5.

- ELECTRODEPOSICION

5.1 Electrolisis y depósito electrolítico.

Cuando se construye una celda electroquímica completa, por ejemplo, con un

semielemento de Zn/Zn2+ y otro de Cu/Cu2+ el Zn se disuelve y los iones Cu2+ se
depositan al estado de cobre metálico desarrollándose un potencial de 1.1 V. si se
aplica un voltaje superior a este en oposición, la reacción se invierte. El cobre se
disuelve como ion Cu2+ y los iones Zn2+ se depositan. Este proceso se conoce con el
nombre de electrolisis.

Cuando los electrodos se cargan eléctricamente, como se indica en a la figura 5.1,

los aniones, cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son
atraídos por los electrodos de signo opuesto. El movimiento se indica en la figura
5.1.

El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda
electrolítica viene dado por la ecuación ECelda = ECátodo - EAnodo - IR - ESobrevoltaje
Ecuación 5.1 donde:
ECátodo= Potencial catódico
EAnodo = potencial anódico
IR = Caída de potencial en la celda (solución del electrolito)
ESobrevoltaje = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como
también por el desprendimiento de gases.

ECatodo - EAnodo = EReversible = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda.

En la práctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado
teóricamente para provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje teórico
y el práctico corresponde al sobre voltaje, denominado también sobre tensión.

En el proceso de electrodepósito que se ilustra en la figura 5.1 el voltaje necesario

para depositar cobre de la solución se obtiene de la ecuación 5.1. ECatodo para la
concentración del Cu2+ en la solución y EAnodo, se calculan mediante la aplicación de la
ecuación de Nernst.
Bajo la influencia del voltaje aplicado, los iones Cu2+ y H+ de la solución son atraídos
por el electro negativo (cátodo); los iones SO42- (aportados por la sal CuSO 4) y OH-
por el electrodo positivo (ánodo). En el cátodo, los cationes metálicos captan
electrones y se depositan átomos metálicos. Un número igual de electrones son
liberados en el ánodo por los aniones, completándose así el circuito.

Para ilustrar las relaciones entre corriente y el voltaje durante una electrólisis a
potencial fijo, consideremos una pila de dos electrodos de platino, cada uno de ellos
con una superficie de 100 cm2, sumergidos en una solución 1.00 M respecto al ion
Cu2+ Y 1.00 M respecto al ion H+ y con una resistencia de celda de 0.50 ohmio.
Cuando pasa corriente por la celda, se electrodeposita cobre sobre el cátodo y se
desprende oxígeno a una presión parcial de 1 atm en el ánodo.

5.1.1 Potencial de descomposición.

De datos de potencial estándares para las medias reacciones Se obtiene el valor de

-0.89 V para el potencial de descomposición teórico en condiciones estándar.

E= 0.337V
0
−¿↔Cu ¿
Semirreacción catódica Cu2+¿+2 e Ecátodo
¿

Semirreacción anódica −¿ -E= - 1.23V Eánodo

0 1 + ¿¿
2+¿+ H2 O ↔ Cu + O 2+2 H ¿
Reacción total Cu 2 E = 0.89V Ecátodo +[- Eánodo]

0 1 + ¿¿

La reacción general de la celda se expresa así: Cu 2+¿+ H O ↔ Cu + 2 O +2 H 2 2 ¿

Cuando las condiciones no son las consideradas estándar, se aplica la ecuación de

Nernst para calcular teóricamente el potencial de descomposición.

Ejemplo: Calcular a 25°C el potencial necesario para iniciar la electrodeposición de

cobre en una solución que es 1x10-3M en Cu2+ preparada a partir de en ácido
sulfúrico 1.0 M. Utilizando electrodos de platino lisos con un área de 100 cm 2, una
densidad de corriente de 0.01 A/cm 2 y considerando despreciable la caída de
potencial IR en la solución del electrolito.

En el presente ejemplo, mediante la reacción catódica se electrodeposita el cobre

en el cátodo.

