3
Colectivos y postulados. Colectivo microcannico.
Versin borrador.
En este curso vamos a fundamentar la fsica estadstica en la teora de colectividades, debida a Gibbs, a
partir de la colectividad microcacnica. Esta colectividad suele ser de difcil aplicacin a situaciones fsicas
concretas. Sin embargo, el colectivo microcannico es crucial desde el punto de vista de la fundamentacin
de los dems colectivos: cannico, macrocannico y otros.
3.1
Macroestados y microestados
Sea un sitema fsico con un nmero N grande de constituyentes o partculas (N puede ser del orden del
nmero de Avogadro). Un microestado es un estado especicado por los valores de todas las variables
microscpicas que caracterizan cada una de las partculas individualmente. Por ejemplo, para un sistema
que pueda describirse de forma clsica, las posiciones y momentos de todas y cada una de las partculas
especican un microestado (seran 6N variables). Esto es, cada microestado puede representarse por
un punto en el espacio de fases 6N -dimensional. Esta caracterizacin de un microestado slo es posible
de forma conceptual. Si el sistema ha de tratarse como cuntico, entonces los microestados se especifican mediante un conjunto de nmeros cunticos, esto es, mediante un punto en el espacio de nmeros
cunticos.
Un macroestado es un estado caracterizado por un nmero reducido de variables macroscpicas. Por
ejemplo, la energa total, el volumen del sistema, el nmero de partculas, la presin media, la temperatura, el campo magntico, etc. Es razonable pensar que, en general, existen muchos microestados
compatibles con un macroestado del sistema.
3.2
Colectivos
Un colectivo o colectividad es un conjunto (en ingls ensemble) de microestados, cada uno compatible con
un macroestado del sistema. La teora de colectivos se basa en obtener las variables macroscpicas del
sistema a partir del anlisis estadstico de los microestados del colectivo. Como veremos, el tratamiento
estadstico de la colectividad depende del tipo de variables macroscpicas que denen el macroestado.
Atendiendo a este criterio, los colectivos ms importantes son:
Colectivo microcannico: el estado macroscpico est denido por las variables (E; V; N ), donde E
es la energa total del sistema, V es el volumen total y N es el nmero de partculas. Este es el colectivo
que trataremos en este captulo.
Colectivo cannico: el estado macroscpico est denido por las variables (T; V; N ), donde T es la
temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y N es el nmero de partculas. Se trata por
tanto de un sistema en contacto con un foco trmico (reservorio trmico).
Colectivo macrocannico: el estado macroscpico est denido por las variables (T; V; ), donde T
es la temperatura absoluta del sistema, V es el volumen total y es el potencial qumico. Se trata por
tanto de un sistema en contacto con un foco trmico y de partculas (reservorio trmico y de partculas).
Colectivo isotermo-isobrico (p T ): el estado macroscpico est denido por las variables (T; p; N ),
donde T es la temperatura absoluta del sistema, p es la presin y N es el nmero de partculas. Se trata
por tanto de un sistema en contacto con un foco trmico y de presin.
3.3
Postulados
Los microestados del sistema pueden etiquetarse mediante un ndice r. El microestado r en el que se
encuentra el sistema se considera una variable aleatoria.
Postulado de equiprobabilidad a priori. En un sistema aislado en equilibrio (termodinmico)
todos los microestados compatibles con el estado macroscpico son igualmente probables.
Este postulado establece la distribucin de probabilidad para los microestados (que es una variable
aleatoria). Dado que todos los microestados son equiprobables, la magnitud relevante para el tratamiento
estadstico es el nmero de microestados o degeneracin , compatibles con el macroestado. Su
inverso, por normalizacin, proporciona la distribucin de probabilidad de que el sistema se encuentre en
un microestado particular r (la distribucin de probabilidad P (r) es constante):
P (r) =
El nmero de microestados (compatibles con un macroestado) ser la magnitud fundamental para determinar las propiedades macroscpicas del sistema mediante mtodos estadsticos. En un sistema puramente mecnico aislado en equilibrio las variables macroscpicas (E; V; N ), que denen la energa, el
volumen y el nmero de partculas del sistema, determinan el nmero de microestados = (E; V; N ). Si
adems existen parmetros macroscpicos como el campo magntico o elctrico u otras ligaduras externas,
! !
entonces se tendr: = (E; V; N; H ; E ).
Postulado sobre el nmero de microestados de sistemas en equilibrio. El nmero de microestados de dos sistemas en equilibrio entre si, aunque aislados del resto del universo, es mximo respecto a
cualquiera de las variables macroscpicas que caracterizan los sistemas.
