[Link] Enlace Covalente : Teorías de enlace.

TEMA 4. El Enlace Covalente: Teorías de enlace

En la actualidad existen dos teorías para explicar el enlace covalente:

la Teoría del Enlace de Valencia y la Teoría de Orbitales Moleculares. Es

preciso hacer notar que ninguna de las dos teorías es "mejor" que la otra, y

que cada una de ellas puede ser más adecuada en función del parámetro, del

cálculo o de la propiedad que se esté estudiando. Así, por ejemplo, si se

trata de determinar la geometría molecular o la energía de disociación,

propiedades del estado fundamental de la molécula, es más conveniente

emplear la Teoría del Enlace de Valencia. En cambio, si se trata de explicar

las propiedades espectroscópicas, es preferible emplear la Teoría de

Orbitales Moleculares. En realidad ambas teorías son incluso

complementarias, hasta tal punto que no utilizar ambas supondría limitar las

herramientas disponibles para el estudio del enlace.

4.1. La Teoría del Enlace de Valencia (T.E.V.)

La Teoría del Enlace de Valencia fue la primera teoría, basada en la

mecánica cuántica, que se desarrolló para explicar el enlace en las moléculas

covalentes. Se puede considerar que expresa el concepto de Lewis del

enlace en términos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y London

propusieron un tratamiento mecano-cuántico para la molécula de hidrógeno,

que fue posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y

Slater, entre otros. Lo que aparece a continuación es un resumen del

trabajo de Pauling y Coulson.

Como primera aproximación, considérense dos átomos de hidrógeno

que se encuentran muy separados entre sí, a distancia infinita, de forma que

no hay interacción posible entre ellos. La función de onda que describe al

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sistema será igual al producto de las funciones de onda que describen a

cada átomo por separado:

 = A(1)B(2)
donde A y B representan a los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno.

Cuando se resuelve la ecuación de ondas en función de la distancia de

separación entre los átomos, se obtiene un valor de la energía de -24

kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores experimentales

para esta molécula son –458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica

que esta aproximación dista mucho de representar la situación real.

Una mejora de dicha función, sugerida por Heitler y London, consiste

en suponer que los electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a

los núcleos A y B. Cuando los átomos se aproximan hasta la distancia de

equilibrio, no es posible distinguir si el electrón 1 está ligado al átomo A o al

átomo B, y lo mismo sucede con el electrón 2. Así pues, una descripción del

sistema igualmente válida es la que representa la función de onda  =

A(2)B(1), en la cual el electrón 2 está en el átomo A y el electrón 1 en el

átomo B. Como ambas funciones son igualmente probables, la mejor función

que describe al sistema resulta de una combinación lineal de ambas:

 = A(1)B(2) + A(2)B(1)
Los valores de energía y distancia que se obtienen en este caso son

-303 kJ/mol y 86.9 pm. Aunque estos valores aún están lejos de los

correspondientes a la molécula real, sí se acercan más que los anteriores.

Esta aproximación suele llamarse de intercambio, pues se basa en la

posibilidad de que los electrones cambien de núcleo en lo que a asignaciones

se refiere.

Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque

tenemos dos electrones y dos núcleos, cada electrón apantalla al otro en

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cierto grado, por lo que el empleo de Z ef en A yB podría mejorar el cálculo.

Y así sucede, como se observa en la Tabla 1.

Tabla 1. Energías y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace

Valencia (Molécula de hidrógeno)
Función de onda Energía (kJ/mol) Distancia (pm)
 = A(1)B(2) 24 90
 = A(1)B(2) + A(2)B(1) 303 86.9
Inclusión de Zef 365 74.3
Contribución iónica 388 74.9
Valores Experimentales 458 74.1

Pero aún es posible incluir una corrección adicional que supone que en

algún momento los dos electrones puedan “pertenecer” a un único átomo (A

o B) simultáneamente, en lo que comúnmente se denomina la contribución

iónica. Aunque es una situación extrema, no lo es menos el suponer que los

dos electrones van a estar siempre uno con cada núcleo. Así pues, lo que

esto presupone es la existencia de una parte iónica en un enlace covalente:

H-H  H+ H¯  H¯ H+

covalente iónica

Entonces puede escribirse la siguiente función de onda molecular:

 = A(1)B(2) + A(2)B(1) +  A(1)A(2) + B(1)B(2)
en la que los dos primeros términos representan la estructura covalente y

los dos siguientes las estructuras iónicas. Como los dos electrones tienden a

repelerse entre sí, la probabilidad de encontrar a los dos sobre el mismo

núcleo es inferior y por eso la contribución iónica pesa menos que la

covalente ( < 1). Esta ecuación puede escribirse también de la forma

siguiente:
 = cov +  H+ H¯ +  H¯ H+

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Resulta obvio que esta función de

onda puede modificarse por adición de

términos que acerquen los cálculos hasta

los valores experimentales. De hecho, se

ha publicado una función  con 100

términos que acerca el valor de la

energía hasta el límite de 0.01 kJ/mol.

