UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DEPARTAMENTO DE MECÁNICA - TECNOLOGÍA DEL PLÁSTICO
PROF. MARÍA EUGENIA RISQUEZ
REOLOGÍA DEL POLI - CLORURO DE VINILO (PVC)
INTEGRANTES
JOSÉ J. GUZMÁN 12-10839
ADRIANA ROMERO 14-10974
DIEGO PÁEZ 14-10781
CARLOS MATA 14-10649
RAFAEL GUZMÁN 14-10469
ANDREINA RODRÍGUEZ 14-10928
SARTENEJAS, FEBRERO 2019
ÍNDICE
[Link]ÓN
[Link]
2.1. PREPARACIÓN DEL CLORURO DE VINILO
2.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VISCOSIDAD DEL PVC
2.2.1. Estructura molecular
2.2.2. Peso molecular
2.2.3. Distribución de pesos moleculares.
2.2.4. Tamaño de partículas y su distribución
2.3 ADITIVOS DEL PVC
2.3.1 Estabilizantes térmicos
2.3.2 Plastificantes
2.3.3 Extenders
2.3.4 Lubricantes
2.3.5 Ayudantes de proceso
2.3.6 Aditivos especiales
[Link]ÓN
[Link]
1. INTRODUCCIÓN
Un amplio segmento de la tecnología del procesamiento del plástico puede ser
resumida considerando la importancia de cómo obtener la forma final de una pieza y que
ello está estrechamente relacionado con las propiedades fundamentales del polímero. Es
notable que durante el flujo de un plástico, los esfuerzos ejercidos sobre los ovillos
causarán que se desenreden parcialmente a medida que viajan por la corriente fundida. Las
propiedades de flujo de éstas macromoléculas, por decir menos, son complejas y se pueden
estudiar cuando se trata de deformar aquellas de largas cadenas enredadas de diferentes
maneras y de una distribución de peso molecular. Particularmente este estudio está
enfocado en la reología del Policloruro de Vinilo (PVC), observando a detalle la
influencia de las condiciones de medida (la amplitud de la deformación, la frecuencia de
oscilación y la velocidad de calentamiento) y la influencia de la formulación empleada,
(tipo de resina, el tipo de plastificante y su concentración). [1][3]
El PVC es descubierto en 1835 por Victor Regnault, su importancia fue reconocida
a principios del siglo XX cuando se realizaron las primeras patentes que permitieran su uso
en recubrimientos y fibras. El procesado de este polímero es determinado por las
propiedades de la resina, que puede tener una elevada porosidad si es obtenida por
polimerización de suspensión o masas, con lo que se obtiene un polvo, o bien si la resina
ha de tener baja porosidad obtenidas en métodos de polimerización en emulsión y micro
suspensión, con lo que se producen suspensiones de pequeñas partículas de PVC en una
fase continua líquida, la cual es constituida predominantemente por el plastificante y lleva
el nombre de “pasta”o “plastisol”. Para mejorar su procesabilidad se le
añadían plastificantes de hidrocarburos aromáticos y alifáticos en grandes proporciones sin
considerar que la molécula contenía partículas estructurales complejas, generando así la
disolución del PVC durante el almacenamiento, ya que se producía la sedimentación de las
partículas debido a la baja viscosidad de las suspensiones y que el polímero se encontraba
en concentraciones muy bajas. Para la fecha no se consideraba el comportamiento reológico
del PVC, ni aquello que lo afectaba. [1][2]
Hoy en día el PVC es uno de los termoplásticos más difundidos, con el que se puede
fabricar productos de diferentes características, gracias a la cantidad de los componentes
que se pueden incorporar en las formulaciones. En los últimos años se ha creado una mala
publicidad de este material, pues ha sido atacado desde dos flancos, desde el punto de vista
medioambiental por grupos ecologistas y desde el punto de vista económico por grupos de
compañías que fabrican otros plásticos, cuyas ventas han mermado con el auge de este
polímero.
