INFORME 3: EQUILIBRIO BINARIO SÓLIDO LÍQUIDO

1. Objetivos

 Obtener las curvas de enfriamiento para un sistema binario sólido-líquido.

 Construir el diagrama de fases temperatura versus composición a presión constante
para el sistema binario sólido-líquido.
 Determinar la temperatura y la composición eutéctica del sistema y la entalpía de fusión
de cada componente.

2. Modelo de cálculo

El potencial químico de cada compuesto debe der el mismo en cualquier parte del sistema
para un sistema en equilibrio. Si hay varias fases presentes, el potencial químico de cada
sustancia debe ser el mismo valor en cada fase en la que aparece la sustancia.

Para una sustancia pura y de acuerdo con los principios de la termodinámica el efecto de la
temperatura sobre la energía libre de Gibbs para una fase determinada se puede expresar
como:

dG=−SdT +VdP (1)

Si la presión es constante: dG=−SdT (presión constante)

Por lo tanto: ( ∂∂TG )=−S (presión constante)

Según la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia siempre es positiva;
sin embargo, la energía libra de Gibbs en una fase puede disminuir con el aumento de la
temperatura.

La entropía en la fase líquida es mayor que en la fase sólida, así la energía libre de Gibbs en
la fase líquida disminuye más rápidamente con el incremento de la temperatura.

Cuando un sólido (componente 2) se disuelve en un líquido (componente 1) la mezcla

presenta una disminución en su temperatura de congelación respecto a la del solvente puro.
A medida que se adiciona más soluto la temperatura presenta una mayor disminución. Si
una solución líquida de dos sustancias se enfría a temperaturas suficientemente bajas,
aparecerá un sólido. Esta temperatura es el punto de congelación de la solución, depende de
la composición de la mezcla y se establece un equilibrio termodinámico que puede
s s s
describirse como: μ2=μ 2, pero de acuerdo con la definición: μ2=Ǵ 2 y μ2=G 2 , se obtiene:

Ǵ 2−G 2s=0 (2)

El cambio en el potencial químico se determina a partir de las siguientes etapas:

Etapa 1. El cambio en la energía libre de Gibbs cuando se presenta la fusión del componente
2.

∆ GTfus=G(hipL)
2 −Gs2 (3)

Donde hipL: indica un líquido hipotético.

Etapa 2. El líquido hipotético se mezcla con el componente 2 (fase líquida). Si la solución

formada no es una solución ideal, el cambio en la energía libre del componente 2, es:

Ǵ 2−G (2hipL)=+ RTln( x 2 γ 2 ) (4)

El cambio en la energía libre de Gibbs en esta etapa tiene un valor negativo ya que la mezcla
ocurre espontáneamente. De las ecuaciones (3) y (4) se obtiene:

Ǵ2−G2s=( Ǵ2−G(2hipL )) + ( G(2hipL)−Gs2 )=RTln ( x 2 γ 2 ) +G Tfus

Es decir:

RTln ( x 2 γ 2 )=G Tfus (5)

El cambio de la energía libre de Gibbs para cada etapa se puede determinar a partir de los
conceptos d entropía y entalpía. Para un proceso isotérmico se puede expresar como:

dG=dH−TdS

Para el proceso de fusión a 298 K del componente 2, el cambio en la energía libre de Gibbs
se puede determinar a partir de la entropía y entalpía de fusión:

∆ G Tfus=∆ H fus fus

T −T ∆ ST (6)

La entropía y entalpía de fusión se pueden determinar a una temperatura T (Temperatura de

fusión de componente en la solución) con respecto a Tm (Temperatura de fusión normal del
componente puro) a partir de las siguientes expresiones:
T
∆ H =∆ H +∫ ( ClP−C sp ) dT
fus fus
T Tm (7)
Tm

fus fus
T
(C lP−C sp ) (8)
∆ H =∆ H +∫
T Tm dT
Tm
T
fus
Adicionalmente, en la temperatura de fusión normal, donde ∆ G Tm =0,

fus ∆ H fus
Tm
∆ STm = (9)
Tm
Combinando los resultados en integrando, se obtiene:

T
∆ G Tfus=∆ H fus
Tm,2 (1− ) (10)
T m,2

En general, combinando las ecuaciones (5) y (10) se obtienen las ecuaciones para la
solubilidad de los componentes como criterio de equilibrio.