La función de onda  representa un

enlace  (sigma). Este orbital presenta

simetría cilíndrica alrededor del eje

internuclear. La Figura 1 muestra la

Figura 1. Variación de la energía frente a la
distancia internuclear.
variación de la energía potencial para la

molécula de H2 en función de la distancia internuclear. Esta curva presenta

un mínimo que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta

molécula.

4.1.1. Moléculas diatómicas homonucleares.

La discusión anterior puede aplicarse a moléculas más

complejas, como son las moléculas diatómicas homonucleares X 2.

Considérese, por ejemplo, la molécula de nitrógeno, N 2. Para describirla

mediante el enlace de valencia hay que partir, obviamente, de la

configuración electrónica de este elemento, 2s 2 2px1 2py1 2pz1. Si se toma el

eje X como el que está alineado con la molécula N-N, entonces se propone

la existencia de un enlace  por apareamiento entre los dos electrones de

los dos orbitales 2px (Figura 2). La función de onda que representa a este

orbital es de la misma forma que la anteriormente comentada para el

hidrógeno, pero ahora A y B corresponden a orbitales 2p. Pero en este caso,

además, los dos orbitales 2py y 2pz de cada átomo no pueden interaccionar

entre ellos para dar otros enlaces . Por ello se produce un solapamiento

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Figura 2. Enlaces  y  para la molécula de N2. Figura 3. Enlace 

lateral de tales orbitales, en lo que denomina un enlace de tipo  (Figura 3).

Por ello, en una molécula de nitrógeno existen un orbital  y 2 orbitales , lo

cual se comparece con el triple enlace que propone la estructura de

Lewis :NN:

4.1.2. Moléculas poliatómicas: hibridación de orbitales.

Considérese ahora la molécula de

agua. La configuración electrónica del

oxígeno es 2s2 2px2 2py1 2pz1. Los dos

electrones de los orbitales 2py y 2pz

pueden aparearse y formar enlaces  con

los orbitales 1s de los hidrógenos. Como

estos orbitales p son perpendiculares

Figura 4. Explicación errónea de la
molécula de agua.
entre sí, dichos enlaces  deberían

presentar esa misma separación (Figura 4).

Sin embargo, el ángulo H-O-H es de 104.5º. Algo similar ocurre con la

molécula de amoniaco. Los tres electrones de los orbitales p formarían

sendos enlaces  con los tres átomos de hidrógeno, y la separación también

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tendría que ser de 90º, cuando experimentalmente se conoce que dicho

valor es de 107º. ¿Constituyen estas excepciones errores de la Teoría del

Enlace de Valencia? Esta cuestión se resuelve a continuación.

Una deficiencia aparente de esta teoría es el no poder explicar la

tetravalencia del carbono, es decir, su habilidad para formar cuatro enlaces.

La configuración del átomo de carbono en su estado fundamental es

1s22s22px12py1, la cual sugiere que dicho átomo sólo puede formar dos

enlaces en lugar de cuatro. Para que el carbono forme cuatro enlaces debe

alcanzar su estado de valencia. El estado de valencia de un átomo en una

molécula es el estado electrónico de ese átomo en el cual se puede combinar

con los otros átomos para formar la molécula sin que sea necesaria ninguna

reorganización electrónica adicional. Así pues, para que el C forme cuatro

enlaces debe tener cuatro electrones en cuatro orbitales de la misma

energía (estado V4), con los espines orientados al azar. Esos orbitales son

los híbridos sp3.

Así pues, para pasar del estado fundamental al estado de valencia es

preciso promocionar un electrón del orbital 2s al 2p, y luego hibridar o

mezclar los cuatro orbitales. La hibridación no es más que una mezcla o

combinación lineal de orbitales atómicos

puros (s y p, en este caso). La

combinación lineal de un orbital 2s y de

los tres orbitales 2p conduce a la

formación de cuatro orbitales híbridos

equivalentes:

h1 = s + px + py + pz

h3 = s – px – py + pz

h2 = s – px + py – pz
Figura 5. Orbitales híbridos sp3.
h4 = s – px – py – pz

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Como resultado de esta interferencia entre los orbitales, cada orbital

híbrido consiste en un lóbulo más abultado que el otro y que apunta

directamente hacia un vértice de un tetraedro regular. El ángulo entre los

orbitales híbridos corresponde a los ángulos de un tetraedro y tiene un

valor de 109,4°. Como cada uno de estos orbitales híbridos se ha formado a

partir de un orbital s y 3 orbitales p se denomina orbital híbrido sp3. Ahora

resulta más sencillo describir la formación de la molécula AB 4 desde el

punto de vista de la Teoría del Enlace de Valencia. Cada uno de los orbitales

híbridos que resultan tras la promoción en el átomo A contiene 1 electrón

desapareado, que se aparea con el electrón que ocupa un orbital 1s de cada

átomo de hidrógeno, originando un enlace  que apunta hacia uno de los

vértices de un tetraedro. Como cada orbital sp 3 presenta la misma

"composición", los cuatro híbridos son idénticos, salvo sus orientaciones en

el espacio.

Existen otros tipos de orbitales híbridos que se emplean para

explicar las geometrías de otras especies químicas mediante la teoría del

enlace de valencia. Así, las combinaciones lineales de un orbital s con dos

orbitales p conduce a los híbridos sp2 que sirven para explicar la geometría

de las moléculas trigonales planas, como el BF 3. La combinación lineal de un

orbital s y uno p conduce a la formación de dos orbitales híbridos sp de

geometría lineal. En la siguiente tabla se representan distintos tipos de

orbitales híbridos y sus geometrías.

Tabla 2. Orbitales híbridos y sus geometrías.

Número de Distribución Orbital híbrido

coordinación
2 Lineal sp, pd, sd
angular sd
3 Plana triangular sp , p2d
2

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Pirámide trigonal pd2

4 Tetraedro sp3, sd3
Plana cuadrada p2d2, sp2d
5 Bipirámide sp3d, spd3
trigonal sp2d2, sd4, pd4,
Pirámide p3d2
tetragonal p2d3
Plana pentagonal
6 Octaedro p3d2

4.2. La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.).

La Teoría de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda

aproximación al estudio del enlace covalente, y la más ampliamente empleada

para explicar la estructura y la geometría de muchos sólidos inorgánicos. El

punto de partida consiste en asumir que si los dos núcleos implicados en el

enlace se ubican a la distancia de equilibrio (Figura 1), los electrones se

alojarán no en orbitales atómicos de cada elemento, sino en orbitales

moleculares, que son análogos a los atómicos, y que presentan

características similares, como se verá más adelante. Esta analogía es de tal

grado que al igual que ocurría con los átomos polielectrónicos, no es posible

resolver la ecuación de Schrödinger de forma exacta para la molécula, y de

nuevo hay que recurrir a métodos aproximados para conocer la forma de las

funciones de onda que representen los mencionados orbitales moleculares.

Uno de los métodos más empleados es el que hace uso de las

Combinaciones Lineales de Orbitales Atómicos (CLOA). Esta aproximación

puede entenderse de forma simple si se piensa que cuando un electrón esté

cerca de uno de los núcleos, es decir, cuando esté “controlado” por un

núcleo, su función de onda será muy similar a la de un orbital atómico. Los

orbitales moleculares de la molécula de H 2 se obtienen de forma aproximada

mediante la combinación lineal de los orbitales atómicos 1s de cada átomo de

hidrógeno. Únicamente se pueden escribir dos combinaciones lineales:

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 = cAA +cBB
 = cAA – cBB
Los coeficientes ci que aparecen en la combinación lineal reflejan la

contribución de cada orbital atómico al orbital molecular: cuanto mayor sea

el valor del coeficiente mayor será la participación del orbital atómico en el

molecular. Para la molécula de H2 la contribución de ambos orbitales

atómicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, c A = cB = 1, de

forma que las expresiones matemáticas de las funciones de onda se pueden

simplificar:
 = A + B
 = A – B
En la Figura 6 se representan las funciones  y  (parte radial)

Figura 6.  (izquierda) y (derecha)

frente a la distancia internuclear. La función  concentra la densidad

electrónica entre los dos núcleos, debido a una interferencia constructiva

A y B, lo que aumenta la amplitud en la región internuclear. Por el contrario,

la función de onda  concentra la densidad electrónica fuera de la zona

comprendida entre los dos núcleos. La interferencia de tipo destructivo

entre las funciones de onda A y B cancela sus amplitudes y da lugar a la

formación de un plano nodal en la región internuclear. Obviamente, la

molécula será más estable si los electrones se encuentran en el orbital ,

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porque esto origina un aumento de la atracción electrón-núcleo y una

disminución de las repulsiones nucleares. La combinación  = A + B

corresponde al orbital molecular de menor energía y se denomina orbital

molecular enlazante, que ahora se representa como e. Por el contrario, la

combinación  = A – B, representa al orbital molecular de mayor energía

denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energías relativas de

los dos orbitales moleculares se muestran en la Figura 7, que constituye un

ejemplo de lo que se conoce como Diagrama de Orbitales Moleculares o

Diagrama de Niveles de Energía. De forma análoga a las limitaciones en el

caso de átomos, el principio de exclusión de Pauli limita a dos el número de

electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su

apareamiento. La molécula de H2 posee una energía menor que los dos

átomos de H por separados porque los dos electrones ocupan el orbital

molecular enlazante y ambos

contribuyen a una disminución de la

energía del sistema.

