AJUSTE DE DATOS CINÉTICOS

1. Determinar el orden de reacción de la descomposición en fase gaseosa del peróxido de

diterbutilo :

Esta reacción se llevó a cabo en un reactor por lotes, isotérmico, en el que se registraron la Presión
total para diversos tiempos durante la reacción. Los datos se dan a continuación. Inicialmente sólo
había peróxido de diterbutilo puro en el recipiente de reacción.

t, min P total, mm Hg
0 7.5
2.5 10.5
5 12.5
10 15.8
15 17.9
20 19.4

SOUCIÓN:

1° Postular una ley de velocidad:

−𝑟𝐴 = 𝑘 𝐶𝐴 (a)

𝑑𝐶𝐴
−𝑟𝐴 = − (b)
𝑑𝑡

2° Procesar los datos en términos de la variable medida

𝑝𝐴 𝑁𝐴 (𝑁𝐴0 − 𝑎𝑥)
𝐶𝐴 = = =
𝑅𝑇 𝑉 𝑉

𝑁𝐴0 𝑎 𝑁 − 𝑁0
𝐶𝐴 = −
𝑉 ∆𝑛 𝑉

𝑝𝐴0 𝑎 (𝜋 − 𝜋0 )
𝐶𝐴 = −
𝑅𝑇 ∆𝑛 𝑅𝑇

Como en el tiempo = 0, p A0 = 𝜋0 , a = 1; ∆𝑛=2

𝜋0 𝑎 (𝜋 − 𝜋0 ) 𝜋0 1 (𝜋 − 𝜋0 )
𝐶𝐴 = − = −
𝑅𝑇 ∆𝑛 𝑅𝑇 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇
(3𝜋0 −𝜋)
𝐶𝐴 = (c)
2𝑅𝑇
 𝑑𝐶𝐴 1 𝑑𝜋
=− (d)
𝑑𝑡 2𝑅𝑇 𝑑𝑡

Reemplazando (c) y (d) en (a) y (b):

1 𝑑𝜋 3𝜋0 − 𝜋 𝛼
= 𝑘( )
2𝑅𝑇 𝑑𝑡 2𝑅𝑇

Despejando:
𝑑𝜋 3𝜋0 − 𝜋 𝛼 2𝑅𝑇
= 𝑘2𝑅𝑇 ( ) =𝑘 (3𝜋0 − 𝜋)𝛼
𝑑𝑡 2𝑅𝑇 (2𝑅𝑇)𝛼

𝑑𝜋 2𝑅𝑇
=𝑘 (3𝜋0 − 𝜋)𝛼 = 𝑘(2𝑅𝑇)1−𝛼 (3𝜋0 − 𝜋)𝛼
𝑑𝑡 (2𝑅𝑇)𝛼

𝑑𝜋
= 𝑘 ′ (3𝜋0 − 𝜋)𝛼 (e)
𝑑𝑡

Donde: 𝑘 ′ = 𝑘(2𝑅𝑇)1−𝛼

Aplicando ln:

𝑑𝜋
𝑙𝑛 = 𝛼 𝑙𝑛(3𝜋0 − 𝜋) + 𝑙𝑛𝑘 ′ (e)
𝑑𝑡

MÉTODO GRÁFICO:
𝑑𝜋
Determinando :
𝑑𝑡

t  t   d/dt

0 7.5 1.64
2.5 3 1.2
2.5 10.5 0.93
2.5 2 0.8
5 12.5 0.73
5 3.3 0.66
10 15.8 0.51
5 2.1 0.42
15 17.9 0.35
5 1.5 0.3
20 19.4 0.24
 2

1.8

1.6

1.4

1.2

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

t dp/dt  ln(dp/dt) ln( )

0 1.4 7.5 15 0.3365 2.7081
2.5 0.91 10.5 12 -0.0943 2.4849
5 0.73 12.5 10 -0.3147 2.3026
10 0.52 15.8 6.7 -0.6539 1.9021
15 0.35 17.9 4.6 -1.0498 1.5261
20 0.24 19.4 3.1 -1.4271 1.1314
Representando gráficamente:

0.6000

0.4000
y = 1.0615x - 2.6666
0.2000

0.0000
0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000 3.0000
-0.2000

-0.4000

-0.6000

-0.8000

-1.0000

-1.2000

-1.4000

-1.6000

De la gráfica:
 = 1.0615  1.0
ln 𝑘 ′ = −2.6666
 𝑘 ′ = 𝑘 = 0.069

Del Método de fórmulas numéricas:

t  dp/dt ln(dp/dt) ln( )

0 7.5 1.4 15 0.3365 2.7081
2.5 10.5 1 12 0.0000 2.4849
5 12.5 0.83 10 -0.1863 2.3026
10 15.8 0.54 6.7 -0.6162 1.9021
15 17.9 0.36 4.6 -1.0217 1.5261
20 19.4 0.24 3.1 -1.4271 1.1314
 0.6000

0.4000
y = 1.0972x - 2.6903
0.2000

0.0000
0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000 3.0000
-0.2000

-0.4000

-0.6000

-0.8000

-1.0000

-1.2000

-1.4000

-1.6000

y = 1.0972x - 2.6903
 = 1.0972  1.0
ln 𝑘 ′ = −2.6903
 𝑘 ′ = 𝑘 = 0.068

Método de Diferenciación de un polinomio ajustado a los datos:

