10.

3 Procedimiento de medición 217

aglutinante de PTFE

grano de carbón
activado

10 μ metro 1 μ metro

Negro carbón

FIGURA 10.14

imágenes de SEM de electrodo compuesto de carbón activado consiste en negro y el aglutinante de PTFE de carbono (proporción

de carbono Activar: negro de carbono: aglutinante es 7: 1: 2 en peso) [12] .

influencia de la estructura de poros del carbón activado debe ser considerado para preparar el electrodo EDLC.
Dos ejemplos de esta influencia se describen como sigue. Se di fi culto para preparar un electrodo densa y
robusta cuando se utiliza carbón poroso con muchos poros grandes, tales como el carbono mesoporoso. Esto
es debido a la adsorción de una gran cantidad de PVdF en los mesoporos, lo que resulta en la adhesión débil.
Además, el aglutinante PVdF que cubre la superficie de carbono activado a veces causa de bloqueo de
microporos grave para disminuir la capacitancia. Por lo tanto, es importante comprobar las capacidades de los
electrodos de carbono con métodos tanto el PTFE-aglutinantes y PVDF-ligantes para la seguridad de medición.
Ambas capacidades deben ser esencialmente los mismos.

El material utilizado como colector de corriente se determina por el tipo de solución de electrolito. Pt, Au, Ti, o
de carbono similar al vidrio puede estar disponible como el colector de corriente en la mayoría de los casos. Un
colector de corriente Ni se utiliza generalmente para electrolito acuoso básico (por ejemplo, solución acuosa de
KOH) y un colector de corriente Al es ampliamente utilizado para la investigación básica y condensadores EDLC
comercializados utilizando electrolito orgánico debido a la capa de superficie pasiva estable y el precio. Sin embargo,
una posibilidad de corrosión química o electroquímica debe examinarse de antemano por cualquier caso. cationes
metálicos disueltos en el electrolito como contaminantes influir en el rendimiento EDLC. Si el acero Cu o de acero se
utiliza como el colector de corriente para el EDLC, a menudo se observa bajo culómbica e fi ciencia, baja
capacitancia, o un cortocircuito en la célula.

El electrodo de carbono preparada debe ser sometido a análisis electroquímico después de que el electrolito
ha fi cientemente penetrado en los microporos en los electrodos de carbono. Los puntos que deben observarse
para una medición fiable se resumen de la siguiente manera.
218 CAPÍTULO 10 Rendimiento electroquímica

• El ambiente towhich se expone el electrodo debe ser controlada antes de la medición para eliminar la
influencia de la contaminación por adsorción. En el caso de un electrolito acuoso, la adsorción de
vapor orgánico insoluble en agua (por ejemplo, tolueno, éter) disminuye la capacitancia en el
electrolito acuoso [15] .
• El electrolito acuoso debe desgasificó burbujeando con gas inerte tal como argón o nitrógeno antes de
la medición. El oxígeno disuelto afecta a la capacitancia y la culómbica e fi ciencia, debido a su
reducción electroquímica. El electrolito orgánico se debe preparar con sal seca / desgasificado
disolvente y se seca electrolito. El electrolito orgánico EDLC de grado para uso de laboratorio está
disponible comercialmente y puede ser utilizado según lo recibido.

• El electrodo debe ser sumergido en el electrolito a presión reducida, mayor que la presión de
ebullición, para la penetración suficiente de electrolito en los microporos.

10.3.3 SISTEMA acuosa de ácido ELECTRÓLITO

(Por la célula de tres electrodos)

Esta sección se refiere a la interpretación de los datos obtenidos por la célula de tres electrodos y un ejemplo de
datos. Fig. 10.15 muestra un chronopotentiogram ideales (potencial mi
la curva de tiempo) de un electrodo capacitivo por la célula de tres electrodos. Preferiblemente, el
chronopotentiogram por la célula de tres electrodos para el EDLC no se refiere simplemente como una “carga mi descargar
curva”porque la dirección de polarización para el electrodo positivo es opuesta a la para el electrodo negativo. La
capacitancia se calcula generalmente por la siguiente ecuación:

C ¼ j re t = re V [10,10]

FIGURA 10.15

chronopotentiogram Ideal (potencial mi la curva de tiempo) de un electrodo capacitivo por la célula de tres electrodos,

el electrodo de referencia (RE) [6] .

