Silvia Pérez Termodinámica de Soluciones

Casas

TERMODINÁMICA DE SOLUCIONES.

Una disolución es una mezcla homogénea de especies químicas

dispersas a escala molecular. Una disolución puede ser gaseosa, líquida o
sólida. Se dice que las soluciones son binarias cuando están formadas por
dos constituyentes; terciarias, cuando están formadas por tres
constituyentes, etc. El constituyente más abundante se conoce como
disolvente y el menos abundante como soluto, aunque por conveniencia
puede hacerse esta designación de otra manera.

I) Potencial químico

En este capítulo vamos a estudiar la termodinámica de disoluciones de

no electrolitos en las cuales no ocurre ninguna reacción. Recordamos que la
ecuación fundamental para la energía libre de Gibbs para una sustancia pura
está dada por dG = VdP – SdT.
Para una disolución en la cual el número de moles de las sustancias
,
presentes varía, G = G(T, P, n1 n2 , ...), y por lo tanto

 G   G   G   G 
dG    dT    dP    dn1    , , dn2  ...
 T  ,  P  , , n
, 1  n2 
P ni T ni T P nj T P nj

donde ni significa que todos los números de moles son constantes en

la diferenciación, mientras que nj significa que todos los números de
moles,
excepto el de esa derivada, permanecen constantes en la diferenciación.
 G 
 G 
En esta expresión identificamos a   P ,ni  S
y a   V y
 P 
 T  T ,n i

definimos al potencial químico como:

 G 
i  
 ni  T , P
de esta manera tenemos:

1
 dG  SdT  VdP  1 dn1   2 dn2 
...
Observamos que para una sustancia pura a temperatura y
presión constantes, el potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:
G

n
Podemos encontrar la definición de potencial químico en función de
otras propiedades termodinámicas de la manera siguiente:
G  H  TS y H  U  PV , entonces G  U  PV  TS y por lo tanto:
dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT
dU  dG  PdV  VdP  TdS  SdT
y sustituyendo la expresión para dG tenemos:
dU  SdT  VdP  1 dn1   2 dn 2  ...  PdV  VdP  SdT 
TdS
dU  PdV  TdS    i
dni
i

por lo tanto podemos definir al potencial químico también como:

 U 
i  
 ni  S ,V ,nj
Dado que H  U  PV , tenemos que dH  dU  PdV  VdP y sustituyendo

la diferencial de la energía interna, dH  PdV  TdS    i dni  PdV  VdP ,

por
i
lo tanto:

dH  VdP  TdS    i dni

i

y entonces podemos expresar al potencial químico también como:

 
 i   H 
 n i  P ,S ,n
j

Finalmente, como G  H  TS  U  PV  TS  A  PV , tenemos que

dG  dA  PdV  VdP . Despejando dA y sustituyendo la dG obtenemos:
dA  dG  PdV  VdP

dA  SdT  VdP    i dni  PdV 

VdP
i
 dA  PdV  SdT    i dni

 
 i   A 
n
 i V ,T ,n j

 G 
Dado que su definición es:  i    , el potencial químico es el
 ni  T , P
criterio de espontaneidad y equilibrio entre fases ya que los cambios de
fase se realizan a temperatura y presión constantes. Los cambios de fase
espontáneos son aquéllos en los cuales el cambio de potencial químico
es negativo y para que dos o más fases estén en equilibrio es necesario
que el potencial químico no cambie.
Tomando como ejemplo sencillo el agua, si tenemos cubitos de hielo a
0
25 C y 1 atm, sabemos por experiencia que todo el hielo se fundirá
después de un tiempo, es decir, el proceso es espontáneo, por lo que el
cambio de potencial químico es negativo:
H2O (sólida)  H2O (líquida)
0 0
(25 C, 1 atm) (25 C, 1 atm)

  0 es decir: (líquido) -  (sólido)  0; por lo tanto (líquido)  

(sólido). De aquí concluimos que la fase más estable es aquélla que
presenta el menor potencial químico. Si queremos tener en equilibrio hielo
0
y agua líquida a 1 atm, sabemos que la temperatura deberá ser de 0 C:
H2O (sólida)  H2O (líquida)
0 0
(0 C, 1 atm) (0 C, 1 atm)
para que el hielo y el agua líquida estén en equilibrio, es necesario que

