantes para el baño o la cocina. Ej.: alcohol polivinilico, sales
básicas de plomo, compuestos epoxidados, etc.

Espumas

Las espumas son materiales celulares que contienen burbujas de gas. Se pueden fabricar rígidas y blandas. Las
espumas rígidas como el espumaflex consisten en celdas cerradas, mientras las blandas como las espumas de
colchón de poliuretano contienen celdas abiertas. Las flexibles se pueden utilizar para la fabricación de asientos y
colchones, mientras que las rígidas en aislantes térmicos y con más frecuencia en la fabricación de muebles y
aparatos domésticos.

El poliestireno y los poliuretanos constituyen los polímeros de mayor uso como espumas.

Este tipo de espumas se pueden obtener de las siguientes maneras:

- Por medio de subproductos gaseosos de la reacción de polimerización

- Por la vaporización de un liquido de bajo punto de ebullición
- Usando la reacción química de un agente espumante secundario que se activa con el calor de la reacción.

Biopolímeros y Polímeros artificiales

Esta clase de polímeros es producida a partir de biomoléculas generadas por organismos vivos, como son el
almidón, la celulosa, la quitina, la caseína, péptidos, ADN. Estas biomoléculas se encuentran conformadas por
azucares, aminoácidos y nucleótidos, respectivamente.

Tanto los polímeros derivados del petróleo (polímeros sintéticos), como las biomoléculas polímeras se encuentran
constituidos por unidades repetitivas, denominadas monómeros.

El efecto contaminante que presentan los polímeros o plásticos sintéticos, por en su mayoría no ser biodegradables,
además de ser producidas usando fuentes no renovables como el petróleo, ha obligado a encontrar otras
alternativas de plásticos, que disminuyan la contaminación ambiental.

58
 Materias primas renovables

Biopolímeros y Polímeros
Biopolímeros y Polímeros
artificiales
artificiales
biodegradables
basados en materias
No degradable Y basados en materias Degradable
primas renovables
primas renovables
Polímeros Polímeros
convencionales biodegradables

Materias primas petroquímicas

Los biopolímeros constituyen un material revolucionario que, transformada su estructura (siendo entonces
polímeros artificiales), adquieren las características de los plásticos sintéticos y los pueden reemplazar parcialmente
y se les puede diseñar para que se degraden en el medio ambiente como lo hace la materia orgánica.

No deben confundirse los plásticos biodegradables sintéticos a partir del petróleo, con los Biopolímeros o polímeros
artificiales obtenidos a partir del almidón, la celulosa o bacterias.

Actualmente algunos plásticos de embalajes son reemplazados por biopolímeros.

Las películas elaboradas con estos compuestos y la adición de plastificantes comerciales, aumentan sustancialmente
su biodegradabilidad y mejoran las propiedades mecánicas y de barrera para la elaboración de recubrimientos y
empaques.

Los biopolímeros naturales provienen de cuatro grandes fuentes que son:

• Origen animal, como el colágeno y la gelatina (producto de su hidrólisis)

• Origen marino como la quitina, el quitosán y alginatos
• Origen agrícola como los lípidos y grasas e hidrocoloides, proteínas y polisacáridos, y
• Origen microbiano como el ácido poliláctico (PLA) y los polihidroxialcanoatos.

Se pueden preparar Polímeros artificiales a partir de los siguientes compuestos:

Celulosa: El celofán proveniente de la celulosa, la celulosa de éter aniónico y la carboximetilcelulosa (CMC) se

solubilizan en agua, siendo compatibles con otro tipo de biomoléculas, mejorando las propiedades de barrera y
mecánicas de las películas elaboradas. Otros son: acetato de celulosa, nitrocelulosa, metilcelulosa, etilcelulosa,
hidroxietilcelulosa, etc.

Acetato de Celulosa (AC):

Síntesis:

1) Celulosa + Ac. Acético glacial + Anhídrido Acético –ZnCl2, H2SO4-> Tri-Ac-Celulosa (CTA)

2) Tri-Ac-Celulosa + H2O –H2SO4, 60-80°C, hidrólisis parcial-> Di-Acetil-Celulosa

59
El Acetato de Celulosa es un termoplástico que se funde entre 180 a 220 oC. Es un material poco biodegradable.
Productos: Fibras textiles, marcos de gafas, filtros de cigarrillos y en general uso como plástico resistente de alto
impacto.

Almidón Termoplástico (TPS): El almidón es otra materia prima abundante, tiene propiedades termoplásticas
cuando se realiza una disrupción estructural a nivel molecular con agua y glicerina a temperaturas y presiones
elevadas, de almidón cristalino a amorfo.

Síntesis: Almidón + agua +Glicerina→ Extrusión (T,p)→Almidón termoplástico

60
 Con 15% de glicerina, con 25% de glicerina

Las películas fabricadas con almidón presentan sensibilidad a la humedad, la que se ha corregido con el empleo de
polivinilalcohol, glicerina, sorbitol, bases nitrogenadas, etc.
La adición de almidón al interior de polietileno entre un 6 y 30% es otra aproximación en la fabricación de plásticos
biodegradables. Los productos hechos de polímeros sintéticos y almidón gelatinizado sin embargo no se pueden
considerar como compuestos completamente biodegradables, dado que el polietileno sigue siendo un compuesto no
biodegradable (Problema microplasticos).
La copolimerización con monómeros como el acrilonitrilo dan un precursor de fibras alquílicas utilizadas en la
preparación de compuestos almidón-injerto-PAN.

Productos:

61
El quitosán. Proporciona a algunas películas dureza, flexibilidad, transparencia y son resistentes a las grasas y los
aceites. El biopolímero de quitosán es anti fúngico y antimicrobiano, prolongan la vida útil de los alimentos en los
anaqueles.

Síntesis:

1) Quitina –enzima o NaOH→ Quitosán + Ácido acético

El entrelazamiento del quitosán con aldehídos hace la película más dura, insoluble y de alta resistencia.

Aplicaciones:

➢ Absorción de aceites (hasta 1:800 p/p)

➢ Clarificación desde bebidas hasta aguas servidas
➢ Absorción de metales pesados
➢ Coagulante en hemorragias
➢ Biocompatible y biodegradable
➢ Bactericida, fungicida (agroindustria)
➢ Abrasivo, pasta dental (Chitodent)

62
Pectinas. Pertenecen a la clase de polisacáridos. La mezcla de plastificante de pectina cítrica y almidón dan
estabilidad y flexibilidad a la película, la cual es térmicamente estable sobre los 180°C. La pectina es miscible con
polivinilalcohol, glicerina, en todas las proporciones.

63
Ácido Poliláctico (PLA):

Síntesis:

1) Almidón –Enzimas-> Glucosa

2) Glucosa –Fermentación-> Ácido láctico

3) Ácido láctico –Polimerización-> Ácido Poliláctico

Aplicaciones: El PLA es un termoplástico estable hasta 60 oC y se fabrican de este:

➢ Envases para cosméticos y alimentos

➢ Láminas para la Agroindustria

➢ Ingeniería médica: Implantes, hilos

➢ Materiales compuestos con fibras orgánicas

➢ Hilos para Impresoras 3D

64
Polihidroxibutirato (PHB):

Síntesis:

1) Almidón/Glucosa –Bacillus Megaterium-> Polihidroxibutirato

Para la obtención de este Biopolimero se procede a la extracción del polímero de la materia celular de la bacteria y
se obtiene un granulado.

–extracción, purificación->

Aplicaciones:

El PHB es un termoplástico estable hasta 175°C.

➢ Como PLA, pero más resistente al UV e hidrólisis

➢ Producción aún cara, > $7/kg

➢ Posible gigante durmiente, según la industria azucarera.

65
Proteínas.

Las películas de colágeno son usadas también en la producción de envolturas comestibles. La gelatina obtenida por
la hidrólisis parcial del colágeno produce una película flexible y gruesa y las propiedades mecánicas mejoran cuando
se utiliza cloruro de sodio.

La caseína cálcica, con carga de polvo de papel, caolín se hace plástico por el calor y se formoliza al sumergirse en
formaldehído en un proceso de curado.

El endurecimiento se debe al entrelazado de las moléculas peptídicas con puentes –CH2- del formaldehido.

La caseína plástica se emplea para botonería, juguetes, aisladores eléctricos, entre otros usos.

Ejercicios:
1) En la Facultad de Ingeniería Química de la UCE es casi tradición que en la asignatura de Física I se realicen puentes
únicamente con fideos y una mezcla de bicarbonato de sodio y “super” pegamento, mejor conocido como “Brujita”.
El pegamento utilizado es un polímero hecho a partir de α-cianoacrilato de metilo. Con el uso de amida de potasio,
cuya fórmula es KNH2:

a.) Realice la síntesis paso a paso de este pegamento.

b.) Escriba el tipo de mecanismo de polimerización que se utiliza.
c.) Escriba el nombre de este polímero.
d.) ¿Qué otro reactivo podría utilizarse (bajo el mismo tipo de mecanismo) en lugar de la amida de potasio?
e.) Realice la síntesis paso a paso de este pegamento por vía catiónica.

2)- El Viton es una marca de FKM, un elastómero sintético y fluoropolímero comúnmente utilizado en juntas tóricas,
guantes resistentes a productos químicos y otros productos moldeados o extruidos. El nombre es una marca
registrada de The Chemours Company. El empaque mencionado se obtiene a partir de los siguientes monómeros.

a.) Realice la síntesis paso a paso de este copolímero por vía aniónica.
b.) Explique por qué debe ser utilizando este mecanismo y no otro.
c.) De ser posible, cómo vulcanizaría este copolímero. Justifique detalladamente.

3)- Partiendo del siguiente polímero:

a.) Identificar los grupos funcionales característicos del siguiente polímero

b.) Descomponer en sus monómeros.

66
3)- Productos naturales
Terpenos y Terpenoides

Estructura básica: isopreno

IUPAC: existen más de 8000 terpenos y más de 30.000 terpenoides.

Biosíntesis en plantas a partir de isoprenos activados DMAPP (pirofosfato de dimetilalilo) e IPP (Pirofosfato de
isopentenilo), cuales se forman a partir de acetil-CoA a través de la ruta del ácido mevalónico.

Propiedades: La mayoría es difícilmente soluble en agua, pero bien en solventes apolares como el cloroformo o el
éter dietílico. Mono- y sesquiterpenos, parcialmente diterpenos se pueden extraer por destilación al vapor.
Obtención: de plantas por destilación al vapor, síntesis industrial específica (alcanfor).
Clasificación: acíclicos, mono-, di-, tri-, tetra- y pentacíclicos.
Unidades C5 Carbonos Grupo -terpenos
1 5 Hemi
2 10 Mono
3 15 Sesqui
4 20 Di
5 25 Sester
6 30 Tri
8 40 Tetra
>8 > 40 Poli

67
Formas de unión:
Se puede decir que la molécula y la unidad de isopreno tienen una “cabeza”, siendo el extremo ramificado y una
“cola”, el grupo etilo no ramificado.

Cabeza Cola: , ,

Cola/Cabeza Cola/Cola Cabeza/Cabeza

Así, el mirceno se puede dividir en dos unidades de isopreno, con la cabeza de una unidad unida a la cola de la otra.
El -selineno tiene una estructura más complicada, con dos anillos y un total de 3 subunidades.

Muchos terpenos contienen grupos funcionales adicionales, que les convierte en terpenoides. Estos grupos pueden
ser carboxilos, hidroxilos, carbonilos, como en los ejemplos a continuación:
68
El término “Terpenoide” tambien incluye a terpenos modificados, que no sean compuestos de manera exclusiva a
partir de unidades de isopreno C5. Pueden haber sufrido alteraciones a traves de reordenamientos, perdida de
atomos ce carbono o tambien por la introduccion de atomos de carbono adicionales. Un ejemplo de un terpenoide
es el colesterol, que ha perdido algunos de los atomos de carbono isoprenoides.

Hemiterpenos y -terpenoides: alrededor de 50 conocidos

A diferencia del 2-metil-1,3-butadieno (isopreno), cual no es de fuente natural, el 3-metil-2-buten-1-ol (prenol) se

encuentra en el aceite de ylang-ylang obtenido a partir de flores recién recogidas del árbol de Cananga Cananga
odorata (Annonaceae) y en el aceite de lúpulo de Humulus lupulus (Cannabaceae). Los terpenos se derivan
biogenéticamente del isopentenildifosfato (isopentenilpirofosfato. (S)-(-)-3-Metil-3-buten-2-ol se encuentra en los
aceites esenciales de naranjas, toronja y lúpulo. 4-Metoxi-2-metil-2-2-butantiol forma el sabor de la grosella negra
Ribes nigrum (Saxifragaceae). El ácido tiglico, sus regioisómeros acido angélico y el ácido 3-metil-2-butenoico, así
como el ácido isovalérico, son los componentes ácidos de numerosos ésteres naturales (por ejemplo, los alcaloides
éster).

69
Monoterpenos: unos 1500 conocidos

Se documentan aproximadamente 1500 monoterpenos. La mayoría de ellos están vinculados de manera directa y se
derivan del 2,6-dimetiloctano. El monoterpenoide (R)-3,7-Di-metiloctanol es un componente del aceite de geranio
que huele bien a menta y florido obtenido de Pelargonium graeveolens (Geraniaceae). El ácido 2,6-dimetiloctanoico
se encuentra en la cera de plumas de varias aves.

2,6-dimetiloctano

Mentano

Iridano

Pinano

Canfano, Bornano

Limoneno

Sesquiterpenos: > 3000, alrededor de 20 importantes como compuestos de aroma

Esqueletos:

70
Diterpenos: unos 5000 conocidos

Aciclico: Phythan Monociclo: 10,16-cyclophytan biciclo: Labdan

Triciclo: Tetraciclo:

Sesterterpenos: alrededor de 150

base: 2,6,10,14,18-Pentamethylicosan

71
Triterpenos: alrededor de 1700

Esqueleto de Esterano

Lanosterol, biosíntesis:

Tetraterpenos: alrededor de 800 conocidos como carotenoides

-caroteno

Astaxanthin

Ejercicios:
1)- Realice la síntesis de Squalen a partir de únicamente dos terpenoides. ¿Cuál es el peso molecular del Squalen obtenido en
unidades de kg/lb-mol?

2)- Complete los espacios restantes con el nombre del terpenoide.

a.) Pirofosfato de Isopentenilo + _________________ = _______________ (GPP)

________ (GPP) + Pirofosfato de Isopentenilo=__________

3)- Descomponga el -caroteno en sus monómeros e indique colas y cabezas.

72
3.1) Carbohidratos (Wade)
También conocidos como: Azucares, hidratos de carbono, glúcidos. Constituyen la mayor parte de la materia
orgánica en la naturaleza por sus muchas funciones.
- Almacenan energía (almidón en plantas, glucógeno en animales)
- Intermediarios metabólicos (glucosa, fructosa, gliceraldehído, dihidroxiacetona)
- Forman elementos estructurales (paredes de bacterias, plantas (celulosa), exoesqueleto de artrópodos
(quitina))
- Son componentes de: ATP, NAD, FAD, RNA (ribosa), DNA (desoxiribosa)
- Forman conjugados: Glucoproteinas (membranas), Glucolipidos (membranas), Proteoglucanos (matriz
extracelular)

Tipos de carbohidratos:
Monosacáridos: una unidad de azúcar (glucosa)
Oligosacáridos: cadenas cortas con < de 20 unidades de azúcar. Entre ellos están los
- Disacáridos: dos unidades de azúcar (sacarosa)
- 3 unidades o más: normalmente unidos a proteínas o lípidos.
Polisacáridos: Estos pueden tener cadenas muy largas de cientos a miles de unidades (celulosa, almidón, glucógeno)

Monosacáridos:
Estructura:
Los monosacáridos son aldehídos o cetonas con múltiples grupos –OH. Por lo tanto son polihidroxi-aldehidos o –
cetonas.
Estados de oxidación del carbono:

Los Monosacáridos son sólidos incoloros. Por su estructura polar son muy solubles en agua e insolubles en
disolventes no polares.

Están compuestos de una unidad de azúcar. La cadena carbonada es sencilla, los carbonos están unidos por enlaces
simples, sin ramificaciones. Contienen un grupo carbonilo y varios grupos –OH.

Triosas 3 átomos de C
Tetrosas 4 “
Pentosas 5 “
Hexosas 6 “
Heptosas 7 “
73
Se distinguen en aldosas y cetosas: Las aldosas tienen un grupo aldehído (sp2), las cetosas un grupo cetona (sp2).

Representación de Fischer: (Estereoquímica)

La proyección de Fischer, es una proyección bidimensional utilizada para representar la disposición espacial de
moléculas en las que uno o más átomos de carbono están unidos a 4 sustituyentes diferentes (quiral).

