Quimica Orginica 2. LECCION 14 ____ Antonie Galinds Bite 1 HIDROCARBUROS AROMATICOS Objetivos Formular y nombrar los bencenes sustituides, explicande Ia estructura del benceno tomando come base la teorias de enlace. Conecer el fendmeno de la arematicidad, explicar la estabilidad especial que entraiia y caleubar Ia energia de resonancia del benceno, Extender este concepto a otras especies neutras 0 isnicas diferentes del bencene y establecer los requisites indispensibles para que una especie pueda ser aromitica, Introducir el concepto de antiarematicidad examinande algunos ejemplos de especies antiaremiticas neutras 0 iénicas y establecer los requisites indispensables para que wna especie pueda ser antiaremitica, relcionande este concep to y los requisites exigidos con elde aromatickdad. Describir a sustitucién electsfila (SpAr ) come la reactividad tipica de los compuestos aromitices y conocer con detalle el mecanisme principal por el que transcurren este tipe de reacciones. Conecer las mis importantes reacciones de sustitucisn electréfla aremitica destacande su wtlidad para preparacién de derivados del bencene a través de la creacién de enlaces carbone-hakigeno (halogenaciones), carbono-nitrégene (aitracién), carbone- azufre (sulfonacisn) y carbone-carbono (alquilciones y acilciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarin las mas importantes aplicaciones ¢ las diversas formas alotrépicas del carbone destacando industriales del bencene y sus derivades, asi entre ellas las aremiticas.Quimica Orginica 2. LECCION 14 ____ Antonie Galinds Bite 2 HIDROCARBUROS AROMATICOS Nomenclatura 00:56:6:0:6.0- bbenceno clorobenceno nitrobenceno _etilbenceno propilbenceno (1}-sec-butilbenceno etinilbenceno Ietilbenceno vinilbenceno isopropiibenceno hidroxbenceno aminobenceno benceno carboxaldehido tolueno —“estireno—cumeno fenol anilina benzaldehido COOH 5: db: hoo ‘cido benceno carboxilico fenil, meti, cetona fenit, propil, cetona dcido benzoico acetofenona M eremeceton® gienitcetona benzofenonaQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 3 cH, cH, GH; cH. cy ; ne )-om ; ; cH, ‘CH; HC 41,2-dimetilhenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetiibenceno _1,3,5-rimetilbenceno oamaitotueno " mmetifowena panel Huse mesiileno Ng a ; OO. Ou: On: OO. 41,3,5crivinil-benceno 1 2:.tmetbenceno ‘-[Link]-benceno 1,3,5-tinitro-benceno COOH Oo OO. &.. OL No, munitro-benzaldehido [Link] _p-bromo-anilina’ m-nitro-estieno Acido mtilbenzoicoQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonie Galinde Brite 4 COOH SOT ot On Dk “ine bene oro. benceno ‘Acido 5-etil—4-nitr 2A otrnive, — Saitrofenol ——[Link]-estreno_2-vini-benzoico Radicalesarilo se o-Toluilo m-Toluito oro . propilbenceno ‘1-fenil-2-trans, 4-trans- Acido (4R)-fenil-pentanoico heptadienoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 5 GBR, AR, 5R)-3-fenil- cis-difenil-eteno 4-cloro-5-metil-ciclohexeno Estructura y estabilidad del benceno Bencenos de Kekule O,- 0,= On Bencenos de Dewar GEES S) ) enlacepl del benceno_ propenal Bencenos de Kekule C-C= 139A Todos iguales enlace pi del bencenoQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito 6 benceno ciclohexano calor de Presién y temperaturas hidrogenacion Oo ta ysrnmonanon O + saptcainol calor Ferogencn Shaw aa 3. (28,6) = -85,8 keal/mol Bekcalimoi f Energia de resonanci del benceno fsa a i OQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 7 Aromaticidad 2,3.dimetit2,3-butanodiol Br Ade oy Br, ——> _y +B Br. + Br, —> Noreacciona Ade OHOH ; “ + KMno, + KMn0,—> No reacciona lqueno “ ” —hengeno 2,3-dibromo-2,[Link] Sustitucién electréfila aromatica (SpAr) H E Oe Ot benceno sustituido benceno Aromaticidad: requisites +Cada Atome del anillo debe tener un oxbital p libre, lo que obliga a que los ‘tomes que forman el ciclo (carbone o hetervstomos) se encuentren como hibrides sp? (en casos excepcionales sp). + Les orbitalesp deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continue de ozbitales paralelos en los que les electrones se deslecalicen, lo que obliga a que la melécul sea plana. Esta deslecalizacién electrénica debe entraiiar una disminucién de energia, ¢ dicho de etre mede, hacer que los compuestos aremitices sean mis estables. +Un compuesto aromitice debe tener una estructura ciclica y contener un mimere determinade de debles enkces conjugades, concretamente (4n + 2) donde n= 0,1,2,3, ete.Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 8 + Elmiimere de electrones deslecalizades debe cumplir ha relacién (4n +2), que se conoce come Regh de Hiickel. + Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los comp uestos ciclicos y planes que contienen dentro del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizades. + Antinromaticidad es la gran inestab lidad que presentan los comp uestos ciclicos y planos que contienen dentro del ciclo (4n) electrones deslecalizados, « No arvmiticos son aquellos comp uestos que ne son ni arom4ticos ni antiarem< tices MOLECULAS ANTIAROMATICAS Y AROMATICAS, Z 5 OO] ; N ciclobutadieno Benceno 4 Piridina (muy inestable) Aromético, muy est@ble aromatic, muy estable Antiaromatico MOLECULAS NO AROMATICAS: C:0,0; C :O 1,3-cis, Schexatrieno 1,4-ciclohexadieno 1,[Link] [Link], 4-cls-hexadieno ciclohexeno cco sek SS pees, ’ a 5 : | scis-1,3-butadieno = 4,3-cis 5-cis 7. 5, 6-dimetiten-4,3. cis Ciclooctetraeno No aromitico, estable | tetraoctaeno iclohexadieno No aromitico, estable No aromitico, estable Wo aromiatico, estableQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galinds Brito 9 Tipos de sustancias aromaticas Aromiticos de dos electrones (n=0) Cation citoproparito. Armco A+ AA. A A. clor R R pr Pr pe Pr detr-npropito Un cation aromaiico estable . K=107 ou ne +20 == FAO Pr Pr ~ Pr Pr Cation tri-n-propil-ciclopropenilo ‘Aromatico; muy estable 1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol terc-butanol 2-metol2-propanol Dication ciclobutenilo. Aromatico = TT ++ =< <> <> | + + + +Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 10 Aromiaticos de seis electrones (n = 1) 1- Ciclo de seis estabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones x (pi). OG-O:O _ Cy (Co (3 - VOOa:OO 2.- Heterociclos de cinco estabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones 7) y un par electrénico sin compartir sobre el heteroatomo (N, O, 8). Pirrol Furano Tiofeno @=OQ=G:Q=6Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 11 3. Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heterodtomos (N, O, S) y un par electrénico sin compartir sobre un heterodtomo: GB =o ; G=o ; C= Ex=Oh : ; =O. O us oO 3 q 4- Carbocationes con seis selectrones = (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones ‘ _ : : Nt C 7 —t )-(Aa— 20, \ NEA oF icloheptatrienilo n tropilioQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito 12 5. Anién (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con dos dobles enlaces (cuatro electrones 2). a! LA Aromaticos de diez electrones (n= 2) 6. Fusién de dos anillos aromaticos de seis eslabones compartiendo dos atomos de carbono y conteniendo uno de ellos sélo carbono y el otro carbono y heteraitomos. [Link] NO Cinolina Quinazolina — Quinoxalina Naftaleno — Quinoleit Isoquinoleina Naftalina ——_Quinolina tsoquinolina 00:60:00,09.00.09Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito 13 7. Fusién de un anillo aromatico de seis eslabones con seis electrones x (tres dobles enlaces), con o sin heteroatomos, y un anillo aromatico de cinco eslabones con cuatro electrones x (dos dobles enlaces) y un par electrénico sin compartir sobre un heteraitomo. — O9-09,05 : OF Indot Benzofurano _Benzotiofeno Benzomidazol —_Benzoxazol Purina ‘Adenina GuaninaQuimica Orginics 2. LECCION 14 8. Losanulenos son polienos ciclicos de férmula general (CH), A conjugados, algunos de los cuales son planos y aromaticos: [Link], d&.cb Biciclo{44,1}undeca. 