FES 23

Modelo Tight Binding

1
 Aproximación de enlace fuerte
Modelo de ECL: Se construye la función de onda, como una suma de
ondas planas.

En el Modelo Tight Binding: la función de onda se construye, como

una combinación lineal de los orbitales atómicos de los átomos que
componen el cristal.

ψ (r) = cj
j φ (r - rj )

Donde  (r): es una función de onda del átomo aislado.

rj : son las posiciones del átomo en el cristal.

2
 Orbitales Moleculares y Enlaces
2
e
Donde :  =
El hamiltoniano: -  2 2  4  o
H= -
2m r ao  Radio de Bohr
Considere un electrón del átomo de hidrógeno en el estado fundamental o 1s

1
φ(r )  3 / 2 -r/ a
ao e o  (r)
π

El valor esperado de la energía de los electrones es:


< E > =  φ (r) H φ(r)dV
Esto da: < E > = E1s = - 13.6 eV.
V(r) E1s

3
 Ion de la Molecula de Hidrógeno
Considere el ion molecular H2+ , en el cual, un electrón
experimenta el potencial de dos protones.
e-
El hamiltoniano es: r
-  2 2 -  2 2 α α p+
R p+
H= + U( r ) = - -
2m 2m r |r - R|

Las funciones de onda del electrón se aproximan, así:

  ( r ) = A [ ( r ) + (| r - R |)]  A[  1 +  2 ]

 ( r ) = B [ ( r )  (| r - R |)]  B[  1   2 ]


4
 1.2

Estados: Enlazante y  ( r )
1.0
0.8

Antienlazante 0.6
0.4
0.2
0.0
El valor esperado de la energía es: -0.2
-0.4
 ( r )
 E = E1s – g(R) para:  ( r ) -0.6
-0.8
-1.0
V(r)
 E = E1s + g(R) para:  (r )
 -1.2
-1.4

g (R) una función positiva.

-6 -4 -2 0 2 4 6
r

2
Dos átomos: el estado original 1s conduce
a dos estados electrónicos permitidos en la
(r )
1.2
1.0
0.8
molécula.
0.6
N átomos en un sólido, tienen N estados de
0.4
energía permitidos 0.2
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4

-6 -4 -2 0 2 4 6
5
r
 Aproximación de enlace fuerte
Se escribe la función de onda como una combinación lineal de orbitales atómicos

 (r )   j c j (r  rj )
Donde:  (r) es una función de onda del átomo aislado; rj son las posiciones del
átomo en el cristal. Consideraremos los estados S que tienen simetría esférica.
Para ser consistente con el teorema de Bloch.
ik r j
ψ k (r)  AN 1 / 2
e
j
φ(r  rj )
N es la cantidad de átomos en el cristal. El termino AN1/ 2 para la normalización.
ik r j
ψ k (r  R)   j e φ(r  R  rj )
Sea: rm = rj - R

 k ( r  R )  m e 
ik ( rm  R ) ik rm
 (r  rm )  e ik  R
m
e  (r  rm )

 k (r  R)  eikR k (r ) Teorema Bloch

6
  (r )   j c j (r  rj )
El valor esperado de la energía es:

E   ψ k (r )* H ψ k (r)dr = A 2 N -1   eik.( r j - r m )  φ* (r- r j ) Hφ(r- r m ) dr .

j m all r

Esto se puede escribir en términos de la posición atómica relativa ρm = rj – rm

  eik. ρ  φ* (r-rm- ρm ) Hφ(r  r m )dr .

-1
E  A2 N m
j m

La suma sobre j da N, ya que hay N átomos en el cristal.

Como la integral está sobre todo el espacio de integración, sobre (r- rm) da la
misma respuesta que la integración sobre r. Esto da:

E  A2 e ik  ρ m  φ*
(r- ρm )Hφ(r)dr .
m
Cada término en la suma, corresponde a un vector reticular, entre dos sitios
de red vecinos.

7
Aproximación de enlace fuerte para estados S
E  A2  e ik  ρ m  φ*
(r- ρm )Hφ(r )dr
m
El primer término proporciona la energía de enlace de los átomos aislados

E0  A 2  φ (r)Hφ(r)dr  - α
*

Los otros términos implican "integrales de superposición" entre orbitales en

sitios vecinos más y más distantes.
Aproximación: Considere solo valores rm para los vecinos más cercanos.