Estructural Proyeccion Fischer

Forma estructural:

D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído

Proyección Fischer:

74
Diastereoisómeros: Treo/Eritro

Cuando se dibuja en la proyección de Fischer el isómero eritro tiene dos sustituyentes idénticos en el mismo lado y
el isómero treo las tiene en lados opuestos. Cuando se dibuja como una cadena en zig-zag, el isómero eritro tiene
dos sustituyentes idénticos en distintos lados del plano (isómero anti). Los nombres eritro y treo se derivan de la
aldosa eritrosa y la aldosa treosa:

D–eritrosa D-treosa Eritritol (meso, edulcorante)

Los términos eritro y treo se usan con las moléculas disimétricas, cuyos extremos son distintos. Se prefieren los
términos meso y (d,l) con las moléculas simétricas.

Epímeros:

La glucosa y la manosa solo difieren el C2, el primer átomo de carbono asimétrico. A los azucares que solo difieren
en la estereoquímica de un solo carbono se les llaman epímeros, y por lo general se indica el átomo de carbono
donde difieren. Si no se especifica el número de un átomo de carbono, se asume que es el C2. Por tanto, la glucosa y
la manosa son "epímeros C2" o simplemente "epímeros". El epímero C4 de la glucosa es la galactosa y el epímero C2
de la eritrosa es la treosa.

Familia D de las aldosas (Wade):

Se orienta al grupo aldehído hacia arriba, La orientación del grupo –OH del penúltimo carbono define, si es una
aldosa tipo D o L. En la naturaleza comúnmente solamente se encuentra la forma D de los carbohidratos.

75
Familia D de las cetosas:

76
Mutarrotación:

Si se acercan el grupo carbonilo y un grupo –OH de un azúcar lineal, se pueden formar en presencia de protones por
la reacción de hemiacetales azucares cíclicos, de preferencia de 5 (furanosas) y 6 (piranosas) miembros. La reacción
es reversible. Por ejemplo, a la glucosa cíclica se dice glucopiranosa y a la fructosa cíclica fructofuranosa (revise
nombres en éteres cíclicos).

Aldosas:

Cetosas:

Con la mutarrotación se explica la presencia de dos diferentes anómeros cíclicos de los azucares. Porque el grupo
carbonilo de los azucares es plano con su configuración de sp2, el grupo –OH puede atacar de dos diferentes
maneras: de “arriba” y de “abajo”, dando dos diferentes productos:  y . El carbono del grupo carbonílico es el
carbono anomérico, cual es el único conectado a dos oxígenos del anillo. La conformación  es la que tiene el grupo
–OH hacia abajo y la conformación  tiene el grupo –OH hacia arriba.

La mutarrotación es un proceso reversible. Como los azucares son moléculas quirales, tienen un efecto giratorio de
la luz polarizada. Este efecto se emplea con la utilización de un polarímetro.

77
La medición del ángulo de rotación () depende de la longitud de onda de la luz (), del largo del tubo que contiene
la muestra (d), de la temperatura (T) y la concentración de la solución del compuesto quiral (C). Si se fijan los
parámetros de , d, T, se puede medir  y determinar la concentración C de la solución.

Mediante la polarimetría se descubrió el fenómeno de la mutarrotación: Cuando se disuelve al anómero  de la

glucosa, su rotación inicial de +112.2° disminuye con el tiempo a +52.6°. Cuando se disuelve el anómero  de la
glucosa, su valor de rotación aumenta de +18.7°, terminando en el mismo valor de 52.6°. La mutarrotación ocurre
por alcanzar un equilibrio entre los dos anómeros. Así que el valor de 52.6° es una mezcla entre +112.2° y +18.7°.
Por el signo positivo de la rotación hacia la derecha, antiguamente a la glucosa se le llamaba dextrosa.

Reacciones de monosacáridos:
Epimerización

En condiciones básicas, se elimina de manera reversible el protón en posición  al grupo carbonilo del aldehído o
cetona. En el ion enolato resultante, el C2 ya no es asimétrico y se pierde su estereoquímica. Como la reprotonación
puede llevarse a cabo en cualquier de los dos lados del enolato (sp2), se pueden formas dos productos diferentes.
Como resultado se da una mezcla en equilibrio del azúcar de partida y su epímero C2. El mecanismo es un equilibrio
rápido catalizado por una base.

78
Reordenamiento

En condiciones básicas también se puede dar la reacción de un reordenamiento. Partiendo de una aldosa se obtiene
una cetosa.

Paso 1: eliminación del protón  Paso 2: reprotonado en el Paso 3: desprotonar el oxigeno Paso 4: reprotonar en el C1 para
oxigeno para formar el enodiol en el C2 formar la cetosa

Reducción

Las aldosas y cetosas se comportan como otros aldehídos y cetonas y por lo tanto pueden reducirse a los
polialcoholes correspondientes. Se llaman alcoholes de azúcar o alditoles. Los reactivos más comunes son el
borohidruro de sodio o la hidrogenación catalítica con níquel.

Los aditoles se nombran adicionando el sufijo –itol al nombre raíz del azúcar. Así la glucosa se reduce al glucitol,
comúnmente mejor conocido como sorbitol.

Si se reduce de esta manera una cetosa, se crea un nuevo carbono asimétrico (sp2 -> sp3) que crea dos diferentes
productos epímeros. La reducción de fructosa lleva a una mezcla de glucitol y manitol.
79
Los polioles tienen muchas aplicaciones en la industria, como aditivos alimentarios y sustitutos del azúcar que no
causan caries (goma de mascar, pasta dental).

Oxidación:

El grupo aldehído de las aldosas se oxida con facilidad. Algunos reactivos además oxidan de forma selectiva al grupo
terminal –CH2OH en el otro extremo de la molécula. Mediante la oxidación se pueden identificar los grupos
funcionales de un azúcar, como también modificarlos químicamente.

El agua de bromo oxida selectivamente el grupo aldehído de una aldosa a un ácido carboxílico. No ataca los grupos
hidroxilo del azúcar y tampoco a las cetosas. Como este reactivo es acido, no causa epimerización o reordenamiento
del grupo carbonilo. Por lo tanto, se utiliza para distinguir las aldosas de las cetosas.

El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua de bromo. Es capaz de oxidar el grupo aldehído y
también el grupo terminal –CH2OH de una aldosa a grupos –COOH.

80
Azucares reductores:
La prueba de Tollens se usa para detectar aldehídos, los cuales forman con el reactivo de Tollens iones carboxilato y
Ag metálico, cual forma un espejo de Ag en el interior del recipiente. El reactivo de Tollens solamente funciona con
azucares reductores. Dado que el medio básico del reactivo promueve reordenamientos, una cetosa se puede
convertir en una aldosa y también da positivo en esta reacción. Otra prueba conocida para la detección de azucares
reductores es la reacción de Fehling.

La reacción de Tollens no funciona con azucares no reductores. Estos son azucares sustituidos en el grupo hidroxilo
del carbono anomérico, lo que impide la mutarrotacion y así la apertura del anillo.

Aglicona

Una aglicona es el grupo enlazado a un carbono anomérico de un glucósido. Muchos productos naturales están
unidos a un glucósido. Si se separa el o los azucares del producto natural, se obtiene la aglicona.

Formación de éteres:

Azucares son, por sus grupos funcionales hidroxilo, muy solubles en agua. Para cambiar esta polaridad, se los puede
convertir en éteres con grupos apolares (Williamson).

81
 Soluble en agua Insoluble en agua

Formación de ésteres:

Otra opción de cambiar la polaridad de los glucósidos es la acilación de los grupos hidroxilo para formar ésteres (ver
también Triacetilcelulosa).

Degradación de Ruff: Acortamiento de cadena

Es un proceso de dos etapas:

1) Oxidación con agua de bromo
2) Tratamiento del ácido aldónico con agua oxigenada y sulfato férrico.

82
La degradación de Ruff de cualquiera de los dos epímeros C2 posibles forma la misma aldosa.

Síntesis de Kiliani Fischer: Alargamiento de cadena

Esta síntesis alarga la cadena de carbonos de una aldosa por un carbono al extremo del aldehído.

La adición del cianuro al aldehído en conformación sp2 da paso a dos cianohidrinas y por ende a dos productos. Para
evitar la sobrerreducción se utiliza un catalizador envenenado con BaSO4 para la hidrogenación de la imina.

83
Disacáridos

Los monosacáridos se enlazan unos a otros mediante enlaces O-glucosídicos para formar oligo- y polisacáridos. Ese
enlace se forma en una reacción entre el –OH del carbono anomérico de un monosacárido y el hidroxilo de otro
monosacárido. Teóricamente, la reacción se puede dar entre cualquier de los grupos –OH presentes. En la naturaleza
se han encontrado los siguientes:
Enlace 1,4´: El carbono anomérico (C1) esta enlazado al átomo de oxígeno en el C4 del segundo azúcar.
Enlace 1,6´: El carbono anomérico (C1) esta enlazado al átomo de oxígeno en el C6 del segundo azúcar.
Enlace 1,1´: El carbono anomérico (C1) esta enlazado al átomo de oxígeno en el C1 del segundo azúcar.
El enlace glicosídico más común es el 1,4´.