𝜋 = 7.5271564 + 1.3124938 ∗ 𝑡 − 0.0718293 ∗ 𝑡 2 + 0.0027592 ∗ 𝑡 3 − 4.827 ∗ 10−5 ∗ 𝑡 4
𝑑𝜋
= 1.3124938 − 2(0.0718293) ∗ 𝑡 + 3(0.0027592) ∗ 𝑡 2 − 4(4.827 ∗ 10−5 ) ∗ 𝑡 3
𝑑𝑡
Linear Regression Report

Model: lndp = a0 + a1*lnpio

Variable Value 95% confidence

a0 -2.8160253 0.2405738
a1 1.1336633 0.1154855

 = 1.1336633  1.0
ln 𝑘 ′ = −2.8160253
 𝑘 ′ = 𝑘 = 0.060

2. Los datos de la bromación de Xileno a 17°C, ha sido reportada por Hill. Esta reacción ha
sido estudiada mediante el empleo de Yodo como catalizador y la adición en pequeñas cantidades
de Bromo en reactor por carga, que contiene Xileno.
La siguiente expresión ha sido propuesta:

Donde CBr2, representa la concentración de Bromo en mol/L; k es la pseudo constante de

velocidad, la cual está determinada en función de las concentraciones de Yodo y Xileno.
A continuación se indican los valores de tiempo y Concentración de Bromo:
Se le solicita a Ud. como Ingeniero de Procesos presentar la siguiente información:
a) Genere un polinomio que se ajuste a la data indicada anteriormente de Concentración de
Bromo en función del tiempo. (Se sugiere al lector generar un polinomio de cuarto orden o
mayor).
b) Determine la pseudo-constante k y el orden n, mediante el método diferencial de análisis de
datos.
SOLUCIÓN:
a) ccbr = 0.3336362 - 0.0174715*t + 5.866E-04*t^2 - 1.217E-05*t^3 + 1.365E-07*t^4 - 6.234E-10*t^5
b)
 lndcc = -2.3530409 + 1.5203956*lncc
n = 1.5203956
ln k = -2.3530409
k = 0.09507959

Ejercicios propuesto:
1. La reacción en fase gas: A  2B
Es llevada a cabo a volumen constante y a 100°C, Iniciando a 1,30 atm con 76,94 % y el resto
de inertes. Los datos son: tiempo en minutos y presión total en atm. Hallar la ecuación de
velocidad.

t  t 
0,5 1,5 3,5 1,99
1 1,65 4 2,025
1,5 1,76 5 2,08
2 1,84 6 2,12
2,5 1,90 7 2,15
3 1,95 8 2,175

2. Hinshelwood y Askey han investigado la descomposición en fase gas del éter

dimetilico de acuerdo a la siguiente reacción:
Los siguientes datos fueron registrados en un reactor de volumen constante isotérmico

Use el método diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante de

velocidad de reacción.

𝜋0 𝑒 (𝜋 − 𝜋0 )
𝐶𝐸 = −
𝑅𝑇 ∆𝑛 𝑅𝑇
 METODO INTEGRAL

Ejm 2. La rx en fase liq entre la trimetilamina y el bromuro de n-propilo ha sido

estudiada por Winkler y Hinshelwood, a la temp cte. De 139.4°C.
Las soluciones iniciales de trimetilamina, N(CH3)3, y bromuro de n-propilo,
CH3CH2CH2Br, en benceno a una cc 0.2 M, se mezclan y después de un tratamiento
previo y a intervalos de tiempo se analizan y se obtienen los resultados que se
muestran en la sgte. Tabla:

Corrida 1 2 3 4
t, min 13 34 59 120
% XA 11.2 25.7 36.7 55.2

A partir de esta información, determine las constantes específicas de rx de 1er y

2do orden, k1 y k2, asumiendo rx irreversible. ¿Qué ecuac. De veloc. De rx se ajusta
mejor a los datos experimentales?

Rx.:

N(CH3)3 + CH3CH2CH2Br  (CH3)2(CH2CH2CH3)N+ + Br-

T + P  Productos
3. En la reacción del ácido acético (A) con dióxigeno(piridina)-N,N’-etileno bis(acetilacetinminato)
cobalto (II) (B), en un solvente orgánico conteniendo en exceso piridina la reacción estequiométrica es de la
forma:
A + B  ½ O2 + ½ H2O2 + C

Donde C representa el ión dipiridina N,N’-etileno bis(acetilacetinminato) cobalto (II). Los datos muestran la evolución
de la concentración de la especie B en la presencia de un gran exceso de ácido acético a – 11°C.
Realizar un análisis integral de estos datos para determinar si la expresión de velocidad para esta reacción es
consistente con alguna ley de potencia de la forma: r = k CBn, donde n puede ser 1, 3/2, 2 o 5/2. Evaluar la
constante de velocidad para cada caso y cuál de las expresiones de velocidad propuestas es consistente con estos
datos.

t, seg 10 50 100 150 175 200 250 300 350 400 450 475
[B]*103, M 2.02 1.74 1.55 1.37 1.29 1.22 1.10 0.99 0.91 0.84 0.78 0.76