Clase 12: Alquenos II

Reactivos Simétricos

Mario Manuel Rodas Morán

Universidad de San Carlos de Guatemala
Faculta de Ciencias Químicas y Farmacia
Departamento de Química Orgánica
 Hidrogenación
• La primera reacción a saber es la Hidrogenación:
• Alqueno + hidrógeno + catalítico à Alcano.
H H2
C + H2 C
H3C CH2 H3C CH3
H
C H H
H3C C
C H
H H 3C C H
H H H H
Veamos algunas reacciones:
 Hidrogenación Catalítica
• La función del catalítico es importante
como puede observarse en el mecanismo:
 Estereoespecificidad
• Si tomamos al alqueno como un sistema
plano, entonces la adición puede ser del
mismo lado o de lado opuesto.
 Esteroespecificidad en
Ciclos
• En ciclos se puede apreciar muy bien la
orientación de la adición syn (sinperiplanar).
 A manera de ejemplo
• Observe las siguientes reacciónes:
H
H2 Adición
Pt SYN
H

CH3
H2
CH3 Producto
Ni
CH3 CIS
CH3
 Más ejemplos
• Prediga el producto de las siguientes
reacciones:
H2
Pd

H2

Ni
 Tópico Interesante:
• Los aceites vegetales al hidrogenarse se
convierten en margarinas.
 Hidrogenación de Alquinos
• En los alquinos puede ocurrir hidrogenación por
diferentes vías:
 Hidrogenación con catalítico
de Lindlar
• La idea fundamental es que el catalítico se
“envenena” con sulfato de Bario y quinolina.
• La adición es syn.

=>
 Hidrogenación con amoniaco
• No Funciona para alquinos terminales
• Se logra como producto un alqueno Trans.
 A manera de Ejercicio
• Prediga los siguientes Productos:

H2

Pt-Lindlar

NaNH2
 Catálisis Enantioselectiva
• Después de estás ideas que será
Catálisis enantioselectiva.
 Un ejemplo
• Para síntesis súper útil:
Un Ejemplo más:
 Halogenación
• Otro reacctivo simétrico que se agrega
es el X2
 Halogenación
• En la halogenación ambos bromos son
adicionados al doble enlace:
Br
H
C + Br2 CH CH2
H3C CH2 H3C Br
H
C H
H3C C
H
H H
C
Br Br H 3C C H
Br Br
 Estereoselectividad
• Ahora la adición se ha observado que
es de tipo anti:
 Estereoselectividad
• Como en el caso de la hidrogenación este fenómeno se
ejemplifica muy bien en los ciclos:
 Mecanismo
• Estas observaciones nos da idea del
mecanismo:
 Estereoselectivodad
• Por ello es que todos los ciclos, después
de una adición de halógeno son trans:
 Formación de Halohidrinas
• Estás se dan por una competencia de
nucleófilos:
• Recordemos la halogenación:

El solvente CCl4 es un solvente apolar.

 Formación de halohidrinas
• Que pasa si cambiamos el solvente
Mecanismo
 A manera de ejercicio
• Encuentre los sustratos de las siguientes
reacciones: Br
Br2
HO
H2O

Br2
OH
H2O
Br
 Hidroboración Oxidación
• La siguiente reacción fue reportada en
1959 por H.C. Brown:

Cuál es la diferencia con la hidratación de

alquenos?
 Hidroboración oxidación
• Sin embargo: Producto
antimark
 Hidroboración oxidación
• Primero el Boro se adiciona a donde
hay más hidrógenos.
• Luego el boro se oxida y forma el
producto antimarkovnikov.

-
(1) BH3 (2) H2O2, OH
C C C C C C
H BH2 H OH
 Mecanismo
• El boro se adiciona en ese carbono por
tener el estado de transición más
estable:
 Mecanismo
• ¿por qué es el estado de transición
más estable? Comparemos:

Al igual que los ya revisados el electrófilo genera el estado

de transición más estable.
 Mecanismo
• Otra forma de verlo:
 Estequiometría:
• El borano, al tener 3 hidruros puede
reaccionar con 3 alquenos.
CH3
H
H3C C C H
H3C H
H
3 C C + BH3
H3C H H
H B H
H C C
H H C CH3
H3C C
CH3
CH3

De esta observación podemos tener la estequiometría de

la reacción
 Estequimetría:
• Entonces la estequiometría de la
reacción queda así:
 Mecanismo
• Entonces luego de la formación del
alquilborato (intermediario), la idea es
como llega a convertirse en alcohol:

El mecanismo será detallado pero no es indispensable,

que sea aprendido de memoria, es muy complicado !!!
MECANISMO
 Estereoselectividad
• En ciclos con un alqueno trisustituido
se observa lo siguiente:
Adición
SYN