Desde un punto de vista estadstico estamos identicando el estado de equilibrio con el macroestado
conjunto ms probable.
3.4
Equilibrio termodinmico en el colectivo microcannico
Consideremos dos sistemas aislados 1 y 2 en los que las variables macroscpicas tienen valores (E1 ; V1 ; N1 )
y (E2 ; V2 ; N2 ) respectivamente. El nmero de microestados de cada sistema es 1 (E1 ; V1 ; N1 ) y 2 (E2 ; V2 ; N2 ).
El nmero de microestados posibles del sistema conjunto 1+2 ser:
(E; V; N ) =
1 (E1 ; V1 ; N1 )
2 (E2 ; V2 ; N2 )
porque los microestados de uno y otro sistema son independientes. El sistema conjunto 1+2 es tambin
un sistema aislado para el que E = E1 + E2 , V = V1 + V2 , N = N1 + N2 .
Supongamos ahora que los sistemas 1 y 2 se ponen en contacto mutuo, de forma que dejan de ser
aislados, y pueden intercambiar energa, volumen y nmero de partculas. Entonces E1 ; E2 ,V1 ; V2 , N1 ; N2
son variables aleatorias. Sin embargo, el sistema conjunto 1+2 sigue siendo un sistema aislado, por lo
que se le pueden aplicar los dos postulados. En el equilibrio, las variables (E; V; N ) de los sistemas 1 y 2
adquirirn nuevos valores (E1 ; V1 ; N1 ) y (E2 ; V2 ; N2 ):
(E
= E 1 + E2 ; V = V 1 + V 2 ; N = N 1 + N 2 ) =
=
1 (E1 ; V1 ; N1 ) 2 (E2 ; V2 ; N2 ):
Segn el segundo postulado
(E; V; N; E1 ; V1 ; N1 ) =
1 (E1 ; V1 ; N1 )
2 (E
E1 ; V
V1 ; N
N1 ) es mximo.
Ntese que E1 y E2 no son variables aleatorias independientes ya que E2 = E
para V y N .
E1 : Los mismo ocurre
La naturaleza del equilibrio entre los sistemas 1 y 2 depende del tipo de pared que los separa. Distinguiremos tres casos.
Pared diaterma (conductora del calor), rgida e impermeable. Los sistemas slo pueden
intercambiar energa de forma que E1 y E2 son variables aleatorias mientras que V1 ; V2 ; N1 ; N2 son
parmetros. Puesto que E2 = E E1 , el nmero de estados slo depende de una variable aleatoria
independiente E1 , siendo E un parmetro:
(E; E1 ) =
1 (E1 )
2 (E
E1 )
La condicin de mximo de
en el equilibrio lleva a:
@ (E; E1 )
@E1
=0
E1 =E 1
donde E 1 es la energa del sistema 1 cuando se llega al equilibrio. La condicin anterior lleva a la siguiente
expresin:
@
@
=
(
@E1
@E1
1 (E1 )
2 (E
E1 )) =
1 (E1 )
@E1
2 (E
E1 ; ) +
1 (E1 )
2 (E
E1 )
@E1
Ntese que
@
2 (E
E1 )
@E1
2 (E
E1 (E2 )) @E2
=
@E2
@E1
@ 2 (E E1 (E2 )) @(E E1 )
=
@E2
@E1
2 (E2 )
@E2
de forma que cuando se alcance el equilibrio (E1 = E 1 ; E2 = E 2 ):
1
@
(E
;
N
;
V
)
1
1
1
1
1 (E1 ; N1 ; V1 )
1
@
(E
;
N
;
V
)
2
2
2
2
@E1
E1 =E 1
2 (E2 ; N2 ; V2 )
@E2
E2 =E 2
Haciendo uso de la derivada de la funcin logaritmo natural:
@ log
1 (E1 ; N1 ; V1 )
@E1
@ log
2 (E2 ; N2 ; V2 )
@E2
Denimos la funcin S:
S(E; N; V ) = k log (E; N; V )
donde k es una constante (de Boltzmann). La condicin de equilibrio en trminos de la funcin S resulta
ser:
@S2 (E2 ; N2 ; V2 )
@S1 (E1 ; N1 ; V1 )
=
@E1
@E2
que expresada en notacin termodinmica:
@S1
@E1
=
V1 ;N1
@S2
@E2
V2 ;N2
Desde el punto de vista termodinmico la condicin de equilibrio es la igualdad de temperaturas
absolutas T1 = T2 . Inspirados por la identidad termodinmica dE = T dS pdV + dN que, aplicada
al caso que estudiamos (dV = 0; dN = 0), se reduce a (dS=dE)V;N constantes = 1=T , identicamos la
funcin S con la entropa y denimos la temperatura absoluta como:
@S
@E
@S(E; N; V )
@E
1
T (E; V; N )
S(E; N; V )
= k log (E; N; V )
=
V;N
donde k es la constante de Boltzmann.