Puesto que no hay presentes substancias fácilmente oxidables. La reacción

anódica consistirá en la oxidación de para dar (observar figura 5.1). Del
cuadro de potenciales estándares hallamos el potencial para el cobre y para el
agua:
E= 0.337V
0
−¿↔Cu ¿

Cu 2+¿+2 e Semirreacción catódica

¿

1 −¿↔ H2 O ¿

O 2+ 2 H +¿+2 e E= 1.23V

¿
Semirreacción anódica
2

Aplicando la ecuación de Nernst hallamos los potenciales catódico y anódico. Para

el catódico se considera la concentración del Cu2+ 1x10-3M .
0.059 1
E=0.33 V − log =0.248 V
2 1 x 10−3

Y para el electrodo de oxígeno, suponiendo que se desprende a una presión de

una atmósfera,
0.059 1
E=1. 2 3V − log =1.23 V
2 2
1
1.0 x 1 . 0 2

El potencial de la celda es entonces

ECelda = 0.2485V -1.23V = 0.981V

Este es el voltaje mínimo necesario, también llamado potencial de descomposición

reversible.

Así, la iniciación de la reacción:

0 1 + ¿¿
2+¿+ H2 O ↔ Cu + O 2+2 H ¿
2
Cu
Requeriría la aplicación de un potencial reversible de -0.981 V.
Figura 5.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu 2+ preparada a partir
de CuSO4 en ácido sulfúrico 1.0x 10-4 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una
fuente de corriente continua el potencial necesario. En el cátodo se deposita Cu ° y en el ánodo
se desprende O2.

Sin embargo, en la práctica, el potencial ha de ser mayor que el reversible. El

voltaje extra es debido a efectos de polarización y sobretensión. El potencial
necesario es la suma del potencial reversible, polarización y sobretensión, y recibe el
nombre de potencial de descomposición.

Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la sobretensión, pueden citarse

algunos factores que influyen en su valor final:

a) Material electródico. Por ejemplo, la sobretensión de hidrogeno sobre mercurio

es elevada, pero sobre electrodos de platino es casi cero.

b) Estado físico superficial del electrodo. Las superficies rugosas presentan

sobretensiones más bajas.

c) Material liberado en el electrodo. Los metales tienen un efecto despreciable en

la sobre tensión; sin embargo, el efecto de los gases puede ser considerable.

d) Naturaleza del electrolito. Las bases producen una sobretensión mayor que
los ácidos.
 e) La sobretensión disminuye con la agitación y con el incremento de la
temperatura debido a que estos factores tienden a desprender productos de
reacción de la superficie del electrodo.

En el ejemplo anterior, la sobretensión de O2 sobre electrodos de platino

según el cuadro 8.1 es de 0.85 V. La tensión de descomposición del Cu2+
(1x103M) es -0.981 V + (-0.85 V) =-1.831V, es decir, potencial reversible más
sobretensión.

Las líneas discontinuas de la figura 5.1 ilustran el comportamiento teórico de

corriente y voltaje de la celda; se ve que el potencial de descomposición es la
intersección de dos líneas rectas. En realidad, la relación de corriente-voltaje para
este sistema se parecerá más a la curva de línea continua de la figura 5.1 En este
caso, el supervoltaje de oxígeno en el ánodo produce el efecto de desplazar la curva
hacia la derecha. Además, comienza a pasar una pequeña corriente tan pronto como
se aplica el potencial. Este flujo obedece a dos causas. Primera. Muchas soluciones
contienen pequeñas concentraciones de impurezas fácilmente producidas que
pueden difundirse a la superficie del cátodo; oxígeno y hierro disuelto (III) son dos
ejemplos comunes. Además, parte de este flujo de corriente inicial se debe a la
reducción de Cu2+ de la misma. Esta aparente anomalía es resultado del supuesto
de actividad unitaria para el cobre en el cálculo del potencial de descomposición
teórico. Este supuesto es correcto tan pronto como el electrodo ha adquirido una
capa uniforme de cobre. Pero, al comienzo de la electrólisis, el cátodo es inicialmente
platino y no se convierte en un electrodo de cobre hasta que se produce
electrodeposición. Segunda. Los experimentos han demostrado que la actividad de
un metal en un electrodepósito que solo cubre parcialmente una superficie de platino
es menor que uno.

Inicialmente el numerador del término logarítmico de la ecuación de Nernst para la

reducción del Cu2+ es infinitamente pequeño y se aproxima a un valor de uno solo
después de haberse formado sobre la superficie de platino una película continua de
cobre.