Se obtiene
Únicamente el trans.
MECANISMO
 Ejercicio
• De el producto de cada reacción
 Ejercicios:
• De el producto de las siguientes
reacciones:
[Link] H
CH2
OH
2. OH, H2O2

OH
H2SO4
CH2
H2O
H
 Ejercicios
• Cómo Explica las siguientes
transformaciones químicas
H3O+

OH

[Link]

2. -OH, H2O2

OH
 Otra Formación de Epóxidos
• El Carey nos propone está otra forma:
 MECANISMO
• La base forma el alcóxido:

El alcóxido ataca al Halogenuro:

 Test de Baeyer
• Hay una reacción que puede utilizarse
de forma analítica:
Agregando KMnO4
 CUIDADO con la Temp.

H CH3
H CH3 KMnO4
C C H3C C C CH3
CH3 CH3 (warm, conc.)
OH OH

H CH3
H3C C + C CH3
O O

OH
H3C C
O
 El mecanismo es Syn.
• Veamos el mecanismo:
O O O
Mn O HO OH
O O Mn
O O

MnO2
 Ejercicios
• De el producto de las siguientes reacciones:

OH
KMnO4
frio, OH
OH
OH
KMnO4
frio, -OH
OH
 Rompimiento con Permanganato
• Es una reacción muy similar a la de
ozonólisis, difiere en los productos:
 Acidez de alquinos
• Recordemos algunas ideas:
 Mas ideas
• Recordemos que a medida que se
incrementa la electronegatividad también la
fuerza básica

Una tabla de fuerza ácida de lo anterior sería:

 Entonces como serían las bases
conjugadas
• Entonces la fuerza básica quedaría de
la siguiente forma luego de la
protonación:
 Acidez de Alquinos
• Por ello la reacción de neutralización
del amiduro quedaría:
 ¿Qué podemos hacer con el ion
acetiluro?
• Observe las siguientes reacciones:
NaNH2
H Na + NH3

Cu++
Na Cu
2

Ag
Na Ag
 ¿Cómo reaccionan los
alquinos?
• Igual que los alquenos, solamente que
pueden reaccionar “dos veces”
 Hay una diferencia más
• El carbocatión Vinílico es menos estable
por ello son menos reacctivos:
 Primera Reacción: Adición de HX

• El primer reactivo es no simétrico es el HX.

 Adición de HX
Quienes pueden ser HX
 Hidratación de Alquinos
• Los alquinos al ser menos reactivos que los
alquenos, requieren condiciones diferentes de
hidratación.
• Los alquinos experimentan adición catalizada
por ácido, de agua en presencia de Hg++
• Sin embargo los productos no son alcoholes
como esperaríamos:
 Mecanismo
• En este caso el ataque electrofílico lo realiza
el Mercurio, pero entra el agua en una
posición Markovnikov.
 Tautomería ceto-enol
• Los enoles tienden a ser inestables y se
isomerizan para formar cetonas.
• Si pone atención verá, qué esta
isomerización implica un cambio de protón
y de posición del doble enlace.
 Hidroboración Oxidación
• Está reacción es igual a la vista en los alquenos,
con la única diferencia que se utiliza
diisoamilborano para que no se sustituyan dos
moléculas de borano al triple enlace
H3C
CH HC 3
CH3
CH
Diisoamilborano (Sia2BH) B CH
H3C
H CH
CH3
H3C
H H2O2 H
CH3 C C H Sia2 BH CH3 C C CH3 C C
H BSia2 NaOH OH
H

Un ENOL
 Mecanismo
• El mecanismo es similar, tanto que también
se produce el producto anti-Markovnikov:

Un aldehído
 En resumen
• La adición de agua a un alquino está
regida por la tautomería ceto-Enol y
para un alquino terminal sería así:
 A manera de Ejercicio
• Qué reactivos son necesarios para
llevar a cabo las siguientes
transformaciones:
O O

H2SO4/H2O 1. [Link]
H
2. H2O2, OH
HgSO4
 Combinemos todas las
reacciones vistas
• De el producto de las siguientes
reacciones Br
1 eq Br 2
Br
CH2Cl2

1 eq HBr
Br
seco
 Una serie sintética
• Llene las cajitas en Blanco
H2 OH
/cat.
(1) [Link]

Lindl (2) H2O2, OH

ar
HI/CCl4

I
 Y el último tema:
• ¿Cómo reacciona el Benceno?

Br
Br2

Br

Producto de adición

Producto de adición????.........

JAMÁSSSS!!!!!!!!!!
 Entonces como reacciona
• Veamos el mecanismo:

Igual que los alquenos?????????

 Pero el benceno puede
escoger otros caminos
• Puede existir la adición pero también la sustitución:
 Veamos en términos
energéticos
• Veamos un diagrama de perfil de energía: