UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

SALES DE DIAZONIO

CURSO: Laboratorio de Química Orgánica II

GRUPO: 94G

PROFESOR: Stanciuc Stanciuc, Viorica

INTEGRANTES:

 Chavarría Caldas, Miguel Ángel

 Chávez Melgarejo, Jorge Esteban
 Moran Romero, Angie Cindy
 Moreno Balsa, Jacqueline Lizeth
 Tanohuye Tanohuye, Takeshi Pablo

SEMESTRE: 2012 - A
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Sales de Diazonio

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INTRODUCCIÓN

Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido

nitroso, HNO2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por
acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática
primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con
nitrito de sodio, se forma una sal de Diazonio. Puesto que éstas descomponen
lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus
soluciones de inmediato, una vez preparadas.
El gran número de reacciones que dan las sales de Diazonio se pueden agrupar
en dos tipos:
o Reemplazo, en las que se pierde el nitrógeno en forma de N2, quedando
en su lugar en el anillo otro grupo
o Copulación, en las que el nitrógeno permanece en la molécula

La copulación de sales de Diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera

azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los
colorantes.

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I. OBJETIVOS

 Obtener una sal diazoica a partir de una amina aromática primaria mediante los
conocimientos teóricos y prácticos.
 Obtener colorantes azoicos a partir de los compuestos diazoicos.

II. FUNDAMENTO TEORICO

Una de las propiedades características de las aminas aromáticas primarias es su capacidad de

formar sales diazonio (azote, azoe – nitrógeno), sales que son estables en solución acuosa fría.
La formación de estas sales tiene como finalidades importantes. Primera ayuda a distinguir una
amina primaria de la serie alifática de otra de la aromática, y en segunda, las sales de diazonio
son tan reactivos frente a otras sustancias que resultan muy útiles para sintetizar una amplia
gama de compuestos.

2.1. Diazotación

Es la reacción más importante de las aminas aromáticas primarias, las aminas primarias alifáticas
reaccionan con el ácido nitroso para dar el correspondiente alcohol, con la eliminación de
nitrógeno.

Meter Gries (1860), observó que no desprende nitrógeno en el caso de las aminas aromáticas
que se tratan con ácido nitroso, si la solución está fría. El ácido nitroso, cuando se requiere, se

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prepara en el recipiente mismo de la reacción, mediante la adición de un ácido tal como el ácido
sulfúrico o el ácido clorhídrico y solución de nitrito de sodio.

La reacción entre una solución acidificada de anilina y el ácido nitroso se realiza como sigue:

C6 H 5 NH 2  HCI  O  n  n  OH  C6 H 5 N 2 CI   2H 2 O

El compuesto formado se denomina cloruro de bencendiazonio; el prefijo “diazo”, indica la

presencia de los dos átomos de nitrógeno por cada molécula de benceno y el prefijo “onio”
sugiere su característica análoga a la del cloruro de amonio.

Este procedimiento se denomina diazotación, y es aplicable a la mayoría de las diaminas

aromáticas primaria. En la práctica, la diazotación se lleva a cabo y disolviendo la amina en HCI
o H2SO4 diluidos, enfriando a 0-5ºC y a continuación agregando gradualmente una solución bien
enfriada de nitrito de sodio en agua; el control de la temperatura es esencial y es preferible
mantener la temperatura por debajo de los 5ºC durante toda la reacción. Aunque la ecuación
que describe el diazotación, porcada molécula de anilina (una mol de ácido para formar la sal
con anilina y otra para liberar ácido nitroso del nitrito), en la práctica real, se emplean
toscamente 3 moles de ácido.

Consideremos ahora dos de las más antiguas estructuras propuestas para la sal de diazonio, una
de ellas propuestas por Kekulé (1866) y lastra por Bloomstrand (1869).

C6H5 –N= N – CI C6H5 – N – CI (Blommstramd)

(Kekulé) N

Las anteriores fórmulas se toma en cuenta la naturaleza iónica de la sal; la fórmula moderna
ilustra la ión diazonio como un híbrido de resonancia de las dos siguientes estructuras
contribuyentes.

C6 H 5  N  N   C6 H 5  N  N  
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La reacción que va a caracterizar a las minas aromáticas primarias en la diazotación, que se

produce cuando se hace actuar el ácido nitroso (nitrito de sodio más ácido fuerte) sobre estas
aminas a una temperatura que se mantiene entre 0 – 5ºC.