En definitiva, el enlace en la molécula

de hidrógeno puede ahora explicarse

Figura 7. Diagrama de Orbitales Moleculares de la
molécula de Hidrógeno. en función de la formación de dos

orbitales moleculares a partir de dos orbitales atómicos. De forma general,

N orbitales atómicos pueden conducir a la formación de N orbitales

moleculares. Los electrones ocuparán los Orbitales moleculares siguiendo

las mismas reglas que las especificadas para las configuraciones

electrónicas de los elementos.

4.2.1. Solapamiento y simetría de los orbitales moleculares.

Cuando dos átomos se aproximan uno a otro hasta que el orbital de

uno de ellos comparte una cierta amplitud con el orbital del otro, se dice

que ambos orbitales solapan. La magnitud de dicho solapamiento puede ser

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positiva, negativa o cero, de acuerdo con las propiedades de los orbitales

atómicos en cuestión. En la Figura 8 se ilustran ejemplos de algunos

solapamientos. El signo de este solapamiento entre orbitales da lugar a la

formación de orbitales moleculares enlazantes (solapamiento positivo),

antienlazante (solapamiento negativo) o de no enlace (solapamiento nulo).

La magnitud del solapamiento es igualmente calculable a partir de la

integral del solapamiento S. Extendiendo los conocimientos alcanzados en el

estudio del modelo mecano-cuántico del átomo a la molécula, el cuadrado de

las funciones de onda moleculares se relaciona con el concepto de

probabilidad. Para e y a, sus cuadrados serían:

e2 = A2 + 2AB +B2
a2 = A2 - 2AB +B2

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La diferencia entre ambas probabilidades es el término 2AB. A la

integral ∫ABd se la denomina integral de solapamiento, S, y es de

extraordinaria importancia en la Teoría de Orbitales Moleculares. Si S>0,

entonces el solapamiento positivo induce un apantallamiento de la repulsión

internuclear, y el sistema disminuye su energía hasta la situación enlazante.

Figura 8. Solapamientos conducentes a orbitales moleculares de tipo sigma (izqda), pi (centro) y delta
(derecha).

La situación contraria (S<0) no favorece el enlace pues en realidad los

núcleos son empujados uno contra otro, en una situación energética superior

a la de partida y, por tanto, de carácter antienlazante.

La representación espacial de un orbital molecular, en lo que a

su parte angular se refiere, y al igual que ocurre con los orbitales atómicos,

delimita el volumen que encierra la mayor densidad electrónica (>80%). Su

forma depende de las funciones de onda moleculares. Del mismo modo que

los orbitales atómicos se han clasificado como s, p, d, f, etc. los orbitales

moleculares se pueden clasificar de acuerdo con la simetría que muestran

respecto de la rotación alrededor del eje del enlace y respecto de la

inversión. Así, el orbital molecular enlazante (Figura 9) presenta simetría

cilíndrica (es simétrico cuando se rota alrededor del eje del enlace que pasa

a través de los dos núcleos) y por ello se le denomina orbital . Además este

orbital es también simétrico respecto de la inversión con respecto al centro

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de simetría (el signo de la función de onda no cambia), por lo que también

recibe el nombre de gerade, g. La nomenclatura completa para dicho orbital

molecular es g. El orbital molecular de antienlace de la molécula de H 2

también es un orbital de tipo (el asterisco representa el carácter

antienlazante, o de mayor energía, del orbital molecular), pero es

antisimétrico

respecto de la

inversión, por ello se

denomina ungerade,

u. Su notación

característica

completa es la de

orbital molecular u*.

Figura 9. Orbitales moleculares de tipo sigma y de tipo pi.
Todos los orbitales

moleculares

antienlazantes poseen un plano nodal perpendicular al eje del enlace.

También resulta posible obtener orbitales moleculares de simetría

cilíndrica, , mediante el solapamiento de otros orbitales atómicos (por

ejemplo, a partir de orbitales p)

El solapamiento lateral de dos orbitales p da lugar a la formación de

dos orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace, de simetría .

Los orbitales moleculares  presentan un plano nodal que pasa por la zona

internuclear. El orbital molecular enlazante  es antisimétrico respecto de

la inversión y se representa como u. El orbital molecular antienlazante * es

simétrico respecto de la inversión y se representa como g*. La Figura 10

muestra un esquema de las formas de los orbitales moleculares generados

por los orbitales 1s, 2s y 2p, tanto de tipo  como de tipo .

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Figura 10. Formas de los Orbitales Moleculares a partir de los orbitales atómicos s y p

4.2.2. Las moléculas diatómicas homonucleares (A2).

Las moléculas más simples de estudiar, desde el punto de vista de la

teoría de orbitales moleculares, son las que están formadas por dos átomos

del mismo elemento, esto es, las moléculas diatómicas homonucleares.