El valor de la constante de Boltzmann se escoge de forma que la entropa mecanoestadstica tenga
las mismas unidades que la termodinmica (J/K). Su valor en el sistema internacional de unidades es
k = 1:38::: 10 23 J/K.
Pared diaterma, mvil e impermeable. Los sistemas 1 y 2 pueden intercambiar energa y
volumen, manteniendo las condiciones E = E1 + E2 =constante y V = V1 + V2 =constante. En el
equilibrio se encuentra una condicin adicional:
@
@V1
=0
V1 =V 1
Siguiendo un procedimiento anlogo al del apartado anterior se llega a:
@S1 (E1 ; N1 ; V1 )
@S2 (E2 ; N2 ; V2 )
=
@V1
@V2
que en notacin termodinmica es:
@S1
@V1
@S2
@V2
=
E1 ;N1
E2 ;N2
Desde el punto de vista termodinmico la condicin de equilibrio es la igualdad de presiones p1 = p2 .
Inspirados por la identidad termodinmica dE = T dS pdV + dN que, aplicada al caso que estudiamos
(dE = 0; dN = 0), se reduce a (dS=dV )E;N constantes = p=T , denimos la presin como:
@S
@V
p(E; V; N ) = T
=T
E;N
@S(E; N; V )
@V
Pared diaterma, mvil y permeable. Los sistemas 1 y 2 pueden intercambiar energa y volumen,
manteniendo las condiciones E = E1 + E2 =constante y V = V1 + V2 =constante. En el equilibrio se
encuentra una condicin adicional:
@
=0
@N1 N1 =N 1
Siguiendo un procedimiento anlogo al del apartado anterior se llega a:
@S1 (E1 ; N1 ; V1 )
@S2 (E2 ; N2 ; V2 )
=
@N1
@N2
que en notacin termodinmica es:
@S1
@N1
@S2
@N2
=
E1 ;V1
E2 ;V2
Desde el punto de vista termodinmico la condicin de equilibrio es la igualdad de potenciales qumicos
= 2 . Inspirados por la identidad termodinmica dE = T dS pdV + dN que, aplicada al caso que
estudiamos (dE = 0; dV = 0), se reduce a (dS=dN )E;N constantes =
=T , denimos el potencial qumico
como:
@S
@S(E; N; V )
(E; V; N ) = T
= T
@N E;V
@N
1
3.5
Conexin con la termodinmica
Hemos visto que para el colectivo microcannico (aquel en el que las variables macroscpicas son (E; V; N ))
las variables termodinmicas se obtienen como derivadas de la funcin entropa S(E; N; V ) = k log (E; N; V ),
donde es el nmero de microestados compatibles con las variables macroscpicas (E; V; N ). El procedimiento para determinar las variables termodinmicas consta, por lo tanto, de varios pasos. En primer
lugar es necesario obtener (E; N; V ) para el sistema en cuestin (clculo que abordaremos en un prximo apartado). A partir de se determina la entropa S(E; N; V ) = k log (E; N; V ). Finalmente, las
magnitudes termodinmicas se obtienen de:
1
T
p
@S
@E
= T
=
V;N
@S
@V
T
@S
@N
E;N
E;V
De las deniciones anteriores puede deducirse la identidad termodinmica en el equilibrio:
dS
= dS(E; V; N ) =
=
@S
@S
@S
dE +
dV +
dN =
@E
@V
@N
1
p
dE + dV
T
T
dE = T dS
dN
pdV + dN
Las magnitudes termodinmicas pueden clasicarse en extensivas o intensivas, atendiendo a su
variacin en funcin del tamao del sistema. Si aumentan proporcionalmente al tamao del sistema son
extensivas, como por ejemplo E; V y N . Tambin la entropa es extensiva: S( E; V; N ) = S(E; V; N ),
como puede deducirse fcilmente de la denicin de entropa como logaritmo del nmero de microestados.
