TECNOLOGÍA DE AZÚCAR DERIVADOS
Ing. Victor E. Condori Rondan
REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN DE LOS AZÚCARES
La caramelización o pirólisis de los azúcares monosacáridos se da cuando se
calientan por encima de su temperatura de fusión, dando lugar a la aparición de
reacciones de enolización, deshidratación y fragmentación, que provocan la
formación de derivados furánicos que, por polimerización, forman pigmentos
macromoleculares oscuros. Si se trata de disacáridos debe existir una hidrólisis
previa. Estos procesos constituyen una forma de pardeamiento no enzimático, en el
cual no intervienen proteínas, aminoácidos ni otros compuestos con grupo amino. Los
monosacáridos son relativamente estables en el intervalo de pH 3-7; a ambos lados
de estos límites, dependiendo de las condiciones existentes, sufren transformaciones
más o menos importantes. Mientras que en medio ácido predominan las eliminaciones
de agua manteniéndose la integridad de la cadena, en medio básico se producen
enolizaciones con los fraccionamientos consiguientes y posteriores reacciones de los
fragmentos.
En medio ácido:
Por calentamiento los disacáridos sufren hidrólisis amonosacáridos en disoluciones
débilmente ácidas, y mejor a concentraciones más altas del ácido, se producen, tras
un lento proceso de enolización (1,2 – enol), del grupo aldehído o cetona, que
conducen, a través de algunos compuestos intermedios muy reactivos, a la formación
de derivados del furano (2 –furfural en caso de pentosas y 5-hidroximetil -2- furfural en
caso de las hexosas). Posteriormente se produce una polimerización dando lugar a la
formación de pigmentos de color y fuerte aroma a caramelo.
En medio básico:
En presencia de bases, tanto aldosas como cetosas se enolizan fácilmente (1,2 –
enol), luego sufre una isomerización posteriormente se producen rupturas o
fragmentación de la molécula en mayor o menor medida, el espectro de los productos
primarios posibles de tres carbonos. Éstos a su vez son muy reactivos y forman, por
ejemplo, mediante condensaciones aldólicas, un gran número de productos
secundarios. Algunos de ellos, como la ciclopentenolona, son típicos compuestos con
aroma a caramelo, este proceso se realiza a temperaturas altas
En resumen, la fusión de azúcar o el calentamiento de jarabes de azúcar en presencia
de catalizadores ácidos y/o básicos conducen a la formación de compuestos de color
pardo con aroma típico a caramelo. El proceso puede orientarse bien hacia la
formación de mayor cantidad de aroma, o bien de color. Así, por ejemplo, el
calentamiento de jarabe de sacarosa en una solución tamponada produce una fuerte
fragmentación y, por tanto, una mayor formación de compuestos aromáticos, entre los
que se encuentran ciclopentenolona, ciclohexenolona, dihidrofuranona y pirona. Por el
contrario, el calentamiento de jarabe de glucosa con ácido sulfúrico en presencia de
amoníaco conduce a la formación de productos polimerizados intensamente
coloreados, color caramelo. En este sentido, Se presume que la cristalización, que
tiene lugar en el desarrollo del caramelo cristal, involucraría, de alguna manera,
reacciones sucesivas de aldolización. Estas reacciones producirían un polímero de
moléculas de glucosa, sucesivamente aldolizadas.
Si se incorpora al medio jugo de limón, es posible que, en cierto modo, se bloqueen
los grupos carbonilo, inhibiendo las reacciones químicas en que éstos participan,
durante la obtención de caramelo.
El jugo de limón está constituido por varios poliácidos (ácidos alcoholes, ácido cítrico,
maleico, tartárico, etcétera), de modo que dicho fenómeno podría asimilarse a un
proceso de cristalización con reacción (aldolización, esterificación, o ambas
simultáneamente).
ENOLIZACION
El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolización inversa para formar los
isómeros.
En condiciones más severas (álcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y
dan origen a sustancias conocidas como ácidos sacarínicos.