Los 3 disacáridos más importantes son:

1) Maltosa: glucosa (1->4´) glucosa
de la hidrólisis del almidón.

2) Lactosa: galactosa (1->4´) glucosa

un disacárido de la leche.

3) Sacarosa: glucosa (1->2´) fructosa

el azúcar de caña.

La sacarosa no hace reacción de Tollens y no puede

mutarrotar.(Por qué?)

84
Polisacáridos

Son carbohidratos que contienen múltiples unidades de monosacárido unidas por enlaces glucosídicos. Son una clase
de biopolímeros o polímeros naturales. Si tienen entre tres y diez unidades, se llaman oligosacáridos.

Los polisacáridos tienen cientos y miles de unidades de azúcar sencillas enlazadas entre sí en cadenas de polímeros
largas.

Celulosa

El biopolímero más abundante en la naturaleza es la celulosa. Es sintetizada por las plantas como elemento
estructural. La celulosa se compone de unidades de D-glucosa enlazadas por uniones -1,4´. Este enlace es muy
estable a la descomposición y hasta la fecha existe primariamente la ruptura enzimática (-glucosidasa) para la
degradación de este polímero.

En la industria, la mayor ocupación de la celulosa es la fabricación de tela (además para fabricar papel). Para eso se
necesitan fibras largas, porque el hilo es más estable, si entre las fibras hay más contactos para la fricción.

Viscosa

Para fabricar hilos de celulosa a partir de fibras más cortas, existe el proceso de rayón. En este proceso, las fibras de
celulosa son convertidas en un líquido viscoso con el tratamiento de CS2 y NaOH (xantatos). En un siguiente paso, esa
solución es regenerada o precipitada en una solución acuosa de bisulfato de sodio, rindiendo un hilo (rayón) o una
película de celulosa (celofán)

85
Almidones

Amilosa:

La amilosa es un polisacárido lineal de la glucosa. Se diferencia de la celulosa por su enlace -1,4´. Por la diferencia
de enlace, la amilosa forma una estructura helicoidal. Por la estructura, la amilosa es hidrosoluble y la celulosa no.
Mientras resulta muy difícil digerir la celulosa, la amilosa es fácilmente hidrolizable empleando la enzima -
glucosidasa, que se encuentra en todos los animales. Por su estructura helicoidal permite su identificación con la
prueba de almidón-yoduro, que forma un característico complejo azul oscuro.

Amilopectina:

Tiene el mismo enlace -1,4´como la amilosa. La diferencia está en que aproximadamente cada 20 o 30 unidades de
glucosa, se encuentra una ramificación con un enlace -1,6´. Eso hace, que la amilopectina no es soluble en agua.

Glucógeno:

Mediante el glucógeno, los animales almacenan glucosa para disponer de una reserva energética rápida. El
glucógeno se encuentra en los músculos y una mayor parte en el hígado. La estructura de este carbohidrato es
similar al de la amilopectina, pero con muchas más ramificaciones. De esta manera existe una gran superficie de
carbohidrato, que se puede hidrolizar rápidamente para recuperar glucosa en la corriente sanguínea.

86
Quitina:

Es el biopolímero que forma el exoesqueleto de los artrópodos. Su monómero es la N-acetilglucosamina. Es distinto

a los otros carbohidratos, en que es un aminoazucar. En la N-acetilglucosamina, el grupo hidroxilo en C2 es
reemplazado por un grupo amino, el cual es acetilado. La quitina se enlaza como la celulosa, es decir en forma -
1,4´, por lo cual se comporta similar a la celulosa y tiene la misma dificultad de ser atacado por enzimas. Por eso
también es un biopolímero estructural.

Lípidos
Esta clase de sustancias se caracteriza por su baja solubilidad en agua y comprende entre otros grasas (sólidos),
aceites (líquidos), ceras, ciertas vitaminas y hormonas.

Se clasifican según la siguiente gráfica:

87
La primera distinción es, si reaccionan con NaOH en la reacción de saponificación. De esa manera se puede verificar,
que los lípidos saponificables son moléculas compuestas de subunidades.

Ceras:

Estos compuestos son ésteres de ácidos grasos de cadena larga (16 a 36C) con alcoholes de cadena larga (24 a 36C).

Un componente de la cera de carnauba

Espermaceti (palmitato de cetilo), una cera

Un componente de la cera de abeja

88
Las ceras también se encuentran en los recubrimientos de protección contra el agua de los exoesqueletos de los
insectos, en el pelaje de los mamíferos y en las plumas de las aves.

Triglicéridos

Esta clase de compuestos son esteres de ácidos grasos con glicerina (triacilgliceroles).

Se llaman grasas, si son sólidos a temperatura ambiente (animales mamíferos de sangre caliente) como la
mantequilla y la manteca. Aceites provienen de vegetales y animales de sangre fría, como el aceite de maíz, palma,
oliva y pescados. Las grasas y los aceites son un depósito concentrado de energía para largo plazo (por eso se
consumen como ultima reserva y es tan difícil de bajar de peso).

Los ácidos grasos de los triglicéridos son comúnmente ácidos carboxílicos no ramificados de una cadena de entre 12
a 20 carbonos. Usualmente tienen un numero par de carbonos por el proceso de síntesis del metabolismo que
trabaja con derivados del ácido acético. Existen ácidos grasos saturados e insaturados (una o varias insaturaciones).

Las cadenas insaturadas de un triglicérido tienen un efecto en el punto de fusión del mismo. Eso es dado a que las
cadenas saturadas se pueden ordenar mejor en el espacio, creando más fuerzas intermoleculares tipo Van der
Waals, que los ácidos grasos insaturados que deforman la cadena y consumen más espacio.

89
Así que dependiendo de cuan saturado este un triglicérido, mas ordenado están sus cadenas y mayor es su punto de
fusión. Con esto se puede concluir, que las grasas animales son más saturadas que los aceites de plantas y de
animales de sangre fría.

Las grasas como los aceites encontradas en animales y plantas son mezclas de varios triglicéridos con diferente
contenido de ácidos grasos saturados e insaturados.

Los triglicéridos insaturados son propensos a la oxidación (se ponen rancio) y polimerización (se forman gomas).

Margarina

Como la manteca de cerdo, la mantequilla y productos de origen animal contienen colesterol y hay muchas plantas
oleaginosas (producen aceite), se buscó una forma de convertir los aceites en sólidos. La diferencia entre un aceite y

90
una grasa es el grado de insaturación de las cadenas. Una forma de saturar un doble enlace es la hidrogenación
catalítica con níquel, lo que rinde un producto sólido, parecido a la grasa animal, pero sin colesterol. Lo escrito en la
etiqueta de la margarina "0% grasas trans" es debido a, que en los inicios de la fabricación de margarina mediante
este proceso aún no se pudo controlar muy bien. La hidrogenación catalítica funciona en un equilibrio, en el cual
también se pueden formar estas sintéticas grasas con dobles enlaces tipo trans, cual no es saludable para el
metabolismo.

Biodiesel

Una creciente preocupación hoy en día es la contaminación ambiental por el uso de combustibles fósiles. Para frenar
esta contaminación, se está trabajando en procesos para convertir productos de la agricultura en combustibles de
fuentes renovables, cuales no tienen un impacto en la balanza de CO2. A partir de los triglicéridos, cuales son
demasiado viscosos para usar como combustibles industriales, se puede por medio de una transesterificación con
alcoholes simples con cadena corta (Metanol, Etanol) llegar a fabricar biocombustibles a escala industrial. Los FAME
(Fatty Acid Methyl Esters) siendo los más conocidos. El proceso hasta ahora comúnmente usado es vía utilización de
bases fuertes. El proceso es de múltiples pasos y en el Ecuador resultó ser económicamente no viable.

91
Jabón

Otro uso comercial de los triglicéridos es su empleo en la fabricación de jabones. Detalladamente se tratará esta
temática en el apartado de los tensoactivos.

Fosfolípidos

Son compuestos que contienen grupos derivados del ácido fosfórico. La mayoría de los fosfolípidos comunes son
fosfoglicéridos. Por lo general tienen un grupo ácido fosfórico reemplazando uno de los ácidos grasos de un
triglicérido.

Estos fosfoglicéridos forman la capa bicapa lipídica de las membranas celulares.

92
Esfingomielinas

Son compuestos que recubren las celulas nerviosas para el aislamiento de la transducción de señales. Si el
recubrimiento falla, se dan "corto circuitos" en el medio acuoso.

