1.

- En la siguiente tabla se muestran los datos cinéticos a 25 °C para la

conversión de bromuro de ter-butilo en alcohol ter-butílico en un disolvente
de 90% acetona y 10% de agua:

Tiempo,
0 3.15 4.10 6.20 8.20 10.0 13.5 18.3 26.0 30.8
h
[(CH3)C
0.10 0.08 0.08 0.07 0.07 0.06 0.05 0.03 0.02 0.02
Br] g
39 96 59 76 01 39 29 53 70 07
mol/L

La reacción es:

(CH 3)3 CBr+ H 2 O→(CH 3)3 COH + HBr

Proponga una ecuación de velocidad que concuerde con estos datos.

2- En la formación de fosgeno, COCl 2, a partir de CO y Cl2, hay dos posibles
mecanismos:

Cl 2 ⇌ 2Cl k 1, rápido en el equilibrio

Cl+ CO ⇌COCl k 2, rápido en el equilibrio

COCl+ Cl2 ⇌COCl 2+ Cl k 3, lento y controlante de la velocidad

II

Cl 2 ⇌ 2Cl k 4, rápido en el equilibrio

Cl+ Cl2 ⇌ Cl 3 k 5, rápido en el equilibrio

Cl 3+CO ⇌ COCl 2+ Cl k 6, lento y controlante de la velocidad

Deduzca, para cada uno de ellos, una expresión para la velocidad de

formación de fosgeno, en función de las concentraciones de CO y Cl 2 y sus
constantes de velocidad. Indique como se puede decidir el mecanismo
correcto.

Mecanismo 1

d [ COC l 2 ]
=k 3 [ COCl ] [ Cl 2 ]−k −3 [ COC l 2 ] [Cl ]
dt

Cuando COCl alcanza el estado estacionario

d [COCl ]
=0
dt

d [COCl ]
=k 2 [ Cl ][ CO ]−k−2 [ COCl ] −k 3 [ COCl ] [ Cl 2 ]+ k−3 [ COC l 2 ] [Cl]
dt

Cuando Cl alcanza el estado estacionario

d [Cl ]
=0
dt

d [Cl ]
=k 1 [ C l 2 ] −k−1 [Cl]2 −k 2 [ Cl ] [ CO ] + k−2 [ COCl ] +k 3 [ COCl ] [ Cl2 ] −k−3 [ COC l 2 ] [Cl ]
dt
2
k 1 [ C l 2 ]−k −1 [ Cl ] −k 2 [ Cl ] [ CO ] + k−2 [ COCl ] +k 3 [ COCl ] [ Cl2 ]−k−3 [ COC l 2 ] [ Cl ] =0
 k 3 [ COCl ] [ Cl2 ] −k−3 [ COC l 2 ] [ Cl ] =k 2 [ Cl ][ CO ] −k −2 [COCl ]

Sustituyendo

k 1 [ Cl2 ]−k −1 [ Cl ]2−k 2 [ Cl ] [ CO ] +k −2 [ COCl ] +k 2 [ Cl ][ CO ] −k−2 [ COCl ] =0

Reduciendo

k 1 [ Cl2 ] −k −1 [Cl ]2=0

k −1 ¿
1 1
k 1 [Cl 2 ] k
2
[Cl] =
k −1
[ Cl ]= 1
k−1[ ][ 2
Cl 2 ] 2

Despejando [COCl]

k 3 [ COCl ] [ Cl2 ] −k−3 [ COC l 2 ] [ Cl ] =k 2 [ Cl ][ CO ] −k −2 [COCl ]

k 3 [ COCl ] [ Cl2 ] +k −2 [ COCl ] =k 2 [ Cl ][ CO ] +k −3 [ COC l 2 ] [ Cl ]

[ COCl ] ( k 3 [ Cl 2 ] + k−2 ) =[ Cl ] ( k 2 [ CO ] +k −3 [ COC l 2 ] )

( k 2 [ CO ] + k−3 [ COC l2 ] )
[ COCl ] =[ Cl ]
( k 3 [Cl 2 ] +k −2)
Debido a las etapas lentas la ecuación se reduce a:

k 2 [ CO ]
[ COCl ] =[ Cl ]
k−2

Sustituyendo [ Cl ] y [COCl] en la ecuación original

d [ COC l 2 ]
=k 3 [ COCl ] [ Cl 2 ]−k −3 [ COC l 2 ] [Cl ]
dt

d [ COC l 2 ] k [ CO ]
=k 3 [ Cl 2 ] [ Cl ] 2 −k −3 [ COC l 2 ] [Cl]
dt k −2

1 1 1 1
d [ COC l 2 ]
dt
=
[ ] ][
k1
k−1
2
[ Cl 2 ] 2
k 3 [ Cl 2 ] 2
k −2][ ] ]
k [ CO ]
−
k1
k −1
2
[ Cl2 ] 2 [ k −3 [ COC l 2 ] ]
 1 3 11

dt [[ ] ]
d [COC l 2 ]
=
[ ] ]
k1
k −1
2 k 3k 2
k −2
Cl
[ 2] 2
[ CO ] −
k1 2
k
k−1 −3
[ 2 ] 2 [ COC l 2 ]
Cl

1 1

x 1=
[ ] ] [ ] ]
k1
k −1
2 k3 k2
k−2
x 2=
k1 2
k
k −1 −3

3 1
d [COC l 2 ]
=x 1 [ Cl2 ] 2 [ CO ] −x 2 [Cl 2 ] 2 [ COC l 2 ]
dt

Mecanismo 2

d [COC l 2 ]
=k 6 [ Cl3 ] [ CO ]−k−6 [ COC l 2 ] [Cl]
dt

Cuando [ Cl 3 ] alcanza el estado estacionario.

d [C l 3 ]
=0
dt

d [C l 3 ]
=k 5 [ Cl ] [ C l2 ] −k −5 [ Cl3 ] −k 6 [ Cl3 ] [ CO ] +k −6 [ COC l 2 ] [Cl ]
dt

Cuando [Cl] alcanza el estado estacionario.

d [Cl ]
=0
dt

d [Cl ] 2
=k 4 [ Cl2 ] −k−4 [Cl ] −k 5 [ Cl ] [ Cl 2 ] + k−5 [ Cl3 ] +k 6 [ Cl 3 ] [ CO ] −k −6 [ COC l 2 ] [Cl]
dt

−k −6 [ COC l 2 ] [ Cl ] +k 6 [ Cl 3 ] [ CO ] =k 5 [ Cl ] [Cl2 ]−k −5 [ Cl3 ]

0=k 4 [ Cl 2 ]−k −4 [Cl ]2−k 5 [ Cl ] [ Cl2 ] +k −5 [ Cl 3 ] + k 6 [ Cl3 ] [ CO ] −k−6 [ COC l 2 ] [Cl ]

Sustituyendo

k 4 [ Cl 2 ]−k−4 [Cl ]2−k 5 [ Cl ] [ Cl2 ] +k −5 [ Cl 3 ] +k 5 [ Cl ] [Cl 2 ] −k−5 [Cl 3 ] =0

Reduciendo
2
k 4 [ Cl 2 ]−k−4 [ Cl ] =0 k 4 [ Cl2 ] =k− 4 [Cl ]2

1 1
k4 k4 2
2
[Cl] =
k −4
[ [ ]
Cl 2 ] [ Cl ] =
k −4
[Cl 2 ]2
Despejando [ Cl 3 ]

−k −6 [ COC l 2 ] [ Cl ] +k 6 [ Cl 3 ] [ CO ] =k 5 [ Cl ] [Cl2 ]−k −5 [ Cl3 ]

k 6 [ Cl 3 ] [ CO ] + k−5 [Cl 3 ] =k 5 [ Cl ] [ Cl 2 ] + k−6 [ COC l 2 ] [ Cl ]

[ Cl 3 ] ( k 6 [ CO ] + k−5 ) =[ Cl ] ( k 5 [ Cl2 ]+ k−6 [ COC l 2 ] )

( k 5 [ Cl2 ] +k −6 [COC l2 ])
[ Cl 3 ]=[ Cl ] [ ( k 6 [ CO ] + k−5 ) ]
Debido a las etapas lentas la ecuación se reduce a:

k 5 [Cl 2 ]
[ Cl 3 ]=[ Cl ] [ k −5 ]
Sustituyendo [ Cl ] y [ Cl 3 ]en la ecuación original:

d [COC l 2 ]
=k 6 [ Cl3 ] [ CO ]−k−6 [ COC l 2 ] [Cl]
dt

d [COC l 2 ] k 5 [ Cl 2 ]
dt
=k 6 [ CO ][ Cl ]
[ k−5 ]
−k −6 [ COC l 2 ] [ Cl]

1 1 1 1
k 5 [ Cl 2 ]
dt [[ ] ] [ ] [[ ] ]
d [COC l 2 ]
=
k4 2
k −4
[Cl 2 ] 2 k 6 [ CO ]
k−5
−
k4 2
k −4
[Cl 2 ] 2 [ k−6 [ COC l 2 ] ]

1 3 1 1

dt [[ ] ]
d [COC l 2 ]
=
k4
k −4[ ] ] 2 k6 k5
k −5
[ Cl 2
2 ] [ CO ] −
k4
k −4
2
k−6 [ Cl 2] 2 [ COC l 2 ]

1 1

x 1=
[ ] ] [[ ] ]
k4
k −4
2 k6 k 5
k −5
x 2=
k4
k −4
2
k−6

3 1
d [COC l 2 ]
=x 1 [ Cl2 ] 2 [ CO ] −x 2 [Cl 2 ] 2 [ COC l 2 ]
dt

3.- Se ha encontrado que la descomposición del óxido nitroso en fase

homogénea viene dada por la ecuación estequiométrica:

N 2 O→ N 2+ 0.5O2
De la ecuación cinética:
2
k1 [ N 2 O ]
−r N O=
1+k 2 C N O
2
2

Deduzca un mecanismo de reacción que explique esta cinética.

k
2 N 2 O ´1 N 2 O+ N 2 O ¿
k´−1

1
N 2 O ¿ k 2 N 2+ O 2
→ 2

La velocidad de desaparición de [ N 2 O ] es la velocidad de la última reacción

−d [ N 2 O ]
=k 2 [ N 2 O ¿ ]
dt

En estado estacionario:

d [ N 2 O¿ ] 2
=0=k 1 [ N 2 O ] −k −1 [ N 2 O ] [ N 2 O ¿ ]−k 2 [ N 2 O¿ ]
dt
2
k −1 [ N 2 O ] [ N 2 O¿ ] +k 2 [ N 2 O ¿ ]=k 1 [ N 2 O ]

2
[ N 2 O¿ ] (k −1 [ N 2 O ]+ k 2 )=k 1 [ N 2 O ]
2
¿
k1 [ N 2 O ]
[ N 2 O ]=
( k−1 [ N 2 O ] +k 2 )
Sustituyendo:
2 2 2
−d [ N 2 O ] k 1[ N2 O] k2 k1 [ N 2 O ] k2 k1 [ N 2 O ]
=k 2 = =
dt ( k −1 [ N 2 O ]+ k 2 ) ( k −1 [ N 2 O ]+ k 2 ) k −1
(
k 2 1+
k2
[N 2O] )
2
−d [ N 2 O ] k1 [ N 2 O ]
=
dt k
1+ −1 [ N 2 O ]
k2
 2
,
k1 [ N 2 O ]
k=
k −1
( 1+
k2
[ N2O ] )
2
−d [ N 2 O ] k1 [ N 2 O ]
=
dt ( 1+k , [ N 2 O ] )

4.- Si la reacción A2 + 2B 2C se verifica con el mecanismo:

k1 k2
1 ¿ A 2 ´ 2 A 2¿ A2 + B ´ C
k´'1 ḱ '2

Si la primera etapa es reversible y lenta con respecto a la segunda etapa

reversible, ¿Cuál será la ecuación de velocidad para la desaparición neta de
A?
5. Considere el mecanismo