Solamente el grupo carbonilo y el grupo CH adyacente toman parte en esta reacción.
La función del catalizador básico es ayudar en la eliminación de un protón del carbono
alfa de una de las moléculas de aldehído (molécula B). La molécula de aldol tiene
también un grupo aldehído reactivo y, por consiguiente, la reacción puede repetirse
indefinidamente, llevando a la formación de líquidos viscosos de alto punto de
ebullición o finalmente a la formación de resinas de aldehídos. La combinación de
solamente dos moléculas de aldehído puede obtenerse como producto principal de la
reacción si la concentración del catalizador básico, la duración de la reacción, y la
temperatura a la cual la misma se lleva a cabo, son controladas apropiadamente.
TÉCNICAS PARA EVALUAR LA CARAMELIZACIÓN
Llevar el azúcar a cierto grado de cocción, lo cual sirve para realizar ciertos trabajos
de confitería hasta para la propia preparación de caramelo cristal. Evaluar la evolución
de la acidez con el curso del proceso de caramelización.
La operación consiste en colocar en una olla pequeña, preferente de cobre no
estañado (si no de acero), azúcar y agua fría. Revolver y llevar lentamente a ebullición
revolviendo a cada tanto y espumando las impurezas con cuchara de madera o teflón.
Agregar jarabe de glucosa (para evitar la posterior cristalización).
La ebullición suave provoca la evaporación del agua, cubriendo la superficie con
espesas burbujas. En este momento, se inicia la verdadera cocción del azúcar y es
también el momento para eliminar las eventuales impurezas y con la ayuda de una
cuchara de madera retirar las partículas adheridas a la pared y bordes de la olla, que
conviene repasarlos con un lienzo húmedo. La evolución de la cocción del azúcar,
desde ahora es más rápida y requiere toda la atención. En este proceso, el azúcar
tiene seis puntos o estados de cocción perfectamente identificables:
1º Fase. “Almíbar liviano”: Necesita sólo el tiempo para que el azúcar se disuelva y
se comprueba pasando una gota de azúcar sobre un plato, tocarla con el índice y el
pulgar, y si los dedos se quedan ligeramente adheridos, se habrá alcanzado este
punto.
2º Fase. “Punto hilo flojo” y “punto hilo medio”: Si con el índice mojado se toma
un poco de almíbar y se moja otra vez en agua fría, y si al separar este dedo del
pulgar se forman un hilo débil y corto, se habrá llegado a esta fase. Se mide la
temperatura y se retira una segunda muestra*.
3º Fase. “Punto hilo fuerte”: Con el mismo método, si se frotan los dedos, serán más
pegajosos y se formará una bolita.
4º Fase. “bolita blanda”: La bolilla que se forma entre los dedos será de blanda a
consistente. Atención, porque se está cerca de la fase que interesa a los fines de la
presente técnica:
5º Fase. “punto caramelo”: Esta vez en el índice, mojado en el azúcar y súbitamente
puesto en agua, se forma una capa sólida que al morderla se pega en los dientes.
6º Fase. “Punto caramelo fuerte”: Un segundo más tarde de la fase anterior, el
caramelo se quiebra como vidrio, y pierde la textura deseada. Cuidado, más allá de la
sexta fase, el caramelo comienza a quemarse y a 215 ºC, se vuelve negro, trabajoso
para sacarlo del recipiente y humea mucho.
Una vez que se alcanza el punto caramelo buscado, se interrumpe el calentamiento y
se determina la temperatura final. Luego, se deja que baje algo la temperatura y antes
de que se endurezca la masa azucarada, se vierte en pequeños moldes, y se lleva a
heladera o baño con hielo.
CLASIFICACIÓN DE LOS CARAMELOS
Los caramelos de acuerdo a su consistencia se clasificarán, entre otros, en:
Caramelos duros: Son los constituidos por una masa altamente concentrada de
estructura amorfa y quebradiza.