Eicosanoides

Todos los eicosanoides tienen en común, que son moléculas de 20 átomos de carbono y están agrupados en
prostaglandinas, tromboxanos, leucotrienos, y ciertos hidroxiácidos precursores de los leucotrienos. Constituyen las
moléculas involucradas en las redes de comunicación celular más complejas del organismo animal, incluyendo el ser
humano. La mayoría de los eicosanoides se derivan del ácido araquidónico.

Prostaglandinas

Fueron descubiertos y aislados inicialmente de las glándulas de próstata de la oveja - por eso su nombre. Estas
moléculas tienen múltiples efectos en los tejidos y fluidos del cuerpo, como:

• Regulación de la presión arterial

• Acumulación de las plaquetas durante la coagulación
• Regulación de secreciones gástricas
• control de la inflamación
• Funcionamiento de los riñones
• aumentan las contracciones del útero durante el parto.

93
PGE1: PG significa prostaglandina; E significa cetona en el PGF2: PG significa prostaglandina; F significa hidroxilo en
C9; 1 significa un enlace doble el C9 y  significa abajo; 2 significa dos enlaces dobles

Tromboxanos

La enzima tromboxan-A sintasa, que se encuentra en las plaquetas, convierte la prostaglandina H2 a tromboxano.
Este compuesto actúa como un vasoconstrictor, es un agente potente de hipertensión y facilita la agregación de
plaquetas. El tromboxano A2 (TXA2). En una herida, la vasoconstricción ayuda con la agregación de plaquetas para
cerrar la herida.

Leucotrienos

Su nombre se deriva, de que se aislaron originalmente a partir de los leucocitos. Contienen tres enlaces dobles
conjugados en su estructura hidrocarbonada. Son una familia de mediadores de inflamación para regular respuestas
inmunológicas. La producción de leucotrienos es usualmente acompañada de la producción de histamina y
prostaglandinas. Una de sus funciones es de iniciar la contracción de la musculatura lisa de los bronquios. Una
sobreproducción de estos compuestos es causa de enfermedades como el asma y la rinitis alérgica.

Leucotrieno LTB4

Como diferenciar a los eicosanoides:

Prostaglandinas

Tromboxanos

Leucotrienos

94
4)-Agentes tensoactivos

Conocidos también como agentes de superficie, son compuestos químicos que al disolverse en agua o en otro
disolvente, se orientan a la interfase entre el líquido y una fase sólida, líquida o gaseosa, modificando las
propiedades de la interfase. Las modificaciones pueden estar acompañadas por formación de espuma y de coloides,
emulsiones o suspensiones, dispersiones, aerosoles.

Cualquier tensoactivo presenta todas estas propiedades en algún grado, pero en general domina una de ellas sobre
las demás, lo cual hace que se restringa el empleo de cada agente a una aplicación determinada.

Cualquier superficie o interfase tiene una tensión superficial o energía de superficie originados por las atracciones
desiguales entre moléculas sobre lados opuestos.

Los tensoactivos son sustancias que en pequeñas concentraciones reducen en forma apreciable la tensión superficial
del agua o la tensión interfasial entre dos líquidos no miscibles.
En la siguiente tabla se puede ver la reducción de la tensión superficial debido a pequeñas adiciones de tensoactivos.
Tensión superficial del agua en presencia del tensoactivo nonilfenol etoxilado, T = 20 oC
% de tensoactivo en agua Tensión superficial [mN/m]
0 72.8
0.001 31.1
0.01 28.9
0.1 28.7
1 28.8

Cuando hay moléculas de tensoactivo en solución acuosa, estas tienden a acomodarse y extenderse en la superficie,
con el grupo hidrófilo embebido en el agua y el grupo hidrófobo fuera de ella. Estas moléculas son por lo tanto
anfifílicos.

95
La tensión superficial de una solución está dada por:  = 0 – 

Donde: 0 = tensión superficial del líquido puro y  = presión que ejerce el tensoactivo en la superficie.

Para el caso de dos líquidos inmiscibles, agua/aceite, la tensión superficial disminuye por la presencia del tensoactivo
que tiende a extenderse en la interfase, con el grupo hidrófilo en el agua y el hidrófobo en el aceite.

Los tensoactivos son importantes como constituyentes activos de los agentes limpiadores (jabones y detergentes,
etc.), como estabilizantes de emulsiones (ejemplo en alimentos y cosméticos), como agentes de desprendimiento de
moldes en la industria de los plásticos, en la suavización de textiles, en la flotación, en la perforación de pozos
petroleros y muchas otras aplicaciones.

Relaciones entre superficies

Las siguientes relaciones se dan entre superficies:

1 Líquido/líquido Aceite en agua con agitación, para formar una emulsión.

2 Sólido/líquido Arcilla suspendida en agua o un herbicida formulado como polvo mojable, suspendido en
agua.
3 Sólido/gas Carbón suspendido en aire para formar humo, o plaguicidas de espolvoreo. Una gota de la
aspersión que al secarse en el aire deja una pequeña partícula solida suspendida en el aire.
4 Líquido/gas Pequeñas gotas de agua que suspendidas en el aire forman neblina.

En emulsiones y suspensiones el agua tiende a ser repelida por los otros líquidos o sólidos que forman la suspensión,
produciendo tensión en la superficie o en la interfase.
Para unir las dos superficies es necesaria una sustancia que tenga afinidad con el agua como con la otra sustancia.
El agente tensoactivo tiene un grupo fuertemente polar, que se incrusta en el medio polar y un grupo no polar que
se orienta al medio no polar.

Ejemplos:

a) Moléculas de detergente en la superficie del agua

b) Aniones detergentes en la gota de aceite

-
- -

- -

- -
-
96
 c) Emulsión de agua en aceite

Fase dispersante

Fase dispersa

Tensoactivo

Emulsión O/W Emulsión W/O

d) Agente tensoactivo atraído a la superficie de un metal

e) Micela de detergente con suciedad absorbida.

Estructura:

El agente tensoactivo tiene un grupo fuertemente polar, soluble en agua (hidrofílica), que se incrusta en el agua y
una parte no polar, insoluble en agua (hidrofóbica), que se incrusta en el medio no polar.

Ejemplo: H3C-(CH2)6-CH2-O-SO3- Na+

Hidrofóbico hidrofílico

Clasificación:

La clasificación de los tensoactivos se da por dos criterios fundamentales:

1) Por su estructura
2) Por sus aplicaciones.

97
Por su estructura:

Existen cuatro grandes grupos de agentes tensoactivos:

Aniónicos (-), catiónicos (+), anfóteros (+ y -) y no iónicos. En el siguiente esquema se muestran los siguientes grupos.

Tensoactivos aniónicos:

El radical hidrófilo es un anión (-).

Los tensoactivos aniónicos son la clase de mayor interés práctico y económico. Los jabones que son sales alcalinas de
los ácidos grasos resultan ser los agentes tensoactivos aniónicos más conocidos.

Ejemplo:
H3C-(CH2)14-COO- Na+
Se dan también los tensoactivos aniónicos sintéticos conocidos como detergentes, los mismos que pueden ser:

a) Sulfonatos (de alquilarilo, de parafinas, de olefinas, de esteres) R-SO3-

b) Sulfatos (de alquilo, de alquil-eteres, de alquilaril-eteres, de esteres) R-OSO3-
c) Fosfatos
d) Alfa olefin sulfonatos
e) Dialquil sulfosuccinatos.

Ejemplo:

Los tensoactivos aniónicos comprenden a aquellos que poseen uno o varios grupos funcionales que se ionizan en
disolución acuosa originando iones orgánicos con carga negativa y responsables de la actividad superficial. Son los
más usados en composiciones detergentes en polvo, así como en productos líquidos para uso doméstico o industrial.

1) Sales sódicas de ácidos grasos lineales (jabones)

Poseen un resto hidrófobo alquílico y un grupo polar carboxílico. Son de fácil preparación por neutralización de
ácidos grasos o por saponificación por acilgliceroles, y poseen excelentes propiedades para su uso como jabones de
tocador o como aditivos en composición en detergentes.

Presentan la grave desventaja de su gran inestabilidad en aguas duras (Ca2+, Mg2+, Fe3+) y en disoluciones a pH ácido,
así como su gran insolubilidad en presencia de electrolitos.

98
Los iones reaccionan con los jabones para formar sales insolubles, residuos de agua dura.

En pH ácido, las moléculas de jabón como sales se protonan a los ácidos grasos libres, se hacen menos soluble en el
agua y flotan a la parte superior como un precipitado grasiento de residuo acido de jabón.