NH 2 NaNO2  HCI 


0ºC
N 2 CI  NaCI  H 2 O

Anilina Cloruro de

diazonio

El compuesto formado sal de diazonio o diazoico que se estabiliza por un exceso de ácido, este
impide la formación de compuestos diazoaminados posreacción entre una sal de diazonio
formada y la amina.

NH 2 NaNO2  H 2 OSO4  N  NHSO4  NaHSO4  2H 2 O

Anilina 0ºC

60
N  NHSO4  H 2 O 50 
 ºC
  OH  H 2 SO4  N 2 

2.2. Propiedades de los compuestos diazoicos

Los compuestos diazoicos existen en dos formas: sales de diazonio o diazoderivados (presencia
de ácido mineral).

a. Cuando retrata de una amina primaria aromática por reacción ácido nitroso se produce una
sal de diazonio (presencia de ácido mineral).

HCI N=N CI

-H2O
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N  N  OH

b. Cuando se neutraliza la sal de diazonio con el hidróxido de sodio. Se forma primero el dióxido,
el cual es inestable.

-NaOH
N=N CI N=N OH
-NaCI

Pasa a forma diazonio alcalino (diazo derivado).

N=N N = N ONa

-NaOH Diazato alcalino

-N2O

c. La acción de un ácido mineral forma nuevamente la sal de azonio.

2.3. Reacción de Copulación

El ion dibronio es un electrólito débil y solo se produce sustitución en un anillo aromático si el

núcleo esta fuertemente activado por un hidroxilo o grupo amino. Los productos son
compuestos azoicos muy coloreados y la reacción de copulación, da origen a los colorantes
azoicos (azo), comercialmente importantes.

La copulación solo se produce en soluciones débilmente ácidas, neutras o alcalinas, pues en

soluciones fuertemente ácidas el grupo hidroxilo esta sin disociar y el grupo amine presente en
forma de sal. Sólo en grupo amino libre y el ión de óxido tienen suficiente poder de activación
para permitir copulación.

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En la relación de copulación, la sal de diazonio lleva el nombre de componente primario y el

compuesto con el cual efectúa la coplación, el de componente secundario. Si la posición para
esta ocupada, la copulación se produce en posición orto. Y si están bloqueadas las posiciones
para y orto aunque en ocasiones se desplaza el grupo que estaba en la posición para.

La copulación con aminas aromáticas primarias y secundarias da los compuestos diazonio.

ArN 2 CI  2HNHR  ArN º N  NHR  RCH 3CI

Algunas aminas aromáticas primarias y secundarias dan también esta reacción. por ejemplo, la
anilina de la reacción de copulación con cloruro de bencenodiazonio amortiguado con acetato
sódico y se forma diazoamino benceno.

C6 H 3 N 2 CI  HNC 6 H 5  NaOCC3  C6 H 5 N  N  NHC 6 H 5

Es precisamente para evitar esta reacción por lo que la diazotación se efectúa en solución
fuertemente ácida, pues la sal de la amina no da reacción de copulación.

2.4. Sales de diazonio

Las sales de diazonio se copulan en compuestos fenolíticos en solución alcalina ácida o neutra.

Las sales de diazonio y los reactivos de Grinard son dos tipos de reactivos que se brindan para
mayor variedad de aplicaciones entre todos los que se conocen en química orgánica. En cuanto
alas sales de diazonio estas pueden formarse si hay un grupo amino unido aun núcleo aromático.

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El primero que preparo sale de diazonio fue Meter Friess en 1858, por la acción de ácido nitroso
la sal de una amina aromática. La importancia de estos compuestos pronto fue reconocida y en
el curso de los 5 años siguientes se investigaron extensamente sus reacciones y se empezaron a
fabricar comercialmente los colorantes azoicos derivados de ellos.

2.5. Formación de las sales de diazonio

Las aminas primarias reaccionan con el ácido nitroso, a través del ión nitrosonio, para producir
cationes de diazonio R- R – N. A este procedimiento se le llama diazoación de las aminas. Las
sales de diazonio son los productos más útiles que se obtienen en reacciones de aminas con
ácido nitros.

El mecanismo de la formación de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleofilico del ión
nitrosonio para formar una N- nitrosamina.

A continuación, la transferencia de un átomo de nitrógeno al oxigeno forma un grupo hidroxilo

y un segundo enlace N –N.