Caramelos blandos: Son los constituidos por una masa plástica. Presentarán un
contenido máximo de humedad del 10% y un contenido máximo de substancias
grasas, hidrogenadas o no, o sus mezclas, del 8%.
Caramelos masticables: Son los constituidos por una masa plástica semielástica.
Presentarán un contenido máximo de humedad del 10% y de substancias grasas,
hidrogenadas o no, o sus mezclas, del 8%.Según su naturaleza y componentes se
denominarán de la siguiente manera:
Caramelos duros ácidos: Elaborados con la adición de ácidos orgánicos,
aromatizantes, con o sin colorantes auto rizados.
Caramelos duros de frutas: Elaborados con jugo y/o pulpa de frutas, con o sin
aromatizantes, con o sin colorantes autorizados.
Caramelos duros de otros sabores: Elaborados con el agregado de uno o más de
los ingredientes con o sin aromatizantes, con o sin colorantes autorizados.
Caramelos duros rellenos: Presentan una fracción externa dura y una interna de
consistencia variable. Cuando se utilice pasta o base de chicle deberá consignarse
expresamente en el rotulado.
Caramelos duros crocantes: Presentan consistencia frágil y/o quebradiza. Los
productos precedentemente descritos se rotularán según corresponda de acuerdo a
sus componentes y a la esencia natural empleada.
EL PARDEAMIENTO NO ENZIMÁTICO EN LA CARAMELIZACION
El efecto cualitativo sobre el alimento cocinado más espectacular –que se manifiesta
por unas características organolépticas muy especiales- se origina mediante las
reacciones de pardeamiento o reacciones de Maillard, que producen aromas, sabores
y colores nuevos –del ámbar al negro- en los alimentos sometidos a cocción sobre
llama (parrilla), en horno o aceite (fritura), es decir sobre alimentos sometidos a
procesos culinarios que se desarrollan a altas temperaturas (superiores a los 100º
Celsius; por ejemplo, en un horno de microondas, en el que sólo se alcanzan los 100º
Celsius, no se dan estas reacciones químicas y físicas en los alimentos) y en medios
no acuosos (hervidos y los guisos son, por ejemplo, alimentos cocinados en medios
acuosos).
Mediante técnicas analíticas de laboratorio se han podido determinar unos 600
compuestos químicos distintos como responsables del aroma de la carne de vaca
asada y con otros tantos del café tostado.
La sacarosa (C12H22O11: un disacárido, compuesto por los dos monosacáridos: glucosa
y fructosa), es inodora, carece de olor. Cuando se calienta se produce un cambio de
fase que da lugar mediante la fusión a un jarabe espeso. Esto se produce a los 154º
C. Cuando se llega a 168º C, comienza a adquirir un color ligeramente ámbar, el sabor
dulce inicial se enriquece y, progresivamente el color se transforma en marrón oscuro,
al mismo tiempo que se desarrolla un aroma muy agradable al olfato. Cuando se llega
ese punto ya se han generado más de 100 productos distintos. Si se continúa
calentando, elevando la temperatura, el cambio último es la carbonización (de color
negro) y la desintegración total del azúcar, transformándose el sabor dulce inicial en
amargo.
El oscurecimiento no enzimático es el resultado de reacciones originadas por las
condensaciones entre compuestos carbonilos y derivados de aminas; o por la
degradación de compuestos con enlaces dobles conjugados a grupos carbonilo. Este
proceso implica la presencia de carbohidratos en el alimento, ya sea sacarosa,
glucosa libre o alguno otro.
Esta serie de reacciones conduce a la formación de polímeros oscuros que en
algunos casos pueden ser deseables (aromas cárnicos sintéticos o color caramelo).
Pero que en la mayoría de casos conllevan a alteraciones organolépticas y pérdidas
del valor nutritivo de los alimentos afectados.