A → B →C

A t=0 [ A ] 0 00

A t=t [ A ][ B ][ C ]

Demuestre que

1 [ B ] [C ]
k 1= ln 1+
t
+
[A] [A] [ ]
−d [ A ]
=k 1 [ A ]
dt

d [A]
=−k 1 dt
[A]
[ A] t
d [A]
∫ =¿−k 1∫ dt ¿
[ A ]0 [A] 0

[ A] t
ln [ A ]|[ A ] =−k 1 t|0
0

ln [ A ] −ln [ A ]0 =−k 1 t

[A]
ln
[ ]
[ A ]0
=−k 1 t

[ A ]0
k 1=ln
[ ] [ A]

[ A ] 0=[ A ] + [ B ] + [ C ]
Sustituyendo

[ A ]+ [ B ] +[ C ]
k 1=ln
[ [A] ]
[ A ] [ B] [ C ]
k 1=ln
[[ + +
A] [A] [A] ]
 [ B] [ C ]
k 1=ln 1+
[ +
[A] [A] ]
6.- Considere el caso de las reacciones opuestas de primer orden:

k
A ´1 B
k´2

Las concentraciones iniciales (t =0) son [ A ]0=a y [B]0=0. En el tiempo t,

[ A ]=(a – x ) y [B] = x.

a) Establecer la ecuación diferencial.

k
A ´1 B
k´2

A t=0 [ A]0 [B]0

A t=t [ A ] [ B ] =[ A ]0−[ A ]

A t=t e [ A]e [ B ]e =[ A ]0− [ A ]e

−d [ A ]
=k 1 [ A ]−k 2 [ B ]
dt
−d [ A ]
=k 1 [ A ]−k 2 ( [ A ]0 −[ A ] )
dt
En el equilibrio
−d [ A ]
=0=k 1 [ A ] e −k 2 ( [ A]0−[ A ] e )
dt

k 2 ( [ A ]0−[ A ]e )=k 1 [ A ]e

[ A ]e
k 2=k 1
( [ A ]0− [ A ]e )
Sustituyendo
−d [ A ] [ A ]e
=k 1 [ A ]−k 1 ( [ A ]0− [ A ] )
dt ( [ A ]0−[ A ] e )

−d [ A ] [ A ]e
dt [
=k 1 [ A ] −
( [ A ]0− [ A ]e )
( [ A]0 −[ A ] )
]
[ A ] ( [ A ]0 −[ A ] e ) −[ A ] e ( [ A ]0−[ A ] )
−d [ A ]
dt
=k 1
[ ( [ A ]0− [ A ]e ) ]
−d [ A ] [ A ] [ A ]0− [ A ][ A ] e −[ A ] e [ A ] 0 + [ A ] e [ A ]
dt
=k 1
[ ( [ A ]0−[ A ] e ) ]
−d [ A ] [ A ] [ A ]0− [ A ]e [ A ]0
dt
=k 1
[ ( [ A]0−[ A ] e ) ]
[ A]0 ( [ A ] −[ A ] e )
−d [ A ]
dt
=k 1
[
( [ A]0−[ A ] e ) ]
d [A] [ A]0
dt
=−k 1 [ [ A ] −[ A ]e ]
( [ A]0−[ A ] e )
b) Demostrar que en general:

k1 a
( k 1+ k 2 ) t=ln [ (k 1+ k 2 ( a−x )−k 2 a) ]
Integrando:

d [A] [ A]0
dt
=−k 1 [ [ A ] −[ A ]e ]
( [ A]0−[ A ] e )

d [A] [ A ]0
=−k 1 dt
[ [ A ] −[ A ] e ] ( [ A ]0−[ A ] e )
 [ A] t
d [A] [ A]0
∫ =−k 1 ∫ dt
[ A ] [ [ A ] −[ A ] e ]
0
( [ A]0−[ A ] e ) 0
[ A]0
ln [ [ A ] −[ A ]e ] [ A ] =¿−k 1 tt
[ A ]0 ([ A]0−[ A ] e ) 0

[ A]0
ln [ [ A ] −[ A ]e ]−ln [ [ A ]0− [ A ]e ] =¿−k 1 t
( [ A]0 −[ A ] e )

[ A ] −[ A ] e [ A]0
ln
[ ]
[ A ] 0− [ A ] e
=−k 1
( [ A]0 −[ A ] e )
t

[ A ]e
k 2=k 1
( [ A ]0− [ A ]e )

k2 [ A ]e
=
k 1 ( [ A]0 −[ A ] e )

k2 [ A ]e
+1= +1
k1 ( [ A ]0 −[ A ] e )
k 2 +k 1 [ A ] e +[ A] 0−[ A ] e
=
k1 ([ A]0−[ A ] e )
k 1 [ A ]0
k 2+ k 1=
([ A]0−[ A ] e )
k 1 [ A]0
[ A ]0− [ A ]e =
k 2 +k 1
k [A]
[ A ] e =[ A]0− 1 0
k 2+ k 1
[ A ] [ k +k ] −k [ A ] [ A] k +[ A ]0 k 1−k 1 [ A] 0
[ A ]e= 0 2 1 1 0 = 0 2
k 2+ k 1 k 2 +k 1

[ A ]0 k 2
[ A ]e=
k2 + k1

Sustituimos en la ecuación integrada:

[ A ] −[ A ] e [ A]0
ln
[ ]
[ A ] 0− [ A ] e
=−k 1
( [ A]0 −[ A ] e )
t
 [ A]0 [ A ] 0− [ A ] e
k1
( [ A]0 −[ A ] e )
t=ln
[
[ A ]− [ A ]e ]
[ A]0 k 2

[ k 2+ k 1 ] t=ln
[ ] [ A ] 0−
k 2+ k 1
[A] k
[ A ]− 0 2
k 2 +k 1

[ A ] 0 [ k 2+ k 1 ]−[ A]0 k 2

[ ][[ 2 1]
k +k
[ k 2+ k 1 ] t=ln [ A ] k +k2 −[1 A ] k
0 2
k 2 +k 1
=ln
[ A ]0 [ k 2 +k 1 ] −[ A ]0 k 2
[ A ] [ k 2+ k 1 ] −[ A ]0 k 2 ]
[ A ] k + [ A ] k −[ A] k 2 k1 [ A ]0
[
[ k 2+ k 1 ] t=ln [ A0 ] 2k + k 0 −[
1 0

[ 2 1 ] A ]0 k 2 ] [
=ln
[ A ] [ k 2+ k 1 ] −[ A] 0 k 2 ]
[ A ]0=a y [ A ]=(a – x )

k [A] k1 a
[
[ k 2+ k 1 ] t=¿ ln [ A ] k +k1 −[0 A ] k
[ 2 1] 0 2
] [
=ln
[ a – x ] [ k 2 +k 1 ] −a k 2 ]
d) Demuestre que en el equilibrio cuando x=x e

xe
[ ]
( k 1+ k 2 ) t=ln x −x
e

k
A ´1 B
k´2
A t=0 [ A]0=a [B]0
A t=t [ A ]=a−x [ B ]=x

A t=t e [ A]e =a−x e [ B ] e =x e

−d [ A ] [ A]0
=k 1 [ [ A ] −[ A ]e ] −d [ a−x ] =k 1 a
dt ( [ A]0−[ A ] e ) dt ¿¿

dx a a
=k 1 [ a−x−a+ x e ]=k 1 ( x e −x )
dt ( a−a+ x e ) x e
 dx a
=k 1 dt
( x e −x ) xe

x t

∫ x dx−x =k 1 xa ∫ dt
0 ( e ) e 0

a
−ln ( x e −x ) x =k 1 t t
0 x e 0

a
−ln ( x e −x ) + ln x e =k 1 t
xe

xe a
ln =k 1 t
( x e −x ) xe

k 1 [ A ]0 k1 a k a
k 2+ k 1= = = 1
([ A]0−[ A ] e ) a−(a−x e ) x e

xe
ln =( k 2 +k 1) t
( x e −x )

7.- Considere el sistema

k
A ´1 B
k´2
A t=0 [ A]0 [B]0
A t=t [ A ][ B ]

Si la relación [ B ] −[ B ]0 =[ A ] 0−[ A ] se mantiene entre las condiciones de tiempo

t=0y

t=t, derive las siguientes expresiones:

a)
 ( [ B ]0 + [ A ] 0 ) [ B ] 0−( k 1 /k 2 ) [ A ]0

[( )][ ]
− ( k 1+ k 2 ) t
A= − e
k1 k1
1+
k2 ( )1+
k2

−d [ A ]
=k 1 [ A ]−k 2 [ B ]
dt

[ B ] =[ A ] 0−[ A ] + [ B ]0

−d [ A ]
=k 1 [ A ]−k 2 ( [ A ]0 −[ A ] + [ B ] 0 )
dt

−d [ A ]
=k 1 [ A ]−k 2 [ A ]0 +k 2 [ A ] −k 2 [ B ] 0
dt

−d [ A ]
=[ A ] ( k 1 +k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ]0 )
dt

d [A]
=−dt
[ A ] ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 )
[ A] t
d [A]
∫ =−∫ dt
[ A ]0 [ A ] ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 ) 0

1
ln [ [ A ] ( k 1 +k 2 ) −k 2 ( [ A ] 0 + [ B ]0 ) ] [ A ] =−t t
( k 1 +k 2) [ A ]0 0

1
( k 1 +k 2)
[
ln [ [ A ] ( k 1 + k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 ) ]−ln [ [ A ]0 ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 ) ] =−t ]
[ A ] ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 )
ln
[ [ A ] 0 ( k 1 +k 2 ) −k 2 ( [ A ] 0+ [ B ]0 )
=− ( k 1 +k 2) t
]
[ A ] (k 1 +k 2)−k 2 ([ A ]0 + [ B ] 0)

e
[ln
[ A ]0 ( k 1+k 2 )−k 2( [ A ] 0+ [ B ]0 ) ]=e − ( k 1+ k 2 ) t

[ A ] ( k 1 +k 2 ) −k 2 ( [ A ] 0 + [ B ]0 ) −( k +k ) t 1 2
=e
[ A ] 0 ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 )

[ A ] 0 ( k 1 +k 2 ) −k 2 ( [ A ] 0 + [ B ]0 ) =k 1 [ A ]0 + k 2 [ A ]0−k 2 [ A ]0 −k 2 [ B ]0

Reduciendo
k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ] 0

[ A ] ( k 1+ k 2 )−k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 ) −( k +k ) t 1 2
=e
k 1 [ A ]0 −k 2 [ B ]0

[ A ] ( k 1 +k 2 ) −k 2 ( [ A ] 0 + [ B ]0 ) =e−(k +k ) t ( k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ] 0 )
1 2

[ A ] ( k 1 +k 2 ) =e−(k +k ) t ( k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ] 0 ) +k 2 ( [ A ] 0 +[ B ]0 )
1 2

−( k 1+k 2 ) t ( k 1 [ A ]0−k 2 [ B ] 0 ) k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 )
[ A ] =e +
( k 1+ k 2 ) ( k 1 +k 2 )

k 2 ( ( k 1 /k 2 ) [ A ] 0−[ B ] 0 ) k 2 ( [ A ]0 + [ B ] 0 )
[ A ] =e−( k +k ) t
1 2

[ k2
k1
( )
k2
+1 ] +
k2 ( ) k1
k2
+1

[ B ] 0−( k 1 /k 2 ) [ A ] 0 [ A ] 0 + [ B ]0
1

][( )]
[ A ] =−e−( k + k ) t 2

[ ( ) k1
k2
+1
+
k1
k2
+1

[ A ] 0 + [ B ]0 [ B ] 0−( k 1 / k 2 ) [ A ]0

[( )] [ ( ) ] e−(k +k 2) t
[ A ]= − 1

k1 k1
+1 +1
k2 k2

b)