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R – N - = N - OH + H3O

Se forma el segundo enlace N – N

La protonación del grupo hidroxilo seguida de pérdida de agua, produce el catión diazonio.

N = N – OH R- N = N – OH2+ R–N  N+H O 2

Catión diazonio

La reacción total de diazotacion es:

RNH 2  NaNO2  2HCI  R  N  NCI  2H 2 O  NaCI

Las sales de alcanodiazonio son inestables se descompone rápidamente en nitrógeno y

carbocationes.

R–N N R+NºN

Catión de Carbocation Nitroseno

Alcanodiazonio

La fuerza impulsadora para esta reacción es la formación de N2 una molécula excepcional

estable. Los carbocationes que se generan de este modo reaccionan como otros cationes que se
han visto por ataque nucleofilico para dar sustitución, por sustracción de protón ara dar
eliminación.

Debido a muchos caminos de reacción y compiten, por lo general, las sales de alcadiazonio se
descomponen par dar mezclas de productos. Por tanto la diazoación de las aquilaminas
primarias no se emplean mucho para síntesis.

2.6. Reacciones de la sales de diazonio

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a. Cuando se calientan las soluciones de sales de diazonio, se elimina el radical ácido y el

grupo diazo (Nº) se reemplaza por un hidroxilo, formando fenoles.

C 6 H 5 N 2 CI  HOH  C 6 H 5 OH  N 2   HCI

b. Al calentar los diazoderivados con alcoholes, se desarrollan simultáneamente dos

reacciones, pero a veces, una de estas reacciones tiene preferencia. Según una de estas
reacciones, la molécula de alcohol cede sus átomos de hidrógeno, gracias a los cuales
los diazo compuestos se transforman en hidrocarburos aromáticos y el alcohol se oxida
a aldehído.

C6 H 5 N 2 CI  CH 3 CH 2 OH  C6 H 6  N 2  CH 3 CHO  HCI

Durante la segunda reacción se forman éteres:

C 6 H 5 N 2 CI  C 2 H 5 OH  C 6 H 5  O  C 2 H 5  N 2   HCI

c. Calentando las soluciones de diazo compuestos con ioduro de potasio se obtienen

derivados yodados.

C 6 H 5 N 2 CI  KI  C 6 H 5 I  N 2  KCI

Al calentar las soluciones de cloruros y bromuros de diazonio en presencia de las

correspondientes sales halogenadas de cobre monovalente (o polvo de cobre) se desprende el
nitrógeno y el halógeno ocupa el lugar del grupo diazo.

C 6 H 5 N 2 CI CuCI
2  C 6 H 5 CI  N 2

Al tratar las sales de diazonio con cianuro potasico en condiciones determinadas forman nitritos.
Así, al actuar con KCN sobre clorurote fenildiazonio se obtiene bencennitrilo.

C6 H 5 N 2 CI  KCN  C6 H 5 CN  N 2  KCI

Los diazoderivados forman con el cloruro mercurio sales dobles que según fue demostrado por
A.N. Hrdhelanov, en presencia de polvo de cobre se descomponerte con formación de
compuestos órganos mercúricos:

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C 6 H 5 N 2 CI  Hg 3CI 2  Cu  C 6 H 5 Hg 3CI  CuCI  N 2

De manera análoga pueden ser obtenidos los derivados aromáticos de antimonio y estaño.

III. MATERIALES Y REACTIVOS

Reactivos

- Agua destilada - Nitrito de Sodio

- Anilina - Hielo
- Fenol - Ácido clorhídrico
- Alfa naftol - Resorcina
- Beta naftol - Hidroquinona

Materiales

- Vaso precipitado
- Pipeta
- Tubos de ensayo
- Gradilla

IV. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

1) Diazotación:

1.- En un tubo de ensayo colocar 8ml de agua destilada, 1ml de anilina y 1ml de ácido
clorhídrico concentrado, en el orden mencionado.
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2.- Luego bajar la temperatura de nuestra solución, colocándola en un vaso de

precipitados con hielo.

3.- En otro tubo de ensayo colocado en el vaso de precipitado con hielo añadir gota a
gota 2ml de nitrito de sodio acuoso.

4.- Finalmente agregar el nitrito de sodio cuando alcance una temperatura de 0°C gota
a gota.

5.- Esperar 10 minutos a que se forme la sal de diazonio.