Así, cuando el azúcar puro de mesa (sacarosa) se calienta a 185ºC, se funde, y da
como resultado un líquido incoloro, que a medida que se va calentando más, se
vuelve amarillo, después marrón claro y luego una rápida sucesión de marrones cada
vez más oscuros. En el proceso, se desarrolla un sabor único, ligeramente acre, cada
vez más amargo. Esto es la caramelización y se aplica para fabricar una variada gama
de dulces, desde el caramelo líquido hasta los clásicos caramelos o los garrapiñados.
Estos productos nuevos se forman cuando los átomos de carbono (C), hidrógeno (H) y
oxígeno (O) de las moléculas de azúcar reaccionan entre sí y con el oxígeno del aire
a alta temperatura. El calor hace que se rompan los enlaces químicos que unen
dichos átomos a las moléculas de azúcar y se formen distintos fragmentos de
moléculas que reaccionan a su vez entre sí por efecto del calor y por intermedio del
oxígeno del aire (reacción de oxidación). Roturas y recombinaciones de moléculas.
Muchas de estas nuevas moléculas son volátiles, escapan al aire, alcanzan nuestra
nariz y contribuyen al carácter aromático. Otras son polímeros (macromoléculas,
generalmente orgánicas, formadas por la unión de moléculas más pequeñas llamadas
monómeros) sólidos de color marrón. Están compuestas principalmente por alcoholes
(hidrocarburos saturados, o alcanos que contienen un grupo hidroxilo -OH), aldehídos
(compuestos orgánicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO), ésteres
(compuestos orgánicos en los cuales un grupo orgánico simbolizado por R', reemplaza
a un átomo de hidrógeno, o más de uno, en un ácido oxigenado, furanos (compuestos
orgánicos heterocíclicos; es un líquido claro, incoloro, altamente inflamable y muy
volátil, con un punto de ebullición cercano al de la temperatura ambiente; es tóxico y
puede ser carcinógeno) y pironas (compuestos químicos cíclicos).
Hay cuatro tipos de reacciones de oscurecimiento en los alimentos:
a) La reacción de Maillard. Un compuesto carbonílico (azúcar reductor) y una amina
(Aminoácido, péptido o proteína)
b) La caramelización (azúcares).
c) La oxidación del ácido ascórbico.
d) Peroxidación de lípidos
LA REACCION DE MAILLARD
El pardeamiento no enzimático se produce en la mayoría de productos vegetales
durante su almacenamiento y procesamiento. Va a implicar la aparición de pigmentos
coloreados oscuros y esto tiene consecuencias positivas o negativas:
Positivas
- fabricación de jarabes de repostería
- caramelo
- café tostado, cereales, patatas fritas, extractos de carne.
Negativas
- Leche: aparición de color marrón en la leche.
- Jugos de frutas, se oscurecen especialmente los de naranja y melocotón
- Alimentos deshidratados y que hayan sufrido procesos de pasteurización y cocción.
efectos
Los pigmentos oscuros producen cambios en:
- color y apariencia del producto.
- sabor y aroma.
- valor nutritivo
En esta reacción interactúan dos nuevos elementos, el nitrógeno (N) que forma parte
de todos los aminoácidos (molécula orgánica con un grupo amino: -NH2 y un grupo
carboxílico: -COOH, ácido) y el azufre (S) que forma parte de tres de ellos. Si se
ponen aminoácidos solos a calentar, a 100º C ya empiezan a transformarse y a
producir amoniaco (NH3) y sulfuro de hidrógeno (SH2), moléculas sencillas que en el
entorno especial en que se producen son responsables del olor de la carne, los
huevos, y la leche cocida.
En la reacción de Maillard están presentes las proteínas y los hidratos de carbono. Se
inician a partir de los 130º C, al unirse un carbono de un grupo carbonilo (-CO)
perteneciente a un azúcar libre o que forme parte de un carbohidrato más complejo,
con un nitrógeno de un grupo amino (-NH 2) de un aminoácido libre o que forme parte
de una proteína, dando lugar a un compuesto inestable intermedio. Este compuesto
policondensado sufre después otros cambios (roturas y policondensaciones) que dan
lugar a sustancias responsables del color dorado-marrón y de los típicos aromas y
sabores a carne asada. Estas reacciones se producen en la superficie de la carne, los
frutos secos, los granos de café y, en general, en todos aquellos ingredientes que
estén formados por hidratos de carbono y proteínas, cuando se someten a altas
temperaturas. Si dejamos que esta reacción progrese se llegará a producir la
carbonización del alimento.
Cuando se cocina, por ejemplo, carne en un medio acuoso (un guiso, o un hervido) no
se llegan a superar los 100º C de temperatura, y por tanto, no se producen las
reacciones de Maillard. Tampoco en el interior de un trozo grueso de carne asada al
horno, porque su alto contenido en agua impide que en el interior se alcancen más de
100º C. Solamente en la parte externa, que rápidamente se deshidrata, se superan los
130º C. Para poder conseguir estas reacciones en el interior del trozo grueso de carne
habría que subir tanto la temperatura que la parte externa se carbonizaría. Es una
cuestión de equilibrio. Es por esto que los alimentos cocinados en medio acuoso no
tienen el sabor ni el color de los cocinados en medio graso (fritos) o asados.
Cuando se cocina lentamente un conjunto de verduras (que contienen azúcares) y se
les añade un alimento con contenido proteínico (carne o pescado) se producen las
reacciónes de Maillard. Esta técnica requiere alimentos de buena calidad, no
proporcionando buenos resultados en alimentos no frescos o poco jugosos
¿Y qué pasa con la caramelización de la cebolla?... Es un proceso similar al de la
reacción de Maillard, pero en el que sólo encontramos azúcares que con el calor se
van oxidando sin actuación alguna de enzimas (los intermediarios), adquiriendo ese
color marronáceo y ese sabor dulzón tan peculiares.
REACCIÓN DE MAILLARD
Maillard hacía mezclas de azúcares pequeños + aminoácidos ,al aplicar calor obtenía
sustancias marrones.
La condensación del azúcar con aminoácidos a se le llamó condensación de Maillard.
Las etapas de esta condensación son largas y se dividen en cinco pasos:
condensación del azúcar con un grupo amino
“condensación de Maillard”. La condensación de Maillard se favorece con medio
parcialmente deshidratados La dependencia del pH es la resultante de la acción
separada del pH
reestructuración de los productos de condensación
- Restructuración de Amadori No hay producción de color. En esta fase se
produce la unión entre los azúcares y los aminoácidos. Posteriormente sucede
una fase intermedia entre azúcares y proteínas, llamada transposición de
Amadori, punto de partida de las posteriores reacciones de dorado o tostado.
En el paso posterior, conocido como degradación de Strecker, se generan
compuestos reductores que facilitan la formación de los pigmentos.
- Restructuración de Heyns.
Los compuestos α-dicarbonilos resultantes de la descomposición de
cetosaminas, pueden reaccionar con un aminoácido y producir su degradación.
Pueden reaccionar entre sí o con aldehídos o substancias amino produciendo
compuestos volátiles olorosos.
deshidratación de los productos de reestructuración
-esto da lugar a ciclaciones y deshidrataciones.
etapa de fisión y degradación
-puede ser primero fisión y luego degradación o que ambas se den a la vez.
polimerización en pigmentos
-formación de pigmentos oscuros
Factores que influyen en el pardeamiento no enzimático
naturaleza de los sustratos
El pardeamiento no enzimático depende de la naturaleza de los azúcares
reductores que haya en el zumo. Las pentosas son más reactivas que las hexosas
debido a que son más móviles al ser más pequeñas.
Ribosa > Glucosa, Fructosa > Disacáridos reductores: Lactosa, maltosa.
La sacarosa no es un disacárido reductor, pero sus productos de hidrólisis ácida sí
lo son (glucosa + fructosa) y sí dan pardeamiento.