( [ B ] 0+ [ A ] 0 ) [ A ] 0−( k 2 /k 1 ) [ B ] 0

[( )][ ]
− ( k 1+k 2 )t
B= − e
k2 k2
1+
k1 ( )
1+
k1

d [ B]
=k 1 [ A ] −k 2 [ B ]
dt

[ A ] =[ B ] 0−[ B ] + [ A ]0

d [ B]
=k 1 [ [ B ]0− [ B ] + [ A ] 0 ] −k 2 [ B ]
dt

d [ B]
=k 1 [ B ]0−k 1 [ B ] +k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ]
dt
d [ B]
=k 1 ( [ B ]0 + [ A ]0 ) −[ B ] (k 1+ k 2)
dt

d[B]
=dt
k 1 ( [ B ]0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1+ k 2)
[B ] t
d [B]
∫ =∫ dt
[ B] 0 (k 1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 ) −[ B ] ( k 1 +k 2 )) 0
1
−ln ( k 1 ( [ B ]0 + [ A ]0 ) −[ B ] (k 1+ k 2) ) [ B ] =¿ t t ¿
(k 1+ k 2) [ B ]0 0

1
(k 1+ k 2)
[
−ln ( k 1 ( [ B ] 0 + [ A ] 0 )−[ B ] (k 1 +k 2) ) + ln ( k 1 ( [ B ]0 + [ A ]0 ) −[ B ]0 (k 1+ k 2) ) =t ]
k ( [ B ]0 + [ A ] 0 )− [ B ] 0 (k 1+ k 2)
1
(k 1+ k 2)
ln 1
[[
k 1 ( [ B ] 0+ [ A ] 0) −[ B ] ( k 1 +k 2 )
=t
]
k 1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 ) −[ B ]0 ( k 1+ k 2 )
ln
[ k 1 ( [ B ] 0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1 +k 2) ] =(k 1+ k 2)t

k 1 ( [ B ] 0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1 +k 2)
ln
[ k 1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 ) −[ B ]0 ( k 1+ k 2 ) ] =−(k 1+ k 2 )t

k 1 ([ B ]0 + [ A ] 0)− [ B] (k 1 +k 2)

e
[ln
k1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 )− [ B ]0 (k 1+k 2) ]=e −( k 1+k 2 ) t

k 1 ( [ B ]0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1+ k 2) − ( k 1+k 2 )t
=e
k 1 ( [ B ]0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1+ k 2)

k 1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 ) −[ B ] ( k 1+ k 2 )=k 1 [ B ] 0+ k 1 [ A ]0 −k 1 [ B ] 0−k 2 [ B ] 0

Reduciendo

k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ] 0

k 1 ( [ B ]0 + [ A ] 0 )− [ B ] (k 1+ k 2) −( k +k )t 1 2
=e
k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ] 0
−( k 1+k 2 ) t
k 1 ( [ B ] 0+ [ A ]0 ) −[ B ] ( k 1+ k 2 )=e ( k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ]0 )
− (k 1+ k2 ) t
−[ B ] ( k 1+ k 2 )=e ( k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ]0 ) −k 1 ( [ B ] 0 + [ A ] 0 )
 k 1 ( [ B ] 0 + [ A ] 0 ) −( k +k ) t ( k 1 [ A ] 0−k 2 [ B ]0 )
[ B ]= −e 1 2

( k 1 +k 2 ) ( k 1 +k 2 )

k 1 ( [ B ]0 +[ A ]0 ) k 1 ( [ A ] 0−( k 2 /k 1 ) [ B ]0 )
[ B ]= −e−( k +k ) t
1 2

k2 k2
( )
k 1 1+
k1 ( )
k 1 1+
k1

[ B ]0 + [ A ] 0 [ A ] 0−( k 2 /k 1 ) [ B ] 0

[( )] [
[ B ]=
] e−( k + k ) t
1 2
−
k k
1+ 2
k1 ( ) 1+ 2
k1

8 Considere el sistema

k
A+ B ´1 C+ D
k´2

At=0 [A]0 [B]0 0 0

At=t ([A]-x) ([B]-x) x x

Muestre que la constante de velocidad k1 puede ser expresada mediante la

siguiente ecuación:

xe [ A ]0 [ B ]0 ( x e + x ) −x e ( [ A ]0 + [ B ] 0) x
k 1=
t [2 [ A ]0 [ B ]0 −xe ( [ A ] 0+ [ B ]0 ) ]
ln
[ [ A ]0 [ B ]0 ( x e −x ) ]
Donde xe es el valor para x en el equilibrio.

A+ B ⇌ C + D

A B→ C D

t=0 CA 0 CB 0 CC 0 CD 0
t=t CA 0−x CB 0 −x CC 0− x CD 0−x

t=t e CA 0 −x e CB 0−x e CC 0 −x e CD0 −x e

−dC A
=K 1 [ A ][ B ] −K 2 [ C ] [D]
dt

−dC A 2
=K 1 ( CA 0−x ) ( CB 0−x ) −K 2 ( x)
dt

−dC A 2
=K 1 ( CA 0−x e ) ( CB 0−x e ) −K 2 ( x e )
dt

K 2 (x e )2=K 1 ( CA 0 −x e ) ( CB 0−x e )

K 1 ( CA 0−x e ) ( CB 0−x e )
K 2=
( x e )2

d (CA ¿¿ 0−x) ( CA 0−x e )( CB 0 −x e ) 2

− =K 1 ( CA 0−x ) ( CB 0−x ) − 2
K 1 (x) ¿
dt ( xe)

2 2
( CA 0−x ) ( CB 0−x ) x e −( C A 0−x e )( CB 0 −x e ) x
−dx
dt
=K 1
[ xe
2
]
CA 0 CB 0 x e 2−CA 0 x x e 2−x x e 2 CB 0 + x 2 x e 2−[ CA 0 CB 0 x 2−x x e2 CA 0−x e x 2 CB 0 + x e 2 x 2 ]
−dx
dt
=K 1
[ x e2 ]
CA 0 CB 0 x e 2−CA 0 x x e 2−x x e 2 CB 0−CA 0 CB 0 x 2+ x e x 2 CB0
−dx
dt
=K 1
[ x e2 ]
−dx
=K 1 [ x e [ CA 0 CB 0 x e −CA 0 x x e −CB 0 x x e ]−x [ CA 0 CB 0 x−x x e CA 0−x e x CB 0 ] ]
dt

[ x e [ CA 0 CB0 xe −CA 0 x x e−CB0 x x e ]−x [CA 0 CB0 x−x x e CA 0−x e x CB0 ] ]

−dx
dt
=K 1
[ x e2 ]
[ x e −x ][ CA 0 CB0 xe +CA0 CB 0 x ] +CA 0 x x e + CB0 x x e
−dx
dt
=K 1
[ x e2 ]
dx −K
= 2 1 dt
[ xe −x ] [ CA 0 CB 0 x e + [ CA 0 CB 0 x e ]−[ CA 0 x x e +CB 0 x x e ] ] x x e
 1 A B
= +
[ xe −x ] [ CA 0 CB 0 x e + [ CA 0 CB 0 x e −CA 0 x e −x e CB 0 ] ] x [ x e −x ] [ CA 0 CB 0 x e −[ CA 0 x e −x e CB 0 ] x ]
1= A [ CA 0 CB 0 xe+ ( CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB0 ) x ] + B(xe−x)

x=x e y 1= A [ CA 0 CB 0 xe + ( xe CA 0−xe CB 0 ) x e ]

1
A=
x e [ 2 CA 0 CB 0−( xe CA 0−xe CB0 ) ]

[ CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB 0 ]=−CA 0 CB 0 xe

−CA 0 CB 0 xe
x=
CA 0 CB 0−xe CA 0 −xe CB 0

CA 0 CB 0 xe
[
1=B x e +
CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB 0 ]
x e [ CA 0 CB0 −xe CA 0 CB 0 ] + CA 0 CB 0 xe x 2 x CA CB −xe CA 0 + xe CA 0
1=B
[ CA 0 CB 0 −xe CA 0 −xe CB 0 ][
= e e 0 0
CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB0 ]
CA 0 CB 0−xe CA 0 + xe CA 0
B=
x e [ 2 CA 0 CB 0 −xe CA 0−xe CB 0 ]

1 dx CA 0 CB 0−xe CA 0+ xe CA 0 dx
∫ + ∫
x e [ 2CA 0 CB 0−(xe CA 0 −xe CB 0) ] ( xe −x ) x e [ 2CA 0 CB 0 −xe CA 0−xe CB 0 ] CA 0 CB 0 x e + [ CA 0 CB 0 x e −xe C

1 dx dx
x e [ 2CA 0 CB 0−(xe CA 0 −xe CB 0) ] [∫ x e −x
+CA 0 CB 0−x e CA 0−x e CA 0∫
CA 0 CB 0 x e + [ CA 0 CB 0 x e−xe CA 0−xe

1
¿
x e [ 2CA 0 CB 0−(xe CA 0 −xe CB 0) ]

x CA 0 CB 0 x e +(CA 0 CB0 −x e CA 0−xe CB 0) k

1
x e [ 2CA 0 CB 0−(xe CA 0 −xe CB 0) ] x e −x[
ln e + ln
[ CA 0 CB 0 x e
= 12 t
xe ]]
xe x e [ CA 0 CB 0 x e +(CA 0 CB 0−x e CA 0−xe CB 0 ) x ]
k 1= ln
[2CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB 0 ] [ x e−x ] [ CA0 CB0 x e ]
x e [ CA 0 CB 0 ( x e + x )−x e [ CA 0+ CB 0 ] x ]

x e2 CA 0 CB 0−x CA 0 CB 0 x e
x e ( x e CA 0 CB 0−x CA 0 CB0 )

x e ( ( xe −x ) (CA 0 CB 0 ) )

xe x e [ CA 0 CB 0 (x e + x )−x e (CA 0 +CB 0) x ]

k 1= ln
[2CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB 0 ] x e (x e −x) [ CA 0 CB0 ]

xe CA0 CB 0 (x e + x )−x e (CA 0 +CB 0) x

k 1= ln
[2CA 0 CB 0−xe CA 0−xe CB 0 ] (x e −x)CA 0 CB 0
9.- Considere el mecanismo

k1
A + C Productos1
k2
B + C Productos2

Asumiendo que k1 = k2 = k y que las concentraciones iniciales de los reactantes

son [C]0 = [A]0 + [B]0, demuestre que

[ A ]0 + [ B ]0
[ A ] + [ B ]=
[ r + k ([ A ] 0+[ B ]0) t ]
10. La esterificación del etanol con el ácido fórmico en disolución acuosa de
ácido clorhídrico, a 25°C, está representada por:

C2H5OH + HCOOH HCOOC2H5 + H2O

Cuando existe etanol en exceso, la constante de velocidad para la reacción

precedente es 1.85 x 10−3 min−1, mientras que la de la reacción inversa es
1.76 x 10−3 min−1. Dado que la concentración inicial de ácido fórmico es
0.07 mol dm−3, determínese:

(a) La concentración de formiato de etilo en el equilibrio:

k
A ´1 B
k´2
A t=0 [ A]0 [B]0
A t=t [ A ] [ B ] =[ A ]0−[ A ]