2. DESARROLLO
2.1. PREPARACIÓN DEL CLORURO DE VINILO Y POLIMERIZACIÓN
Existen numerosos métodos con el cual se puede preparar el cloruro de vinilo, ello
dependerá del propósito de su uso. En líneas generales, este compuesto químico es
preparado por la adición de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio al dicloruro de
etileno en una relación de mezcla 1:1 con el alcohol etílico diluido en agua. [2][1]
En la práctica comercial el cloruro de vinilo es polimerizado vía radicales libres en
emulsión y suspensión, siendo el método por suspensión aquel que domina el mercado con
un 85% de su empleo. La cinética general se ve influenciada por la transferencia
significativa de cadena a la reacción del monómero, la cual aumenta rápidamente con el
aumento de la temperatura, lo que implica que el peso molecular del PVC resultante sea
determinado por la temperatura de polimerización y vagamente afectado por la
concentración del catalizador o iniciador. Mediante la polimerización por suspensión,
generalmente es más fácil de controlar la forma de la partícula, el tamaño y su distribución,
pues se ajustan variando el sistema de dispersión y la tasa de turbulencia o flujo. [2]
2.2. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VISCOSIDAD DEL PVC
2.2.1. Estructura molecular
El PVC es un polímero termoplástico, lineal y polar debido al dipolo C – Cl, la
presencia del átomo de cloro provoca un aumento en la atracción entre cadenas y, por lo
tanto, un aumento en la dureza y rigidez del polímero. [1]
Los estudios de rayos X indican que el polímero de cloruro de vinilo como se
prepara normalmente en procesos comerciales es sustancialmente amorfo, aunque está
presente una pequeña cantidad de cristalinidad que es consistente con una estructura
sindiotáctica (alterna) y mayoritariamente atáctica (al azar). [1]
La polimerización por radicales libres a temperaturas más bajas, favorece cada vez
más la formación de estructuras sindiotácticas. La mayor regularidad y ausencia de
ramificación dan como resultado polímeros semicristalinos. Los polímeros también tienen,
como sería de esperar, una mayor densidad y un alto punto de reblandecimiento. Sin
embargo, tales polímeros son más difíciles de procesar y los productos generalmente son
más frágiles. Sin embargo, se ha afirmado que mediante el control cuidadoso del peso
molecular y la cristalinidad se pueden obtener materiales útiles. [1]
2.2.2. Peso molecular
Los pesos moleculares para la mayor parte de los polímeros comerciales están en
el rango Mw = 100 000-200 000 g/mol, Mn = 45 000-64 000 g/mol, aunque los valores
pueden ser tan bajos como 40 000g/mol y tan altos como 480 000g/mol para el peso
molecular promedio en peso. [1]
En la práctica, ha sido común caracterizar el peso molecular de un polímero de
PVC por su valor K de Fikentscher en lugar de citar una cifra real para el peso molecular.
Este K se obtiene a partir de la siguiente relación y es una medida del peso molecular.
Cuanto menor sea el valor K, menor será el peso molecular. [1]
75𝐾 2 𝑥10−6
𝐿𝑜𝑔10 𝑛𝑟𝑒𝑙 = (( ) + (𝐾𝑥10−3 )) 𝑐
1 + 1.5𝐾𝑐𝑥10−3
Donde nrel= viscosidad relativa (n/no); c = concentración en g/100 ml
Sin embargo, el valor K es bastante dependiente del método de medición y en el
pasado diferentes proveedores han usado solventes difíciles y diferentes concentraciones de
polímeros. Por esta razón, ahora es cada vez más común citar el número de viscosidad ISO.
Tabla [Link]. Pesos moléculares característicos del PVC
La Tabla [Link] compara las correlaciones típicas entre los pesos moleculares
promedio en número y en peso con los números ISO, los valores K y las mediciones de
viscosidad ASTM.