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[Link] Enlace Covalente : Teorías de enlace. 15

Como se ha descrito para la molécula de H 2, a partir de dos orbitales

atómicos 1s se obtienen dos orbitales moleculares, g y u. Los elementos del

segundo periodo poseen 4 orbitales de valencia, un orbital s y tres orbitales

p, de manera que cuando se combinan 2 átomos de este periodo se pueden

obtener un máximo de ocho orbitales moleculares, que adoptan las formas

ya mostradas en la Figura 10. Los orbitales más internos, los 1s, no se suelen

considerar a la hora de construir el Diagrama de Orbitales Moleculares,

pues no contribuyen a la formación neta de enlace. Los ocho orbitales

moleculares que se forman se pueden clasificar, según la simetría, en dos

Figura 11. Variación de la energía de los orbitales moleculares de las moléculas Li 2-

F2. Las capas 1s se consideran propias de cada átomo.

grupos: cuatro orbitales  y cuatro orbitales . Los cuatro orbitales 

forman un par doblemente degenerado de enlace y otro par doblemente

degenerado de antienlace. El grupo de orbitales  se distribuye en un amplio

rango de energía, siendo uno de ellos un orbital fuertemente enlazante (de

muy baja energía) y otro fuertemente antienlazante (de muy alta energía).

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Los otros dos orbitales  se sitúan entre estos extremos. Para establecer el

diagrama de niveles de energía de estos ocho orbitales moleculares se

recurre a métodos como la espectroscopia electrónica de absorción, la

espectroscopia de fotoelectrones o a cálculos computacionales. La

espectroscopia de fotoelectrones muestra la variación de las energías de

los orbitales moleculares para las moléculas diatómicas del segundo periodo,

desde el Li2 al F2. Este orden de energía, que es necesario para poder

construir la configuración electrónica de la molécula, aparece en la Figura 11

para las posibles moléculas diatómicas del segundo periodo. De esta forma

puede proponerse un Diagrama de Niveles de Energía para estas moléculas

(Figura 12 a,b). Es fácilmente observable como hay dos tipos de diagrama,

pues el orden relativo de los orbitales 2g y 1u es distinto para las

moléculas Li2-N2 y para las moléculas de O2 y F2. Como el orden de energía

expuesto en la Figura 11 es el observado experimentalmente, la explicación

debe ajustarse a dicho orden.

Esta inversión se puede correlacionar con el aumento en la diferencia

de energía de los orbitales atómicos 2s y 2p de los átomos que constituyen

la molécula, al desplazarse hacia la derecha en el segundo periodo.

Recuérdese que para que dos orbitales atómicos puedan mezclarse para dar

dos orbitales moleculares, deben presentar simetría y energía similares,

algo que no es factible en el caso del O 2 y F2, donde la diferencia en energía

entre dichos orbitales es mayor.

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Figura 12. Diagrama de Orbitales Moleculares para las moléculas Li 2-N2 (izquierda) y O2-F2 (derecha).

4.2.3. Las configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas

homonucleares.

Para determinar las configuraciones electrónicas de las moléculas

diatómicas homonucleares, y en general, para cualquier molécula, se aplican

los mismos principios que para las configuraciones electrónicas de los

átomos: el principio de exclusión de Pauli (no más de dos electrones por

orbital) y el principio de energía mínima (la ocupación de niveles sigue el

orden de energía creciente). Además, si existe más de un orbital con la

misma energía (degenerado) disponible para su ocupación los electrones

ocuparán estos orbitales separadamente, esto es, con sus espines paralelos,

siguiendo la regla de Hund.

Teniendo en cuenta estas reglas, resulta muy simple determinar las

configuraciones electrónicas de las moléculas diatómicas homonucleares del

primer y segundo periodo.

(a) Moléculas de 1 hasta 4 electrones.

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Son las posibles moléculas H2+, H2, He2+ y He2. Sus configuraciones

electrónicas son:

H2+: 1g1 H2: 1g2 He2+: 1g2 1u*1 He2: 1g2 1u*2

Aunque en los textos más modernos ya se está eliminando la notación

de asterisco para significar el orbital antienlazante, en este curso se va a

continuar utilizando, cuando sea posible, dicha notación. Un parámetro de

gran importancia es el denominado orden de enlace, que se define de la

siguiente forma:

o.e. = ½ (n – n*),

donde n es el número de electrones que ocupan orbitales moleculares

enlazantes y n* el número de electrones que ocupan orbitales moleculares

antienlazantes.

Según esta definición, los órdenes de enlace para las moléculas de

H2+, H2, He2+ y He2 son, respectivamente, 0.5, 1, 0.5 y 0. Como el orden de

enlace indica el número de enlaces existentes en la molécula A-A, ello

significa que las tres primeras pueden tener existencia real mientras que la

última no puede existir. Nótese como la existencia de "medios enlaces", es

decir, de órdenes de enlace fraccionarios es una ventaja de la Teoría de los

Orbitales Moleculares frente a la Teoría del Enlace de Valencia, que no

permite este tipo de consideraciones.

(b) Moléculas de Li2 al N2 .