A t=t e [ A]e [ B ]e =[ A ]0− [ A ]e

[ A ]e
k 2=k 1
( [ A ]0− [ A ]e )
k2 [ A ]e
=
k 1 ( [ A]0 −[ A ] e )

k2 [ A ]e
+1= +1
k1 ( [ A ]0 −[ A ] e )
k 2 +k 1 [ A ] e +[ A] 0−[ A ] e
=
k1 ([ A]0−[ A ] e )
k 1 [ A ]0
k 2+ k 1=
([ A]0−[ A ] e )
k 1 [ A]0
[ A ]0− [ A ]e =
k 2 +k 1
k [A]
[ A ] e =[ A]0− 1 0
k 2+ k 1
[ A ] [ k +k ] −k [ A ] [ A] k +[ A ]0 k 1−k 1 [ A] 0
[ A ]e= 0 2 1 1 0 = 0 2
k 2+ k 1 k 2 +k 1
 [ A ]0 k 2
[ A ]e=
k2 + k1

[ A ]0=0.07 mol dm−3

k 1=1.85 x 10−3 min−1
k 2=1.76 x 10−3 min−1
( 0.07 ) ( 1.76 x 10−3 )
[ A ]e= −3 −3
=0.034 mol dm−3
( 1.76 x 10 +1.85 x 10 )
(b) El tiempo necesario para que tenga lugar el 80% de la esterificación:

1 k
t max= ln 1
k 1−k −1 k−1
El tiempo para que se consuma el 80%

1 k
t max= ln 1 ( 0.8 )
k 1−k 2 k 2

1 1.85 x 10−3 ( )
t 80 %= ln 0.8 =443.03 min
1.85 x 10−3−1.76 x 10−3 1.76 x 10−3

11. Dada la reacción,

k
A ( g ) ´1 B ( g ) +C (g)
ḱ 2

Donde k 1=0.20 s−1 y k 2=5.0 x 10− 4 s−1 atm−1 a 298 K, y cada valor es el doble a 310
K, calcular

(a) la constante de equilibrio a 298 K

k 0.20 s−1
k= 1= =400 atm
k 2 5.0 x 10−4 s−1 atm−1

(b) las energías de activación para las reacciones directas e inversa

k 2 Ea 1 1
ln ( ) (
k1
= −
R T1 T2 )
 k2
k2 k

Ea =
ln
=
( ) k1
k1
R R ln 2 R T 2 T 1
=
k1
ln ( ) ( )
1 1 T 2−T 1 T 2−T 1
(
−
T1 T2 T 2T 1 )
Reacción directa :

k 1298 K =0.20 s−1

k 2310 K =0.40 s−1

k2

Ea =
ln
( ) k1
R T 2 T 1 ln 0.40 ( 8.314 )( 310 ) ( 298 )
=
0.20 ( ) =44364.15 J
T 2−T 1 310−298

Reacción inversa:

k 1298 K =5.0 x 10−4 s−1 atm−1

k 2310 K =1 x 10−3 s−1 atm−1

k2 1 x 10−3

Ea =
ln
( ) k1
R T 2 T 1 ln
=
(
5.0 x 10−4 )
( 8.314 ) ( 310 ) ( 298 )
=44364.15 J
T 2−T 1 310−298

(c) El tiempo para que la reacción alcance una presión total de 1.5 atm si la
reacción inicia solo con A a 1 atm y 298 K.

k
A( g ) ´1 B (g ) +C( g )
k´2

t=0 C A 0 0 0

t=t C A =C A −x C B =x C C =x
0

t=t e C A =C A −x e C B=x e C C =x e
e 0

−d C A
=k 1 C A −k 2 C B C C
dt

−d [Ca0 −x ]
=k 1 ( Ca0 −x ) −k 2 x 2
dt
 dx
=k 1 ( Ca 0−x )−k 2 x 2
dt

En equilibrio

0=k 1 ( Ca0−x e )−k 2 x e2

k 2 x e2 =k 1 ( Ca0−x e )

k 1 ( Ca0 −x e )
k 2=
x e2

dx k ( Ca0 −x e ) 2
dt
=k 1 ( Ca0−x )− 1
(xe2
x
)
( Ca0−x e ) 2
dx
dt (
=k 1 ( Ca0− x ) −
(
x e2
x
))
2 2
dx ( Ca0−x ) x e −( Ca0 −x e ) x
dt
=k 1
( x e2 )
dx Ca0 x e 2−x x e 2−Ca0 x 2 + x e x 2
dt
=k 1
( x e2 )
dx x Ca0 x e −x xe ) −x ( Ca 0 x−x x e )
(
dt
=k 1 e
( xe2 )
dx x Ca0 x e +Ca 0 x−x x e ) −x ( Ca 0 x+Ca0 x e −x x e )
(
dt
=k 1 e
( xe 2 )
x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )
(
dx
dt
=k 1
( xe
2 )
dx k
= 12 dt
( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) x e
1 A B
= +
x
( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) ( e ) ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )
−x

1= A ( Ca0 x e + ( Ca 0−x e ) x ) + B ( x e −x )
Cuando

x e =x

1= A ( Ca0 x e + ( Ca 0−x e ) x e ) = A ( x e ( 2Ca 0−x e ) )

1
A=
( x e ( 2Ca0 −x e ) )
Cuando

−Ca0 x e
x=
( Ca0−x e )

Ca0 x e x e ( Ca 0−x e ) +Ca0 x e x e ( 2 Ca0−x e )

(
1=B x e +
( Ca0−x e )
=B
) (
Ca0 −x e
=B ) (
Ca0 −x e )
Ca0 −x e
B=
x e ( 2 Ca 0−x e )

Integrando
x
1 dx Ca0 −xe x dx k1 t
∫ + ∫ = 2 ∫ dt
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) 0 ( x e −x ) x e ( 2 Ca0−x e ) 0 ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x ) x e 0
x x
k1 t
1
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) [
0
dx
e
+Ca −x
0 ( 0 e (
dx
∫ ( x −x ) 0 e∫ Ca x + Ca −x x x 2 ∫ dt
0 e) )
=
e 0 ]
1 k
[ −ln ( x e− x ) ]+ ln ( Ca 0 x e + ( Ca0−x e ) x ) ¿= 12 t ¿
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) xe

1 k
[ −ln ( x e− x ) ]+ ln x e + ln ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x )−ln Ca0 x e ¿= 12 t ¿
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) xe

x e ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) k 1
1
( x e ( 2 Ca0−x e ) )
ln
[
( xe −x ) Ca0 x e ]¿ 2t
xe

x e ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )
t=
xe
k 1 ( 2Ca0 −xe )
ln
[
( x e −x ) Ca0 xe ]
 k
A( g ) ´1 B (g ) +C( g )
k´2

t=0 C A 0 0
0

t=t C A =C A −x C B =x C C =x
0

t=t e C A =C A −x e C B=x e C C =x e
e 0

x=Ca 0−C A

x e =Ca 0−C A e

t=
Ca0−C A
k 1 ( 2 Ca0−( Ca0−C A ) )
e

e
ln
[ ( Ca0 −C A ) ( Ca0 ( Ca0−C A ) + (Ca0 −( Ca0−C A ) ) ( Ca0 −C A ) )
e e

( Ca0 −C A −( Ca0−C A ) ) Ca0 (Ca0−C A )

e
e

e
]
Ca 0−C A ( Ca0−C A )( Ca0 Ca0−C A C A )
t=
k 1 ( Ca0+ C A )
e

e
ln
[ e

( C A −C A ) ( Ca02−C A Ca0 )
e e
e

]
PT =P A 0− x+ x + x

PT =P A 0 + x

x=PT −P A 0

P A =P A 0−(PT −P A 0 )

P A =2 P A 0−PT

P A =( 2 )( 1 ) −1.5

P A =0.5 atm

k 1 P Ae
k 2=
( P A 0 −P Ae )

k 2 ( P A 0−P Ae ) =k 1 P Ae

( 5 ×10−4 ) ( 1 )−( 5 ×10−4 ) P Ae =(0.20) P Ae

5 ×10−4−5 × 10−4 P Ae =(0.20) P Ae

5 ×10−4=( 0.20 ) P Ae + 5× 10−4 P Ae

 5 ×10−4=0.1995 P Ae

C A =P Ae =2.506 ×10−3 atm

e

P A 0 =Ca 0=1 atm

C A=P A =0.5 atm

k 1=0.20 s−1

Ca0−C A ( Ca0−C A )
t= ln
e e

k 1 ( Ca0+ C A ) e
( C A −C A ) e

( 1−2.506 ×10−3 )
t=
1−2.506 ×10−3
0.20 ( 1+ 2.506 ×10−3 )
ln
[
( 0.5−2.506 × 10−3 )
=3.46 s
]

[Link] Henry [Z, Physik Chem., 10, 96-129 (1985)] estudio la conversión del
ácido γ-hidroxibutírico a su lactona. Inició la reacción añadiendo HCl 1N a
una solución que contenía el ácido γ-hidroxibutírico sin nada de lactona.
Esta solución contenía ácido γ-hidroxibutírico equivalente a 18.23ml de
solución normal de la base. Se encontraron las siguientes cantidades de
base en x ml (equivalentes a la lactona formada) después de diferentes
tiempos t:

t, min 21 36 50 65 80 100 120 160 220 2820 3600

X (ml de la 2.40 3.72 4.97 6.08 7.11 8.04 8.89 10.3 11.56 13.2 13.28
base) 2 8
Use estos datos para comprobar la conclusión de Henry: Es una reacción
reversible de primer orden para dar lactona y también para regenerar el
ácido γ-hidroxibutírico. Calcule las constantes de rapidez para las dos
reacciones y la constante de equilibrio.

Para una reacción reversible de primer orden:

xe 1 xe
k 1= x xln
CA t
0
xe −x[ ]
Para t=21 min

x e =13.28 C A =18.23 x=2.4

0

13.28 1 13.28
k 1= x xln
18.23 21 [
13.28−2.4 ]
=6.91 x 10−3 min−1

Para t=36 min

x e =13.28 C A =18.23 x=3.72

0

13.28 1 13.28
k 1= x xln
18.23 36 [
13.28−3.72 ]
=6.65 x 10−3 min−1

Para t=50 min

x e =13.28 C A =18.23 x=4.97

0

13.28 1 13.28
k 1= x xln
18.23 50 [
13.28−4.97 ]
= 6.8 x 10−3 min−1

k 1 ≈ 6.7 x 10−3 min−1

C A −x e 18.23−13.28
k 2= 0
k 1= ( 6.7 x 10−3 ) =2.5 x 10−3 min−1
xe 13.28

13. En la reacción reversible,

k
D−R 1 R2 R3 C Br ´1 L−R 1 R2 R3 C B r
k´2
Ambas reacciones directa e inversa son de primer orden con t = 10 min. Si se
comienza con 1.000 mol de D-bromuro, ¿Cuántos moles de L-bromuro
estarán presente después de 10 min?
14. Problemas 27 al 31 del Capítulo 13 de FISICOQUÍMICA (Maron y Pruton)

27.- La descomposición del ozono gaseoso, 2O3 3O2, exhibe una ley de la
velocidad dada por:

−d [O 3 ] [O 3]2
=k
dt [O 2 ]

Demostrar que dicha ley se deduce a partir del mecanismo siguiente:

k
( 1 ) O3 ⃗1 O2 +O
k´ 2

( 2 ) O 3+O k 3 2 O 2
→

Bajo el supuesto de que k2 >> k3, ¿Cuál es la expresión que resulta para k?