En general, un aumento en el peso molecular conduce a una mejora pequeña pero
importante en propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción, pero también a
un aumento muy grande en la viscosidad en estado fundido. [1]
2.2.3. Distribución de pesos moleculares.
También se puede esperar que las propiedades del PVC dependan de la
distribución del peso molecular. Sin embargo, la mayoría de los polímeros comerciales
parecen tener valores similares para Mw/Mn de aproximadamente 2. Por lo que la DPM no
es una variable realmente significativa. [1]
2.2.4. Tamaño de partículas y su distribución
Se ha encontrado que la viscosidad de una pasta hecha de una proporción fija de
polímero/plastificante depende en gran medida del tamaño de partícula y la distribución de
tamaño. Cualquier plastificante adicional presente está disponible para actuar como un
lubricante para las partículas, facilitando su movilidad general en suspensión. En general,
una pasta en el que en la que se tenga una amplia distribución de tamaño de partícula (pero
dentro del límite establecido por los problemas de absorción y sedimentación del
plastificante, de modo que las partículas se acumulen eficientemente), dará una pastas de
menor viscosidad que las de distribución de tamaño de partícula estrecha. [1]
Figura [Link]. Empaquetamiento de Figura [Link]. Empaquetamiento de
pasta de PVC con diferentes tamaños de pasta de PVC con similares tamaños de
partículas. partículas.
Las partículas de polímero mostradas en la Figura [Link] se empaquetan más
estrechamente y con menos huecos que las de la Figura [Link] y, por lo tanto, dan un
polímero de menor viscosidad. [1]
Los agregados de polímeros en masa son más abiertos y parecidos a esponjas que
las partículas de polímeros en suspensión típicas. También se afirma que los tamaños de
partícula de los polímeros en masa están distribuidos más estrechamente y dan mayor
densidad aparente para una porosidad dada, lo cual es una característica de procesamiento
generalmente deseable. [1]
Existe una complicación adicional con las pastas de polímeros, ya que el
comportamiento de la pasta es no newtoniano. Las viscosidades de la pasta dependen de la
velocidad de corte y del tiempo de corte. [1]
La viscosidad de una pasta puede aumentar con la velocidad de cizallamiento
(dilatación) o disminuir (adelgazamiento por cizallamiento o pseudoplasticidad). Algunas
pastas pueden mostrar tendencias dilatantes en un rango de velocidades de cizallamiento,
pero se pueden diluir en otro rango. Tal comportamiento tiene un efecto profundo en
procesos tales como la propagación. Las viscosidades también pueden disminuir con el
tiempo de agitación (tixotropía) o aumentar con ella (reopexia). Por lo tanto, se debe tener
especial cuidado al medir las propiedades reológicas.
Figura [Link]. Clasificación de líquidos Figura [Link]. Clasificación de líquidos
dependiendo de la viscosidad aparente y la dependiendo de la viscosidad aparente en
velocidad de deformación función del tiempo (esfuerzo contante).
Ahora es posible una correlación entre la dependencia de la velocidad de corte y
las características de las partículas. Se ha observado que las partículas esféricas que dan un
alto grado de empaquetamiento son las más cercanas a los líquidos de Newton en su
comportamiento. Los gránulos irregulares y gruesos no se deslizan entre sí fácilmente en
las pastas y tienden a enredarse más a medida que aumenta la velocidad de cizallamiento.
Tales pastas comúnmente muestran un comportamiento dilatante. También se ha
encontrado que partículas esféricas de tamaño homogéneo presenten un comportamiento
pseudoplástico, esto puede deberse al hecho de que estas partículas tienden a agregarse en
reposo, mientras que el cizallamiento causa desagregación y por lo tanto un movimiento
más fácil de las partículas. [1]
2.3 ADITIVOS DEL PVC
Se puede decir que los distintos grados del PVC fundido en general poseen
características que lo hacen tener una gran tendencia a adherirse a superficies metálicas,
una estabilidad térmica limitada y es incoloro, es por ello que requieren de distintos
estabilizantes, lubricantes, ayudantes de proceso para ser procesados de manera óptima. [1]
A continuación se explica cómo son afectadas las características reológicas del
material debido a las diferentes sustancias que se emplean para procesarlo. [1]
2.3.1 Estabilizantes térmicos: a partir de los 70°C el PVC comienza un proceso de
degradación y con ello pérdida de sus propiedades mecánicas, es la función de los
estabilizadores evitar dicha actividad (o moderarla), de hecho, en la práctica se trabaja entre
el rango de temperatura de 150-200°C, una de las grandes ventajas de este aditivo está
relacionada a la capacidad de evitar un cambio severo de coloración del producto final, el
polímero tiende a pasar de transparente o blanquecino, a una tonalidad amarilla o marrón.
