DESVIACIONES INSTRUMENTALES.
Las fluctuaciones producidas en la corriente eléctrica, la inestabilidad de algunas fuentes de
radiación o la respuesta no lineal del detector pueden originar el funcionamiento incorrecto de
un determinado aparato. Además de éstos, pueden considerarse los siguientes factores de tipo
instrumental como causas de desviaciones de la ley de Beer:
a) Uso de radiación no monocromática. La deducción de la ley de Beer se hizo sobre la
base de utilizar radiación monocromática, lo cual, en sentido estricto, nunca se
cumple, pues en la práctica, todos los dispositivos seleccionan una banda más o
menos ancha en torno a una determinada longitud de onda. La influencia de la
radiación policromática sobre la ley de Beer puede mostrarse del siguiente modo:
Supóngase un haz formado por las longitudes de onda λ1 y λ2
Aplicando la ley de Beer a cada una de ellas, se tiene:
Cuando este haz constituido por las dos radiaciones atraviesa una disolución conteniendo
especies absorbentes, la potencia del haz emergente es P1+P2, mientras que la del haz incidente
sobre la muestra es P01 + P02. Según esto, la absorbancia medida será:
En el caso particular de que ε1 = ε2 la ecuación anterior se simplifica, reduciéndose a
que es la ley de Beer. Sin embargo, cuando ε1 es distinto de ε2, la relación entre AM y la
concentración deja de ser lineal. Evidentemente, cuanto mayor sea la diferencia entre ε1 y ε2,
mayores serán las desviaciones de la linealidad. Por eso mismo, aun cuando la anchura de banda
sea relativamente grande, si las diferencias en los valores de la absortividad son pequeños, la
utilización de un haz policromático no implica diferencias significativas respecto a uno
monocromático.
b) Presencia de radiación parásita. El haz de radiación que sale de un monocromador
suele estar contaminado con pequeñas cantidades de radiación parásita o dispersada originada
por reflexión de los distintos componentes ópticos, dispersión por partículas de polvo
atmosférico, etc. Por otra parte, la propia muestra puede originar dispersiones.
Con frecuencia, la radiación dispersada tiene una longitud de onda diferente respecto a
la radiación principal, pudiendo además, en ocasiones, llegar al detector sin haber atravesado
la muestra. Por todo ello, la absorbancia medida en presencia de radiación parásita es:
donde Ps es la potencia del haz dispersado. Al aumentar la concentración de sustancias
absorbentes, disminuye P, con lo que este término puede ser lo suficientemente pequeño
respecto a Ps como para que la expresión anterior se transforme en:
lo cual indica la presencia de desviaciones negativas en la ley de Beer debido a este factor.
b) Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de la transmitancia o
absorbancia son errores que potencialmente siempre están presentes y es necesario
tenerlos en cuenta. En ocasiones, pequeños errores en la lectura de la transmitancia
o de la absorbancia pueden ocasionar errores grandes en la concentración cuando se
opera en los extremos de la escala. Esto se ilustra en la figura 3.4.
En 1, figura 3.4., el error absoluto cometido en la determinación de la concentración, para
un cierto error de lectura de transmitancia, es pequeño, pero al ser pequeña la concentración,
el error relativo puede ser grande. En 3, la incertidumbre en la determinación de la
concentración es alta, y en 2, hacia la mitad de la escala, parece que se trata de la situación más
favorable.
Puede demostrarse, como se indica a continuación, que el mínimo error relativo se
obtiene para una absorbancia de 0.434.
La primera derivada de la ley de Beer es:
donde dT representa el error indeterminado en la lectura de la escala de transmitancia y dC
indica la incertidumbre en la concentración. Como log e = 0.434 y ε b = – log T/C, se obtiene,
Derivando esta ecuación de nuevo e igualando a cero, se obtiene que la transmitancia óptima
corresponde a 36.8 %, que equivale a una absorbancia de 0.434.