−d [O3 ]
=k 1 [ O3 ]−k 2 [ O2 ] [ O ] +k 3 [ O3 ] [ O ]
dt

En estado estacionario

d [O ]
=0=k 1 [O3 ]−k 2 [ O2 ] [ O ] −k 3 [ O3 ] [ O ]
dt

k 2 [ O2 ] [ O ] +k 3 [ O3 ] [ O ] =k 1 [ O3 ] =[ O ] ( k 2 [ O2 ]+ k 3 [ O3 ] )

k 1 [ O3 ] k 1 [O 3 ]
[ O ]= =
( k 2 [ O2 ] + k 3 [O3 ]) ( k 2 [O 2 ])
−d [O3 ] k 1 [O3 ] k 1 [O3 ]
=k 1 [ O3 ]−k 2 [ O2 ] +k 3 [ O3 ]
dt ( k 2 [O2 ]) ( k 2 [O2 ] )
−d [O3 ] k 1 [ O3 ]
=k 1 [ O3 ]−k 1 [ O3 ] +k 3 [ O3 ]
dt ( k 2 [ O2 ] )
2
−d [O 3 ] k 3 k 1 [ O 3 ]
=
dt k 2 [ O2 ]

k3 k1
k=
k2
 2
−d [O3 ] [ O3 ]
=k
dt [O2 ]
28. Supongamos que en la etapa (1) del problema anterior hay involucrado
un equilibrio con una constante K. (a) ¿Cuál será la ecuación resultante para
la velocidad de la reacción? (b) ¿Cuál es la expresión para la constante de
velocidad?

k
O3 ´1 O2 +O
ḱ 2

t=0 C A 0 00

t=t C A =C A −x C B =x C C =x
0

t=t e C A =C A −x e C B=x e C C =x e
e 0

−d C A
=k 1 C A −k 2 C B C C
dt

−d [Ca 0 −x ]
=k 1 ( Ca0 −x ) −k 2 x 2
dt

dx
=k 1 ( Ca 0−x )−k 2 x 2
dt

En equilibrio

0=k 1 ( Ca0−x e )−k 2 x e2

k 2 x e2 =k 1 ( Ca0−x e )

k 1 ( Ca0 −x e )
k 2=
x e2

dx k ( Ca0 −x e ) 2
dt
=k 1 ( Ca0−x )− 1
(
xe2
x
)
( Ca0−x e ) 2
dx
dt (
=k 1 ( Ca0− x ) −
x e2 ( x
))
2 2
dx ( Ca0−x ) x e −( Ca0 −x e ) x
dt
=k 1
( x e2 )
dx Ca0 x e 2−x x e 2−Ca0 x 2 + x e x 2
dt
=k 1
( x e2 )
dx x ( Ca0 x e −x xe ) −x ( Ca 0 x−x x e )
dt
=k 1 e
( xe2 )
b)

dx x ( Ca0 x e +Ca 0 x−x x e ) −x ( Ca 0 x+Ca0 x e −x x e )

dt
=k 1 e
( xe 2 )
( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )
dx
dt
=k 1
( xe
2 )
dx k
= 12 dt
( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) x e
1 A B
= +
( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) ( x e −x ) ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )

1= A ( Ca0 x e + ( Ca 0−x e ) x ) + B ( x e −x )

Cuando

x e =x

1= A ( Ca0 x e + ( Ca 0−x e ) x e ) = A ( x e ( 2Ca 0−x e ) )

1
A=
( x e ( 2Ca0 −x e ) )
Cuando

−Ca0 x e
x=
( Ca0−x e )

Ca0 x e x e ( Ca 0−x e ) +Ca0 x e x e ( 2 Ca0−x e )

(
1=B x e +
( Ca0−x e )
=B
) ( Ca0 −x e
=B ) (
Ca0 −x e )
 Ca0 −x e
B=
x e ( 2 Ca 0−x e )

Integrando
x
1 dx Ca 0 −xe x dx k1 t
∫ + ∫ = 2∫
dt
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) 0 ( x e −x ) x e ( 2 Ca0−x e ) 0 ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x ) x e 0
x x
k1 t
1
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) [0
dx
e 0 ( 0 e (
dx
∫ ( x −x ) +Ca0 −x e∫ Ca x + Ca −x x = x 2 ∫ dt
0 e) ) e 0 ]
1 k
[ −ln ( x e− x ) ]+ ln ( Ca 0 x e + ( Ca0−x e ) x ) ¿= 12 t ¿
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) xe

1 k
[ −ln ( x e− x ) ]+ ln x e + ln ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x )−ln Ca0 x e ¿= 12 t ¿
( x e ( 2 Ca0−x e ) ) xe

x e ( Ca0 x e + ( Ca0 −x e ) x ) k 1
1
( x e ( 2 Ca0−x e ) )
ln
[
( xe −x ) Ca0 x e
¿ 2t
xe ]
x e ( Ca0 x e + ( Ca0−x e ) x )
t=
xe
k 1 ( 2Ca0 −xe )
ln
[
( x e −x ) Ca0 xe ]
C A =[ O3 ] 0
0

x e ([ O3 ] 0 x e + ( [O3 ]0 −x e ) x )
t=
xe
k 1 ( 2 [ O3 ]0 −x e )
ln
[ ( xe −x ) [ O3 ]0 x e ]
29. Suponga que la energía de activación observada experimentalmente en la
descomposición del ozono en el problema 27 es E a. (a) ¿Cómo está
relacionada Ea con las energías de activación para las etapas de reacción
individuales? (b) ¿Cuál es el significado de (E1 – E2)?

k1 k3
k=
K2

Aplicando la ley de Arrhenius

E

k=Ae
( RT )
−
a

Ea Ea Ea

k 1=A 1 e
( )
−
RT
1

k 2=A 2 e
( )
−
RT
2

k 3=A 3 e
( )
−
RT
3

Sustituyendo k 1 , k 2 y k 3 en k

Ea Ea Ea Ea
( A e ( ))( A e ( ))
[ ( e ( ))(e ( ))
]
1 3
− − − 1
− 3

RT RT RT RT
1 3 A A
k= = 1 3
−
Ea
( )
2 A2 ( ) −
Ea
2

RT RT
A2e e

k= A (e [ −
Ea
( ))(e ( ))( e( )) = A [ e
1

RT
−
Ea
RT
3
Ea
RT
2

] − Ea Ea Ea
RT
− +
RT RT
1 3 2

]
e
k=A −Ea −Ea + Ea ]
RT [ 1 3 2

RT k
=e [−E a −E a + E a ]
A 1 3 2

ln ( RTA k )=ln e [ − Ea −Ea +Ea

1 3 2
]

Sustituyendo en K

( RTE )
a

( )
−
RT∗A e e −E −Ea + Ea
= ln [ ]
ln a1 3 2

−Ea =−Ea −Ea + Ea 1 3 2

Ea =Ea + Ea −E a
1 3 2
30.- ¿Cuál será la relación de Ea para la descomposición del ozono a las energías
involucradas en el mecanismo postulado en el problema 28?
31.- En la hidrólisis del ácido sulfámico k=1.16x10-3 (moles/litro)-1seg-1 a 90ºC,
mientras Ea=30,500 cal mol-1. De estos datos hallar: ∆H, ∆F y ∆S

∆ H =Ea−RT

cal 1.987 cal

∆ H =30,500
mol
− (
mol K )
(363.15 K )

∆ H =29778 cal /mol

RT ∆ S¿ ∆H
ln k =ln ( )( ) ( )
Nh
+
R
−
RT

N=num . de Avogadro=6.023 ×1023 h=cte . de Planck=6.625× 10−27 erg−seg

(8.31× 107 erg/mol K )(363.15 K ) ∆ S¿ ∆H

−3
ln (1.16× 10 L/mol K )=ln
( 23 −27
+
( 6.023 ×10 ) (6.625× 10 erg−seg) 1.987 )( )(
−
( 1.987 ) (363.15) )
∆ S¿ =¿
∆ S=9.7 cal /mol K =9.7 u . e ./mol

∆ G=∆ F=∆ H −T ∆ S

∆ F=29800−( 363.15 ) (9.7)

∆ F=26277.445 ≈ 26400 cal/mol

15.- Problemas 32.26 al 32.29 del Capítulo 32 de FISICOQUÍMICA (Castellan).

32.26. Para la reacción del hidrógeno y el yodo, la constante de velocidad es

J
2.45 x 10−4 a 302 °C y 0.950 l/mol s a 508°C.
mols

a) calcúlese la energía de activación y el factor de frecuencia para esta

reacción

T 1=302° C=575 K

T 2=508 ° C=781 K

k 1 Ea 1 1
ln = −
k −1 R T 1 T 2 ( )
k1 −4
R ln 2.45 x 10 x 8.314
ln
k −1 0.95
Ea = = =−149760.49 J /mol
1 1 1 1
−
T1 T2( +
575 781 ) ( )
−E a
RT
k=Ae

J
2.45 x 10−4
k mols
A= − Ea
= −¿149760.49 J /mol

e RT
e 8.314 x302
=1 x 1010 l/mols ¿

b) ¿Cuál es el valor de la constante e velocidad a 400 °C?

T 1=400 ° C=673 K

T 2=508 ° C=781 K

k 1 Ea 1 1
ln = −
k −1 R T 1 T 2 ( )
Ea 1 1
k1 R (T T )
−
1 2
=e
k −1
Ea 1 1

k 1=k −1 e
−
(
R T1 T2 )=0.95 e −149760.49
8.314 ( 6731 −7811 )=0.02345
32.27.- A 552.3 K, la constante de velocidad para la descomposición del
SO2Cl2 es 6.09 x 10-5 min-1 . si la energía de activación es 210 kJ/mol,
calcúlese el factor de frecuencia y la constante de velocidad a 600 K.

T 1=552.3 K
k 1=6.09 x 10−5 min−1

Ea =210000 J /mol

T 2=552.3 K

a)
−E a

k = A e RT
k 6.09 x 10−5 min−1
A= − E = a −210000 J/ mol
=4.43 x 1015
e RT e 8.314 x 552.3
b)
−E a
RT
k=Ae
−210000 J /mol
k =4.43 x 10 15 e 8.314 x 600
=2.310 x 10−3 min−1

32.28.- La energía de activación para cierta reacción es 80 kJ/mol. ¿Cuántas

veces más grande es la constante de velocidad a 50 °C que su valor a 0°C?

Ea =80000 J /mol

T 1=0 ° C=273 K
T 2=50 ° C=323 K

k 2 Ea 1 1

Ea 1 1
ln =
( −
k1 R T 1 T 2 )
k1
=e
(
−
R T1 T 2 )=e 80000 1 1
8.314 ( 273 323 )
−
=234.18
k −1

k 1=234.18 k−1
32.29 La descomposición del bromuro de etilo en fase gaseosa es una
reacción de primer orden. Los datos son:

Temperatura 800 K 900 K

Constante de velocidad 0.0361 s-1 1.410s-1

¿Cuál es la energía de activación para la reacción?

k 1 Eq 1 1
ln = ( − )
k −1 R T 1 T 2

k1

Ea=
( )
k−1
ln
xR

1 1
( − )
T1 T2

0.0361 s−1 J

Ea=
( ln
1.410 s−1)x 8.314
mol
°K
=
−30.4712 Jmol / K
1 1 1.3888 x 1 0−4 1/ K
( − )
8000 K 900 K

J
Ea=−219392.9518 =−219.39 KJ /mol
mol

32.32 El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del

acetaldehído es:

( 1 ) C H 3 CHO k 1 C H 3 +CHO
→

( 2 ) C H 3+ CH 3 CHO k 2 C H 4 +C H 2 CHO
→

( 3 ) C H 2 CHO k 3 CO+ C H 3
→
 ( 4 ) C H 3 +CH 3 k 4 C 2 H 6
→

Utilizando el tratamiento de estado estacionario, obténgase la velocidad de

formación del CH4.

d [C H 4]
=k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]
dt

d [CH 3 ] 2
=k 1 [ CH 3 CHO ]−k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]−k 4 [CH 3 ] +k 3 [CH 2 CHO]
dt

d [CH 2 CHO]
=k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]−k 3 [CH 2 CHO]
dt

k 1 [ CH 3 CHO ]=k 4 [CH 3 ]2

2 k 1 [CH 3 CHO ]
[CH 3 ] =
k4
1 1
k1
[ CH 3 ]=( ) k4
2
[ CH 3 CHO ] 2

Sustituyendo el valor de [CH3] en la ecuación para [CH4

1 1
d [CH 4 ] k
dt
=k 2 1
k4[( ) [ 2 2
]
CH 3 CHO ] [CH 3 CHO]