[1]
No se conoce a ciencia cierta cuál es el mecanismo de degradación del PVC, sin
embargo, se han logrado identificar dos factores importantes. Primero, la deshidrocloración
que ocurre en una etapa temprana en el proceso de degradación, y segundo la degradación
acelerada debido a la presencia de oxígeno. Con algunos estabilizadores, el desarrollo del
color se produce de manera lenta y constante, mientras que con otros, la formación de
colores profundos puede ocurrir de manera bastante repentina después de un tiempo de
inducción prolongado. Algunos estabilizadores son sinérgicos. Es decir, X partes de un
estabilizador con Y partes de un segundo estabilizador son a menudo mucho más efectivas
que las partes X + Y de cualquiera de las dos utilizadas por sí mismas. También la
efectividad de algunos estabilizadores cambia con la presencia de oxígeno, así también la
presencia de otras sustancias como plastificantes o cargas reforzantes. [1]
A lo largo de la historia del PVC, se han probado distintos estabilizantes térmicos
que contienen plomo, tales como: el sulfato de plomo tribásico y el plomo blanco; lo cierto
es que por su alta toxicidad y su tendencia a oscurecer el material, la gama de aplicaciones
de estos se ha ido reduciendo, otros estabilizantes epóxicos, que suelen mezclarse con
estabilizantes del tipo cadmio-bario, y otros como los mercaptanos han tenido acogida en
las últimas décadas. [1]
2.3.2 Plastificantes: son considerados solventes no volátiles para el PVC, que, a
temperaturas mayores a los 150 ° C, logran mezclarse con el polímero aumentan la
flexibilidad del producto que varía de acuerdo a la cantidad de plastificante. Como regla
general el PVC y el plastificante deben tener solubilidades parecidas dado que parece ser
que las variaciones entre líquidos y su comportamiento frente al plastificante afecta la
interacción de la mezcla. Plastificantes con alto grado de interacción gelifican el polímero y
proporcionan compuestos con punto de fragilidad más altos, los de bajo grado de
interacción generan el efecto opuesto y lo de grado medio de interacción son los ideales. [1]
2.3.3 Extenders: son usados para la sustitución parcial del plastificante empleado,
principalmente para abaratar costos, a diferencia del plastificante, este aditivo puede que
tenga una compatibilidad bastante limitada y es por ello que solo se puede usar como
reemplazo del plastificante hasta cierta fracción sin desmejorar las propiedades mecánicas
del compuesto. [1]
Algunos de los extenders utilizados frecuentemente son:
*ceras parafinas cloradas
*extractos del petróleo
*fracciones líquidas de parafina cloradas
2.3.4 Lubricantes: se comentó anteriormente que uno de los problemas del PVC es
su tendencia a adherirse a superficies metálicas durante su procesamiento, la función del
lubricante externo es crear una capa antiadherente entre el polímero y la superficie, de
acuerdo a la opacidad del producto se selecciona uno u otro lubricante. Es muy importante
utilizar la cantidad precisa del lubricante, en el caso de la extrusión, cantidades muy bajas
del mismo obviamente no van a permitir la anti-adherencia requerida, por otro lado, un
exceso del componente puede conllevar a una degradación del material dentro del barril
debido a la incapacidad del polímero de desplazarse por estar demasiado resbaladizo y no
fluir de forma adecuada con la acción del tornillo. Dado que una gran cantidad de mezclas
de PVC es comercializada en forma de polvo, los lubricantes cumplen la función de evitar
la formación de geles. Uno de los problemas que pueden llegar a presentarse con el uso de
lubricantes externos es el efecto “plate-out” que consiste en el desplazamiento de aditivos