 10.3 Procedimiento de medición 219

FIGURA 10.16

Chronopotentiogram (potencial mi la curva de tiempo) del electrodo de carbón activado por la célula de tres electrodos en
1,0 MH 2 ENTONCES 4 solución acuosa [6] .

dónde C es específica capacitancia (Fg 1), j densidad de corriente (Ag 1), re V cambio potencial ( V), y re t duración
requerida para el cambio (s) potencial. Esta C corresponde a la capacitancia integral como se menciona en sección
10.2.4 . El (IR) caída óhmica, que se deriva de la resistencia interna del electrodo y el electrolito de
resistencia, se observa claramente en Fig. 10.15 . Cabe señalar que en algunos documentos de la
capacitancia se calcula el cambio potencial exclusión de la caída óhmica. En este caso, la capacitancia es
mayor que por el cambio de potencial que contiene la caída óhmica. Ambas capacidades son datos válidos,
pero el proceso de determinación de la capacitancia debe mencionarse en cualquier caso para evitar malos
entendidos. Fig. 10.16 muestra la chronopotentiogram (potencial mi la curva de tiempo) del electrodo de
carbón activado (área de superficie fi c BET-específico: aproximadamente 2.000 m 2 / g) por la célula de tres
electrodos en 1,0 MH 2 ENTONCES 4 solución acuosa. La caída óhmica en

Fig. 10.16 No es muy grande, pero depende de la densidad de corriente. El potencial inicial de muchos electrodos de carbón
activado en H 2 ENTONCES 4 electrolito acuoso es por lo general alrededor
0.2 mi 0,4 V frente a Ag / AgCl [6] , Que es a menudo sensible a las funcionalidades de la superficie del electrodo de
carbón activado.

10.3.4 SISTEMA electrolito orgánico (POR tres electrodos

CELDA)

Los puntos a tener en cuenta para el sistema de electrolito orgánico (incluyendo los sistemas de electrolitos
líquidos iónicos) para el EDLC son muy similares a aquellos para el caso electrolito ácido, pero el control de la
humedad es especialmente importante para el sistema de electrolito orgánico. La presencia de más de 100 ppm H 2
O en el electrolito influencias no sólo la capacidad sino también la de Coulomb e fi ciencia y la propiedad de
auto-descarga. La influencia es más grave para un posible cambio grande (gran polarización). Fig. 10.17 muestra el
desplazamiento potencial de electrodo (comportamiento de auto-descarga) de una
220 CAPÍTULO 10 Rendimiento electroquímica

FIGURA 10.17

Electrodo cambio potencial (comportamiento de auto-descarga) de electrodo de carbono activado en 0,5 M TEABF 4 / electrolito
PC que contiene menos de 50 y 500 ppm H 2 O.

electrodo de carbono activado en carbonato de propileno (PC) que contiene de tetraetil amonio tetra fl uoroborate (C 2
H 5) 4 NBF 4 ( TEABF 4 / electrolito PC). El cambio de potencial es mucho más grande para el electrolito que contiene
una gran cantidad de H 2 O en comparación con el sistema de secado.

En el caso de un electrolito orgánico para el EDLC, la RHE (H 2 / H þ) o el electrodo de referencia Ag / AgCl no

debe ser utilizado debido a la contaminación por humedad. El electrodo de referencia de Ag / Ag þ sistema se
utiliza generalmente en el caso de un electrolito orgánico. Este caso requiere un porosa de filtro de vidrio fi entre
el electrolito EDLC y el Ag þ electrolito para evitar Ag þ contaminación de iones. El Li / Li þ electrodo opera como el
electrodo de referencia para el EDLC, pero la separación de electrolito por un filtro poroso es necesario en la
misma manera que para la Ag / Ag þ electrodo. Un alambre de Ag es conocido por ser simple y útil como un
electrodo de pseudoreference; Sin embargo, a veces se muestra un potencial de electrodo inestable debido a la
ausencia de la especie redox que determinan el potencial. Un electrodo de carbón activado también se aplica
como una pseudoreference para el EDLC [16,17] , Pero el potencial es fácilmente desplazado por la polarización
inesperado. Por lo tanto, estos electrodos pseudoreference deben usarse con cuidado para el EDLC.