1 3
d [CH 4 ] k
dt ( )
=k 2 1
k4
2
[ CH 3 CHO ] 2

32.33 Las energías de activación para las reacciones elementales del

problema 33.32 son E1=320 kJ /mol , E 2=40 kJ /mol , E3=75 kJ /mol , E 4=0 kJ /mol .
Calcúlese la energía de activación global para la formación del metano.
 CH 3 CHO k 1 CH 3 +CHO E1=320 kJ /mol
→

CH 3+ CH 3 CHO k 2 CH 4 +CH 2 CHO E2 =40 kJ /mol

→

CH 2 CHO k 3 CO+CH 3 E 3=75 kJ /mol

→

CH 3+ CH 3 k 4 C2 H 6 E 4=0 kJ /mol
→

d CH 4
=k 2 [ CH 3 ] [CH 3 CHO ]
dt

d CH 3 2
=k 1 [ CH 3 CHO ] −k 2 [ CH 3 ] [ CH 3 CHO ]+ k 3 [ CH 2 CHO ]−k 4 [ CH 3 ]
dt
2
0=k 1 [ CH 3 CHO ] −k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]+ k 3 [ CH 2 CHO ] −k 4 [ CH 3 ]

2
k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]+ k 4 [ CH 3 ] =k 1 [ CH 3 CHO ]+ k 3 [ CH 2 CHO ]

[ CH 3 ] [ k 2 [ CH 3 CHO ]+ k 4 [ CH 3 ] ]=k 1 [ CH 3 CHO ] +k 3 [ CH 2 CHO ]

k 1 [CH 3 CHO ] + k 3 [ CH 2 CHO ]
[ CH 3 ]= k 2 [ CH 3 CHO ] + k 4 [ CH 3 ]

d CH 2 CHO
=k 2 [CH 3 ] [ CH 3 CHO ] −k 3 [ CH 2 CHO ]
dt

0=k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ] −k 3 [CH 2 CHO ]

k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]
[ CH 2 CHO ]= k3

k 2 [ CH 3 ] [ CH 3 CHO ]

[ CH 3 ]=
k 1 [CH 3 CHO ]+ k 3
[ k3 ]
k 2 [CH 3 CHO ] + k 4 [ CH 3 ]

2
k 2 [ CH 3 ][ CH 3 CHO ]+ k 4 [ CH 3 ] =k 1 [ CH 3 CHO ]+ k 2 [ CH 3 ] [ CH 3 CHO ]

1/ 2
k 1 [ CH 3 CHO ] k
2
[ CH 3 ] = k4 ( )
[ CH 3 ] = k 1
4
[ CH 3 CHO ]
1 /2
 1/ 2 1/ 2
d CH 4 k k
dt
=k 2 1
k4 [( ) [ CH 3 CHO ]
1 /2

] [ CH 3 CHO ]=k 2 k 1
4
( ) 3/2
[ CH 3 CHO ]

1 /2
k1
Si k =k 2 ( )
k4
entonces:

k 1=A 1
(e −ERT ) k = A e( −ERT ) k = A e(−RTE )
1 2 4

1 1 1 1

1 /2
A1 (−RTE ) A1 1 /2

( ) ( )
¿ ¿ 1/2
− ( E 1− A 1 )
A=A 1 k =A e k= A 1 e
A4 A4

1 1
Etotal =E¿2+ E ¿1− E¿4
2 2

1 1
Etotal =40+ ( 300 )− ( 0 )=200 J /mol
2 2
32.34 la velocidad inicial de la reacción hidrogeno- bromo esta dada por:
1 /2
d [ HBr ] k
[ dt
=2 k 2 1
k5 ] ( ) [ H 2 ]0 [ Br ]0
1 /2

Si suponemos que al principio no hay HBr presentes. Las energias de

activación para las reacciones son:

reaccion cte . de velocidad E ¿ /kJ / mol

Br2 → Br +Br k 1 192
Br+ Br → Br 2 k 5 0
Br+ H 2 → HBr+ H k 2 74

a) Calcúlese la energía de activación global para la velocidad inicial

b) Calcúlese la velocidad inicial a 300 °C en relación con la correspondiente
a 250 °C.

a)
1 /2
k
k =2 k 2 1
k5 ( )
1
( EaRT )
[ ]
1
− 2
Ea Ea 2

Ae
−
RT( )
=2 A 2 e
−
RT ( ) A1 e

A5 e
( ERT )
−
a5

1
Ea
( )
[ ]
1
Ea Ea 2 1 − 2
( )=2 A ( ) A e RT
[ ]
− −
RT RT 1 2
Ae 2 e
A5 (
−
E
) a5

e RT
1
1 Ea 2 Ea 1 Ea 5
( RTEa )=2 A [
A1 2 −( RT ) −( RT ) ( RT )
] 2

[ ]
−
Ae 2 e e e
A5

1
1 Ea2 Ea 1 Ea 5

Ae
− ( RTEa )=2 A
2
[ ] A5
e e [
A1 2 −( RT ) −( RT ) ( RT )
e ] 2

1
A1
A=2 A 2
[ ]
A5
2

1
Ea2 Ea1 Ea 5

Ae
− ( RTEa )=A e−( RT ) e−( RT ) e( RT ) 2
[ ]
 1

ln e
− ( RTEa )=ln ( e
(−
Ea
RT )
2
−(
Ea
[ e e ]2 E
RT ) ( RT )
1 a5

)
−Ea −E a2 1 −E a 1 E a5
RT
=
RT
+
2 RT
+
RT ( )
1
Ea=
(
E a2− ( E a 5−E a1 ) RT
2 )
RT
1
Ea=E a2− ( E a5 −E a1 )
2
1
Ea=74− ( 0−192 )=170 kj/mol
2

b)
1/ 2
A1
A=2 A 2 ( )A5
1 /2
k
k 1=2 k 2 1
k5 ( )
1 /2
d [ HBr ] k
[ dt ] ( )
=2 k 2 1
k5
[ H 2 ]0 [ Br ]0
1 /2

Para
T 1=300 ° C=673.15 K
Ea =170000 j/mol
d [ HBr ] k 1 /2
[ dt ] ( )
=2 k 2 1 [ H 2 ] 0 [ Br ]0
k5
1 /2

1 /2
d [ HBr ] A1 (−E a + 12 (−E a +E a )) RT1
( ) 1/ 2
2 1 5

=2 A 2 e [ H 2 ]0 [ Br ] 0
dt A5

1/ 2
A1
A=2 A 2 ( )
A5

1 1
d [ HBr ] (−E a + 2 (− E a + E a )) RT
2 1
1 /25

=Ae [ H 2 ]0 [ Br ]0
dt
1 1
d [ HBr ] (−74 + 2 (−0 +192 )) 8.314 x 573 1 /2
=Ae [ H 2 ]0 [ Br ]0
dt
d [ HBr ] 1/ 2
= A ( 3.17 x 10−16 ) [ H 2 ]0 [ Br ] 0
dt
 T 2=523 K

Ea =170 000 J /mol

−Ea
d [ HBr ] ( )
= A e RT [ H 2 ]0 [ Br ] 0
1/ 2

dt
−170000
d [ HBr ] ( 8.314 x523 ) 1 /2
=Ae [ H 2 ]0 [ Br ]0
dt

d [ HBr ] 1/ 2
= A ( 1.048 x 10−17 ) [ H 2 ] 0 [ Br ] 0
dt

La relación de velocidades

d [ HBr ]
−16 1/ 2
dt 573 K A ( 3.17 x 10 ) [ H 2 ] 0 [ Br ] 0
= 1/ 2
d [ HBr ] A ( 1.048 x 10−17 ) [ H 2 ] 0 [ Br ] 0
dt 523 K

d [ HBr ] d [ HBr ]
=30.3123
dt 573 K dt 523 K
32.35.- Considérese el siguiente mecanismo hipotético para la descomposición
térmica de la acetona.

Reacción E*/(kJ/mol)
CH 3 CO CH 3 k 1 2CH 3 +CO 290
→
CH 3+ CH 3 COCH 3 k 2 CH 4 +CH 2 COCH 3 63
→
CH 2 COCH 3 k 3 CH 3 +CH 2 CO 200
→
CH 3+ CH 2 COCH 3 k 4 CH 3 COC 2 H 5 33
→

a) ¿Cuáles son los principales productos predichos por este mecanismo?

b) Muéstrese que la velocidad de formación del CH4 es de primer orden con una
constante de velocidad global dada por k = (k1 k2 k3/k4)1/2. [Nota: k1 es muy
pequeña.]
¿Cuál es la energía de activación global para la reacción?
17. Un posible mecanismo para la hidrogenación de etileno, C 2H4 + H2
C2H6, en la presencia de vapor de mercurio es:

Hg+ H 2 K 1 Hg+ 2 H
→

H +C 2 H 4 k 2 C 2 H 5
→

C 2 H 5+ H 2 k3C 2 H 6+ H
→

H + H k4 H 2
→

Determine la velocidad de formación de C 2H6 en términos de las constantes

de velocidad y las concentraciones de [Hg], [H 2] y [C2H4]. Asuma que H y C2H5
alcanzan el estado estacionario.

d [C2 H6 ]
=k 3 [ C 2 H 5 ] [ H 2 ]
dt

Cuando C 2 H 5 alcanza el estado estacionario

d [C2 H5 ]
=0
dt

d [C2 H5 ]
=k 2 [ H ] [ C 2 H 4 ]−k 3 [ C 2 H 5 ] [ H 2 ]
dt

Cuando H alcanza el estado estacionario.

d [H ]
=0
dt

d [H ]
=k 1 [ Hg ] [ H 2 ] −k 2 [ H ] [ C 2 H 4 ] + k 3 [ C 2 H 5 ][ H 2 ]−k 4 [ H ][ H ]
dt

k 2 [ H ] [ C 2 H 4 ] −k 3 [ C2 H 5 ] [ H 2 ] =0

k 3 [ C 2 H 5 ] [ H 2 ] =k 2 [ H ] [ C2 H 4 ]

2
k 1 [ Hg ] [ H 2 ]−k 2 [ H ] [ C 2 H 4 ] + k 3 [C 2 H 5 ][ H 2 ]−k 4 [ H ] =0

2
k 1 [ Hg ] [ H 2 ]−k 2 [ H ] [ C 2 H 4 ] + k 2 [ H ] [ C2 H 4 ] −k 4 [ H ] =0

Reduciendo
 2
k 1 [ Hg ] [ H 2 ]−k 4 [ H ] =0

2
k 4 [ H ] =k 1 [ Hg ] [ H 2 ]

2 k 1 [ Hg ] [ H 2 ]
[H] =
k4
11 1
k1 2
[ H ]=
k4[ ] 2
[ Hg ] [ H 2 ]2

Despejando [ C 2 H 5 ]

k 3 [ C 2 H 5 ] [ H 2 ] =k 2 [ H ] [ C2 H 4 ]

k2 [ H ] [ C 2 H 4 ]
[ C 2 H 5 ]= k3 [ H 2 ]

Sustituyendo [ H ]
1 1 1
[C2 H4 ]
k
[ C 2 H 5 ]= k 2
3
[ ]
k1
k4
2
[ Hg ] 2 [ H 2 ] 2
] [H2 ]
1
1
k k [ Hg ] 2 [ C2 H 4 ]
[ C 2 H 5 ]= k 2
3
[ ]
k4
1 2