La solución torna una coloración amarilla por la formación de la sal de diazonio. Esto se da según
la siguiente reacción:

𝑁𝑎𝑁𝑂2 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝐻𝑁𝑂2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙

Nitrito de Ácido Ácido Cloruro de
sodio clorhídrico nitroso sodio

La siguiente ecuación ilustra la reacción de diazotación, empleándola anilina:

2) Reacciones de Reemplazo:

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a) Fenol

Se toma 1ml de la solución de nitrito de sodio a continuación se calienta a baño maría

procurando que la temperatura de la solución no pase de 50°C, hasta que se observe el
desprendimiento de gas nitrógeno que se comprueba acercando un cerillo encendido
observándose que la llama se extingue. Seguidamente se adiciona agua de bromo hasta
que se observe la formación de un precipitado blanco.

Después de calentar nuestra sal de diazonio se observa la emanación de nitrógeno que se

comprueba al apagarse nuestro cerillo encendido.

En la parte izquierda se aprecia el agua de bromo y a la derecha luego de adicionarse el fenol.

Se observa una decoloración y la formación de un precipitado blanco (2, 4, 6-tribromofenol)

Las reacciones fueron las siguientes:

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b) Iodobenceno

1. A la muestra problema se le agrega KI de 2 a 3 gotas además se adiciona el almidón se

observara una coloración azulina.

2. En caso de no observarse la coloración, se tomara una alícuota de esta solución y se le

agrega HCl. Se debe formar una coloración azulina.

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La reacción que se produce es la siguiente:

3) REACCIONES DE COPULACIÓN

Se separa la sal de diazonio obtenida en 4 tubos de ensayo (1ml cada uno) en cada uno se
agregara un reactivo diferente:

a) Con fenol
En un tubo de ensayo que contiene el compuesto azoico anteriormente obtenido se añade 1ml
de fenol aproximadamente, observar.

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Se observa con el fenol una coloración amarillenta con un precipitado medio rojizo.
Según la reacción siguiente:

Continuación:

b) Con α- naftol
En un tubo de ensayo que contiene el compuesto azoico anteriormente obtenido se añade 1ml
de α- naftol aproximadamente, observar.

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Se observa con α- naftol una coloración rojiza.

Según la reacción siguiente:

Continuación:

c) Con β- naftol
En un tubo de ensayo que contiene el compuesto azoico anteriormente obtenido se añade 1ml
de β- naftol aproximadamente, observar.

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Se observa con β- naftol una coloración naranja.

Según la reacción siguiente:

d) Con resorcinol

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En un tubo de ensayo que contiene el compuesto azoico anteriormente obtenido se añade 1ml
de resorcina aproximadamente, observar.

Se observa con resorcina una coloración anaranjada.

Según la reacción siguiente:

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V. CUESTIONARIO

1. Presente las reacciones de reducción, de copulación con β-naftol;

hidroquinona; y resorcinol de la sal de m-nitrobencenodiazonio.

Sol.

- Reacción de reducción

- Reacción de copulación con β-naftol

- Reacción de hidroquinona

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- Reacción del resorcinol

2.- Indique como se obtiene una sal de diazonio de la anilina y explique porque se
necesita exceso del ácido clorhídrico.

Sol.

El cloruro de bencenodiazonio es un compuesto muy reactivo, que interviene en muchas

reacciones de sustitución. Es inestable, se descompone con facilidad, pero su solución
es estable en medio ácido y a baja temperatura, y esta solución se prepara fácilmente
por el proceso que se llama diazoación, que se lleva a acabo de la forma siguiente: Se
disuelve la anilina en una cantidad conveniente de agua, que contenga tres equivalentes
de ácido clorhídrico, calentando si es necesario, y a continuación se enfría la solución
con hielo, cristalizando entonces, generalmente, el hidrocloruro de la anilina,
manteniendo la temperatura entre 0-5°C, se va adicionando, poco a poco, una solución
acuosa de nitrito sódico, hasta que transcurridos unos minutos después de la última
adición, se demuestra la existencia de exceso de ácido nitroso en la solución, empleando
el papel de almidón iodurado. A medida que se verifica la reacción, se va disolviendo el
hidrocloruro de la anilina, por formarse la sal de diazonio, mucho más soluble.

Exceso de ácido clorhídrico:

 1 equivalente de ácido clorhídrico se combina con la amina, dando el cloruro de
anilino.
 1 equivalente de ácido clorhídrico reacciona con el nitrito sódico para dar el ácido
nitroso.