Como los jabones se precipitan en el agua dura, debido a las propiedades químicas del grupo acido carboxílico, se
desarrollaron los detergentes sintéticos, usando otros grupos funcionales que evitan tal precipitación. Por ejemplo,
los ácidos sulfónicos son más ácidos que los ácidos carboxílicos, por lo que sus sales no se protonan por ácidos y las
sales de calcio, magnesio y hierro de los ácidos sulfónicos son solubles en agua, por lo que sus sales pueden usarse
en agua dura sin formar residuos jabonosos.

2) Alquilbenceno Sulfonato Lineales (LAS):

Dentro de su grupo, después de los jabones son los más utilizados, debido a sus excelentes propiedades detersivas y
su bajo costo. Se obtienen por reacción del correspondiente alquilbenceno con ácido sulfúrico o trióxido de azufre,
para dar el ácido sulfónico, el cual es neutralizado dando la sal deseada, normalmente de sodio.

p-dodecano-4-il-bencensulfonato de sodio

Síntesis de un alquilbencensulfonato:

99
 3) Parafina sulfonatos:

Debido a que las parafinas son realmente inertes al ácido sulfúrico, han de obtenerse por sulfo-oxidacion catalítica
de las mismas. Son productos impuros con gran cantidad de parafinas no sulfonadas.

Son muy solubles en agua y fácilmente biodegradables a baja temperatura. Se utilizan ampliamente en la industria y
en productos de limpieza para el hogar.

4) Dodecilsulfato sódico/Laurilsulfato sódico:

Es un compuesto ampliamente empleado en diversos productos

de higiene personal, como pasta de dientes, jabones de baño y
champú. Se sintetiza a partir de la sulfonación de dodecanol y una
neutralización con carbonato de sodio para obtener la sal. En el
ámbito científico se emplea comúnmente en la preparación de
proteínas para electroforesis en gel de poliacrilamida (SDS-PAGE).

Tensoactivos catiónicos.

El radical hidrofílico es un catión.

Estos compuestos comúnmente se llaman ”Quats”, por su amonio cuaternario en la estructura.

R = estearil-, palmitil-, metil-, bencil-, butil-. X- = normalmente halogenuros.
Son compuestos de por lo menos una cadena de 8 a 25 átomos de carbono, que en solución se ionizan, quedando el
grupo hidrofílico cargado positivamente.
Prácticamente los tensoactivos de importancia industrial son compuestos grasos nitrogenados y muchos son
compuestos con nitrógeno cuaternario sales de alquilaminas. El anión suele ser un Cl-, Br-, OH-, -SO42-, etc., como el
cloruro de trimetilamonio de ácidos grasos de sebo o de un derivado petroquímico.

100
Ejemplo: H3C-(CH2)15-N+-(CH3)3 Cl-

DSDMAC: Di estearil dimetil amonio-cloruro

Esterquat:

Los tensoactivos catiónicos son de poca utilidad en la limpieza, porque la mayoría de las superficies tienen carga
negativa y los cationes se absorben sobre ellas en lugar de solubilizar la suciedad adherida.

Estos detergentes catiónicos se utilizan por sus propiedades germicidas, bactericidas, algicidas, etc., y se preparan a
partir de aminas grasas (1) o de cloruros de alquilo (2) y aminas terciarias (3).

Un ejemplo de ellos es el cetablón.

Entre estos se encuentran: aminas grasas y sales, Sales de amonio cuaternarias, aminas grasas polietoxiladas, otros.

Tensoactivos anfóteros.

Son aquellos que presentan en su molécula grupos aniónicos y catiónicos, formados por una cadena grasa y un
nitrógeno cuaternario conteniendo un radical aniónico. Son productos estables en sistemas ácidos y alcalinos, son
básicos en el área cosmético por su buena tolerancia cutánea y en la formulación de limpiadores alcalinos e
inhibidores de corrosión.

Ejemplo: las betaínas.

101
 (H3C)3N+-CH2-COO- + H+ + Cl-

Son tensoactivos secundarios suaves, que mejoran la estabilidad de la espuma y modifican la viscosidad. Son sólidos
incoloros que se encuentran en la remolacha, derivados del ácido N,N-dimetilamino acético, que se obtiene por
reacción del ácido monocloroacético con trimetilamina.

Cl-CH2-COOH + (H3C)3N → (H3C)3N+-CH2-COO- + H+ + Cl-

Son tensoactivos anfóteros los siguientes:

a) Acil aminoácidos y derivados

b) N-alquil aminoácidos

En los champús se encuentra a menudo la Cocoamidopropilhidroxisultaina:

, n = 6, 8, 10, 12, 14, 16

Su mayor uso es en productos cosméticos. Es un zwitterión, consistiendo de un amonio cuaternario y un carboxilato.
Se usa como un potenciador de espuma en champús. Es un surfactante de potencia media también usado en
jabones de tocador, en cosméticos como un emulsificante y espesante y para reducir las irritaciones que causan los
tensoactivos iónicos en la piel. Otro uso es como agente antiestático en acondicionadores de cabello. Además, tiene
propiedades antisépticas. Es compatible con otros tensoactivos iónicos y no iónicos.

Tensoactivos no iónicos

Estos compuestos no producen iones en solución acuosa, se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto
número de grupos solubilizantes débiles (hidrófilos) como éter y OH.
Son derivados polietoxilados y polioxipropilenados, derivados del sorbitán y alcanolaminas grasas, etc.
Son estables frente a la mayoría de los productos químicos en las concentraciones usuales de empleo. Al no ionizarse
en agua, no forman sales con los iones metálicos y son igualmente efectivos en aguas blandas o duras. Son
compatibles con tensoactivos catiónicos y aniónicos.
Son muy valiosos como materias primas base en la formulación de diversos productos para la agricultura, curtido,
látex, textiles, procesos de metales, pinturas en emulsión, petróleo, pulpa, papel, limpiadores.
Poseen propiedades hidrofílicas que dependen de los grupos funcionales que forman enlaces de hidrogeno.
Corresponden a este tipo los siguientes compuestos:
Alcoholes lineales etoxilados, alquilfenoles etoxilados, ésteres de ácidos grasos, derivados de aminas y amidas,
copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, polialcoholes de alcoholes etoxilados, tioles (mercaptanos)
etoxilados.
Ejemplos:
Triton X-100:

102
Problema: Metabolismo convierte la molécula en un fenol alquilado, cual se comporta como una Xenohormona.

Nonoxinol-9

, mismo Problema de Xenohormona

Octaetilen glicol monododecil éter (C12E8)

-D-lauril glucósido

Laurato de glicerina

Tween: Polisorbato

Polioxietilen amino

103
cocamida monoetanolamina

Propiedades físicas de soluciones acuosas de surfactantes.

Son de importancia por su empleo en la formulación de detergentes de uso doméstico e industrial.

Solubilidad:

Para preparar una solución de tensoactivo hay que tomar en cuenta su solubilidad en agua. La
solubilidad aumenta con la temperatura. Existe una temperatura que se conoce con el nombre de
“punto Krafft”, en que un pequeño aumento de T incrementa considerablemente la solubilidad. El
largo de la cadena hidrocarbonada afecta este punto.

Es importante que, en caso de la detergencia, la efectividad del tensoactivo se reduce notablemente, cuando se
trabaja debajo del punto Krafft, ya que a temperaturas inferiores no se forman micelas. Un comportamiento peculiar
de las soluciones de tensoactivos no iónicos consiste en que se enturbian al alcanzar la temperatura, conocida como
“punto de enturbiamiento” o “Cloud Point”. A mayor número de moles de óxido de etileno, mayor número de
enturbiamiento.

Formación de micelas.

Las soluciones de surfactante tienen propiedades no usuales. En soluciones diluidas se comportan como electrolitos
normales, pero a una concentración dada y bien definida ocurren cambios bruscos en su presión osmótica,
conductividad eléctrica y tensión superficial.
Para una solución de laurilsulfonato sódico vs la concentración, se produce un comportamiento anormal por la
formación de micelas, que son agregados de los iones del surfactante con las cadenas de hidrocarburo hacia adentro
y los grupos hidrofílicos hacia afuera, en contacto con el medio acuoso.
La concentración de tensoactivo a la cual la formación de micelas es apreciable, se llama concentración micelar
crítica (CMC) y es justamente la concentración a la cual ocurren los cambios bruscos ya mencionados y por lo tanto
se usan para determinar la CMC.
La micelacion es un mecanismo por el cual se puede disminuir la tensión superficial. En la superficie, la agitación
térmica y la repulsión eléctrica entre las cabezas se oponen a este tipo de agregación, por consiguiente una baja de
la CMC se favorece por los siguientes factores:
1) Aumento de la longitud de la cola del tensoactivo. En una serie homologa cada grupo –CH2- más, reduce la
CMC a la mitad de su valor.
2) Descenso de la temperatura, baja la CMC – pero hay un aumento en el tamaño de la micela cerca del punto
de enturbiamiento.
3) Adición de sales simples reducen la repulsión por efecto pantalla, retrasan la migración de iones de
surfactante.
Cuando los tensoactivos se disuelven en agua, las moléculas van concentrándose en la interfase, agrupándose en
forma ordenada, formando micelas.
En la mayoría de tensoactivos, la CMC en general no excede a 1g/L.