El cociente entre magnitudes extensivas es una magnitud intensiva, es decir, no cambian al variar el
tamao del sistema. La densidad (n = N=V ), la temperatura, la densidad de partculas, la presin y el
potencial qumico son magnitudes intensivas. Por ejemplo: p( E; V; N ) = p(E; V; N ).
Las ecuaciones de estado son relaciones entre magnitudes termodinmicas. Por ejemplo, la ecuacin
de estado que relaciona p; T; V; N , se obtiene de eliminar E de las expresiones T (E; V; N ) y p(E; V; N ).
El estudio experimental de los sitemas termodinmicos se realiza mediante la medida de las funciones
respuesta que describen cmo responde un sistema frente al cambio de un parmetro externo. Entre las
funciones respuesta ms importantes se encuentra la capacidad calorca (a volumen constante), que se
dene como:
CV
CV
@S(T; V; N )
;
@T
@S
= T
=
@T V;N
= T
@E
@S
V;N
@S
@T
=
V;N
@E
@T
V;N
Otras funciones respuesta se denen como:
Capacidad calorca a presin constante (JK
Compresibilidad isoterma (Pa
Compresibilidad adiabtica (Pa
Coeciente de dilatacin trmica (K
3.6
CP
)
)
1
@S(T; p; N )
@T
1 @V (T; p; N )
V
@p
1 @V (S; p; N )
V
@p
1 @V (T; p; N )
V
@T
= T
=
=
Nmero de (micro)estados y densidad de (micro)estados
En la prctica, el cmputo explcito del nmero de estados requiere conocer la estructura microscpica
del sistema particular considerado, y se realiza dentro del marco de la teora que mejor describe su
comportamiento microscpico (mecnica clsica, cuntica, electromagnetismo, etc.).
Cuando se describe el sistema en el marco de la mecnica cuntica, los microestados poseen
energas discretas (debido al connamiento de la funcin de onda en el recipiente que contiene las partculas). Un microestado est determinado por el conjunto de nmeros cunticos, esto es, por un punto en
el espacio de nmeros cunticos. La discretizacin de los niveles de energa hace que (E; V; N ) sea una
funcin discontinua de la energa total E. Sin embargo, es posible encontrar una funcin continua para
(E; V; N ) de, al menos, dos formas diferentes. La primera es aproximar (E; V; N ) por una funcin
5
continua cuando N sea muy grande: por ejemplo utilizando la aproximacin de Stirling para los factoriales. La segunda ser deniendo la densidad de (micro)estados o degeneracin g(E; N; V ), de
forma que (E; V; N ) = g(E; V; N )dE sea el nmero de microestados en un intervalo E 2 [E; E + dE]
(vase el ltimo apartado del captulo). La entropa es entonces S(E; V; N ) = k log (g(E; V; N )dE).
Cuando se describe el sistema en el marco de la mecnica clsica, el estado microscpico se
dene mediante todas la posiciones y momentos de las partculas fpi ; qi g (para N partculas se tienen
6N coordenadas). La evolucin del sistema se describe mediante una trayectoria en el espacio de fases
(posiciones y momentos). Un posible microestado en un cierto instante de tiempo queda representado
por un punto en el espacio de fases. El anlogo clsico del postulado de equiprobabilidad es que el punto
representativo del sistema en el espacio de fases puede encontrarse con igual probabilidad en cualquier
lugar del espacio de fases, compatible con las variables macroscpicas.
Como las variables fpi ; qi g son continuas no hay forma de calcular el nmero de microestados como
en el caso cuntico-discreto. Para resolver esta dicultad se subdivide el espacio de fases en hipercubos
elementales de volumen ( q p)3N = 3N
0 , cada uno de los cuales contribuye con un microestado. El nmero
de microestados cumulativo es el hipervolumen en el espacio de fases contenido en una hipersupercie
^ E, donde H
^ es el hamiltoniano del sistema:
denida por H
Z
Z
1
(E;
V;
N
)
=
:::
(dqi )3N (dpi )3N
0
3N
0
^ i ;qi ) E
H(p
La densidad de estados se obtiene mediante g(E; V; N ) = d 0 (E; V; N )=dE. La comparacin de esta
densidad de estados con el resultado para el clculo cuntico-discreto muestra que, generalmente, 0 = h,
donde h es la constante de Planck. Esto indica que el empaquetamiento de estados en el caso clsico
no puede violar el principio de incertidumbre de Heisenberg. La entropa se obtiene de S(E; V; N ) =
k log (g(E; V; N )dE).