Temperatura
Al aumentar la T, aumenta la velocidad del pardeamiento, ya que nos acercamos
más a las energías de activación necesarias para que se inicien las reacciones de
pardeamiento:
Condensación de Maillard: 26 Kcal /mol
Formación de glicosilamina: 3-9 Kcal /mol
Descomposición de cetosaminas: 24 Kcal /mol
Formación de pigmentos: 20-46 Kcal /mol
Un incremento de temperatura de 70ºC hace que se incremente el pardeamiento
20.000 veces. Alimentos que sufren T elevadas durante su procesado pardean
durante el almacenamiento con más facilidad que los tratados a T moderadas.
Actividad de agua
La velocidad de pardeamiento se favorece con aw entre 0.55 y 0.65
Si añado glicerol al alimento deshidratado produzco difusión de las sustancias
reactivas presentes en el alimento y que estaban inmovilizadas; la curva comienza
a crecer, la velocidad de pardeamiento llega a un máximo. A partir de aquí la
curva disminuye debido a que hay un efecto de dilución. Se ve que la aw es
menor al añadir glicerol al alimento deshidratado que en el alimento deshidratado
solamente. A menor aw más compuestos reactivos tengo inactivo. Una aw mayor
ejerce una acción inhibidora ya que el agua diluye a los reactivos.
PH
Su efecto es complejo porque cada una de las reacciones que intervienen en el
pardeamiento tienen lugar a un pH óptimo:
- Condensación de Maillard : 6-8
- Reestructuración de Amadori: 7
- Degradación del á[Link]órbico: <5
- Degradación de cetosaminas: 5,5
- Caramelización: 8-10
- huevos-leche ;pH normal = 6-8
A ese pH es normal que ocurran la condensación de Maillard; debemos rebajar el
pH de estos alimentos para atenuar el pardeamiento no enzimático, pero esto
causa alteraciones en las características organolépticas del alimento.
- zumos de cítricos de frutas ácidas; pH normal= 2,5-3,5
Ocurre en limón y toronja (naranja ácida).
Se debe evitar la presencia de aa y de ácido cítrico, los cuales aceleran el
pardeamiento.
- Zumos de naranja; pH normal = 4
Ocurre la degradación del ácido ascórbico.
Presencia de O2
Influye en la degradación del ácido ascórbico. En la reacción de Maillard no se
precisa O2, no es esencial en Maillard. En ocasiones la presencia de O 2 acelera y
en otros casos inhibe el pardeamiento no enzimático. En unos casos el efecto del
O2 sí depende del contenido de humedad y de la temperatura; esto implica que
ambas no sólo afectan a la velocidad de pardeamiento, sino también al
mecanismo dominante.
Presencia de aceleradores/inhibidores de pardeamiento
Aceleradores: fosfatos ,ácidos carboxílicos, como el ácido cítrico, sales de ácidos
carboxílicos y metales (Cu y Sn). La presencia de metales, en especial el Cu: el
Cu no tiene un comportamiento uniforme: en la degradación del aa , el Cu
favorece su degradación, mientras que en las reacciones de Maillard su función es
contradictoria.
Sn: parece que retarda el pardeamiento no enzimático, tanto en alimentos como
en sistemas modelo; actúa de inhibidor cuando tengamos condiciones reductoras
y pHs ácidos. El Sn es muy importante en zumos envasados.
Inhibidores: el mejor inhibidor del PNE. es el SO 2 y ácido sulfuroso SO2+ H2O
[Link]:
bloqueo del grupo carbonilo:
así impide la condensación aldosa + imina ya que bloquea el carbonilo Esto ocurre
en las etapas intermedias de las reacciones de Maillard y en la degradación de
Strecker.
Antioxidante:
evita el pardeamiento causado por la degradación del ácido ascórbico. En vez de
oxidarse, el aa se oxida por estar protonada. Esto hace que se retarde la aparición
de pigmentos. Se usa mucho en la elaboración de zumos.
Efecto blanqueante:
los pigmentos pardos pasan a incoloros; esto está en estudio y sólo aparece en
los sistemas modelo.