104
Soluciones bajo la CMC se comportan de acuerdo a los principios físico-químicos de las soluciones. Sobre la CMC
ocurren desvíos considerables.

Por sus aplicaciones:

Por sus aplicaciones se clasifican los tensoactivos en:

o Emulsionantes
o Detergentes
o Humectantes
o Dispersantes y
o Solubilizantes.

Emulsionantes: promotores de emulsiones.

Es un sistema disperso en el que las fases son líquidos no miscibles o parcialmente miscibles. Los glóbulos del líquido
dispersado son generalmente de 0.1 a 10 micrómetros de diámetro.

Si el “aceite” es la fase dispersa, la emulsión se denomina “aceite en agua” O/W, de textura cremosa y una mayor
conductividad eléctrica. Si el medio acuoso es la fase dispersa, se llama W/O, “agua en aceite”.

Los agentes emulsionantes evitan la formación de nata, sedimentación, coalescencia y floculación, lo que implica la
formación de glóbulos mayores y por lo tanto la destrucción de la emulsión.

Para estabilizar la emulsión hay que poner un agente emulsionante que puede ser un tensoactivo, materia de origen
natural o polvos finos de sólidos.

La función de un agente emulsionante es facilitar la formación de la emulsión y promover su estabilidad. Estos

forman una película adsorbida alrededor de las gotitas dispersadas que contribuyen a evitar la floculación y
coalescencia.

Los factores que favorecen a la estabilidad de una emulsión dependen de la naturaleza del agente emulsionante y de
las condiciones apropiadas de formulación.

El tipo de emulsión que se forma depende del equilibrio entre las propiedades hidrofílicas y lipofílicas.
105
Los jabones de metales alcalinos favorecen la formación de emulsiones O/W porque son más hidrófilos que lipófilos
y los jabones de metales pesados al contrario favorecen las emulsiones W/O.

Balance hidrófilo/lipófilo (HLB)

Entre otros, Griffin ideo una escala arbitraria de valores que sirven como medida del balance hidrófilo/lipófilo de los
agentes superficialmente activos para los tensoactivos no iónicos.

Es posible establecer un intervalo de la máxima eficacia para cada tipo o clase de agente tensoactivo. Deduciéndose
de esta, que cuanto más alto es el HLB de un agente, mayor es su carácter hidrofílico, ej. Los Tweens derivados de
polioxietilenicos son hidrófilos con un HLB de 9,6 a 16,7, en tanto los Spans son agentes lipofílicos con valores bajos
de 1,8 a 8,6.

Se han establecido diferentes fórmulas para calcular el HLB, a partir de estos datos de composición de los
tensoactivos, pero también se pueden establecer experimentalmente.

La Fórmula de Griffin:
𝑀𝐿
𝐻𝐿𝐵 = 20 ∗ (1 − )
𝑀
ML = masa molecular de la parte lipofílica

M = masa molecular de la molécula completa

20 = número de escala arbitrario

Ejemplos:

HLB = 1, compuesto lipofílico

HLB = 20, compuesto hidrofílico

Escala:

HLB Aplicación
1,5 - 3 Agentes antiespumantes
3-8 Emulgentes W/O
8-18 Emulgentes O/W
13-15 Detergentes
15-18 Agentes solubilizantes

Detergentes:

La mayoría de las operaciones de la vida son concernientes al lavado, ponen en juego un antagonismo entre los
contaminantes (grasas hidrocarbonadas) y el agua.

La detergencia es definida como el desplazamiento, con ayuda de una solución acuosa, de toda clase de
contaminaciones grasosas situadas sobre superficies solidas como textiles, metales, vidrio, piel, etc.

Para cumplir su papel, un detergente con efecto detersivo, deber ser capaz de varias acciones:
106
 - Que sus soluciones puedan mojar la superficie del solido
- Que pueda desplazar el contaminante
- Permitir el desprendimiento del contaminante (suciedad) bajo la forma de suspensión, sin redeposición
sobre la superficie solida. Deberá ser estable en el medio, ya sea ácido o básico, y no dar productos
insolubles en el agua.

Las dos primeras condiciones son cubiertas por la sustancia disminuir las tensiones interfasiales solido-agua y
liquido-agua, como es el caso de los agentes humectantes y detersivos. El papel de estos dos tensoactivos es el
mismo, salvo que el agente detersivo tiene un fuerte carácter lipófilo (su cadena hidrocarbonada es más larga).

A partir de cierta concentración de tensoactivo se obtiene una micela, teniendo como núcleo el glóbulo grasoso y
alrededor las moléculas de tensoactivo, lo que facilita su suspensión en la solución.

Como los detergentes son generalmente iónicos, las micelas están rodeadas de cargas eléctricas, lo cual impide so
coalescencia, es decir el agrupamiento micelar.

Etapa 1: superficie cubierta de grasa

Etapa 2: superficie cubierta con grasa con agua, la cual es incapaz de desplazar la suciedad, ya que su tensión
superficial es alta.

Etapa 3: el mismo sistema de la etapa 2, adicionando el detergente. Su parte hidrófoba engancha a la grasa y a la
superficie del sólido, reduciendo así la adhesión de la grasa al sólido. La suciedad grasosa puede entonces ser
desprendida de la superficie por acción mecánica.

Etapa 4: formación de la micela. La suciedad grasosa es mantenida en suspensión en la solución y las moléculas de
tensoactivo rodeándolas. La superficie es recubierta de una capa monomolecular de tensoactivo.

Otra forma gráfica para visualizar:

107
Humectantes: Facilitan la penetración de un líquido en una superficie porosa

Cuando una pequeña cantidad de un líquido se coloca sobre una superficie plana, la forma de la gota dependerá de
su naturaleza y de las fuerzas existentes entre las dos fases.

Si hay repulsión, el líquido tendrá la tendencia de formar

un glóbulo, con un ángulo de contacto elevado entre su
superficie y la tangente de su curvatura, lo que resulta que
el sólido no se humecta. En un caso contrario, si la
adhesión entre la gota de líquido y el sólido es favorable,
el ángulo de contacto resultara pequeño, la gota se
extiende y se dice, que el sólido es mojado por el líquido.

Este método sencillo se aplica a fibras textiles para

conocer la concentración de tensoactivo deseable para
tener una buena humectación sobre la fibra textil. La
humectación está basada en tiempos de humectación, los cuales no deben exceder de 10 minutos.

Se cronometra el tiempo de humectación y con los diferentes datos obtenidos vs concentración se obtienen gráficas,
en las cuales se pueden observar:

a) El poder humectante de la concentración micelar critica.

b) El efecto de la temperatura sobre la humectación
c) El comportamiento de diferentes fibras textiles, tanto naturales como sintéticas.

Ejercicios:
1)- Defina brevemente lo que es un agente tensoactivo, y las propiedades por las cual es utilizado.
2)- Los tensoactivos aniónicos sintéticos, pueden ser varios, realice la estructura de los 4 primeros:

a.) Sulfonatos
b.) Sulfatos
c.) Fosfatos
d.) Carboxilatos

3)- Elabore la síntesis de un alquil aril sulfonato cualquiera.

4)- Un empresario extranjero desea producir un endulzante de estevia

aquí en Ecuador, para lo cual importa Steviosido, el cual es un glucósido derivado de la planta de la estevia, que
puede utilizarse como edulcorante. Sin embargo, la aduana lo cataloga como tensoactivo. Para comprobar esto:

a.) Determine la fórmula molecular manualmente con ayuda de la estructura.

b.) Encuentre manualmente el peso molecular de toda la estructura.
108
 c.) Encuentre manualmente el peso molecular de la parte hidrofóbica.
d.) Utilizado la fórmula de Griffin, encuentre el HLB.
e.) Dentro de la escala de HLB, a qué tipo de tensoactivo corresponde.

Plaguicidas
Desde la antigüedad, la gente moría de hambre y de enfermedades originadas o transmitidas
por insectos como pulgas, piojos, moscas y otros bichos.