= 0, es decir,  (líquido) -  (sólido) = 0, entonces  (líquido) =  (sólido) y
concluimos que para dos o más fases de una sustancia estén en equilibrio,
es necesario que el potencial químico de la sustancia tenga el mismo
valor en todas las fases en que esté presente.
En una disolución de i constituyentes, G   ni  i , entonces
i
 dG   ni d i   i dni   SdT  VdP    i dni
i i

dG   ni d i   SdT 
VdP
i

Esta expresión se conoce con el nombre de ecuación de Gibbs-

Duhem y a temperatura y presión constantes se convierte en:

 n d
i
i i 0

Lo cual significa que si la composición varía, los potenciales químicos

no cambian independientemente sino de una manera relacionada.
Se puede demostrar mediante un procedimiento análogo que las
variaciones con la composición de cualquiera de las cantidades molares
parciales ( J i ) están relacionadas por la ecuación:

 ndJ i

i
i

a temperatura y presión constantes.

II) Propiedades termodinámicas de las disoluciones ideales.

a) Cambios de energía libre, volumen, entalpía y

entropía.

Consideremos que tenemos una disolución de gases ideales. Para el

gas A a una presión P antes de ser mezclado:

dG  VdP  nRT
d
P
P
P
 G  n ART ln
0
A
GiA 0
P
0
0 es la energía estándar del gas A (a la presión estándar P ).
donde G A
 Después de haberse mezclado los gases manteniendo la presión
total constante P y la temperatura constante T, para el gas A tenemos:
P fA
G fA  GA0  n ART ln 0
P
es decir, estamos considerando que la presión final de la disolución es
igual a la presión que tenía cada uno de los gases antes de mezclarse,
como se muestra en la figura siguiente:

H2 , 4 atm y 298.15K

Ar, 4 atm y 298.15K H2 + Ar, 4 atm y

298.15K

Para cada uno de los gases que se mezclan, se aplican

ecuaciones equivalentes a las anteriores.
Para obtener el cambio de energía libre de la disolución tenemos:
 Gi 
Gmexcla  G f
0 P fA 0 P fB 0 P 0 P
G  RT ln + G  RT ln +...  G  RT ln G  RT ln  ...
nA An 0 B Bn A A 0 n B B 0
P 0 P P
P
Pfa PfB n AN nB N
Gmezcla  n A RT ln  n B RT ln  ...  RT ln x A  RT ln x B  ...
P P N N
Gmexcla  NRT  xi ln xi
i

donde N es el número total de moles de la disolución.

En esta ecuación se observa que el cambio de energía libre de Gibbs
para una disolución ideal, siempre es negativo (dado que los logaritmos
de las fracciones molares siempre son negativos), por lo tanto sus
componentes se mezclan en todas proporciones de manera espontánea.
A partir de esta ecuación podemos calcular fácilmente los cambio de
entropía, volumen y entalpía de mezclado de manera sencilla:
 S ln
 mezcla G
    NR  xi xi
 T  T

G 
V mezcla    0
 P  T
H mezcla  Gmezcla  TS mezcla  0

De estas ecuaciones podemos ver que para una disolución ideal el

cambio de entropía es siempre positivo, el volumen no cambia y no se
genera ni se absorbe calor. ¡Obviamente es un comportamiento ideal! La
mayoría de las disoluciones no se comporta así.

b) Ley de Raoult.

Consideremos ahora una disolución formada por un soluto sólido (es

decir, no volátil, cuya presión de vapor se puede considerar cero) y un
disolvente volátil (con alta presión de vapor). Si colocamos el
líquido volátil en un recipiente previamente evacuado y mantenemos la
temperatura constante, el espacio por encima del líquido será ocupado
por el vapor del líquido puro, y la presión será la presión de vapor del
líquido puro. Al añadir un soluto no volátil, la presión de vapor disminuye
proporcionalmente a la cantidad de soluto añadido siguiendo la Ley de
Raoult:
P  P  x2P  P
0 0 0
1  2   xP 0
x
0
donde P es la solución de la disolución, P es la presión de vapor del
disolvente puro, x es la fracción molar del disolvente y x2 es la fracción
molar del soluto. Se considera que la disolución se comporta idealmente
si cada uno de sus constituyentes cumple la ley de Raoult en todo
el intervalo de concentraciones. La figura