Fig. 10.18 muestra la chronopotentiogram (potencial mi la curva de tiempo) de un electrodo de carbón activado
por una célula de tres electrodos en solución orgánica basado en PC. El potencial inicial es de alrededor de 3 V
frente a Li / Li þ ( 0,7 V vs Ag / Ag þ). Los datos para el potencial más alto que el potencial inicial está relacionada con el
electrodo positivo, mientras que para las preocupaciones potenciales inferiores del electrodo negativo para el EDLC
real como se ha mencionado anteriormente en Fig. 10.4 . Por lo tanto, la capacitancia basa en la adsorción /
desorción del anión (BF 4 ) y cationes (TEA þ) puede ser calculado a partir de la pendiente de la curva en la región de
potencial más alto y más bajo que el potencial inicial, respectivamente [6,18] . La evaluación separada de la
capacitancia derivado del anión o catión
 10.3 Procedimiento de medición 221

FIGURA 10.18

Chronopotentiogram (potencial mi la curva de tiempo) de electrodo de carbono activado por la célula de tres
electrodos en 0,5 M (C 2 H 5) 4 NBF 4 / carbonato de propileno electrolito [6] .

adsorción / desorción también puede llevarse a cabo mediante voltametría cíclica [19] . Sin embargo, ¿qué tipo de
ion es seguramente adsorbido o desorbido sobre el electrodo debe caracterizarse por otras técnicas analíticas,
tales como una técnica de cristal de cuarzo microbalanza (QCM) [20,21] .

10.3.5 SISTEMA electrolito orgánico (POR CELULAR DE DOS ELECTRODOS)

La célula de dos electrodos usando electrolito orgánico proporciona datos significativos para el electrodo de
carbono como electrodo de un condensador real. El modo de corriente constante, el modo de tensión constante, la
voltametría cíclica, o la combinación de estos modos se pueden aplicar al sistema de dos electrodos, así como el
sistema de tres electrodos. Especialmente, la célula de dos electrodos es adecuada para obtener la densidad de
energía, la densidad de potencia, y el rendimiento de vida [12] . En algunos documentos, la densidad de potencia
se calcula a partir de los datos del sistema de tres electrodos, pero no es fiable debido a la influencia de la
resistencia del electrolito entre el electrodo de prueba y el electrodo de referencia.

Una parcela Ragone es la correlación de la densidad de energía y la densidad de potencia, que es muy útil
en la comparación entre los dispositivos de almacenamiento de energía, incluyendo el EDLC. La trama Ragone
se obtiene por el modo de corriente constante y el modo de potencia constante. El último es más fácil para
entender el proceso de medición. Adicionalmente, la potencia del dispositivo se controla directamente durante
la medición, por lo que se considera que es más fiable. Fig. 10.19A muestra el voltaje mi hora
222 CAPÍTULO 10 Rendimiento electroquímica

FIGURA 10.19

(A) Voltaje mi curvas de tiempo, (B) dados de alta energía mi la curva de tiempo de modo de potencia constante con la célula de dos

electrodos, y la trama (C) Ragone obtenido por (B) [12] .

curvas por el modo de potencia constante con la célula de dos electrodos. La energía descargada mi curva de tiempo
se convierte de la tensión de mi (curvas de tiempo Fig. 10.19B ) Para finalmente obtener la trama Ragone ( Fig. 10.19C ).
Para la aplicación práctica, los datos de volumen para la capacitancia, la densidad de energía, y la densidad de
potencia son más significativos que los datos gravimétricos, debido a limitaciones de espacio, que a menudo se
produce en la instalación práctica de los dispositivos de almacenamiento de energía, tales como el EDLC.

La densidad de energía ( MI) de la célula EDLC puede estimarse a partir de la capacitancia específica ( C) y
la tensión de carga ( V) por la siguiente ecuación [3] :

mi ¼ CV 2 2 [10,11]

los mi corresponde a la densidad de energía gravimétrica (por ejemplo, la unidad es Wh / kg) cuando la C es la
capacitancia gravimétrico. Esta estimación es útil como un método fácil; Sin embargo, cabe señalar que el estimado mi
es bajo una condición de cinética en la medición, por ejemplo, una corriente constante. La densidad de potencia ( PAGS)
También puede estimarse a partir de la tensión de carga ( V) y la resistencia interna ( R) de la célula por la siguiente
ecuación [3] :

PAGS ¼ V 2 4 R [10,12]
 10.3 Procedimiento de medición 223

FIGURA 10.20

Cargar mi ciclabilidad de descarga (modo galvanostático, 40 mA g 1) de la célula de dos electrodos usando el CO 2- electrodos
de carbón activado, el carbón activado se oxidó por la inmersión en (NH 4) 2 S 2 O 8 solución acuosa [12] .