−∆ H fus
2 T
ln x 2 γ 2= ( m , 2 −1) (11)
RT m ,2 T

−∆ H 1fus T m , 1
ln x 1 γ 1= ( −1) (12)
RT m ,1 T

La regla de fases:

La coexistencia de dos fases en equilibrio implica la condición:

μα ( T , P )=μ β ( T , P ) (13)

Esto significa que las dos variables intensivas, requeridas ordinariamente para describir el
estado de un sistema, no son independientes entre sí, sino que están relacionadas. Debido a
esta relación, se necesita sólo una variable intensiva, la temperatura o la presión, para
describir el estado del sistema. La regla de fases de Gibbs establece que:

F=C−P+2 (14)

En 1875 J. Willard Gibbs relacionó tres variables: fases (P), componente (C), y grados de
libertad o varianza (F), para un sistema multi-componentes en equilibrio. El número de
grados de libertad se determina por la ecuación (14) si y solo si el equilibrio entre las fases
no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta por la
temperatura, presión y concentración. El número dos en la ecuación (14) corresponde a las
variables de temperatura T y presión P. A continuación se define las variables en la ecuación
(14):

Fase (P): Es una parte uniforme de un sistema en términos de composición química y

propiedades físicas. Está separada de otras partes homogéneas del sistema por medio de
superficies límites. Se representa por la letra “P” donde se indica el número de fases
diferentes en un sistema.

Componente (C): se refiere al número de constituyentes químicamente diferentes que son

necesarios para describir la composición de cada fase. Su concentración puede variar en
forma independiente. Es menester advertir que si los constituyentes no reaccionan entre sí el
número de sustancias en el sistema será igual al número de componentes. Sin embargo, si
estos reaccionan entre sí, el número de componentes será menor que el número de
sustancias.
Número de grados de libertad o varianza (F): Se refiere al número mínimo de variables
intensivas independientes (presión, temperatura, fracción molar), que debe especificarse
para describir completamente el estado de un sistema.

Para el sistema sólido-líquido, el efecto de la presión es mínimo sobre ambas fases y a

menos que sea de interés los fenómenos relacionados con presiones altas, mantener la
presión fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composición. Además, en
procesos de fusión la presión es constante. Con la condición impuesta, los grados de libertad
disminuyen por una variable y la regla de fases se reduce a:

F=C−P+1 (15)

En este tipo de equilibrio sólido-líquido se presentan distintos diagramas, a saber: diagramas

con formación de un punto eutéctico simple, sin formar soluciones sólidas. Este diagrama se
presenta especialmente con compuestos orgánicos como fenol-p-toluidina, urea-fenol,
naftaleno-nitrofenol. Las mezclas de metales forman soluciones sólidas como el sistema
cobre-níquel. En la Figura 1 se ilustran los diagramas de fases para sistemas con formación
de un punto eutéctico simple sin formación de solución solida (Figura 1ª) y con formación de
soluciones solidad (Figura 1b).

Figura 1: Diagrama de fases temperatura versus composición (porcentaje en peso).

Estos diagramas presentan un punto en el que la fase líquida se transforma en dos fases
sólidas por enfriamiento de la solución líquida. Este punto se denomina punto eutéctico
(corresponde al punto E en la Figura 1b).

Así, en los sistemas que forman soluciones sólidas, la transformación es: líquido ¿>¿
solución sólida α+ solución sólida β (Figura 1ª) y cuando no existen soluciones en el punto
eutéctico la fase líquida se congela en los dos sólidos A y B. según la reacción: líquido ¿>¿
sólido A+ sólido B. (Figura 1b).

Los diagramas de la Figura 1 son los más sencillos porque se forma un solo punto eutéctico,
existen sistemas con formación de varios puntos eutécticos. En los diagramas las curvas T A-
E y E-TB son curvas de equilibrio líquido-sólido y la ecuación de ellas se obtiene desde la
teoría del descenso crioscópico.

Figura 2: Diagrama de un sistema binario con eutéctico simple.

El diagrama en la Figura 2 consta de cuatro regiones (I, II, III y IV).

 La región I representa la solución.

 La región II representa la solución + sólido B.
 La región III representa la solución + sólido A.
 La región IV representa una mezcla heterogénea (dos fases sólidas) de A y B.

Las curvas que conectan a TA y TB con el punto E son líneas de equilibrio. La línea horizontal
TE también es una línea de equilibrio.

Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la Figura 1b, los datos se obtienen
de un análisis termal. Del análisis termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales
midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la
fase líquida y usando la ecuación (2) los grados de libertad son iguales F=1 donde la variable
de temperatura es la que describe el sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (sólido y
líquido), P=2 y F=0 y, por lo tanto, la temperatura es constante. Cuando todo el sistema se
convierte en sólido la temperatura vuelve a variar. El cambio en pendiente se debe a la
diferencia en la capacidad calórica a presión constante del líquido y sólido.

Experimentalmente se obtiene el diagrama de fases temperatura vs composición a partir de

las curvas de enfriamiento de temperatura vs tiempo variando la composición de la solución
y determinando su temperatura de congelación.
Figura 3. Curva de enfriamiento.

A partir de las curvas de temperatura vs tiempo de la Figura 3 se obtiene el diagrama de

fases de la Figura 2. La curva I corresponde al compuesto A puro con punto de congelación
definido a la temperatura TA que se manifiesta con un leve aumento de la temperatura, para
luego continuar descendiendo a medida que el sólido se enfría.

La curva II corresponde a una solución de soluto B, con una fracción molar X 1, en A como
solvente. La curva de enfriamiento de esta solución al llegar a la temperatura T1 se
estabiliza por breve tiempo, lo que indica que el punto de congelación del solvente en la
solución, que por propiedades coligativas es menor que el punto de congelación del solvente
puro. Al continuar enfriando la mezcla con esta composición X 1 se alcanza otro punto de
quiebre o estabilización de la temperatura que corresponde a la temperatura eutéctica (T e),
donde los compuestos A y B solidifican totalmente y a temperaturas inferiores el sistema es
completamente sólido.

La curva III es una mezcla líquida con la composición eutéctica y al enfriarla congelará en A
y B sólidos a la temperatura eutéctica. Todo el sistema pasa a la fase sólida.

La curva III es una mezcla en la que el compuesto B es el solvente y A el soluto con

composición X2 en B. y el solvente congelará a la temperatura T2 menos que la temperatura
de congelación de B puro (Te).

Para todas las soluciones que se preparen la temperatura eutéctica es la misma y es la

temperatura a la que congela todo el sistema. Con los valores de temperatura de
congelación composición de cada solución se construye el diagrama de fases de la Figura2.

3. Datos y resultados

Lo primero que se realizo fue la cuerva de temperatura vs tiempo para cada solvente puro.
Obteniendo los siguientes datos:
 Tabla 1. Temperatura De Congelación Vs Tiempo (Difenilamina)
Difenilamina 3g-0g Naft
t(s) T(°C)
0 70
30 60,7
60 55,6
90 52
120 51,9
150 51,9
180 51,9

Gráficamente:

Difenilamina 3 g
80
60
T (°C)

40
20
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (s)

Grafica 1. Temperatura De Congelación Vs Tiempo (Difenilamina)