11-oxabiciclo4,41 Todo cis-ciclodecapentaeno (2,2:E,2,E)-ciclopentaeno tan a Antonie Galinde Brito 14 10) con (n/2) dobles enlaces 1,3,5,7,9-pentaeno —_undeca-1,3,5,7,9-pentaeno Poco estable por su gran Poco estable po a, No'es completamente No es completamente tensién angular, No Interaccion delosH coplanar, pero tiene un coplanar, pero tlene un aromatico alentados hacia alinteior prectabie caracter aprectablecaractor 7 ‘aromatico aromatico 9. Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) ciclicos planos, con tres dobles enlaces (seis electrones 7). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el K @ moles de atomos), que cede dos electrones (uno cada atomo) para formar el dianién. Se trata deun proceso redox donde el ciclooctatetraeno actia como oxidante (sereduce), mientras que el potasio actiia como reductor (se oxida): oxidante t2K— reductor ciclooctatetraenoQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito 1 Aromaticos de catorce electrones (n = 3) 10.- Compuestos policiclicos formados por fusién de tres anillos bencénicos (0 similares). Antraceno Fenantreno Compuesto aromatico Compuesto aromitico ‘1Welectrones (n= 3) 14 electrones x(n = 3) 11- Compuestos policiclicos formados por la fusién de cuatro anillos bencénicos (0 similares) de modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (queno se contabiliza) y sélo se tienen en cuenta los dobles enlaces (los electrones 2) periféricos: v\ a) CE CA) Pireno Compuesto aromatico El doble enlace ‘1M electrones ninQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 16 1L- Anulenos con catorce electrones (CH), (11= 14) o el anién resultante de afiadir dos electrones aun 12-anuleno: cis oxidante : +2K + 2K* reductor Dianién de de [14}-anuleno. Aromitico —_‘[12-anuleno Un dianién aromatico. ‘cont4 electrones 1 14 electrones r(n = 3) 12. Aromaticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (1 = 18) y 9 dobles enlaces delos que Ssontransy3cis: gig trans trans trans trans cis cis trans. trans <—> trans, trans i cis cis trans [18]-anuleno 48 electrones cisQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 17 Porfina. El sistema aromatico esta en trazo grueso azul. 18 electrones m oxidante + 2K —~ 2K reductor YY Dianion del [16]-anuleno. Aromatico. [6}-anuleno 48 electrones rt PlanoLECCION 14 Antonio Galindo Brito 18 Quimica Orginica 2. Compuestos antiaromaticos ) 1- Antiaromaticos neutros de cuatro electrones (n ABAD. X= 0; Oxireno Anién 2-ciclopropenilo X= NH; Azirina Antiaromatico. 4 electrones m(n = 1) Sustancias antiaromaticas Ciclobutadieno Antiaromatico 2.- Antiaromaticos catiénicos de cuatro electrones O-B. GHB Cation ciclopentadienilo. AntiaromaticoQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 19 3~ Compuestos neutros y aniones antiaromaticos de ocho electrones (n “1 Ss benzociclobuteno omer cicloheptatrienilo. Antiaromatico antiaromatico - OO Jn Cis-ciclooctatetraeno. Compuesto no aromatico No es antiaromatico pues no es planoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 20 3. Antiaromaticos neutros de doce electrones (n= 3) xv [12]-Anuleno an Compuesto antiaromatico Compuestos antiaromaticos de 12 electrones Reactividad quimica del benceno y sus derivados: SpAr electrofilo ut Ee *_ScAr_ benceno proton benveno (nucleofilo) H monosustituidoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 21 -X Halobenceno (¢ -X) Z ooNOe Nitrobenceno | (C-N) NS Acido benceno- sulfonacion c S04 sulfonico | c-s alquilacion Sy ( ) Alquilbenceno UR o ef e-e) SS COR Alauil, aril, cetona (¢-¢) halogenacién nitracion bencenoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 22 Mecanismo de las reacciones SpAr primera etapa tL tenta H +E = E carbocation doblemente alilico (cation arenio) {intermedio de Wheland) H H H H Ci _, FL Ci = E H segunda etapa <~\ - rapida e FB: HB + + baseQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 23 Estado de transicion Energia dé activacién (E,) Estado de transicin de la etapa rapida Energia Intermedio de Wheland Coordenada de reaccionQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito. 24 Halogenacién del benceno FeBr, Br + Br, ——+ + BrH Mecanismo de la bromacion Primera etapa. Formacién del electréfilo Bromo libre bromuro férrico Complejo de bromo activado + ” m™ ew Met + - TBr-Br: * FeBr,s—= ‘Br-Br-FeBr, «> :Br—Br-FeBr, anion tetrabromoferrato cation bromonio .