Como consecuencia, en realidad se produce electrodeposición en potenciales más

positivos que el basado en el supuesto de actividad unitaria para el cobre. Con
mucha frecuencia, la electrodeposición de un metal sobre una superficie de platino
no comienza repentinamente cuando se alcanza el potencial de descomposición;
aumenta gradualmente, siendo mucho más rápida en la región de este potencial y
más allá de ella.
Cuadro 5.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C

La grafica 5.1 ilustra aproximadamente la diferencia que se presenta entre el voltaje

teórico calculado y el voltaje experimental.

Para que se produzca la reacción de la celda a una velocidad apreciable, es

necesario imprimir un potencial considerablemente en exceso del valor teórico
calculado de -1.831 V. Por ejemplo, la operación a un nivel de corriente de 0.5 A
requiere la aplicación de un voltaje adicional para vencer la resistencia de la celda
no considerada en los cálculos teóricos, experimentalmente, la resistencia de la
solución del electrolito se puede determinar midiendo su conductividad y hallando el
valor inverso ya que la resistencia es el inverso de la conductividad. Considerando un
sobrevoltaje aproximado de 0.5 V para vencer la resistencia de la celda, daría como
estimación razonable del potencial requerido para la operación de la celda
electrolítica -2.33V según el cálculo siguiente:
ECelda = ECátodo - EÁnodo - IR - ESupervoltaje
ECelda = 0.981V - 0.5V - 0.85V
ECelda = -2.33V
Grafica 5.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor experimental.

Sin embargo desde el punto de vista experimental realizando la elctrodeposición

mediante el montaje ilustrado en la figura 5.3 y considerando la ley de Ohm V = IR
, para mantener constante la intensidad de 0.5 A durante la electrolisis hasta la
electrodeposición completa del Cu2+ , es necesaria la aplicación de un mayor voltaje
aproximadamente 4V por la influencia de otras variables no consideradas como son:
La temperatura, el sistema de agitación utilizado, la forma geométrica de los
electrodos, el estativo para los electrodos, la distancia de los electrodos, los cables
conductores, la fuente de corriente continua usada, la forma de la cuba electrolítica o
recipiente utilizado, la densidad del electrolito, y el uso de sustancias
despolarizantes.

La electrolisis se puede realizar experimentalmente mediante 3 modalidades: 1.)

Electrólisis a intensidad constante como la analizada en el ejemplo anterior, 2.)
Electrolisis a potencial constante y 3.) Electrólisis a potencial de cátodo controlado.
Cada modalidad presenta ventajas y desventajas sobre las demás.
5.1.2 Electrólisis con corriente constante

Puede realizarse electrodeposición analítica manteniendo la corriente, en lugar del

potencial aplicado, en un nivel más o menos constante. Este procedimiento requiere
aumentos periódicos de la fuerza electromotriz aplicada al avanzar la electrólisis por
los cambios presentados en la resistencia de la celda electrolítica según la ley de
Ohm, considerada anteriormente.

La polarización por concentración va acompañada de una reducción de la corriente.

Para contrarrestar este efecto, el potencial aplicado puede hacerse más negativo; el
aumento resultante de la atracción electroestática hace que los iones de Cu2+
emigren a la superficie del cátodo a una velocidad suficiente para mantener el flujo
de corriente deseado. Pero se produce rápidamente una situación en la que la
solución se ha agotado tanto de ion Cu2+ que la reducción de esta especie por si
misma es inadecuada para mantener una corriente constante. Mayores aumentos en
el voltaje aplicado provocan entonces un rápido cambio en el potencial del cátodo
hasta un punto que se produce electrodeposición conjunta de hidrogeno. Entonces,
el potencial del cátodo es estabilizado en un nivel fijo por el potencial estándar y por
el sobrevoltaje de la nueva reacción del electrodo; ya no serán necesarios otros
grandes aumentos en el potencial de la celda para mantener la corriente constante.
Continua electrodepositándose cobre cuando los iones Cu2+ llegan a la superficie del
electrodo; pero la contribución de este proceso del electrodo a la corriente total se
hace cada vez menor a medida que la electrodeposición se aproxima a su fin. Pronto
predomina desprendimiento de hidrogeno.

En el trabajo electroanalítico, el vigoroso desprendimiento de gas origina

depósitos con malas cualidades físicas. Por esta razón, la electrodeposición a
corriente constante se emplea pocas veces o ninguna. En su lugar se permite que la
corriente baje, con preferencia a la formación de gas.