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 El último equivalente da al medio la acidez necesaria para la estabilidad de la sal

de diazonio, inhibiendo reacciones secundarias.
3.- Presente una reaccion de reemplazo del grupo diazo del bencenodiazonio.
Explique

a) Reacción de Sandmeyer. En este reacción se reemplaza el grupo diazonio por los

grupos halogeno (F,Cl, Br y I) y el grupos ciano(- CN).

CuX
Ar N N Cl Ar X + N2
(X = Cl, Br)

NH2 N N Cl Br

NaNO2 CuBr
HCl

OCH3 OCH3 OCH3

CuCN
Ar N N Cl Ar CN + N2

NH2 N N Cl C N

NaNO2 CuCN
HCl

OCH3 OCH3 OCH3

b) Reacción con HBF4 para formar los fluoruros.

HBF4
Ar N N Cl Ar F + N2

NH2 N N Cl F

NaNO2 HBF4
HCl

OCH3 OCH3 OCH3

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c) Reacción con NaI para formar los yoduros.

NaI
Ar N N Cl Ar I + N2

NH2 N N Cl I

NaNO2 CuCN
HCl

OCH3 OCH3 OCH3

d) Reemplazo del grupo diazonio por hidrógeno.

H3PO2
Ar N N Cl Ar H + N2

NH2 N N Cl H

NaNO2 HBF4
HCl

OCH3 OCH3 OCH3

La reacción de Sandmeyer permite la sustitución de un grupo amino (H2N−) en una

amina aromática primaria por los grupos Cl−, Br− o CN−. Esto se consigue mediante la
formación primero de la correspondiente sal de diazonio, que a continuación se hace
reaccionar con la respectiva sal de cobre(I): CuCl, CuBr o CuCN.

El uso de las sales cuprosas se hace imprescindible para la obtención con éxito de
cloruros, bromuros y nitrilos aromáticos a partir de sales de diazonio.

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VI. RECOMENDACIONES
 No calentar la solución, por que la molécula se destruye.
 La temperatura de la solución al agregarle el nitrito debe estar entre 0-5 ° C .
 El fenol quema la piel, excepto en soluciones diluidas si le cae algo de fenol concentrado
en las manos, láveselas inmediatamente con alcohol y agua.
 No colocar líquidos inflamables cerca del fuego.
 Conocer bien los reactivos para no correr el riesgo de hacer combinación es muy
peligrosas (explosivas).
 La sal de diazonio obtenida puede utilizarse en todas las reacciones ya vistas, por lo que
no es necesario ni es conveniente aislar la sal de diazonio libre, debido al hecho de que estas
sales son susceptibles a explotar.
 No exponer a la luz, por que, a veces afecta a la molécula (reacción fotoquímica).

VII. CONCLUSIONES

 Los compuestos diazoicos pueden existir de dos formas: sales de diazonio y

diazoderivados.
 Las sales de diazonio son poco estables, la mayor parte se descomponen a temperatura
ordinaria.
 La reacción más importante de las sales de diazonio, es su condensación con aminas
aromáticas o fenoles (copulación ).
 La naturaleza o aspecto final de los colorantes depende de las concentraciones y
cantidades que se agregan durante el proceso de diazotación.
 El Iodo benceno es una sustancia insoluble en una solución de ácido, agua y anilina y
menos denso puesto que de estos 2 fases es la superior.
 El color de estas sustancias depende de la naturaleza y posición de los sustituyentes y de
que estos estén ionizados o no.

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V. ANEXOS

Usos de los colorantes azoicos:

Los colorantes azoicos se emplean, generalmente, para teñir las fibras textiles. Algunos de ellos
se usan para el teñido del cuero. Se emplean también en artes gráficas y en la industria de
barnices y pinturas .
El colorante azoico anaranjado de metil se usa ampliamente como indicador en química
analítica.
Los tintes azoicos al contrario que otras materias colorantes, las azoicas (o colorantes de hielo)
no se preparan como los tintes, sino que tienen que producirse directamente en la fibra por
medio de combinación de sus partes escenciales. Hay varios metodos de aplicación, pero el
más sencillo consiste en tratar la tela con una solución de naftol e imprimirla, luego con una
solución diazonalizada.

VI. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

 Rakoff Henry, Química Orgánica Fundamental, Editorial Limusa, Edición México 1980.

 Ray Q. Brewster, Química Orgánica

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 Vidal Jorge, Curso de Química Orgánica

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