[ H2]2
1

Sustituyendo en la ecuación inicial

d [C2 H6 ]
=k 3 [ C 2 H 5 ] [ H 2 ]
dt
1

[[] ]
1 2
d [C2 H6 ] k k 1 2
[ Hg ] [ C2 H 4 ]
=k 3 2 1 [ H2]
dt k 3 k4 2
[H2]
 1 1 1
d [C2 H6 ] k1 2
dt
=k 2
[ ]
k4
2
[ Hg ] [ H 2 ] 2 [ C2 H 4 ]
18. Un posible mecanismo para la reacción C 2 H 6 + H 2 → 2 CH 4 es la secuencia,

C2 H6 K 2 C H3
←
´

C H 3+ H 2 k2C H 4+ H
→

H +C 2 H 6 k 3 C H 4 +C H 3
→

Si la primera reacción esta en equilibrio y H está en el estado estacionario,

derive la ecuación de velocidad para la formación de CH 4, d[CH4]/dt =
2k1K1/2[C2H6]1/2||H2||.

d [ CH 4 ]
=k 2 [ CH 3 ] [ H 2 ] +k 3 [ H ] [ C 2 H 6 ]
dt

Cuando [ H ] alcanza el estado estacionario

d [H ]
=0
dt

d [H ]
=k 2 [ CH 3 ][ H 2 ]−k 3 [ H ] [ C 2 H 6 ]
dt

Cuando [ CH 3 ] alcanza el estado estacionario

d [ CH 3 ] 2
=k 1 [ C2 H 6 ] −k −1 [ CH 3 ] −k 2 [ CH 3 ][ H 2 ] +k 3 [ H ] [ C 2 H 6 ]
dt

k 2 [ CH 3 ][ H 2 ] −k 3 [ H ] [C 2 H 6 ]=0

2
k −1 [ CH 3 ] =k 1 [ C2 H 6 ]

Despejando [ CH 3 ]

2 k
[ CH 3 ] = k 1 [ C 2 H 6 ]
−1

1/ 2
k1
[ CH 3 ]= ( )
k −1
1 /2
[C2 H6 ]

Despejando [ H ]

k 2 [ CH 3 ][ H 2 ]=k 3 [ H ] [ C 2 H 6 ]
 k 2 [ CH 3 ] [ H 2 ]
[ H ]=
k 3 [C 2 H 6 ]
1 /2
k1

[ H ]=
k2
( )k −1
1/ 2
[ C2 H 6 ] [ H 2 ]
k 3 [ C2 H 6 ]

k1
K=
k −1
1/ 2
k 2 ( K )1/ 2 [ C 2 H 6 ] [ H2]
[ H ]=
k 3 [ C2 H 6 ]

Sustituyendo [ CH 3 ] y [ H ] en la ecuación inicial

d [ CH 4 ]
=k 2 [ CH 3 ] [ H 2 ] +k 3 [ H ] [ C 2 H 6 ]
dt

1/ 2 1 /2 1/2
d [ CH 4 ] k1 k 2 k 3 ( K ) [C 2 H 6 ] [ H2]
dt
=k 2
(( )
k −1
[C2 H6]
1 /2
) [ H 2 ] +k 3 ( k 3 [ C2 H 6 ] )[ C2 H6 ]

1 /2 1/ 2
d [ CH 4 ] k1 k1
dt
=k 2 ( )
k−1
[ C2 H 6 ]
1/ 2
[ H 2 ] +k 2 ( )k −1
1/ 2
[C2 H6] [ H2]

1/ 2
d [ CH 4 ] k
dt
=2 k 2 1
k −1 ( ) [C2 H6] [H 2]
1 /2

k1
K=
k −1

d [ CH 4 ] 1 /2 1 /2
=2 k 2 ( K ) [ C 2 H 6 ] [ H 2 ]
dt

19. La reacción
+ ¿¿
( en ) (OH )
cis−Cr ( en ) (OH )+¿⇌trans−Cr 2 ¿
2

Es de primer orden en ambos sentidos. A 25°C la constante de equilibrio es

0.16 y la constante de velocidad k1 es 3.3 x 10-4 s-1. En un experimento que se
inicia con la forma cis pura, ¿Cuánto tardará para que se forme la mitad de la
cantidad del isómero trans en el equilibrio?
 k
A ´1 B
k´2

A B
t=0 CA0 0
t =t CA = CA0 – X X = CB = CA0 - CA
t=t e CAe = CA0 – Xe Xe = CBe = CA0 - CAe

−d C A
=k 1 C A −k 2 C B
dt

−d C A
=k 1 C A −k 2 (C A 0−C A ) ….(2)
dt

dCA
=k 2 ( C A 0 −C A )−k 1 C A
dt

En equilibrio

−d C A
=0
dt

0=k 1 C Ae −k 2(C A 0 −C Ae )

k 2 ( C A 0−C Ae ) =k 1 C Ae

k 1 C Ae
k 2=
(C A 0−C Ae )

−d C A k 1 C Ae
=k 1 C A − (C −C )
dt ( C A 0 −C Ae ) A 0 Ae

−d C A C Ae
dt [
=k 1 C A −
( C A 0−C Ae )
(C A 0−C A )
]
 −d C A C ( C −C A )
dt [
=k 1 C A − Ae A 0
(C A 0 −C Ae ) ]
−d C A C A ( C A 0−C Ae ) −C A 0 (C A 0−C A )
dt
=k 1
[ (C A 0−C Ae ) ]
−d C A C C −C A C Ae −C A 0 C Ae +C A C Ae
dt [
=k 1 A A 0
(C A 0 −C Ae ) ]
−d C A C C −C A 0 C Ae
dt
=k 1 A A 0
[
(C A 0−C Ae ) ]
−d C A C (C −C Ae )
dt
=k 1 A 0 A
[
(C A 0−C Ae ) ]
−d C A
=k 1 ¿
dt

dCA CA 0
dt
=−k 1
(
( C A 0−C Ae )
(C A −C Ae )
)
CA t
dC CA 0
∫ (C −CA ) =−k 1 (C −C
C A0
A Ae A0 Ae )
[ ]∫ 0
dt

C A0
−ln ( C A−C Ae )|C =−k 1
CA
A0 ( C A 0 −C Ae
t
t |0 )
 C A0
−ln ( C A 0 −C Ae )+ ln ( C A −C Ae ) =−k 1 ( C A 0−C Ae
t )
C A 0 −C Ae C A0
ln ( C A −C Ae ) (
=−k 1
C A 0 −C Ae
t )
C A 0 −C Ae CA 0
ln ( C A −C Ae ) [
=k 1
−(C A 0 −C Ae )
t
]
C A 0−C Ae 1 C Ae−C A 0
k 1=ln ( C A−C Ae
× ×
t )C A0

C A0
Cuando: C A= y t=t 1
2 2

C A 0−C Ae C A 0−2C Ae
t 1 =−
2
( C A 0 k1
ln )[
2(C A 0−C Ae ) ]
k1 C Ae
K= = (
k 2 C A 0−C Ae )
K=0.16 k 1=3.3 ×10−4 s−1 k 2=2.0625 ×10−3

( C A 0−C Ae ) 0.16=C Ae
0.16 C A 0−0.16C Ae =C Ae

0=C Ae +0.16 C Ae −0.16 C A 0

1.16 C Ae −0.16 C A 0=0

1.16 C Ae =0.16 C A 0

1.16 C Ae
C A 0=
0.16

C A 0=7.25 C Ae

t 1 =−¿
2
 t 1 =−2612.33 × ln ⁡(0.42)
2

t 1 =2266.10 s
2

20.- Para la reacción reversible de primer orden

A⇌B

B eq
k 1=10−2 y =4. Si ( A 0 )=0.01mol L−1 y ( B 0 )=0
A eq

¿ Cuál será laconcentración de Bluego de 30 seg ?

k 1=10−2 s−1

A0 =0.01 mol l−1

B0=0

t=30 seg
C A −C Ae −k1 C A0

e
ln
[ C A0−C Ae ]=e [
C A 0−C ]
t
Ae

C A −C Ae −C A 0k 1
¿
=e ¿ ¿
C A 0−C Ae
−C A0 k
1
¿
C A=e ¿¿

C Ae
k 2= k
C Be 1

C Be
k 1= k
C Ae 2

k 1=4 k 2
 k 1 1 x 10−2 −3
k 2= = =2.5 x 10
4 4

C Ae
k 2= k
C A 0 −C Ae 1

k C
C Ae= 2¿ ¿A 0

( 2.5 x 10−3 ) (0.01)

C Ae=
(2.5 x 10−3 +1 x 10−2 )

C Ae=2 x 10−3

k 2=2.5 x 10−3

k 1=1 x 10−2C A 0=0.01 mol l −1C B 0=0

t=30 seg
−C A 0
¿
C A=( C A 0−C Ae ) e ¿¿

−0.01
−3 ¿
C A=( 0.01−2 x 10 ) e ¿¿

C A=7.49 x 10−3

x=C A 0−C A y C B=C A 0−C A

C B=0.01−7.49 x 10−3

C B=2.51 x 10−3
 90 Sr)
21. El estroncio-90 ( , emite una partícula β- con un periodo de
38
90
semireacción 28 años, par itrio-90 ( Y ), que también es radioactivo, con un
39
periodo de semireacción de 64 años. Si una muestra de 100 g de 90Sr puro se
colocan en un recipiente, ¿Cuánto 90Y habrá presente (a) al cabo de 24 horas,
y (b) después de 24 años?

90 Sr → 90 Y → P
38 39

−d [ Sr ]
=k 1 [ Sr ]
dt

d [ Sr ]
=−k 1 dt
[ Sr ]
[ Sr ] t
d [ Sr ]
∫ =−k 1∫ dt
[ Sr ] 0 [ Sr ] 0

ln [ Sr ] =−k 1 t

ln [ Sr ] −ln [ Sr ] 0=−k 1 t

[S r]
ln =−k 1 t
[ Sr ] 0
[ Sr ]
ln
[ Sr ] 0 t
e =e−k 1

[ Sr ] −k t 1
=e
[ Sr ] 0

[ Sr ] =[ Sr ] 0 e−k t 1

d [Y ]
=k 1 [ Sr ]−k 2 [ Y ]
dt
 d [Y ]
=k 1 [ Sr ]0 e−k t−k 2 [ Y ] 1

dt

d [ Y ] =k 1 [ Sr ] 0 e−k t dt −k 2 [ Y ] dt
1

d [ Y ] + k 2 [ Y ] dt=k 1 [ Sr ] 0 e−k t dt 1

k 2 dt
e∫ =e k t 2

d [ e k t ] [ Y ]=ek t k 1 [ Sr ]0 e−k t dt=k 1 [ Sr ]0 e(k¿¿ 2−k )t dt ¿

2 2 1 1

∫ d [ e k t ] [ Y ] ¿ ¿=¿ k 1 [ Sr ] 0∫ e (k ¿¿2−k )t dt ¿
2 1

k1
ek t [Y ]=
2
(k ¿¿ 2−k 1)t +c¿
(k ¿ ¿ 2−k 1 ) [ Sr ]0 e ¿

Para t=0 y [ Y ] =0
k1
0=
(k ¿ ¿ 2−k 1 ) [ Sr ]0 + c ¿

−k 1
c=
( k ¿ ¿ 2−k 1) [ Sr ] 0 ¿

k1
ek t [Y ]=
2
k1
(k ¿¿ 2−k 1)t− ¿
(k ¿ ¿2−k 1) [ Sr ] 0 ¿
(k ¿ ¿ 2−k 1 ) [ Sr ]0 e ¿

k 1 [ Sr ] 0
[ Y ]= −k 1 t −k2 t
(k ¿ ¿ 2−k 1 ) ( e −e )¿
ln 2
t 1=
2
k1

ln 2 ln 2
k 1= = =0.0247 años−1=2.82 x 10−6 hrs−1
t 1 28 años
2

ln2 ln 2
k 1= = =0.0108 años−1=1.2363 x 10−6 hrs −1
t 1 64 años
2

(a) al cabo de 24 horas

k 1 [ Sr ] 0
[ Y ]= −k 1 t −k2 t
(k ¿ ¿ 2−k 1 ) ( e −e )¿
 2.82 x 10−6 ( 100 ) −6 −6