Teniendo en cuenta el número de electrones de cada elemento así

como el orden de energía que aparece en las Figuras 11 y 12, se obtienen las

siguientes configuraciones electrónicas y órdenes de enlace:

Li2: KK 1g2; o.e. = 1 enlace simple

Be2: KK 1g2 1u*2 o.e. = 0

B2: KK 1g2 1u*2 1u2 o.e. = 1 enlace simple

C2: KK 1g2 1u*2 1u4 o.e. = 2 enlace doble

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N2: KK 1g2 1u*2 1u4 2g2 o.e. = 3 enlace triple

Siendo KK las dos capas 1s de los respectivos átomos.

(c) Moléculas de O2 , F2 y Ne2.

En estos casos hay que tener en cuenta la ya comentada inversión de

energía en determinados orbitales moleculares:

O2 : KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*2 o.e. = 2 enlace doble

F2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 o.e. = 1 enlace simple

Ne2: KK 1g2 1u*2 2g2 1u4 1g*4 2u*2 o.e. = 0

Se define el orbital molecular ocupado de mayor energía, HOMO,

como aquel que de acuerdo con el principio de construcción se ocupa en

último lugar. Asimismo, el orbital molecular vacío de menor energía, LUMO,

es el que sigue en energía al HOMO. A estos dos orbitales moleculares se

les conoce como orbitales frontera en las moléculas y juegan un papel muy

importante en los estudios cinéticos y estructurales.

4.2.4. Propiedades magnéticas, energía de enlace y distancia de enlace.

Las propiedades magnéticas de algunas de las moléculas descritas en

el apartado anterior suponen una verificación de lo propuesto por esta

Teoría. La Tabla 3 presenta las características de las mismas en lo que a

propiedades magnéticas, energía de enlace y longitud de enlace se refiere.

Tabla 3. Resultados de la TOM para moléculas A2.

Molécula Electrones Enlaces Electrones Energía de Magnetismo Longitud de
desapareados Enlacea (D/P)b enlacec
H2 2 1 0 432 D 0.742
He2 4 0 0 --- --- ---
Li2 6 1 0 105 D 2.67
Be2 8 0 0 --- --- ---
B2 10 1 2 293 P 1.58
C2 12 2 0 602 D 1.34
N2 14 3 0 941.7 D 1.09
O2 16 2 2 493.6 P 1.20

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F2 18 1 0 155 D 141.8
Ne2 20 0 0 --- --- ---
a
En kJ/mol. bD, diamagnética; P, Paramagnética. cEn Å

De la Tabla anterior pueden inferirse algunos comentarios

importantes. Por ejemplo, la TOM explica el paramagnetismo de la molécula

de O2, como consecuencia de la existencia de electrones desapareados en el

orbital 1g*2. Asimismo, los datos explican igualmente la existencia de los

dos tipos de Diagramas que aparecen en la Figura 12. De no ser así, no sería

posible explicar el paramagnetismo del B 2 o el diamagnetismo del C 2 (un

esquema general como el de la Figura 12b supondría exactamente lo

contrario para estas moléculas: B2 diamagnética y C2 paramagnética).

Es también posible predecir la existencia de especies derivadas de

las moléculas de la Tabla anterior por ionización. Tómese, por ejemplo, el

caso del oxígeno. Esta molécula puede ionizarse negativa o positivamente:

O2 + 2e  O2=

O2 - 1e  O2+

En el primer caso, el del ion peróxido, los dos electrones entran en un

orbital molecular antienlazante, lo que disminuye el orden de enlace hasta 1.

Ello se traduce en un aumenta de la distancia internuclear, que

experimentalmente se ha determinado de 1.49 Å. Por el contrario, la

pérdida de un electrón y la consiguiente formación del catión dioxigenilo O 2+

supone la disminución en el número de electrones enlazantes, y por ende,

una disminución en el orden de enlace hasta 1.5. El resultado es también un

elongamiento del enlace O-O hasta 1.26Å.

4.3. Las moléculas diatómicas heteronucleares (AB).

Los orbitales atómicos de las moléculas atómicas heteronucleares

difieren de los de las homonucleares en que presentan una contribución

desigual de cada uno de los orbitales atómicos que los constituyen. Cada

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orbital molecular, en este tipo de molécula, se puede representar como una

combinación lineal de los orbitales atómicos:

 = cAA + cBB
Pero, en contra de lo que sucede en las moléculas homonucleares, los

coeficientes cA y cB no son iguales en magnitud. Si c A>cB, el orbital molecular

 estará compuesto principalmente por A y los electrones que ocupen dicho

orbital se encontrarán más próximos al átomo A que al B.

a b c
Figura 13. Comparación entre el Diagrama de Orbitales Moleculares para (a) Molécula Homonuclear (b) Molécula
Heteronuclear y (c) enlace iónico.

La mayor contribución al orbital molecular enlazante normalmente

proviene del átomo más electronegativo, debido a que la energía de estos

orbitales es siempre menor que la de los orbitales del átomo más

electropositivo (Figura 13 a-b). En consecuencia, los electrones del enlace

se "encontrarán" cerca del átomo más electronegativo. El enlace en este

tipo de moléculas será un enlace covalente polar, pues los electrones del

enlace no son igualmente compartidos por ambos átomos. Obviamente si en

el orbital molecular enlazante cA>cB, para el antienlazante debe cumplirse lo

contrario, esto es, cB>cA, para que la contribución neta de ambos orbitales

atómicos a los dos orbitales moleculares sea la misma.

Una segunda diferencia entre las moléculas diatómicas homo y

heteronucleares es que la disminución en energía, como resultado del

solapamiento de los orbitales atómicos de los diferentes átomos, en una

molécula heteronuclear es mucho menos pronunciada que en una molécula

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homonuclear, en la cual los orbitales atómicos tienen la misma energía

(Figura 13 a-b). A este efecto, recuérdese que la energía de estabilización

es la diferencia entre el orbital atómico más bajo en energía que participa

en el enlace y el orbital molecular enlazante. En el caso de una molécula

homonuclear los dos orbitales atómicos son idénticos, pero no así en el caso

de una heteronuclear. Sin embargo, esto no significa necesariamente que un

enlace AB sea más débil que uno A-A. Existen factores como el tamaño de

los orbitales y la proximidad del acercamiento que son también importantes.

La molécula de CO, por ejemplo, que es isoelectrónica con la molécula de N 2,

posee una entalpía de enlace de 1070 kJ mol -1, un valor mayor que la de la

molécula de dinitrógeno (946 kJ mol-1). El caso extremo de un enlace

covalente polar es el del enlace iónico, en el cual uno de los átomos tiene el

control completo sobre el par de electrones del enlace (Figura 13c).

4.3.1. La molécula de fluoruro de hidrógeno (HF).

Para ilustrar la discusión anterior considérese la molécula de HF. Los

orbitales de valencia disponibles para la formación de los orbitales

moleculares en esta molécula son, el orbital 1s del átomo de H y los

orbitales 2s y 2p del átomo de F, en total 5 orbitales atómicos que se

combinan para formar 5 orbitales moleculares. Hay 8 electrones de valencia

para situar en los cinco orbitales moleculares resultantes. Por otra parte, la

diferencia de electronegatividad entre el H y el F es considerable: P(H) =

2.20 y P(F) = 3.98. Como ya se ha mencionado anteriormente, no se

consideran los orbitales interiores del flúor (capa 1s).

Los orbitales de tipo  se forman por la combinación lineal del orbital

1s del H y de los orbitales 2s y 2p z del F. Estos tres orbitales atómicos se

combinan dando lugar a tres orbitales moleculares  representados por

funciones del tipo:

 = c11sH + c22sF + c32pzF

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Los orbitales px y py del F no pueden combinarse con orbitales del H,

por lo que quedan inalterados, formando una serie doblemente degenerada

de orbitales moleculares de no enlace de simetría .

El Diagrama de Orbitales

Moleculares que resulta se

muestra en la Figura 14. El

orbital molecular enlazante

1 tiene carácter

predominantemente del F

(de acuerdo con su mayor

electronegatividad), debido a

que el orbital 2s del F

Figura 14. Diagrama de Orbitales Moleculares de HF.
contribuye en mayor medida

a la combinación lineal de enlace. El orbital 2 es un orbital

predominantemente de no enlace y se localiza en el átomo de F. El orbital

molecular antienlazante 3 tiene carácter predominantemente del H por ser

el átomo menos electronegativo.

Dos de los ocho electrones disponibles para el enlace en la molécula

de HF ocupan el orbital molecular enlazante 1 y los seis restantes se

distribuyen entre los orbitales moleculares 2 y 1, que son de no enlace. La

configuración electrónica para esta molécula es: 12 22 14. Es importante

señalar que todos los electrones en esta molécula ocupan orbitales

localizados sobre el átomo de F y como consecuencia de ello, el enlace HF

está polarizado, con una carga parcial negativa sobre el F y una carga parcial

positiva sobre el H. El momento dipolar observado para esta molécula es de

1.91 D. El orden del enlace para la molécula de HF es 1, pues sólo hay un par

de electrones ocupando un orbital molecular enlazante.

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4.3.2. La molécula de monóxido de carbono (CO).

El diagrama de orbitales moleculares de la molécula de CO

(isoelectrónico con el CN-) es más complejo que el de la molécula de HF

porque ambos átomos poseen orbitales 2s y 2p en sus capas de valencia. La

diferencia de electronegatividad entre los átomos de oxígeno y de carbono

es grande: P(C) = 2.55 y P(O) = 3,44. Hay 8 orbitales atómicos (1 orbital s y

tres orbitales p de cada átomo) para formar 8 orbitales moleculares en los

que alojar 10 electrones valencia (4

electrones de C y 6 del O). De los 8

orbitales moleculares, cuatro de

ellos presentan simetría , que se

forman por la combinación lineal de

los orbitales 2s y 2pz de ambos

átomos, y otros cuatro de simetría

, que se forman combinándose

linealmente los orbitales atómicos

Figura 15. Diagrama de Orbitales Moleculares del CO.
px y py de cada átomo. El Diagrama

de Niveles de Energía resultante es el que se muestra en la Figura 15.

La configuración electrónica, en el estado fundamental, de la molécula

de CO es: 12 22 14 32 y el orden de enlace encontrado es 3. En este tipo

de moléculas la asignación de enlazante, antienlazante o de no enlace no es

tan simple como en las homonucleares. En muchos casos es preciso acudir a

cálculos computacionales para determinar esta característica de cada

orbital. La Figura 16 muestra una representación de los orbitales

moleculares de la molécula de CO obtenida mediante uno de estos cálculos

(denominado ab initio). El HOMO de esta molécula es el orbital molecular 3

(Figura 17 a) que corresponde a un orbital fundamentalmente de no enlace

localizado sobre el átomo de C. El LUMO (Figura 17b) está formado por el

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par de orbitales antienlazantes doblemente degenerado 2, que tiene

carácter fundamentalmente del átomo de C. Esta combinación de orbitales

fronteras es muy significativa y explica porqué el monóxido de carbono

forma compuestos químicos con los metales de transición.

Aunque la diferencia de electronegatividad entre los átomos de C y O

es grande, experimentalmente se observa que el valor del momento dipolar

para la molécula de CO es muy pequeño (0,1 D). Además, el extremo negativo

del dipolo se encuentra localizado sobre el átomo de C, a pesar de ser el

átomo menos electronegativo. Esta extraña situación se debe a la compleja

distribución de los pares de enlace y de no enlace en esta molécula.

4.4. Los compuestos hipervalentes.

En un capítulo anterior se ha descrito el fenómeno de la

hipervalencia, o existencia de más de ocho electrones alrededor del átomo

central en una molécula. Tómese por ejemplo la molécula de SF 6. Para

construir el diagrama de orbitales

moleculares hay que considerar lo

orbitales 3s y 3p del átomo de S

así como un orbital 2p de cada uno

de los átomos de flúor, ya que

estos orbitales están más cerca en

energía a los del azufre. A partir

de estos diez orbitales atómicos se

obtiene una serie de diez orbitales

moleculares, cuyo orden de energía

Figura 18. Diagrama de Orbitales Moleculares de SF 6. aparece descrito en la Figura 18. La

notación de los orbitales es más

compleja que las anteriores y no se considerará en este curso. Lo sustancial

radica en la ocupación por los doce electrones correspondientes de cuatro

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orbitales moleculares enlazantes (1a y 1t) y de dos de no enlace (e), así como

la no ocupación de orbitales antienlazantes, lo que explica la estabilidad de

la molécula. Y nótese como para ello no ha sido necesario el concurso de

orbitales d, cual era la explicación ofrecida con anterioridad. Así pues, la

Teoría de los Orbitales Moleculares explica suficientemente la existencia

de compuestos hipervalentes a partir de los orbitales de valencia de los

átomos que los forman.

4.6. Compuestos deficientes en electrones.

Existe una serie de compuestos que no cuentan con el suficiente

número de electrones para escribir una estructura de Lewis. El ejemplo

típico es el del diborano, B2H6, cuya estructura es la siguiente:

H H H
B B
H H H

Como quiera que los electrones de valencia suman doce, es obvio que

los ocho enlaces dibujados más arriba no pueden ser enlaces de dos

electrones por cada dos centros. La teoría de Lewis no puede explicar el

enlace de esta molécula, pero la Teoría de Orbitales Moleculares solventa

esta dificultad.

El número de orbitales puestos en juego en esta molécula es de

catorce: cuatro de cada boro y seis de los hidrógenos. Si se asume que los

cuatro enlaces boro-hidrógeno terminal son del tipo covalente clásico, esto

es, con dos centros y dos electrones cada uno, quedan únicamente cuatro

electrones y seis orbitales para los enlaces de la unidad BH 2B. La

interacción de esos seis orbitales atómicos da lugar a seis orbitales

moleculares: dos de enlace, dos de no enlace y dos de antienlace (Figura 19).

Los dos orbitales de enlace están ocupados por los cuatro electrones, lo que supone

un orden de enlace de uno para cada agrupación B-H-B. Esto es lo que se

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denomina un enlace no clásico de tres centros y dos electrones. Este tipo de

enlaces no es exclusivo de esta molécula y se da en otras que se comentarán

en capítulos sucesivos.

Figura 19. Orbitales moleculares para la

agrupación BH2B. De abajo a
arriba:enlazante, de no enlace y
antienlazante.

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