Así tenemos la peste negra, que en la edad media mató a un tercio de la población de Europa.
La malaria, la fiebre amarilla, la enfermedad del sueño, que diezmo regiones enteras de África y
América. La tifoidea, la peste bubónica, la enfermedad de chagas (tripanosomiasis americana),
el dengue de igual gravedad que las citadas.

En el campo agrícola, desde cuando la agricultura de subsistencia se reemplazó por operaciones comerciales, surgió
la necesidad de mejorar la producción de las cosechas, tanto en cantidad como en calidad. Para eso se deben
controlar las formas de vida vegetal o animal que sean dañinas o desventajosas para los cultivos.

Así los insectos y hongos, al igual que los roedores y las malezas son responsables de grandes daños a la salud, a las
cosechas y propiedades.

En el siglo 19 se desarrollaron los primeros compuestos químicos capaces de contrarrestar los efectos nocivos de
estos insectos. Los primeros insecticidas fueron inorgánicos, como el verde parís, arseniatos de cobre y de plomo,
compuestos de azufre y el compuesto de Bordeaux (sulfato de cobre e hidróxido de calcio).

También se emplearon compuestos orgánicos naturales como la nicotina y otros.

Desde el final de la segunda guerra mundial se desarrollaron miles de productos químicos sintéticos llamados
pesticidas o plaguicidas, denominándose según el fin para el cual fueron empleados. Así se tienen insecticidas,
fungicidas, acaricidas, termicidas, herbicidas, repelentes, etc.

Estos insecticidas naturales o sintéticos resultaron ser tan tóxicos para las personas y animales como para los
insectos. Además tendían a acumularse en la tierra por no ser degradables siendo su empleo muy peligroso. Sin
embargo es preferible el uso de un insecticida peligroso a una muerte segura por enfermedad transmitida por ese
insecto.

Otro riesgo de los insecticidas es el desarrollo de una resistencia en los pocos insectos que sobreviven su aplicación

La erradicación de las plagas responsables de estas tribulaciones con venenos selectivos es de mucha importancia
médica y económica.

El efecto de envenenamiento es producido por la interrupción o interferencia con el metabolismo, pudiendo ser esta
de diferente magnitud. El veneno interrumpe totalmente el funcionamiento de las células o de los tejidos críticos,
hasta ocasionar la muerte.

Los insecticidas actúan por ingestión, por contacto por absorción o por respiración.

A diferencia de estos se tienen los insecticidas sistémicos para plantas y animales que hacen al animal o la planta
toxico para el insecto.

109
Otros métodos para el exterminio de insectos es el control genético mediante el uso de hormonas que causan
anormalidades en el desarrollo y la muerte del insecto. Además de la reproducción de depredadores y la liberación
de machos y hembras estériles.

Insecticidas naturales.

Los derivados de plantas son tóxicos según el contenido de alcaloides.

Ejemplos:

Piretrinas: Extracto de la planta chrysanthemum (piretro). Su actividad consiste en el bloqueo

neuronal de la bomba de sodio de las células. Es especialmente venenoso para peces.

Nicotina: Es un alcaloide de la planta del tabaco. Es muy toxico y ya no se permite su uso como
insecticida.

Rotenona: Se extrae entre otras plantas de las raíces machacadas del barbasco y es utilizado en el
oriente para pescar. Se utiliza en la agricultura como insecticida potente y también en animales y
humanos para controlar pulgas y otros insectos parasitarios. Se descompone rápidamente dentro
de 1 a 3 meses y es un pesticida no selectivo.

Extracto de Nim: Extracto acuoso o alcohólico de la planta azadirachta indica. Su efecto consiste en
la inhibición de la maduración de los insectos; actúa sobre la producción de la quitina.

Plaguicidas sintéticos

En el año 1939 se descubrió el DDT (1,1,1-tricloro-2,2-bis(p-clorofenil)etano), extremadamente toxico para los

insectos y de menos toxicidad para mamíferos.

Este insecticida compuesto clorado se usa para controlar las enfermedades propagadas por mosquitos, piojos y
pulgas, protegiendo la salud y las cosechas – pero es un producto imperecedero y sus residuos se acumulan en el
ambiente. Es un compuesto neurotóxico que actúa sobre el sistema nervioso central, dañando el hígado y pudiendo
pasar a la cadena alimenticia y producir cáncer en los animales de laboratorio.

El DDT se prepara con materias primas muy baratas: clorobenceno y tricloroacetaldehido.

La descomposición del DDT produce el DDE que es el 1,1 dicloro-2,2-bis(p-clorofenil)eteno.

110
Uno de los efectos ambientales más pronunciados ha sido su efecto en el proceso de la formación del cascaron de
los huevos de muchas aves. Este DDE inhibe la enzima anhidrasa carbónica, que controla la secreción del calcio para
la formación del cascarón.

El DDE al igual que el DDT se acumula en los tejidos adiposos del ser humano.

Se han desarrollado muchos otros insecticidas clorados. Algunos se acumulan también en el ambiente y producen
efectos tóxicos por lo que no son recomendados en la agricultura salvo en casos especiales, por lo cual deben
aplicarse apropiadamente observando normas de seguridad.

Ejemplos:

, ,

Lindano, Aldrin, Clordano

Como herbicidas se usaron compuestos como el ácido 2,4-di y el 2,4,5-triclorofenoxiacetico. Algunas muestras de
2,4,5-tri son teratógenas (causan defectos en el feto). Ese efecto se debió a la presencia de la 2,3,7,8-
tetraclorodibenzodioxina, sustancia muy toxica, como impureza en el 2,4,5-tri comercial (Agent orange).

, ácido 2,4-diclorofenoxiacetico

Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacetico 2,3,7,8-tetraclorodibenzodioxina

La dioxina también es una molécula muy estable, persistente en el ambiente, soluble en grasas, por lo que puede
entrar a la cadena alimenticia. En concentraciones subletales provoca una enfermedad cutánea deformante, llamada
cloracné.

111
Caso de Cloracné por el accidente en la fábrica de Seveso, Italia. Liberación de cantidades de TCDD

Los compuestos organometálicos también son tóxicos. La toxicidad es variable y depende de la naturaleza del
compuesto y de la identidad del metal.

Así los compuestos de arsénico, antimonio, plomo, talio y mercurio son tóxicos, debido a que los iones metálicos son
tóxicos.

Muchas bacterias se protegen contra los efectos tóxicos del mercurio mediante la formación de iones metilmercurio
(CH3Hg+) y el dimetilmercurio ((CH3)2Hg) gaseoso. Desechos industriales de mercurio depositados en lagos y ríos se
están acumulando en peces y humanos, en donde los metilmercurios actúan como neuroveneno mortal.

El arsénico también es metilado por los organismos que lo transforman en el veneno dimetilarsino ((CH3)2AsH).

El tetraetilo de plomo y otros compuestos alquilplomados utilizados como mejoradores de octanaje en las gasolinas,
han provocado la presencia de millones de toneladas de plomo en la atmosfera y el ambiente. Dada la toxicidad del
plomo, estas cifras también son alarmantes.

Glifosato: Es un herbicida de amplio espectro de Monsanto “Roundup”. La soya transgénica Roundup ready (RR) es
resistente a este herbicida, que bloquea la síntesis de aminoácidos aromáticos como fenilalanina, tirosina y
triptófano.

Recientes estudios proponen, que el glifosato es la causa de la masiva muerte de colonias de abejas (Effects of
sublethal doses of glyphosate on honeybee navigation, María Sol Balbuena, Léa Tison, Marie-Luise Hahn, Uwe
Greggers, Randolf Menzel, Walter M. Farina, Journal of Experimental Biology 2015 218: 2799-2805;
doi: 10.1242/jeb.117291)

Glufosinato: Herbicida sistémico de amplio espectro de Bayer: “Basta”. Este compuesto bloquea la síntesis de
Glutamina y la detoxificación del amonio, detiene la fotosíntesis, lo que resulta en la muerte de la planta.

112
Malatión: Insecticida organofosforado de amplio espectro en la agricultura y actúa por contacto, ingestión e
inhalación. Inhibe la colinesterasa y por lo tanto interfiere a la transmisión de pulsos nerviosos.

EJERCICIOS:

1)- Desarrolle los siguientes literales:

a.) _ _ es un insecticida natural presente en __ __.

b.) El DDT es un insecticida __ __ extremadamente tóxico y uno de los reactivos (dibújelo en un recuadro)
para sintetizarlo tiene el siguiente peso molecular:
g/mol.

2)- Grafique la síntesis de Glifosato. ¿De cuál aminoácido parte?

3)- Grafique la síntesis del ácido 2,4-diclorofenoxiacetico. ¿De cuál compuesto aromático parte?

Bibliografía:

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