Esta PAGS significa que la densidad de potencia máxima, que corresponde al valor de la densidad de potencia
en la densidad de energía mínimo en la trama Ragone. Por lo tanto, no hay que olvidar que el estimado PAGS por Eq.
[10,12] Nunca se obtiene con la máxima densidad de energía para la célula.

La prueba de la vida también puede llevarse a cabo por el sistema de dos electrodos. La carga mi

el rendimiento del ciclo de descarga para el EDLC es mucho mejor que la de la batería recargable, por lo que la
capacidad se mantiene normalmente, incluso si la carga mi de descarga se repite más de 1000 veces. Por lo
tanto, la prueba de vida para el EDLC se lleva a cabo a menudo bajo la condición de alta temperatura y de
carga de alta tensión para acelerar la degradación EDLC [22] . Dos ejemplos para la prueba de vida se describen
como sigue. La primera es la carga galvanostático mi ensayo de ciclo de descarga con la tensión máxima o la
temperatura para el proceso de carga se incrementó por etapas. Fig. 10.20

muestra el resultado de una carga mi prueba de ciclo de descarga de la célula de dos electrodos usando el
CO 2- electrodos de carbón activado. La capacitancia y la culómbica deficiencia ciclo ef fi se reducen bajo las
condiciones agresivas, tales como la tensión máxima de 3-V y el 70 C de temperatura. Estos datos también
indican que el electrodo oxidado muestra mayor capacitancia inicial, pero el rendimiento del ciclo no es
bueno y la capacitancia disminuye marcadamente con la condición agresiva. Esto indica que la superficie
oxidativo modi fi cación para el electrodo de carbono activado es algo eficaz en la mejora de la capacitancia,
pero la durabilidad como la fiabilidad más importante para el EDLC no es bueno. El segundo ejemplo es una
prueba de vida conocido como una “prueba de carga de avena fl.” El EDLC se hace más débil por la
condición flotante que por la carga mi ciclo de descarga [23] . Fig. 10.21 muestra un resultado en el que la
célula EDLC se degrada por la condición flotante de la tensión de celda de 3 V a 70 C para 126 h. La
retención de la capacitancia en el caso usando carbón activado-KOH es inferior que el uso de carbono
activado por vapor. La razón es el resultado de funcionalidades superficiales de oxígeno promover la
disminución de capacitancia
224 CAPÍTULO 10 Rendimiento electroquímica

FIGURA 10.21

(Un cargo mi curvas de descarga de (modo galvanostático, 40 mA g 1) de célula de dos electrodos usando electrodo de carbono

activado por vapor antes y después de fl prueba flotante durabilidad (3 V, 70 C, 126 h), (retención B) la capacitancia de célula de

dos electrodos usando electrodos de carbono activado por vapor o electrodos de carbono activado-KOH por la prueba flotante

durabilidad.

[24] . La durabilidad de la EDLC contra de carga de alta tensión es sensible a la condición de la superficie
del carbón activado y se mejora por la modi superficie fi cación de hidrógeno [25] o nitrógeno [26] terminación.

10.4 OBSERVACIONES FINALES

Este capítulo se refiere a la forma de evaluar el electrodo de carbono para el EDLC y las precauciones
relacionadas. Hay muchas condiciones analíticas que deben ser seleccionados para fines de investigación y debe
ser indicado claramente para garantizar la fiabilidad y exactitud de los datos. El sistema de tres electrodos es
adecuado para caracterizar el comportamiento de capacitancia del electrodo negativo o electrodo positivo por
separado, mientras que el sistema de dos electrodos proporciona el rendimiento condensador tales como
densidad de energía, la densidad de potencia, ciclabilidad, o durabilidad. Especialmente, las condiciones
experimentales deben ser pagados gran atención al comparar las capacitancias fi específicas del electrodo de
carbono o el condensador; de lo contrario esto puede causar graves malentendidos.

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