De igual forma para el Naftaleno

Tabla 2. Temperatura De Congelación Vs Tiempo (Naftaleno)

Naftaleno 3g-0g Dife
t (s) T (°C)
0 81,7
30 80,5
60 78,8
90 78,6
120 78,3
150 78
180 72,9

Gráficamente:
 Naftaleno 3 g
85
80

T (°C)
75
70
65
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
t (s)

Grafica 2. Temperatura De Congelación Vs Tiempo (Naftaleno)

El procedimiento realizado para la determinación de las fases presentes en cada región del
diagrama de fase consiste en realizar mediciones de temperatura de congelación y
temperatura Eutéctica a diferentes soluciones de naftaleno (1) y Difenilamina (2), las cuales
según el ensayo trabajado se comportaban como soluto o solvente, para este análisis se
encuentran las fracciones molares de cada compuesto en la solución de la siguiente forma:

mste ∙ Mw ste
x ste= (16)
( mste ∙ Mw ste+ msto ∙ Mw sto )

m sto ∙ Mw sto
x sto = (17)
( mste ∙ Mw ste +msto ∙ Mw sto )
Donde:
m: Masa del compuesto
Mw: Peso molecular del compuesto

Luego, los valores se presentan a continuación:

Tabla 3. Temperaturas de congelación y Eutéctica para una solución soluto

(Difenilamina), solvente (Naftaleno).
Masa Ste (g) Masa Sto (g) xste xsto T Cong (°C) T Cong (K) Te (°C)
0 1 0 78,8 351,95 346,05
0,2598 0,94 0,06 76,8 349,95 346,15
0,5109 0,89 0,11 73,9 347,05 340,15
0,7686 0,84 0,16 70,7 343,85 338,85
1,023 0,80 0,20 68,7 341,85 339,65
3,018
1,5365 0,72 0,28 64 337,15 339,85
2,0477 0,66 0,34 58 331,15 327,45
2,5589 0,61 0,39 54 327,15 319,15
3,0615 0,57 0,43 48,7 321,85 313,15
3,5688 0,53 0,47 46,2 319,35 346,15
 Tabla 4. Temperaturas de congelación y Eutéctica para una solución soluto
(Difenilamina), solvente (Naftaleno).
Masa Ste (g) Masa Sto (g) xste xsto T Cong (°C) T Cong (K) Te (°C)
0 1 0 51,9 325,05 314,25
0,893972
0,2653 0,10602781 46,4 319,55
2 307,15
0,811763
0,5187 0,188236663 42,2 315,35
3 310,55
0,737250
0,7972 0,262749055 37,4 310,55
9 314,25
2,9534 0,680733
1,0491 0,319266096 33,8 306,95
9 314,25
0,630518
1,3108 0,369481555 32,5 305,65
4 305,15
0,587202
1,5725 0,412797515 32,5 305,65
5 305,15
0,550998
0,449001602 32,8 305,95
1,8228 4 305,35

Finalmente, determinada las fracciones molares de las diferentes soluciones de Naftaleno-

Difenilamina, se realizó el diagrama de fases (Grafico 3):

Diagrama De Fase
360

350

340
T (K)

330

320

310

300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion
Grafico 3. Diagrama de fases de Temperatura de Congelación Vs x1.
Una vez realizado el diagrama de fases, se determinaron los parámetros Aij, Bij, α ij,
mediante la desviación cuadrática de los coeficientes de actividad experimentales y los
predichos por el modelo de Excel del paquete termodinámico (gammailMezclaNRTL)
Ecuación ().

((γ 1exp−γ 1MDO )2−(γ 2exp−γ 2MDO )2 )()

Se sabe que el gamma experimental sale de despejar gamma en las ecuaciones () y () del
modelo.

Para encontrar los valores más apropiados de Aij, Bij, α ij se disminuye la suma de todas las
desviaciones (), que viene siendo nuestra función objetivo (FO) con MS Excel Solver.