- 4 - ro+- :BrFeBr, Br,Fe Tanto el complejo de brome activade come el ion bromonio libre son potentes electrfiles capaces de atacar al anille bencénice y se forman por h accién del FeBr, que actiia come catalizader electréfile (acep ta un par de electrones) y debe regenerarse.Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite. 25 Segunda etapa. Ataque del electréfilo sobre el anillo bencénico cation bromonio potente electrofilo H - woe lenta ? + Br-Br- Fe Br, == Br} FeBr, Z Bromo activado Intermedio Tetrabromoferrato benceno Potente electrofilo de Wheland Ha. Br catalizador - rapida Bry FeBr, ——> + HBr + FeBr, Intermedio Tetrabromoferrato Bromuro de de Wheland (actda como base) bromobenceno hidrogeno La cloracién ocurre de manera andloga (via un ion cloronie o el compleje activade de clore formade en presencia de FeCl, como catalizador), pero la fluoracién directa no puede hacerse porque la reaccién es demasiado enérgica y la yodacién directa tampeco porque es demasiado lenta.Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite. 26 El yodobenceno puede prepararse activande el yoo con diversos reactives [fcide nitrice, Acide yédico (HIO,), acide peracético (CH,CO;H), peréxide de hidrégeno (H,0,), etc, que actuande como oxidantes comvierten al HI en I; desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio, proceso que sever mis adelante y que también se usa para la preparacisn de los fluorederivades. Nitracién del benceno No, + HO benceno nitrobenceno Mecanismo dela nitracién: Formacién del electréfile ("NO,) reaccién acido-base + H-O-SO,H => anién hidrégeno acido sutfirico Acido nitrico protonado ——_sulfato acido nitro. (acta como acido) (actiia como base) 1Q. “+ N00 == catién nitronio (NO,*) (potente electréfilo; especie atacante)Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 27 H + + NO, = NO, H lenta benceno catiénnitronio _intermedio de Wheland *=0S0,H 2 Cie, —> + HOSO,H reaccion acido-base hitrobenceno _@¢ido sulfurico nitrobenceno anilina or” Hy Ni calor orQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galinde Brito 28 Sulfonacién del benceno benceno | triéxido de azufre acido bencenosulfonico H,SO,, 40°C SO,H + So, == trioxido de azufre Se utiliza Acide sulfirice fumante que es una mezch de ‘cide sulfiarice y triéxide de azufre, siende esta tiltima la especie electréfila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, 0 sea, es deficiente en lectrones. El ataque del SO; conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonade por el sulfirice y a continuacién deprotonade per el hidrégene sulfate formade en Ia protonacién, que actiia co ase regenerande el scide sulfirice:Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 29 Intermedio de Wheland, La sulfonacién es reversible y asi, calentande enérgicamente el scide bencenosulfénice se libera Acide benceno. En general, la sulfonacién esti faverecida en medio ‘cide fuerte y la 98 diluides y en caliente: SO3H $0.1, diluido y cal — + HOSO,H 50,4, concentrado ido bencenosulfénico benceno Acido sulfirico Taliacion del benceno La intreduccién de un itome de talio sobre el anillo arematice permite obtener compuestes ariltalio muy interesantes y versitiles desie el punte de vista sintético, pues se transforman ficilmente en una gran variedad de sustancias por la accién de reactives corrientes.Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 30 La preparacién de les ariltalio se hace tratando elbenceno con trifluoracetate de talie (III) en presencia de Acide trifluoreacetice TOCOCF,), cF,COOH OC + TI(OCOCF,), ————» + CF,COOH ttiftuoroacetato trifluoroacetato benceno ““detalio (il) de aritalio (i) Los ariltalio pueden convertirse facilmente en arilnitriles, benzeatos de alquile, fluorebencene, feneles y bene Coan Shee OF Cr Rermeneetio (benzonitrito) Benzoato de alquilo \ xe R04, C0, Pac, 1 KI TMOCOCE,), TIF, F <— KF BF, Yosiobenceno (1) PD(OAC), ‘oe @)PPh, Fidorobenceno | enact OH onQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 31 Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts lenta Hw R + RB + Rt = ——> HB + rapida benceno carbocation —_Intermedio de Wheland Alquilbenceno En has alquilaciones de Friedel-Crafts el electréfile es un carbocatisn (o una especie con mucho caricter de carbocatién) y por ello es vitil examinar los diferentes maneras de producir carbecationes pues serén a su ver diferentes procedimientos experimentales para efectuar Ia alquilacién del anille aremstico: 1. A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, alilico, bencilico 0 aromatico) tetrahatoalurrinato —_~ + - + - R-X! Al-X, === R-X—AIX,==—=—= RF AIK, carbocation hhaluro,trihaluro de de alquilo alurrinio 2. A partir de un alcohol secundario, terciario, alilico, bencilico o aromatico, tratade con un Acido de Lewis o un Acido prético. Los alcoholes primarios sufren transnnsiciones. - a + - R-OH #AIX, === R—OH-AIX, === R + 4-0-AIX, ‘ St i ‘tinaluro de carbocation atcohol ‘alurrinio HX: OAIX,Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite. 32 eR at R-OH » HOA === A: # R-OH, === R* +H.0: ws alcohol acide protico catién oxonio carbocation 3~ Apartir deun alqueno tratado con un Acido prético o un Acido de Lewis. alqueno, Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatién es un derivado metilico, el propio complejo inicial actiia como electréfilo: Me + ames = —Atcl, Cpa 4} AlCl, + [HAICI] tetracloro- benceno 7 eetrflo Intermedio de Wheland aluminato _tolueno tetrache amin tricloruro de alum tracloroaluminico ee iecae [HAICI,] —~ Hel + aici, cloruro de hidrogenoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galinde Brito 33 Alquilaciones del benceno (CH,),CBr Alcl, bromuro de terc-butilo \ Electrofilos C(CH,), 180, tere-butanol benceno A Nucleofilo pS HPO, 2-metil-propeno isobutileno Los catalizadores ms ampliamente utiizades para generar el electrfile a partir de un adecuade sustrate @alure de alquile, alcohol, alyuene, etc.) son dcides de Lewis (AIX, FeX;, ZnCl, BF;, SnCl,, etc), 0 cides pxtices (HF, HBF,, H,S0,,H,PO,,ete). terc-butilbenceno Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares on H,80, (~ —¢; — Woe St H c /\ 5% cdmico /\HQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brito. 34 (v= Tetralina 1-(4-bromo-butil)-benceno 4 > [Link] benceno 1,4-dibromo- ._Dutane Br: AIC Alcl, SBR — +:Br ” Bre CD $B 1,3-dibromo- — 1-(3-bromo-propil)-: Br benceno propano benceno Indano Limitaciones dela reacciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts A pesar de ka gran utilidad sintética de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten Ia construccién de derivados bencénicos mas complejos a través de Ia creacién de enlaces C-C con intreduccin de grupes alquile, no estin exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar, trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 36 Limitaciones de la alquilacién de Friedel- Crafts 1- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como electréfilos. Haluros de alquilo —_Haluros de vinilo | Haluros de arilo Buenos Reactivos ; Malos Reactivos Vialos Reactivos R-X _™~ * OO» (X=F, Cl, Br, I) 2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de compuesto aromatico. metilbenceno 0-dimetilbenceno p-dimetilbenceno tolueno o-xileno p-xileno Me Me Me AICL. + Me-cl —> + Cx + Me Me (1mol) (1 mol) benceno cloruro de metilo monoalquilado dialquilados Alcl, Me + Me-Cl —> granexceso (1 mol) toluenoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 36 3-La reaccién marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes moderadosy no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente. 4- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o tnicamente, el compugsto alquilado terciario: AICI. cy Alcs isopropilbenceno +-™~ cumeno cloruro de propilo benceno (primario) propilbenceno (no se obtiene) terc-pentil benceno Crew 4 benceno cloruro de neopentilo (primario) heopentilbenceno (no se obtiene)LECCION 14 Antonio Galindo Brito. 37 Quimica Orginica 2. Acilaciones de Friedel-Crafts En este tipe de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anille aremitice creindose un enbce C-C, com lo que se ob tienen aril, alquil, cetonas 0 diarilcetonas segiin se emplee come agente acilinte OQ grupo AlcL acilo a cae R cloruro de acido + AIcl, R-CO}-0-CO-R yo benceno anhidrido de acido 2 AICI, (ar=66)-c1 cloruro de acido Alcl, *(-c0}0-co- wo? diaril, benceno anhidrido de acido cetona Come catalizador de la reaccién pueden usirse los mismes ‘cides de Lewis que se describieren para las reacciones de alquilicién (AIX,, SbF, BF), etc.) y es de resaltar que como agentes acilintes pueden usarse tanto los haluros como los anhidridos de icido, aunque se emplean mis habitualmente los halures que los amhidrides de acide. No obstante, comviene tener en cuenta que el catalizador se une a Ja cetona resultante, porle que debe aiiadirse un cierto exceso para que la reaccién progrese.Quimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite. 38 Mecanismo de la acilacion de Friedel-Crafts Formacién del electréfilo (un catién acilio): cloruro de dcido catalizador Complejo activado lect rtracloro aot + « : i+ AIc|,=—= R-C —AICl,=—= R-C= + AlCl, + => R-c=o0 Formas resonantes del cation acilio Ataque del electr6filo sobre el anillo aromatico benceno cation acilio 20: alquil, aril, cetona sq» + {ft alct, [HAICI,] —> HCI + Alcl, ; - complejo catalizador-cetona alls RQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galindo Brite 39 ‘La acilacibn presenta algunas ventajas sobre Ia alquilacién pues: (a) no existe la posbilidad de que 3° formen productos de poliacilacién, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el bencene de partida (6) no se producen transposiciones y por ello ex posible introducir sobre el anillo aromitice cualquier grupo acile con la misma estructura del agente acilante. Uso de los anhidridos como agentes acilantes anhidrido de acido——staizador complejo activado -CO-R + AlCl, =— HO” 4 AICI, - 1 Hom. R- COOH+ [HOAICI, }=— R-CO R-co- Ventajas sintéticas dela acilacién 1 Las alquilarilcetonas ob fenidas pueden convertirse ficilmente en alcoholes o en alcanes por reduccis on oH ‘Ar 9 aout © nana abt, (t)-ail-t-feni-metanot 7 (*)Afenitt-propanol a ‘Ar ~ ~ aril, cetona Propilbenceno Fenil, aril, metanoQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 40 Usande un anhidride ciclice es posible fusionar un nuevo ate sobre elbenceno: anhidrido succinico ae ise set tet anos on woranace + [on a Tetralona cloruro de 4-fenil-butanoilo AICI, , C8, “Te90% cr 0 Usande acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el misme resultado: ens so C ido 4 [Link] actetratonaQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonio Galinde Brito 41 Reactividad de los derivados del bencene: efectos de los sustituyentes sobre la SpAr Cres : Sees be + Or + E* ise E Ataquemeta Ataquepara Orientacion dela reaccién en funcién del tipo de sustituyente 1 SiR es un grupe activante (Is, > kg) el mueve sustituyente entra en orto y para respecte del primitive: R activante ‘Ataque orto ‘Ataque para 2- SiR es desuctivante (1e,< ky) el nueve sustituyente entra en meta respecte del primitive: R ky . LECCION 14 Antonia Galinde Brito 42 Orientacion > Resedad En los ataques orte y para, lh carga positiva se sitia sobre el C que porta el sustituyente, mientras ° que en el afaque orto ba carga ‘Aaa or —_— aunca se halla sabre ese carbone. Hay tes caminos de reaccién posbles para el ataque del R clectréfile sobre el anille y de los tres estaré favorecide aquel que presente una energia Ihre de activaciin mas baja, © diche de ro modo, el que se lve a cabo mis ripidamente. Come este silo depende de ka energia del estado de transicién, estard favorecide el process que presente menor energia de activacién y de acuerde con el postulade de Hammond éste seri el que tenga el intermedio mis estable. Puesto que la reaccién transcurre a través de un carbocation intermedio, la reaccién mis ripida seri lh que conduzca al catbocatién mis estable y esto depende de Ia naturaleza del sustituyente R. SiR = activante estarin favorecidos les ataques orte y para (cazbocatin muy estable; 3* y alice; aremstice) SiR = desactivante estard favorecide el ataque meta (cuanto mis lejos esté R del cation mis estable seré)Quimica Orginica 2 LECCION 14 Antonia Galinde Brito 43 Los grupos activantes (desactivantes) serin aquellos que hagan ms (menos) nucleéfile al anille aremitice y elle equivale a decir que los grupos que activan son les que donan electrones al anille y los que desactivan los que retiran electrones al anille. Hay dos modes de ejercer efectos electrénicos y son los Iamades efectos inductives (+I y 1) y les resonantes (Ry -R). Cuando sobre el anille se encuentra un grupe G que se halla unide al anillo bencénice a través de un enkce carbone-hetervstome y el hetervitomo pose un par electrénice sin compartir (G = 0, N, X, etc.), entonces este grupe G: puede actuar come donante de electrones por efecte +R, le que hari mis estables los carbocationes que se generan en los ataque erte y para. En conclusién, los grupos que denen electrones tanto por efecto + come per +R activan el anille aremitice y orientan Jes ataques en orte y para: 3) Ataque para G * aes, O- QO Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto ~I como por -R desactivan el anille aremitice y por tanto orienfarin en meta. Parece evidente que es imprescindible conocer con precisién que grupos son los que activan el anille y cuales lo desactivan, porque asi podremos predecir la posicin a la que va a parar el electrvfilo cuando 1a reaccién se haga sobre un anille aromitice detade de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos que activan o desactivan el anille aromitico, chsificindolos en tres grupos, fuertes, moderades y débiles, segiim hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sélo débilmente la velocidad en rehcién ala misma reaceién delbenceno .Quimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 44 TABLA I. Grupos activantes orientadores en orto y para Nombre Formal Efectos Magnitad Onientacion ‘Amine HN. ‘Activante (1) y OR) Fuerte Onte ypara Alquilamine RHN- | Actiante@1) y CR) Fuerte Onte ypara Dialquilimine RN- ‘Activante (1) y GR) Fuerte Onte ypara Hilirexi HO- ‘Activante (1) y GR) Fuerte Onte ypara ‘Alcoxi RO- ‘Aetivante (1) y GR) Fuerte Onte ypara ‘ellos RCOO- | Activante CD) y GR) Fuerte One yar ‘Acihimine RCONH- | Activante@D y GR) Fuerte One yar ‘Alquile R ‘Retivante (FI) Daa One yar ‘rile ro ‘Retivante (FI) Daa One yarQuimica Orginica 2. LECCION 14 Antonie Galinde Brito 45 TABLA II. Grupos desactivantes orientadores en meta Nombre Formula Efectos Magnitad Onientacion RN Dessctivante (I) Fuerte meta FC- Dessctivante (I) Fuerte meta Tricleremedile ae Dessctivante (I) Fuerte meta Nite Dessctivante (-I)y CR) Fuerte meta Cian Denctivante(I)y¢R) | Moderade meta Carboxila HOOC- | Demetivante(I)y(R) | Moderade meta Forme HOC. | Denetivante(-I)y(R) | Moderade meta ‘cil ROC. | Desetivante (I)y¢R) Daa meta Sulfbnice DessctivanteQuimics Orginica >. LECCION 14 Antonia Galindo Brito 46 TABLA III. Grupos desactivantes orientadores en orto y para Nombre Férmul Efectos Magnitud Orientacién Flor Desactivante (1) y (4R) orto ypara Chore a. Desactivante (1) y (4R) orto ypara Brome Br- Desactivante (1) y (4R) orto ypara Yodo 1 Desactivante (1) y (4R) orto ypara Ejemplos de reacciones SpAr (38%) (< 1%) (62%) Br,-FeBr, Br. + + Br Br etillbenceno o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno °. 1%) (2%) (re) ~ oOo ON. 0. NS HNO,-H,SO, ~ ~ a + + ‘anisol no, O.N o-nitroanisol manitroanisol p-nitroanisot metoxibenceno