E (k ) = -  - g  e- i k  ρ
m
m γ =  φ* (r- ρ m )Hφ(r )
Constante, porque  solo depende
1D: rm =  a de la magnitud (r-rm ).

E (k ) = -  - g (eik x a  e- ik x a)  - - 2g cos(k x a)

+ + + a + +
Posiciones Nucleares
8
 E (k) para una red 3D
Cúbico simple: átomos vecinos más cercanos: ρm  (  a,0,0 );( 0,  a,0 );( 0,0,  a)

E(k) =   2g (coskxa + coskya + coskza)

F1

Mínimo E(k) =   6g 0

-2
 10
para kx=ky=kz=0
-4
g1

Máximo E(k) =   6g

-6
E(k)
en kx=ky=kz=+/-/a
-8

-10

-12
Ancho de Banda = Emav- Emin = 12g
-14

-16
Para k << / a: cos(kxx) ~ 1- (kx x)2/2 … -18
/a /a
E(k) ~ constante + (ak)2g /2 -4 -2 0 2 4

k [111]
Considere que: E = ( k)2/me

En el Cristal: comportan como electrones libres con «masa efectiva» = /a2g

9
Cada orbital atómico conduce a una banda
de estados permitidos en el sólido

Banda de estados
permitidos

Gap: estados no permitidos

Banda de estados
permitidos
Gap: estados no permitidos
Banda de estados permitidos

10
 Estados de Bloch independientes
F1
0

-2  10
La solución del modelo de Enlace Fuerte es -4
g1
periódica en k. Aparentemente tiene un -6

número infinito de k-estados para cada E( -8

k)
estado de energía permitido. -10

-12
De hecho, los diferentes estados k son
-14
todos equivalentes. -16

-18
/a /a 2
ψ(r  R)  e ψ(r)
-4 -2 0 4
ikR
Estados Bloch k [111]

Si: k = ḱ + G : k está en la primera zona Brillouin y G es vector de red recíproca.

ψ(r  R)  eikReiGRψ(r)
Pero GR = 2n, n-entero. Por definición del enrejado recíproco. Asi que:
k es exactamente equivalente a k.

eiG.R  1 ; ψ(r  R)  eikRψ(r) eikR  eik R

Los únicos valores independientes de k son los de la primera zona de Brillouin.

11
 Esquema de zona reducida de Brillouin
Los únicos valores independientes de k son los de la primera zona de Brillouin.

|k| < /a

Resultados del cálculo tight binding

2/a

-2/a Desplazamiento
a 1st B. Z.

Cálculo electrón casi libre Zona de Brillouin Reducida

12
 Esquemas de zona ampliada, reducida y
periódica de Brillouin

Zona Periódica Zona Reducida Zone Extendida

Todos los estados permitidos corresponden a k-vectores en la primera

zona de Brillouin.

Se puede dibujar E (k) de 3 maneras diferentes

13
 Metales y aislantes

En una banda completa que contiene 2N electrones,

todos los estados dentro de la primera B. Z. están
ocupados.

Una banda parcialmente llena, puede conducir

corriente; una banda llena no.

Los aislantes tienen un número entero par de EF

electrones por celda unidad primitiva.

Con un número par de electrones por celda unidad,

todavía se puede tener un comportamiento
metálico, debido a un solapamiento entre bandas.
Metal debido a bandas
superpuestas
La superposición de bandas de energía, puede
ocurrir en diferentes direcciones de k.

14
 EF

Banda vacía

Banda parcialmente
Gap de Energía Banda parcialmente llena
EF llena

Banda llena Banda parcialmente

llena
Gap de Energía

Banda llena

Aislante o semiconductor Metal Metal o Semi-metal

15
 Germanium

Bandas en 3D

En 3D, la estructura de la Figure removed to

banda es mucho más
complicada que en 1D
reduce file size
porque los cristales no
tienen simetría esférica.

La forma de E (k)
depende tanto de la
dirección como de la
magnitud de k.

16