debido a poca compatibilidad del lubricante y esfuerzos de corte muy altos. Por otro lado,
hay cierto aditivo que disminuye la viscosidad aparente del material aumentando el flujo
denominados lubricantes internos y se usan en PVC no plastificado, este tiene un
comportamiento muy parecido a los plastificantes a temperaturas de proceso, no obstante,
no muestra esas cualidades a temperatura ambiente. [1]
2.3.5 Ayudantes de proceso: es conocido que el PVC no plastificado en estado
fundido tiene una viscosidad elevada, lo que lo hace difícil de procesar, una manera de
solucionar este problema es añadir este aditivo, se trata de polímeros cauchosos tales como
el ABS, MBS, copolímeros acrilato-metacrilato, e injertos EVA-PVC. Tienen una
compatibilidad limitada con el PVC, lo cierto es que durante el procesamiento ayudan a
crear un flujo uniforme, aumentan la taza de gelación y adicionalmente, mejoran el acabado
superficial del polímero procesado. [1]
2.3.6 Aditivos especiales: agentes adicionales como los antiestáticos como el
amonio cuaternario hacen que la carga estática no se acumule en el producto aunque la
capacidad de estos es limitada, en cuanto a aditivos que bajo ciertas circunstancias pueden
disminuir la viscosidad del PVC, se encuentran los derivados del etilenglicol y materiales
relacionados, este tipo de agente no puede exceder el 1% del total de la mezcla. [1]
3. CONCLUSIÓN
Queda claro que existen muchos factores que afectan la reologia de los polímeros,
en particular el PVC. Considerando aspectos que se definen en la síntesis del mismo, como
lo es el peso molecular y la polidispersidad. Donde mayores pesos moleculares infieren un
aumento de la viscosidad e índices de polidispersiadad cercanos a 1 una disminución
drástica de la viscosidad bajo cierta velocidad de deformación. Este último factor es de
suma importancia debido a que el 80% del calentamiento dentro de la extrusora durante el
procesamiento es producto del esfuerzo de cizalla entre el polímero y el tornillo. Al ser el
PVC un material que se degrada a temperatura relativamente bajas, una velocidad de
deformación muy alta podría promover la degradación prematura del mismo, además de
que el suele adherirse fácilmente a las piezas metalicas, por esta razón se usan ciertos
aditivos como estabilizantes térmicos, lubricantes y ayudantes de procesos que permiten
variar las viscosidad del sistema y trabajar con el PVC bajo condiciones de productividad
más eficientes.
La gran mayoría de estos aditivos suelen añadirse al polímero durante el proceso
de mezclado, es aquí donde se logra la uniformidad y buena distribución de la mezcla.
También es donde se logra una buena dispersión y distribución de las partículas de
polímeros y aditivos. Dicha dispersión influye en la viscosidad de la muestra, donde una
amplia distribución de tamaño de partícula, dará una pasta de menor viscosidad que las de
distribución de tamaño de partícula estrecha. Por esta razón, es de suma importancia
considerar todos estos factores al momento del procesamiento, ya que conociendo el efecto
de cada uno en la reoligia del polímero se puede conocer las condiciones apropiadas y
eficientes de procesamiento.
4. REFERENCIAS
[1] Brydson, Jhon. Plastic Materials. Seventh Edition. Butterworth Heinemann.
[2] Garcia Q. Juan Carlos. Tesis Doctoral Estudio Reológico y Morfológico de los
procesos de gelificación y fusión de plastisoles comerciales de PVC. Dpto de Ing.
Química, Universidad de Alicante.
[3] S.A. Gutkovitch. Influencia del peso molecular de una suspensión de PVC sobre el
índice de fluidez del compuesto plastificado. International Polymer Science 2006.