Tabla 5. Desviación cuadrática para las diferentes soluciones Naftaleno-Difenilamina.

T (K) P (kPa) x1 x2 1Exp 2Exp 1mod 2mod D.C
351,95 84,3886 1 0          
25,4440
349,95 84,3886 0,94 0,06 1,00376 1,02010 25,43357 0,00038
3
13,0262
347,05 84,3886 0,89 0,11 1,00646 1,04409 13,12634 0,01144
3
343,85 84,3886 0,84 0,16 1,00065 8,64809 1,05721 8,43312 0,04941
341,85 84,3886 0,80 0,20 1,01384 6,60220 1,06798 6,64539 0,00480
337,15 84,3886 0,72 0,28 1,01796 4,44428 1,06514 4,56632 0,01712
331,15 84,3886 0,66 0,34 0,98319 3,25043 1,03597 3,23545 0,00301
327,15 84,3886 0,61 0,39 0,97988 2,60863 1,01591 2,63713 0,00211
321,85 84,3886 0,57 0,43 0,94005 2,10974 0,98779 2,05792 0,00496
319,35 84,3886 0,53 0,47 0,95304 1,84243 0,97403 1,84270 0,00044
319,55 84,3886 0,89 0,11 0,56492 8,24426 0,99890 1,75484 42,30082
315,35 84,3886 0,81 0,19 0,56539 4,25022 0,99516 1,43843 8,09087
310,55 84,3886 0,74 0,26 0,55632 2,74380 0,98956 1,16723 2,67328
306,95 84,3886 0,68 0,32 0,55250 2,08399 0,98455 1,00609 1,34853
305,65 84,3886 0,63 0,37 0,57783 1,74852 0,97854 0,96169 0,77967
305,65 84,3886 0,59 0,41 0,62046 1,56504 0,97143 0,97266 0,47411
305,95 84,3886 0,55 0,45 0,66611 1,44869 0,96406 0,99548 0,29417
F.O 0,09366

De esto los valores de los parámetros del modelo NRTL, son (Tabla 6):

Tabla 6. Valores Aij, Bij,α ij, para el modelo NRTL.

Compuest
Aij Bij ij
o Sustancia
1 Naftaleno 0 -31585,8 0 104,3324 0 -148,736
Difenilamin
2 -26796,6063 0 82,64135 0 -1,52039 0
a

Una vez determinados los parámetros del modelo NRTL, se calcularon las temperaturas
teóricas de las soluciones mediante el uso de cien datos, esto con el fin de realizar la gráfica
teórica del diagrama de fases empleando Homosolver teniendo como incógnita la
temperatura, resolviendo la ecuación () pero ya que es teórico se asume gamma = 1:

∆ Hf 1 1
ln x 1−
(− =0()
R Tf T )
Con los resultados arrojados por la ecuación (), se realizó un gráfico de composición versus
Temperatura (Grafico 4):

Diagrama De Fase
360

350

340
T (K)

330

320

310

300
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion

Grafico 4. Diagrama de fase mediante el uso de los cien datos.

Del Grafico 4. Se concluye que el punto eutéctico se encuentra a 319,1K para la solución
Naftaleno-Difenilamina.
Por último se calcularon los calores de fusión de los solventes a partir de los datos
experimentales, con las diferentes fracciones, temperaturas y con los gamma del modelo
para promediar estos resultados, los cuales fueron comparados con los calores de fusión
teóricos obteniendo los siguientes resultados (Tabla 7):

Tabla 7. Porcentajes de error entre los calores de fusión de los solventes teóricos y
experimentales.
% Errores
  Ecuación Teórico % Error
H°1 (KJ/kmol) 12246,99 19077 56%
H°2 (KJ/kmol) 45221,17 17664 61%

4. Análisis de resultados

5. Conclusiones

Bibliografía

Vanegas Amparo, V. J. (s.f.). Termodinámica experimental. Universidad Pontificia Bolivarian