[ Y ]= −6 −6
( e−2.82 x10 ( 24 )
−e−1.2363 x 10 (24 )
)=0.00264 g
1.2363 x 10 −2.82 x 10

(b) después de 24 años

0.0247 ( 100 )
[ Y ]= ( e−0.0247 (24 )−e−0.0108 ( 24) )=38.89 g
0.0108−0.0247

22. Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de

las dos reacciones reversibles consecutivas

A B

B C

en fase líquida son

k1 = 1 x 10-3 min-1 K1 = 0.8

k2 = l x 10-2 min-1 K2 = 0.6

Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una gráfica de la concentración

de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de
primer orden.

k1
A →
←
B
k −1

t=0 [A]0 0
t=t [A] [B] = [A0] – [A]
t=t e [Ae] [Be ]= [A0 ]- [Ae]
 d[ A]
− =k 1 [ A ]−k−1 [ B ]
dt
d[ A]
− =k 1 [ A ]−k−1 ( [ A o ]−[ A ])
dt

En el equilibrio

d[ A] d[B] dC A
=− =k−1 ( [ A o ]−[ A ]) −k 1 [ A ] − =0
dt dt dt

0=k−1 ( [ A o ]−[ A e ] ) −k 1 [ A e ]

k −1 ( [ A o ]−[ Ae ]) =k 1 [ A e ]

( [ A e ]) [ Ae ]
k −1 =
( [ Ao ]−[ A e ])
k 1=
( ) k
[ Be ] 1

d[ A] [ Ae]
− =k 1 [ A ]−k 1 [ A ]−[ A ])
dt ([ A 0 ]−[ Ae ] ( o

d[ A] [ Ae ]
−
dt (
=k 1 [ A ]− ( [ A ]−[ A ] )
([ A0 ]−[ A e ] o )
d[ A] [ A ]([ A0 ]−[ A e ])−[ A e ]([ A 0 ]−[ A ])
−
dt
=k 1
( ([ A 0 ]−[ A e ] )
d[ A] [ A ][ A 0 ]−[ A ][ A e ])−[ Ae ][ A0 ]+[ A e ][ A ]
−
dt
=k 1
( ([ A 0 ]−[ A e ] )
d[ A] [ A ][ A 0 ]−[ Ae ]([ A 0 ]
−
dt
=k 1
( ([ A0 ]−[ A e ] )
d[ A] [ A0 ]([ A ]−[ A e ])
−
dt
=k 1
(
([ A 0 ]−[ A e ] )
 d[ A] [ A0 ]
− =−k 1 ([ A e ]−[ A ])
dt [ A 0 ]−[ A e ]

[ A0 ]
∫[ A ] [ Ad ]−[
[ A]
[A ] t

o
(
=
A] [ Ae ) ( )
o ]−[ A e ]
k 1 ∫0 dt

[ A0]
ln([ A e ]−[ A ])−ln [ Ae ]= k t
[ A 0 ]−[ A e ] 1

[ A e ]−[ A ] [ Ao ]
ln
( [ Ae ]
=
)( k t
[ Ao ]−[ A e ] 1 )
[ A o ]−[ A e ] [ A e ]−[ A ]]
k1=
( t [ A0 ]
ln
)( [ Ae ] )
([ A o ]−[ A e ]) k −1=( [ A e ]) k 1
( [ A 0 ]−[ Ae ])
k −1 =k 1
( [ A e ])
k 1 ( [ A o ]−[ A e ] ) k1
= =K
k−1 ([ A e ]) k−1

[A0]=1m

( 1 m−[ A e ])
0 . 8=
( [ A e ])
0.8[ A e ]=1m−[ Ae ]

1.8[ Ae ]=1m

[ A e ]=1 m/1.8

[ A e ]=0. 55555

Despejando k 1

[ A o ]−[ A e ] [ A e ]−[ A ]]
k1=
( t [ A0 ]
ln
)( [ Ae ] )
 k1 [ A e ]−[ A ]
[ A0 ]−[ A e ]
=ln
[ Ae ] ( )
t [ Ao ]

k 1 t [ A0 ] [ A e ]−[ A ]
[ A 0 ]−[ A e ]
=ln
[ Ae] ( )
k1
t [ A0 ] [ Ae ]−[ A ]
e [ A 0 ]−[ A e ]
=( [ Ae ] )
k1
t [ A0 ]

e [ A 0 ]−[ A e ]
[ Ae ]=[ A e ]−[ A ]

k1
t [ A0 ]

[ A ]=− e [ A 0 ]−[ A e ]
[ Ae ]+[ A e ]
 [Ae ]
Gráfica que relaciona CA y t =0.55555
1.2

f(x) = − 0 x + 0.93
0.8 R² = 0.91

0.6
CA

0.4

0.2

t(min
0 CA
) 0 200 400 600 800 1000

0 1 t

0.9104
100 K 1=1 x 10−3 [A0]=1m t=[ 0,1000 ]
5
0.8389
200
4
0.7818
300
4
0.7362
400
5
0.6998
500
4
0.6707
600
7
0.6475
700
5
0.6290
800
2
0.6142
900
1
0.6023
1000
9
23.- La reacción fase gaseosa entre óxido nítrico y oxígeno es de tercer
orden. Se han medido las siguientes constantes de velocidad:

T/K 80.0 143.0 228.0 300.0 413.0 564.0

K x 109/cm6
41.8 20.2 10.1 7.1 4.0 2.8
mol-1 s-1

El comportamiento se interpreta en términos de un factor

preexponencial dependiente de la temperatura; la ecuación de
velocidad tiene la forma k = aTne-Ea/RT, donde a y n son constantes.
Suponga que la energía de activación es igual a cero y determine n con
aproximación de un decimal.

k =a T n e− E / RT
a

Ea =0

k =a T n

k
a=
Tn

41.8 × 109=a 80 n

20.2 ×109=a 143n

41.8 ×109 20.2× 109

a 1= a 2 =
80n 143n

41.8 ×10 9 20.2 ×109

=
80n 143n

143n ( 41.8 ×10 9 )=80 n (20.2× 109)

143n 20.2× 109

=
80n 41.8 ×109

143 n 20.2 ×10 9

( )
80
=
41.8× 109

(1.7875)n=0.48325
 nln ( 1.7875 )=ln ⁡( 0.48325)

ln ⁡(0.48325)
n=
ln ⁡(1.7875)

n=−1.252

24. Estimando el tiempo de semireacción, demuestre que una reacción de

primer orden, con una energía de activación de 167 kJmol-1, no tendrá lugar
a una velocidad medible a la temperatura ambiente, si tiene un factor de
frecuencia normal para los procesos monomoleculares.
−E a
RT
k=Ae
− Ea
RT
k =e
−1
−167000 Jmol
−1 −1
8.314 Jmol K x298.15 K
k =e

k =5.51 x 10−30 s−1

Para reacción de primer orden el tiempo de vida media es:

ln 2
t 1=
2
k

ln 2
t 1=
2 5.51 x 10−30 s−1

t 1 =1.257 x 1029 s
2

25. El factor de frecuencia para la descomposición del éter etil-vinílico es de

2.7 x 10 11 s−1 . Calcúlese la entropía de activación a 530° C y coméntese el valor
obtenido.

A=2.7 x 1011 s−1

kT ∆S
A=
h (
exp n+
R )
 kT ∆S
ln A=ln +1+
h R

kT
∆ S=ln A−ln
h

[
∆ S=R 2,303 log 10 A−2.303 lo g10 ( kTh )]

S=8.314 ¿

∆ S=−42.7 J k −1 mol−1
26. Una vasija contiene O 2 a una presión de 10 Torr y 298 K de temperatura.
Suponiendo un diámetro molecular de 0,295 nm, ¿Cuántas colisiones O 2-O2
ocurrirán por cm3 y por segundo?
27. Los diámetros moleculares de O 2 y del H2 son de 3.39 x10-8 cm y 2.47x10-8
cm, respectivamente. Cuando 1 g de O 2 y 0.1 g de H2 se mezclan en un frasco
de 1 litro a 27°C, ¿Cuál será el número de colisiones por centímetro cúbico
por segundo?

Cuando dos moléculas diferentes reaccionan, se tiene la siguiente fórmula:

2
σ A+ σ B
¿
Z AB =n n
A
¿
B ( 2 ) √ 8 πR TM( MM+ M ) A
B

B
A

T (M B + M A )
Z AB =(1.14 × 104 ) ( σ A + σ B ) n¿A n¿B
2

√ MA M B

1 mol 6.022 x 1023 moleculas

1 g O2 ( 32 g )( 1 molx l )( 10001 lcm )=1.88 x 10 3
19 moleculas
cm3

1 mol 6.022 x 1023 moleculas

1 g H2 ( 2g )( 1 molx l )( 10001 lcm )=3 x 10 3
20 moleculas
cm 3

300.15(32+2)
Z AB =(1.14 × 104 ) ( 3.39× 10−8 +2.47 ×10−8 ) (1.88 ×1019 )( 3.0× 1019)
2

√ ( 32 ) (2)

colisiones
Z AB =2.7 x 1029
cm3 s

28. La energía de activación para la descomposición de una reacción

gaseosa bimolecular es 20,000 cal/mol. Calcular la fracción de las moléculas
que tienen energía suficiente para descomponerse a 27 ºC y a 227 ºC.

La fórmula para calcular la fracción de moléculas con es la siguiente:

−E a
n' ( RT ) num . de moleculas activadas = −(
Ea
RT )
¿ =e = q=e
n num .total de moleculas

Para 27°C (300.15k):

cal
20000

q=e
−
(( 1.987
cal
mol° K
mol

)
( 300.15° k ) )
=2.73 x 10
−15

Para 227°C (500.15k):

 cal
20000
−

q=e
(( 1.987
cal
mol° K
mol

)
( 500.15° k ) ) −9
=1.8083 x 10
29.- La isomerización térmica del biciclo [2,1]-penten-2-eno es una reacción
unimolecular con log10k1(s-1)=14.21 – 112.4 θ-1, donde θ=2.303 RT kJ. mol-1. Calcular
la energía de activación de Arrhenius Ea y ΔS.
30. A temperaturas menores a 800 K . la dimerización de tetrafluroetileno, 2C2F4
→ciclo-C4F8 , sigue una cinética de segundo orden con k2= 1011.07 exp(-107 kJ/RT)
cm3 mol-1.s-1. El diámetro molecular obtenido mediante difracción de electrones es
de 5.12x10-10m. Calcule k2 mediante la teoría de colisiones de esferas duras.
31. Para la descomposición de N2O5

θ (°C) 25 35 45 55 65
105 k1 (s-1) 1.72 6.65 24.95 75 240

Calcule A y Ea para la reacción en la ecuación k1 = Ae-Ea/RT. Calcular ΔG, ΔS, ΔU, ΔH

para la reacción a 50 °C.
33. La constante de velocidad para una reacción de primer orden es 7.40 x 10-9 s-1 a
90°C, mientras Ea = 30500 cal mol-1. De estos datos hallar: (a) ΔF; (b) ΔH, y (c) ΔS de
la reacción.
34.-La constante de velocidad para una reacción de segundo orden en solución es
3.95 x 10-4 dm3 mol-1 s-1 a 25 °C, y la energía de activación es 112.0 kJ mol-1. Calcule
el factor preexponencial A, la entalpía de activación ΔH, la energía de Gibbs de
activación ΔG y la entropía de activación ΔS, a 25 °C.