c) Ley de Henry.
 Mientras que en una disolución ideal la presión de vapor del
componente presente en pequeñas concentraciones (el soluto) también
cumple la ley de Roult, en soluciones reales existen desviaciones. No
obstante, es conveniente suponer que la presión de vapor del soluto
depende aproximadamente en forma lineal de la cantidad de soluto
presente a bajas concentraciones. Esta suposición es el contenido de
la ley de Henry, que establece que a bajas concentraciones la presión de
vapor del soluto cumple la ley de Henry:
P  xk H
Los sistemas que obedecen la ley de Henry son menos ideales que los
que cumplen la ley de Raoult y se denominan soluciones ideales diluidas.

III) Propiedades termodinámicas de disoluciones reales.

El modelo más simple de una disolución es aquél en el cual todos los

componentes obedecen la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones. Aunque hay algunas disoluciones que efectivamente se
comportan de esta manera, la mayoría no lo hace así. Veremos que
mientras el comportamiento de los gases no ideales puede ser descrito
mediante la fugacidad, las disoluciones líquidas pueden describirse en
función de la actividad.

Propiedades molares parciales.

Si tenemos un recipiente muy grande de agua, digamos 1000 L, y le

agregamos 1 mol (18 g, o sea 18 mL) de agua, el volumen de nuestro
sistema se verá aumentado en 18 mL, es decir, el volumen del agua
después de la adición será de 1000.018 L. Por otro lado, si tenemos un
recipiente de 1000 L de etanol y a este sistema le agregamos 1 mol de
agua (18 mL), el volumen de nuestro sistema se verá aumentado
solamente en
14 mL, es decir, el volumen final del sistema será de 1000.014 L, en
este
caso 1 mol de agua agregada al alcohol solamente contribuye con 14 mL
al volumen total, decimos que el volumen molar parcial del agua en esta
-1
disolución es de 14 mL mol . Definimos el volumen molar parcial de
una
sustancia i en una disolución
como:

 V
V   P,T ,
i
 nn  j
 i
i j

y el volumen total de la disolución resultante está dado por:

V  n1V1  n2 V 2  ...
V   ni V
i
i

El volumen molar parcial de un componente en una disolución depende

de la naturaleza de la disolución así como de su composición. La figura
siguiente representa el comportamiento de la disolución etanol + agua. Si
mezclamos 4 moles de etanol con 6 moles de agua, xetanol=0.4 y xagua=0.6.
De la gráfica leemos que el volumen molar parcial del agua para esta
3 -1
disolución es aproximadamente 17 cm mol , mientras que para el
etanol
3 -1
es de aproximadamente 57 cm mol , entonces el volumen total de la
disolución obtenida se obtiene así:
3 1 3 1
V  4mol(57cm mol )  6mol(17cm mol )
 3 -1
Volumen molar parcial del agua/cm mol

14
15
16
17
18
19
20

0.0
0.2
0.4
0.6

fracción mol del etanol

0.8
1.0
52
53
54
55
56
57
58

3 -1
Volumen molar parcial del etanol/cm mol
 De manera similar definimos la entalpía molar parcial del componente i

 H 
como: H i    , la energía molar parcial del componente i en la
 ni T ,P j

,n  U 
disolución Ui 
como:  , la entropía molar parcial del
n
 i  T , P ,n j
 S 
componente i en la disolución como: S i    , la energía libre de
 n i T , P ,n j

Helmholtz molar parcial del componente i en la disolución

 A 
como: Ai    , y la energía libre de Gibbs molar parcial del
n
 i T , P j

,n  G 
componente i en la disolución como: G i   . Se observa que en

 ni  T , P ,nj
el caso de la energía libre de Gibbs molar parcial del componente i en la
disolución, su definición coincide con la definición del potencial químico
del componente i en la disolución. Este es el único caso en que ambas
cantidades coinciden, pero no es así con las demás propiedades molares
parciales. En general, para toda propiedad extensiva (X) de una
disolución podemos escribir que:
X  n1 X 1  n2 X 2  ...   X i
i
donde X i es la cantidad molar parcial del componente i en la disolución.
Esta expresión se conoce como regla de

aditividad. a) Fugacidad.

La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas.

Para un gas ideal a temperatura constante tenemos
que:
 dG  VdP
d  V
dP
RT
d  dP  RTd ln
PP
 P
dP

0
d  RT 
1
P

   0  RT ln
P
1
0 0
donde la presión inicial (P ) es 1 bar y  es el potencial estándar, que
en este caso ha sido tomado como 1 bar.
Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuación y se define
la fugacidad f de la manera siguiente:
d  V dP  RTd ln
f
   0  RT ln f
de donde se deduce que la relación entre la fugacidad y la presión
es:
 P
f
donde  es el coeficiente de fugacidad.
P
dP  RTd
Dado que para el gas ideal V ideal 0 y para el gas real
P

f
V real dP  RTd 0 , la diferencia entre ellos es:
f
P
 f P
ln(V real  V ideal )dP  RT 0
 ln 0 

P0  f P 
0
donde tomamos a P como una presión muy baja que tiende a 0, de
tal manera que en estas condiciones la presión y la fugacidad se igualan.
P
0
 
fP
V ln 0    Vreal 
RT  ideal
dP
 f P 0
dividimos todo entre RT y el miembro de la derecha lo multiplicamos
y dividimos por P:
RT f 1 P
 PV real PV ideal
ln   dP
RT P RT 0  P 
 PV real
en esta expresión reconocemos al factor de compresibilidad Z  y
RT
PV ideal
también que  1, por lo tanto tenemos:
RT
P
Z
f 1  ln 
ln 
dP
P 0  P 

a partir de esta ecuación podemos obtener la fugacidad o el coeficiente de

fugacidad de un gas. Esta expresión también la podemos escribir en
función de la presión reducida y así nos queda:
PR
 Z  1
ln     dP
0
PR  R

Para casi todos los gases se tiene que el factor de compresibilidad es el

mismo si tienen dos de sus variables reducidas iguales (Principio de los
Estados Correspondientes). Basados en este Principio se construyen
gráficas del coeficiente de fugacidad en función de la presión reducida y
la temperatura reducida como las que se muestran a continuación. Se
observa que cuando la presión tiende a cero, el coeficiente de fugacidad
es la unidad, es decir, el gas se comporta idealmente.
 b) Funciones de Exceso.

Las funciones de exceso se definen como la diferencia entre el valor

de una propiedad termodinámica para una disolución y el valor de esa
misma propiedad para una disolución ideal en las mismas condiciones de
temperatura, presión y composición. En consecuencia, la energía libre de
E
Gibbs de exceso, G , se define como:
 GTideal
G E  GT ,real
P,x
,P,x

Las relaciones entre las funciones de exceso son idénticas a las

existentes entre funciones totales:
E E
H  U  PV
E E E
G  H  TS
E E E
A  U  TS
E

y las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas

son análogas a las funciones totales, por ejemplo:

 G E  E
  V
 P 
 T , x
 Las funciones de exceso molares parciales se definen de
manera análoga a las propiedades termodinámicas molares parciales.
Entonces, si
M es una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial
E  M E 
de exceso, se define como: m    y de acuerdo al teorema de
i  ni  T , P ,n
j

Euler:
M   ni m
i
i

M E   ni m
E

i
c) Actividad. i

El potencial químico de un componente i en una solución líquida está

dado por:
Pi
 iso ln   0  RT ln
Pi 0

Si asumimos que las presiones de vapor involucradas son

suficientemente bajas de tal manera que los vapores pueden ser
considerados como gases ideales (de no ser así, deberíamos
considerar
las fugacidades), se cumpliría la ley de Raoult, P  xP
0
y entonces

tendríamos para la solución ideal:

iso ln   i  RT ln xi
0

En el caso de las soluciones no ideales formadas por dos

constituyentes se encuentra empíricamente que para el constituyente 1:
P1  x1 P1 expx2  2x  ...
0 2 3

y por lo tanto :
2 3
so ln 0  RTx  RTx  ...
    RT ln
x
i 1 1 2 2
que es una expresión mucho más complicada. Con la finalidad de
simplificar las expresiones que describen el comportamiento de una
disolución real, Lewis introdujo la actividad, a.
 so ln
i   i  RT ln ai
0

que tiene la misma forma simple de la ecuación que describe

el comportamiento de las disoluciones ideales.
La actividad de un sustancia indica qué tan “activa” es una
sustancia en relación con su estado estándar porque es una medida de la
diferencia entre el potencial químico de la sustancia en el estado de
interés y el de su estado estándar a la misma temperatura.
Comparando esta ecuación con aquélla que describe el
comportamiento ideal, vemos que para un vapor ideal:
Pi
ai  P10

aplicamos la ley de Raoult y tenemos que:

0
xP
ai  1 10  x 1
P1
Sin embargo para las disoluciones reales de dos constituyentes
queda representada empíricamente por la ecuación:
a 1  x 1 expx2 2  x2 3  ...
a 1 x1  1 y por lo tanto x 2  0 .
en donde se ve claramente que 1
cuando

Para medir la desviación de la solución del comportamiento

ideal, definimos el coeficiente de actividad, , como:
ai
i 
x

Si =1 para todo el intervalo de soluciones, la disolución es ideal. Si

1, la solución no es ideal. Por ejemplo, las presiones parciales del
0
clorobenceno en equilibrio con 1-nitropropano a 75 C son:

x1
P1/torr
 0
De acuerdo a estos datos, la presión de vapor del clorobenceno a 75 C
es 119 torr, de tal manera que los coeficientes de actividad son:

x1
P1
a 0
P1
a1
  x1

Así como la fugacidad preserva la forma que tienen las ecuaciones

termodinámicas de los gases ideales cuando estudiamos gases reales, la
actividad lo hace con las disoluciones no ideales.
La actividad se puede considerar como otra manera de expresar el
potencial químico porque las dos cantidades están directamente
relacionadas mediante la ecuación
   0  RT ln a1
El coeficiente de actividad, i, es la relación de la actividad de i con
respecto a alguna expresión conveniente de la concentración de
i,
ai
 .
generalmente la fracción molar:  i
x
i

Podemos tener dos tipos de soluciones binarias: una en la cual los dos
componentes son miscibles en todas proporciones y otra en la cual los
componentes no lo son. Al definir a la actividad de una disolución ideal
como el cociente de dos presiones aplicamos la ley de Raoult, entonces
tomamos como estado de referencia (o estado estándar) al disolvente. Si
los dos constituyentes son totalmente miscibles se toma el disolvente
como estado estándar. Por otro lado, si uno de los constituyentes es
parcialmente soluble, basamos el estado estándar en el
soluto
considerando que éste sigue la ley de Henry: Pj  x j k H , j , donde Pj, es la

presión de vapor del soluto, xj es la fracción molar del soluto en la

disolución y Kj es la constante de Henry, la cual depende de la naturaleza
del soluto así como de la temperatura, entonces tenemos:
so ln 0 Pj 0 x kj H, cuando x

j    RT ln    RT ln
j j j j 0
Pj0 Pj0

k H,j
 jso ln   0j  RT ln  RTlx j
Pj0
y ahora definimos a la actividad del constituyente j como:
k H.j
so ln 0
j   j  RT ln  RT ln a j
Pj0

de tal manera que a j  x cuando x j  0 . En el límite cuando esto sucede,

j

so ln
j   j , entonces la actividad de un vapor ideal queda definida como:
0

Pj
aj 
kH,j

y escogemos el estado estándar de tal manera k

0
 P . Este estado
que H,j j

estándar puede no existir en la práctica por lo que es denominado

estado estándar hipotético.
El valor numérico de la actividad o del coeficiente de actividad
depende del estado estándar elegido.

d) Cálculo de la energía libre de Gibbs utilizando los coeficientes

de actividad.
Considerando que para el constituyente 1
  j  RT ln j   j  RT ln xj  RT ln j
0 0
 soj ln
a

fácilmente se puede demostrar que

 i ln x i  
Gmezcla  RT x  ln  i 
  x i
 i i 
donde la primera suma representa la energía libre de Gibbs de
una disolución ideal. Además
ln  i
 RT  xi
E
G
i
Problemas.

1) La entalpía molar de vaporización del benceno en su punto normal de

0 -1
ebullición (80.09 C) es 30.72 kJ mol . Calcule el cambio de energía libre
0 0 0
molar de vaporización del benceno a 75 C, 80.09 C y 85 C asumiendo
que el cambio de entalpía y el cambio de entropía para este proceso
permanecen constantes en este intervalo de temperaturas.
Interprete los resultados físicamente.
2) Resuelva el problema 1) considerando que el cambio de entalpía y el
cambio de entropía para la vaporización cambian con la temperatura. El
-1 –1
Cp para el benceno líquido es 136.3 J K mol y para el benceno
-1 -1
gaseoso es 82.4 J K mol . Comparar los resultados con el problema
anterior. ¿Cambia la interpretación física de los resultados? ¿Por qué?
3) En una disolución donde la fracción molar del cloroformo es 0.4693,
los volúmenes molares parciales de la acetona y el cloroformo son
3 -1 3 -1
74.166 cm mol y 80.235 cm mol respectivamente. ¿Cuál es el
volumen de una solución cuya masa total es de 1.000 kg?
4) En una disolución de líquidos A y B la fracción mol de A es 0.3713 y
3 -1 3
los volúmenes molares de A y B son 188.2 cm mol y 176.14 cm
-1
mol respectivamente. Las masas molares de A y B son 241.1 g mol-1 y
-1
198.2 g mol . ¿Cuál es el volumen de una solución de 2.000 kg de
masa?
0
5) A 25 C, la densidad de una solución al 50% en peso de etanol en agua
-3
es 0.914 g cm . Dado que el volumen molar parcial del agua en la
3 -1
solución es 14.4 cm mol , calcule el volumen molar parcial del etanol.
0
6) A 20 C, la densidad de una solución de etanol al 20% en peso en
-3
agua es de 968.7 kg m . dado que el volumen molar parcial del etanol
3 -1
en la solución es de 52.2 cm mol , calcule el volumen molar
parcial del agua.
0
7) El volumen de una solución acuosa de cloruro de sodio a 25 C fue
medida a diferentes molalidades b, y se encontró que el volumen
3 3/2 2
puede expresarse como V/cm = 1003 + 16.62b + 1.77b + 0.12b donde
V es el
 volumen de una solución formada por 1.000 kg de agua y b es la
molalidad. Calcule el volumen molar parcial de los componentes en
-1
una solución de molalidad 0.100 mol kg .
0
8) A 18 C el volumen total de una solución formada por sulfato de
magnesio y 1.000 kg de agua queda expresado por la ecuación: V
=
2
1001.21 + 34.69(b - 0.070) . Calcule el volumen molar parcial de la sal y
-1
del disolvente en una solución cuya concentración es 0.05 mol kg .
9) ¿En qué proporciones deberían mezclarse el etanol y el agua
para preparar 100 g de una disolución al 50% en masa de etanol?
10) La energía libre de exceso del metilciclohexano y el tetrahidrofurano
a
303.15K sigue la siguiente
ecuación:
E 2
G = RTx (1-x) ( 0.4857 – 0.1077(2x-1) + 0.0191 (2x – 1)
)
Donde x es la fracción mol del metilciclohexano. Calcule la energía libre
de Gibbs de la disolución de 1 mol de metilciclohexano y 3 moles de
tetrahidrofurano.
11) A continuación se presentan las densidades de diversas soluciones
0
de sulfato de cobre (II) a 20 C. Determine y grafique los volúmenes
molares
parciales del sulfato de cobre (II) en ese intervalo de
concentraciones
m (CuSO4) / g
-3
 / (g cm )
Donde m(CuSO4) es la masa del sulfato cuproso disuelta en 100 g de
solución.
12) Obtener ln  usando la expresión de la expansión virial.
13) Encuentre la expresión para el coeficiente de fugacidad para un gas que
donde q es una constante.
obedece la ecuación de estado: PV q
T RT 1  V

Haga la gráfica de  contra 4Pq/R.

14) La energía libre de Gibbs de exceso de una disolución binaria es igual
a gRTx(1-x) donde g es una constante y x es la fracción molar del
soluto A. Encuentre una expresión para el potencial químico de A en la
disolución y bosqueje su dependencia con la composición.
 15) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para derivar la ecuación de Gibbs-

  ln f A   ln f B  donde f es la fugacidad. Use

Duhem-Margules:    

 ln x    ln x 
 A  P ,T  B  P ,T

esta ecuación para demostrar que cuando las fugacidades son

reemplazadas por presiones, la ley de Raoul es cumplida por cada
componente.
16) Use la ecuación de Gibbs-Duhem para demostrar que el volumen
molar parcial (o cualquier propiedad molar parcial) de un
componente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial (u otra
propiedad) de A
es conocida para toda concentración . Haga esto demostrando
que
VA  xA  
V B  V B0  V 0  dV A
A
1 x A 
17) Goodwin reporta los siguientes datos para el tolueno (J. Phys.
Chem.
Ref. Data 18, 1565 (1989)) en función del facor de compresibilidad Z, a
diferentes presiones y temperaturas. A partir de estos datos
determinar
el coeficiente de fugacidad del tolueno a 600K y a) 30 bar, b) 1000 bar

P/bar 0.500
Z 0.99412
P/bar 10.00
Z 0.90569
P/bar 70.0
Z 0.26520

18) El factor de compresibilidad para el etano a 600 K se ajusta a

la siguiente expresión:
-6 2 -9 3
Z=1.0000-0.000612 (P/bar) +2.661 x 10 (P/bar) – 1.390 x 10 (P/bar)
-13 4
– 1.077 x 10 (P/bar)
Para 0  P/bar  600. Use esta expresión para obtener el coeficiente
de fugacidad para el etano como función de la presión a 600 K.
19) Si la presión de vapor de los dos constituyentes de una disolución
binaria están dados por: P  x P 0 expx 2 / RT  y  x P expx / RT  ,
0 2

P1 1 1 2 2 2 2 1

demostrar que
RT
G mezcla  Gmezcla / n1  n2  x ln  x ln x2   x1 x2
 1 1 2


S mezcla / R  S / n1  n 2 R   x1 ln x1  x 2 ln x 2 

 H mezcla  H mezcla / n1  n 2   x1

x2

Una disolución que satisface estas ecuaciones es llamada solución

regular. Un modelo de termodinámica estadística muestra que para una
solución regular binaria,  está dada por:
  N A  11   22   12

donde ij es la energía de interacción entre los componentes i y j. Hay
que

observar que =0 si  12 

11  22 
, lo cual significa que energéticamente
2
las interacciones entre las moléculas 1 y 2 son similares a
las interacciones entre dos moléculas del mismo componente.
20) Demostrar G mecla ,  S y H de una disolución regular son
que mezcla mezcla

asimétricas con respecto al punto

x1=x2=1/2.
21) La Ley de Henry sirve para determinar diversas cosas y
proporciona una manera simple de encontrar la solubilidad de gases
en líquidos. Por ejemplo, ¿Cuál es la solubilidad del dióxido de carbono
0
en agua a 25 C cuando su presión parcial es: a) 0.1 atm, b) 1.0 atm?
6
Para el CO2 la constante de Henry es 1.25 x 10 mmHg.
0
22) Se midieron a 35 C la presión de vapor y las presiones parciales de
vapor de una mezcla de acetona y cloroformo en el intervalo que va
desde la acetona pura al cloroformo puro. Los resultados fueron los
siguientes:
x(cloroformo)
P(cloroformo)/mmHg
P(acetona)/mmHg
 Confirme que la mezcla sigue la ley de Raoult para el componente en
mayor proporción y la ley de Henry para el componente en menor
proporción.

Bibliografía:

1) Atkins, P. Physical Chemistry. Sixth Edition. W.H. Freeman and Company.

New York, 1999. (también disponible en español en varias ediciones).
2) Castellan, G. Fisicoquímica. 2ª edición. Fondo Educativo Interamericano.
España 1987.
3) Levine, I. N. Fisicoquímica. 4ª edición. Vol. 2. McGraw-Hill. España, 1995.
4) McQuarrie, D. A.; Simon, J. D. Physical Chemistry. A Molecular Approach.
University Science Books. Sausalito, California,
1997.
5) Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E. Termodinámica
Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edición. Prentice Hall.
España 2000.