Alternativamente, la electrolisis se realiza en presencia de una sustancia que se

reduce más fácilmente que el hidrogeno y cuya reducción concurrente no daña el
electrodepósito analítico. En el análisis de Cu2+, por ejemplo, el ion nitrato actúa de
este modo, y su reducción a un ion amonio ocurre más fácilmente que el
-
desprendimiento de hidrogeno, actuando el ion NO3 como un despolarizador según
la reacción:

5.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante

De la ecuación de Nernst se ve que una disminución de diez veces en la

concentración de un ion que se deposita requiere un cambio negativo de potencial de
solo 0.059 /n V. así, un ion puede ser eliminado cuantitativamente de la solución con
un cambio relativamente pequeño en el potencial del cátodo. Como consecuencia,
los métodos electrogravimétricos son potencialmente muy selectivos.

En el presente ejemplo, la concentración de cobre se reduce de 0.001 M a 10-6 M

cuando el potencial del cátodo cambia de un valor inicial de +0.248 a + 0.1597
aproximadamente 0.16 V. En teoría, debe ser factible separar cobre de cualquier
elemento que no se deposita dentro de esta gama de potencial de 0.15 V; las
especies que precipitan a potenciales más positivos que +0.248 V podrían ser
eliminadas por deposición preliminar, mientras que los iones que se electrodepositan
a potenciales menores de +0.16 V no serían reducidos hasta que no termina la
electrodeposición de cobre.
Para resumir, si se deseara aceptar una reducción de concentración de 1000 veces
como una separación cuantitativa, se deduce que iones univalentes que difieren en
potenciales estándares en 0.3 V o mayores pueden ser, en teoría, separados
cuantitativamente por electrodeposición si sus concentraciones iniciales son iguales.
Correspondientemente, se requieren diferencias de 0.15 y 0.1 V para iones
divalentes y trivalentes.

Una aproximación a estos valores de separación teóricos, en un periodo de

electrolisis razonables, requieren un técnico más refinado que la analizada hasta
ahora, porque el comienzo de la polarización por concentraciones en el cátodo, si no
se detiene, impedirá todas las separaciones menos las más poco finas. El cambio en
el potencial del cátodo se rige por la reducción en la caída IR. Así, cuando al principio
pasan corrientes relativamente grandes, puede esperarse que el cambio en el
potencial del cátodo sea grande. Por el contrario, si la celda es operada a niveles de
baja corriente, el tiempo requerido para terminar la electrodeposición puede ser
prohibitivamente largo.

Una respuesta a esta situación es iniciar la electrólisis con un potencial de celda

aplicado que sea suficientemente alto para asegurar un flujo razonable de corriente;
al establecerse la polarización por concentración, el potencial aplicado se reduce
continuamente para mantener el potencial del cátodo en el nivel necesario para
lograr la separación deseada. Desafortunadamente, no es factible elaborar
programas de cambios aplicado sobre una base teórica, debido a los errores en las
variables que afectan a la electrodeposición, como efectos de supervoltaje y cambios
de conductividad. Ni tampoco útil medir el potencial a través de los electrodos de
trabajo, porque esto solo mide en potencial general de la pila. La alternativa es medir
el potencial del cátodo comparándolo con un tercer electrodo cuyo potencial en la
solución es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El potencial
impreso a través de los electrodos de trabajo puede ajustarse al nivel que impartirá el
potencial deseado al cátodo respecto al electrodo de referencia.

Esta técnica se denomina electrolisis de cátodo controlado. La diferencia de

potencial entre el electrodo de referencia y el cátodo se mide con un potenciómetro,
el potencial aplicado entre los electrodos de trabajo se controla con un divisor de
voltaje, de modo que el potencial del cátodo se mantiene a un nivel apropiado para la
separación.

5.2 Efectos de variables experimentales

Para la obtención de buenos electrodepósitos bien sea con fines analíticos o

industriales es necesario controlar una serie de variables físicas y químicas que
afectan el proceso electroquímico en su realización práctica. Entre las variables
físicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La temperatura, 2) El voltaje
aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se expresa en
amperios/dm2), 5) La agitación, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las
variables químicas deben controlarse: 1) La concentración de electrolito, 2) el pH, 3)
El solvente, 4) La densidad de la solución, y 5) Los aditivos químicos. Las
condiciones correctas han sido determinadas experimentalmente para cientos de
sistemas.

Operando en condiciones adecuadas se obtienen depósitos brillantes y adherentes y

no son necesarias precauciones especiales en la manipulación (lavado, secado,
pesado, etc.), del electrodo. En los electrodepósitos con fines industriales y
comerciales se añaden sustancias químicas tales como cola, gelatina y otros
coloides hidrófilos que actúan como abrillantadores y proporcionan una buena
adherencia.

Los aditivos químicos rara vez se utilizan en los electrodepósitos con fines analíticos
ya que el peso del electrodepósito puede ser afectado provocando una interferencia
en el método.

Además del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales

citadas anteriormente es importante en el análisis electrogravimétrico.

Para fines gravimétricos, un depósito electrolítico debe ser fuertemente adherente,

denso y liso, para que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo
usado como cátodo) puedan ser efectuados sin perdida mecánica o sin reacción con
la atmósfera. Los buenos depósitos metálicos son de grano fino y tienen un lustre
metálico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es probable que
sean menos puros y menos adherentes.

5.2.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposición,

suele obtenerse un depósito esponjoso e irregular. En las reacciones catódicas el
que ocasiona mayor interferencia usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse
siempre cuidado de prevenir su formación por el control de potencial del cátodo o por
la adición de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato actúa como
despolarizador en el análisis de cobre.

5.2.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolíticos se parecen a los

precipitados químicos en que el tamaño de sus cristales disminuye al aumentar su
velocidad de formación, es decir, al aumentar la densidad de la corriente. Pero, en
este caso, el pequeño tamaño del cristal es una característica deseable, los
depósitos metálicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos.

Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan

electrodepósitos más satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de
corriente muy altas conducen a menudo a precipitados irregulares con poca
resistencia física, que surgen con estructuras ramificadas de algunos puntos del
electrodo. Además, corrientes muy altas también provocan polarización por
concentración y la concomitante formación de gas. De ordinario, una densidad de
corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2 es apropiada para trabajo electroanalítico.

5.2.3. Agitación. La agitación tiende a reducir la polarización por concentración, y

generalmente es conveniente en una electrolisis.

5.2.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempeñar un importante papel

en determinar las características en un electrodepósito, la predicción de su efecto
pocas veces es posible. En el lado positivo, las temperaturas más altas tienden a
inhibir la polarización por concentración aumentando la movilidad de los iones y
reduciendo la viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas elevadas
también tienden a reducir al mínimo los efectos del supervoltaje; en estas
circunstancias, puede observarse aumento de la formación de gas. Así, la
temperatura más apropiada para una electrolisis dada solo puede determinarse
experimentalmente.

5.2.5 Variables químicas

El éxito o el fracaso de una determinación electrolítica es influido a menudo por el

medio ambiente químico en que se produce la electrodeposición. El pH del medio y
la presencia de agentes complejos merecen particular atención.

[Link] Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no
depende frecuentemente del pH de la solución. No se encuentra ningún problema
con especies fácilmente reducidas como el ion Cu 2+ o ion Ag+; estas pueden ser
eliminadas cuantitativamente por medios muy ácidos sin interferencia. Por el
contrario, elementos menos fácilmente reducidos no pueden ser depositados en
solución ácida, debido al desprendimiento simultaneo de hidrogeno, así, por ejemplo,
se necesitan medios neutros o alcalinos para deposición electrolítica de Ni 2+ y Cd2+.

El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separación cuantitativa de

cationes. Por ejemplo, el cobre se separa fácilmente por electrolisis de níquel,
cadmio o cinc en soluciones acidas. Aun si se produce concentración extrema
durante la electrodeposición de cobre, el cambio resultante en el potencial del cátodo
no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposición
simultánea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento de
hidrogeno; en este proceso se estabiliza el potencial del cátodo en un valor menos
negativo que el requerido para iniciar la electrodeposición de estos metales.

[Link] Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empíricamente que

muchos metales forman películas muy lisas y más adherentes cuando son
depositados en soluciones en las que sus iones existen principalmente como
complejos. Las mejores superficies metálicas son producidas frecuentemente de
soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco. Las razones
de este efecto no son evidentes.

La electrodeposición de un metal de una solución en la que su ion existe como un

complejo requiere un potencial aplicado más alto que en la ausencia del reactivo
complejo. La magnitud de este cambio de potencial se calcula fácilmente, con tal que
se conozca la constante de formación del ion complejo.

Ocasionalmente, la separación electrolítica de iones que ordinariamente se

depositarían juntos puede lograrse por formación selectiva de complejos. Por
ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede ser depositado electrolíticamente
de una solución que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque está presente una
gran cantidad de hierro, la reducción de hierro (III) no se produce debido a la gran
estabilidad de sus complejos con estos aniones.

5.3 Reacciones electródicas

5.3.1 Reacciones anódicas. Si se electroliza una disolución acuosa de cloruro y

yoduro, son posibles las siguientes reacciones anódicas:

Potencial reversible
1.
2.
3.

Si se aplica un potencial anódico de +0.6 V, en ausencia de sobretensión, se

produce la reacción (3) liberándose yodo en el ánodo. Si es de 1.3 V, transcurren,
simultáneamente, los procesos (2) y (3) y se desprenden oxígeno y yodo. Por último,
si el potencial anódico es + 1.4 V, se producen (2) y (3), pero la (1) queda inhibida
por el gran exceso de agua presente. El agua que rodea a los electrodos previene la
reacción anódica de ion cloruro.

Esta es característica importante de las reacciones electrolíticas. A potenciales

anódicos bajos se oxidan únicamente los aniones fácilmente oxidables. Sin embargo,
si el potencial se eleva suficientemente, se oxidarán los iones OH - del agua de la
disolución. Los aniones OH- se encuentran en proporción muy superior a cualquier
otro tipo de aniones, de forma que cuando el potencial aplicado es bastante elevado,
son ellos los que suministran prácticamente todos los electrones requeridos por el
ánodo. De esta forma, los OH - provienen de la oxidación de otros aniones, aun
cuando se encuentren a un potencial adecuado para su oxidación.
5.3.2 Reacciones catódicas. Una solución que contenga Zn2+ y Cu2+ puede dar lugar
a las siguientes reacciones:
Potencial reversible
1.
2.
3.

A un potencial catódico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las

reacciones (2) y (3), pero no la (1), que se encuentra prevenida por la
descomposición del agua. Como en el caso anterior, se ha prescindido de los efectos
de sobretensión. Asimismo, el hidrogeno formado por reducción de H + se desaprende
del cátodo en forma gaseosa. La gran proporción de H + previene la descarga de los
iones Zn2+, aun cuando el potencial sea suficiente para su reducción.

5.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas. En soluciones

acuosas hay siempre pequeñas cantidades de iones hidrogeno, H +, y iones oxhidrilo,
OH-. Su concentración en una solución acuosa se ajusta siempre la ecuación: ¿ En
una solución neutra, las concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales;
por lo tanto,¿

En soluciones acidas, la concentración de ion hidrogeno es mayor que en solución

neutra (por ejemplo, 10-5). En esta solución, la concentración será 10-9.
Asimismo, las soluciones básicas, la concentración es mayor que en las
-4
soluciones neutras (por ejemplo, 10 ) y, por tanto, la será 10-10. En
consecuencia, las concentraciones y están directamente relacionadas
con el pH de la solución.

Las reacciones anódicas se encuentran afectadas por la concentración; ¿ si es

elevada, los iones oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidación de otros iones, como
el Cl-. Pero si ¿ es baja, como sucede en una solución ácida, el potencial necesario
para oxidar los OH- aumenta (según la fórmula de Nernst) hasta tal punto que pueden
llegar a oxidarse los Cl- y no los OH-.

Un efecto similar se observa en el cátodo. Una concentración elevada de H +

prevendrá el depósito de los iones níquel. Químicamente esto es equivalente a decir
que el níquel metal se disuelve en soluciones acidas. Sin embargo, reduciendo la
concentración de H+ (haciendo la solución básica) aumenta el potencial necesario
para el desprendimiento de hidrogeno. Si la se reduce lo suficiente, llegará a
electrodepositarse níquel sin liberación de hidrogeno.

5.4 Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines analíticos.

Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer
electroanálisis los cuales están constituidos generalmente por una fuente de
corriente continua (la cual puede ser una pila, una batería, o un convertidor), una
resistencia variable, cables conductores con sus respectivos conectores,
electrodos, estativo para los electrodos, una celda para electrólisis o cuba
electrolítica, algún medio para la agitación (magnético o mecánico) y calentamiento
de la solución, e instrumentos de medida apropiados tales como: Sensor de
temperatura o termómetro, cronómetro, voltímetro y amperímetro.

Además, se requiere de una balanza de precisión analítica.

La figura 5.2 ilustra el diagrama de un equipo para la realización de electrodepósitos
con fines analíticos. Los equipos para electrodepósitos con fines industriales son de
mayor capacidad por el tamaño de los objetos a recubrir lo cual exige diseños
especiales.

Figura 5.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines analíticos

5.4.1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser

usados con las debidas precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero
inoxidable, grafito y otros metales. Los electrodos de platinos tienen la ventaja de
ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para separar cualquier grasa,
materia orgánica, o gases que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades
físicas del electrodepósito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden
ser electrodepositados directamente sobre platino ya que causan deterioro
permanente del electrodo. El platino debe ser protegido siempre con una capa de
cobre electrodepositada antes de emprender la electrólisis de estos materiales.
Igualmente, el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones que contengan
altas concentraciones de ion cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de
oxígeno y producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en
estas condiciones debe ser protegido del ataque mediante la utilización de un
despolarizador.

Figura 5.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico

1)Fuente de corriente continua. 2.) conexión anódica polo + (color rojo), 3) conexión catódica
polo negativo (color negro), 4) Conexión a tierra (color verde), 5) Instrumentos de medida
(Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7) voltímetro, 8) Amperímetro, 9) Controles para
ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos indicadores de
intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema de calentamiento y
agitación, 14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de la velocidad de agitación,
16) Control para el ajuste de la temperatura y calentamiento, 17) interruptor del sistema de
calentamiento y agitación, 18) Barra para agitación magnética, 19) Estativo para los electrodos,
20) Pinza para sujetar el termómetro, 21) Termómetro, 22) pinza para sujetar el ánodo, 23) Pinza
para sujetar el cátodo, 24) Lámina de platino ánodo, 25) Lámina de platino cátodo, 26) Beaker
que contiene el electrolito, 27) Cronómetro.
Los cátodos están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de
diámetro y unos 6 cm de altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de
polarización, suministrando una gran área superficial en la cual la disolución puede
circular libremente. Los ánodos pueden ser en forma de serpentín o lámina, o un
segundo electrodo de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, construidos en
platino; los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitación
efectiva del electrolito observar figura 5.2. Si no se dispone de esta condición ideal,
el cátodo y el ánodo pueden sustituirse por pequeñas láminas preferiblemente de
platino.
El recipiente para la solución del electrolito es con frecuencia una cuba electrolítica
de vidrio de paredes planas o un vaso de vidrio (Beaker) de forma alta cubierto por
un vidrio de reloj, dividido que permite el acceso de los electrodos, para excluir la
suciedad y minimizar la pérdida de solución durante la electrólisis. La figura 5.3
muestra el montaje del sistema utilizado en nuestras prácticas para hacer los
electrodepósitos con fines analíticos.

Bibliografía

• ROBINSON, James W., Principios de Análisis Instrumental (1a. ed.). Zaragoza:

ED, Acriba, 1974.
SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Análisis Instrumental (1a. ed.). México: ED,
Interamericana, 1975.

SKOOG, Douglas A., West, Donald N. Fundamentos de Química Analítica,

Barcelona: ED, Reverté, S.A., 1979.

• SKOOG, Douglas A. LEARY, James J. Análisis Instrumental (4a. ed) España:

ED, McGraw-Hill
1.994.

• STROBEL, Haward A. Instrumentación Química (1a. ed.). México: Limusa,

S.A., 1988

• VASSOS, Bsil H. EWIN, Galen W. Electroquímica (1ª. Ed) México: ED, Limusa,
1.987.
WILLARD, Hobart H., Merritt, Lynnel., y Dean John A. Métodos Instrumentales
de Análisis (7a. ed). México: ED, Grupo Editorial Iberoamérica, 1.991.

Catálogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.

.