3.7
Aplicaciones. Sistemas de dos niveles (cuntico)
Este modelo considera N partculas que slo tienen dos niveles separados de energa, 1 y 2 . Puede
aplicarse a partculas de un slido con un cierto momento magntico , que pueda orientarse paralela o
!
antiparalelamente a un campo magntico impuesto H de mdulo H. De esta forma, la energa de cada
partcula es 1 =
H o 2 = + H, segn el momento magntico de la partcula est orientado paralela
o antiparalelamente al campo magntico, respectivamente.
Para simplicar los clculos tomamos 1 = 0 y el espaciamiento en energas entre los niveles como
= 2
1 = 2 H. En este caso, la energa total del sistema es E = n + m0 = n , donde n es el nmero
de partculas en el estado excitado y m es el nmero de partculas en el nivel de referencia (que tambin
podemos llamar estado fundamental).
El nmero de estados compatibles con una energa total E viene dado por el nmero de formas de
escoger qu n partculas, de entre las N posibles se encuentran en el estado excitado:
!
(E; V; N; H ) =
N!
N!
=
n!(N n)!
(E= )!(N E= )!
Ntese que hemos considerado las partculas distinguibles, ya que se encuentran localizadas en posiciones
especcas del slido. La entropa, para N grande, es:
!
S(E; V; N; H )
= k log (E; V; N ) =
= k [log N ! log(E= )! log(N E= )!] '
E
E
E
' k N log N N
log +
(N E= ) log(N
= k N log N
log
(N
E= ) log(N
E= )
E= ) + (N
E= ) =
Separando los trminos proporcionales a N y a E= = n:
!
S(E; V; N; H ) = k N log
N
N
n log
n
N
donde n = 0; 1; :::; N y E = n
Resulta til considerar la magnitud x = n=N que representa la fraccin de partculas en el nivel excitado:
!
S(E; V; N; H ) = N k [(x
1) log(1
x)
x log x] donde x = n=N = E=(N )
Ntese que la entropa es nula para x = 0 (E = 0, n = 0), es decir, si todas las partculas se encuentran
en el nivel de referencia. Lo mismo ocurre para x = 1, es decir, todas las partculas estn en el nivel
excitado. Adems la entropa tiene un mximo en x = 1=2, lo cual se traduce en que sorprendentemente,
a partir de x = 1=2, la entropa decrece con la energa. Esto resulta en que la temperatura de este
sistema puede ser negativa:
1
!
T (E; N; V; H )
!
!
@S(x; V; N; H ) 1
@S(E; V; N; H )
=
=
@E
@x
N
= ::: =
log
N
E
log
1
x
Es habitual encontrar temperaturas negativas en sistemas en los que existe (en el modelo) cota superior
para la energa de las partculas. En un modelo realista nunca existe cota superior de energas debido
a la existencia de energa cintica. Sin embargo, en algunos sistemas, como los de espines nucleares de
algunos materiales, algunos grados de libertad, acotados en energa, se encuentran muy desconectados
de los grados de libertad que contribuyen a la energa cintica. As, en una situacin de equilibrio no
completamente estricta, pueden encontrarse temperaturas negativas.
Finalmente, podemos invertir la expresin anterior, para encontrar la energa del sistema en funcin
de la temperatura:
!
N
E(T; V; N; H ) =
1 + e =kT
Ntese que para T = 1 se tiene n=N = 1=2. Para excitar ms partculas hay que pasar a temperaturas
negativas.
3.8
Aplicaciones. Modelo del slido de Einstein (cuntico)
Se trata de un modelo propuesto por Einstein (1907) para explicar la relacin entre la energa y la
temperatura para los slidos, e ilustra el procedimiento para calcular la entropa de un sistema particular
dentro del colectivo microcannico, y a partir de ella otras magnitudes termodinmicas.
El modelo supone que el movimiento de las N partculas que componen el slido puede considerarse
como el de 3N osciladores armnicos cunticos iguales e independientes, centrados en las posiciones de equilibrio de las partculas del slido y por lo tanto distinguibles. Supongamos que la frecuencia
de todas las oscilaciones es ! 0 (frecuencia de Einstein) de forma que la energa total del sistema ser:
ET OT AL =
3N
X
i=1
1
ni +
2
}! 0 = }! 0
3N
X
ni +
i=1
3N
3N
}! 0 = E +
}! 0
2
2
donde ni = 0; 1; 2; :::
La energa total es la suma de la energa E y la de punto cero. Tomaremos como origen de energa la de
punto cero (3N }! 0 =2). Cada estado est caracterizado por un conjunto de 3N nmeros cunticos fni g.
El nmero de estados (E; V; N ); compatibles con esta energa, ser el nmero de posibles elecciones de
los nmeros cunticos fni g que cumplan la condicin:
3N
X
i=1
ni =
E
= M;
}! 0
7
donde se dene M para simplicar la notacin. El problema es equivalente al de colocar M partculas
indistinguibles (cuantos de energa) en 3N cajas (osciladores) distinguibles (un ejercicio resuelto en clase).
El nmero de estados, obtenido por combinatoria, es:
(E; V; N ) =
(3N
(M + (3N 1))!
1)!(M + (3N 1) (3N
1))!
(M + (3N 1))!
:
(3N 1)!M !
La entropa S(E; V; N ), donde V y N son parmetros jos del modelo, es:
S(E; V; N ) = k log
(M + (3N 1))!
:
(3N 1)!M !
En un slido de tamao razonable se tiene N >> 1. Si la energa del slido no es muy baja entonces
tambin se tiene M >> 1, y podemos emplear la aproximacin de Stirling (log x ' x log x x) para
evaluar la entropa.
log (E; V; N ) ' (M + 3N 1) log(M + 3N 1) (M + 3N 1)
(3N 1) log(3N 1) + (3N 1) M log M + M
' M log(M + 3N ) M log M + 3N log(M + 3N ) 3N log 3N =
M
3N
= 3N log 1 +
+ M log 1 +
:
3N
M
La entropa S(E; V; N ), resulta ser:
S(E; V; N )
donde M
= k 3N log 1 +
M
3N
+ M log 1 +
= E=}! 0 y E = ET OT AL
3N
M
3N
}! 0
2
A partir de la expresin para la entropa podemos calcular la temperatura:
1
T (E; V; N )
=
=
=
@S(E; V:N )
@S(M; V; N ) @M (E)
@S(M; V; N ) 1
=
=
=
@E
@M
@E
@M
}! 0
#
"
3N
k
3N
1
1
( 3N )
+ log 1 +
=
+M
M 3N
}! 0 1 + 3N
M
M2
1 + 3N
M
"
#
k
3N
1
1
3N
log 1 +
+
M
}! 0
M
M
1 + 3N
1 + 3N
M
= ::: =
k
3N
log 1 +
}! 0
M
donde M = E=}! 0 y E = ET OT AL
3N
}! 0
2
Invirtamos esta expresin para obtener la energa en funcin de la temperatura:
e}!0 =kT
E(T; V; N )
3N }! 0
;
E
3N }! 0
:
}!
e 0 =kT 1
1+
El valor }! 0 =k se conoce habitualmente como temperatura de Einstein del slido TE = }! 0 =k, que
depende del slido en cuestin a travs de ! 0 . TE es la temperatura a la que cada oscilador tiene
aproximadamente una energa igual a }! 0 :
ET OT AL (TE ) = E(TE ) +
3N
}! 0 = 3N
2
8
}! 0
}! 0
+
e 1
2
' 3N }! 0
El resultado del modelo puede apreciarse en la funcin respuesta capacidad calorca a volumen
constante CV :
CV (T; V; N )
@S(ET OT AL ; V; N ) @ET OT AL (T; V; N )
@S(T; V; N )
=T
=
@T
@ET OT AL
@T
@ET OT AL (T; V; N )
@E(T; V; N )
=
=
=
@T
@T
2
}! 0 }! 0 =kT
}! 0
e}!0 =kT
2e
= 3N }! 0 kT
= 3N k
2
2 =
kT
e}!0 =kT 1
e}!0 =kT 1
= T
TE
T
3N k
eTE =T
eTE =T
Para temperaturas altas (T >> TE ) se tiene CV ' 3N k (ley de Dulong y Petit). Ejercicio: calcular este
lmite tomando el desarrollo en serie de la exponencial en las proximidades de cero: ex ' 1 + x para
x ' 0.
Para temperaturas bajas (T << TE ) se tiene CV ' 3N k(TE =T )2 e TE =T , ya que eTE =T
1.
La expresin para la capacidad calorca presenta un acuerdo alto con el de un slido real (ver gura
de libro). Ms adelante estudiaremos un modelo ms completo (modelo de Debye), que se ajusta mejor
a un slido real.
3.9
Aplicaciones. Modelo del gas ideal (cuntico)
Consideremos ahora las partculas de un gas como cunticas. Las posibles energas de una partcula de
masa m dentro de una caja cbica de arista L (volumen V = L3 ), en un potencial que es innito en las
paredes y nulo en el interior, vienen dadas por las soluciones de la ecuacin de Schrdinger independiente
del tiempo:
h2
(n2 + n2y + n2z )
nx ; ny ; nz = 1; 2; :::
(nx ; ny ; nz ) =
8mL2 x
El nmero de estados compatibles con una energa E viene dado por el nmero de posibles valores de
nx ; ny ; nz que cumplen:
8mL2
E 2 = n2x + n2y + n2z = R2
h
El nmero cumulativo (y suavizado) de estados p0 (R) puede obtenerse (para R grande) considerando el
volumen en un octante esfrico de radio R = 2L 2mE=h dividido por el volumen de una celda unidad
de nmeros cunticos: en este caso es uno (ver gura):
0 (E)
1
n octantes
o
4 3
R
3
1
1 4 3
= 3
R = 8L3 2mE=h2
1
2 3
6
3=2
=V
4
3
2mE=h2
3=2
La densidad de estados para una sola partcula g1 (E) es:
g1 (E) = d
0 (E)=dE
=V
4
3
2mE=h2
3=2
31
=V
2E
2mE=h2
3=2
1
E
Consideremos ahora el caso de muchas partculas (N >> 1) idnticas e independientes, es decir,
que el espectro de energas de cada partcula no se ve afectado por la presencia de las dems partculas.
La energa del sistema es:
8mL2
h2
N
h2 X 2
n + n2iy + n2iz
8mL2 i=1 ix
N
X
n2ix + n2iy + n2iz = R2
i=1
El nmero cumulativo (y suavizado) de estados 0 (R) puede obtenerse (para R grande) considerando el
volumen en un octante hiperesfrico (de n = 3N dimensiones) de radio R dividido por el hipervolumen
de una celda unidad de nmeros cunticos, que en este caso es uno:
0 (E) =
1
23N
3N=2
R3N
(3N=2)!
3N=2
1
1
= 3N
1
2
(3N=2)!
3N=2
3N=2
8mL2
h2
E 3N=2 = V N
2 mE=h2
(3N=2)!
donde V es el volumen de la caja. La densidad de estados del sistema de N partculas, gN (E),
teniendo en cuenta el factor de Gibbs es:
3N=2
V N 2 mE=h2
gN (E) =
N!
(3N=2)!
3.10
3N 1
2 E
Aplicaciones. Modelo del gas ideal (clsico)
En este apartado buscamos el nmero de estados de un gas ideal compuesto de N partculas clsicas
idnticas de masa m, connadas a moverse en un volumen V . Si las partculas son independientes la
energa es slo cintica y el hamiltoniano no depende de las posiciones de las partculas:
^ =
H
3N
X
p2j
2m
j=1
donde el ndice j recorre las partculas y las tres componentes del momento. El nmero cumulativo de
estados compatibles con el macroestado (E; V; N ) es:
Z
Z
Z
1
1
3N
3N
3N
3N
(dq) (dp) = 3N
(dq)
(dp)
0 (E; V; N ) = 3N
0
^ E
H
^ E
H
que se corresponde con dividir el hipervolumen accesible en el espacio de fases por el hipervolumen
elemental 3N
0 . La integral sobre las variables de posicin es inmediata:
Z
3N
(dq) = V N
V
La integral sobre los momentos representa el volumen de una hiperesfera (3N dimensiones) denida por:
3N
X
p2j
2mE = R2
j=1
1=2
Esto es, el volumen de una hiperesfera (de 3N dimensiones) de radio R = (2mE)
la hiperesfera de radio R en d dimensiones es:
. El volumen vd de
d=2
vd =
Entonces:
d
2
d=2 d
R
Rd
=
(d=2)!
+1
3N=2
3N
(dp)
^ E
H
(2 mE)
(3N=2)!
Y el nmero cumulativo de estados y la densidad de estados son:
3N=2
3N=2
0 (E; V; N )
V N (2 mE)
3N
(3N=2)!
0
=VN
2 mE= 20
(3N=2)!
3N=2
gN (E)
= d
0 =dE
=V
2 mE= 20
(3N=2)!
3N 1
(atencin al apartado siguiente)
2 E
El valor de 0 es precisamente la constante de Planck (h) si se compara esta expresin con la calculada
para el gas ideal cuntico.
10
3.11
El factor de Gibbs
Existe una importantsima y fundamental correccin al nmero de estados que se debe a la indistinguibilidad de partculas idnticas. Los estados que slo se distinguen en una permutacin
de partculas indistinguibles son en realidad el mismo estado. As que, tal como propuso Gibbs, si las
partculas son indistinguibles, es necesario dividir por N ! (el nmero de permutaciones de N partculas) el
nmero de estados obtenidos mediante un clculo combinatorio que considera las partculas distinguibles.
As, el nmero cumulativo de estados y la densidad de estados del gas ideal obtenida en el apartado
anterior, cuando las partculas son indistinguibles, son:
3N=2
0 (E; V; N )
2
V N 2 mE= 0
=
N!
(3N=2)!
2
V N 2 m= 0
N!
(3N=2)!
3N=2
gN (E)
3.12
3N E 3N=2
2
E
Aplicaciones. Propiedades termodinmicas del gas ideal.
Una vez que se ha obtenido el nmero de microestados o la densidad de estados, las magnitudes termodinmicas se determinan mediante un mero ejercicio de clculo. Para ello emplearemos la aproximacin
de Stirling, y se tiene, en particular log xN =N ! = N log x=N + N . La entropa es:
S(E; V; N )
k
log (E; V; N ) = log (g(E)dE) =
V
+N +
N
V
3
= N log
+ log
N
2
' N
log
2 mE=h2
3N
dE
3N
3N
+
log
+ log
+ log
=
2
3N=2
2
2
E
4 mE
3N
dE
5
+ log
+ log
+
3N h2
2
2
E
Ntese que el primer sumando es del orden de N , mientras que los dos ltimos son del orden de log N
(siendo razonable, como mucho se tiene dE=E
1=N ). La entropa, para N >> 1, es:
S(E; V; N ) = kN log
V
3
4 mE
5
+ log
+
N
2
3N h2
2
Se trata de la frmula de Sackur-Tetrode para la entropa de un gas ideal monoatmico, que
como puede comprobarse, es una funcin extensiva (S( E; V; N ) = S(E; V; N )).
Podemos ahora calcular las magnitudes termodinmicas del gas ideal. La temperatura es:
1
@S(E; V:N )
@
V
3
3
4 m
5
31
=
= kN
log
+ log E + log
+
= kN
2
T (E; V; N )
@E
@E
N
2
2
3N h
2
2E
La energa del gas ideal monoatmico crece linealmente con la temperatura:
E=
3
N kT
2
Puede obtenerse la presin a partir de:
p(E; V; N ) = T (E; V; N )
@S(E; V:N )
2E kN
2E
=
=
@V
3N k V
3V
11
La ecuacin de estado se obtiene eliminando la energa E de las expresiones anteriores T (E; V; N )
y p(E; V; T ):
pV = N kT
que es precisamente la ecuacin de estado de un gas ideal monoatmico. Ntese que la constante (emprica) de los gases perfectos es R = kNA , donde NA es el nmero de Avogadro. Teniendo en cuenta que
nmoles = N=NA se obtiene:
R
T = nmoles RT
pV = N kT = N
NA
que es la forma familiar en la que se expresa la ley (emprica) de los gases perfectos.
Con objeto de poder comparar el modelo con las magnitudes medibles experimentalmente resulta
conveniente calcular la capacidad calorca CV :
CV
@
@S(T; V; N )
=T
@T
@T
31
3
= T kN
= kN
2T
2
= T
kN log
5
V
3
2 mkT
+
+ log
2
N
2
h
2
que resulta ser independiente de la temperatura.
3.13
Notas matemticas
b
La entropa S de un sistema en el colectivo microcannico viene dada por una cierta funcin S(E;
V; N ) =
b
S. Aqu distinguimos entre el valor de la entropa S, y la funcin entropa S(E; V; N ). Es obvio que:
b
S(E;
V; N )
S=0
b
es una funcin denida implcitamente f (S; E; V; N ) = S(E;
V; N ) S = 0. Naturalmente existen las
b V; N ). Estamos interesados
funciones correspondientes a las otras variables, como por ejemplo E = E(S;
b E;
b :::) respecto a las variables E; S; V; :::. Desde
en conocer la relacin entre derivadas de las funciones (S;
luego esto es posible si despejamos la variable de inters en trminos de las dems (como por ejemplo
b V; N ), con lo que es trivial obtener, por ejemplo @E=@V = @ E(S;
b V; N )=@V ) .
E = E(S;
Sin embargo esto no siempre es posible, puede resultar complicado o sencillamente no es nuestra
intencin. Para estos casos es necesario seguir el procedimiento que se describe a continuacin.
Consideremos una funcin f de varias variables (x; y; z; :::) denida implcitamente:
f (x; y; z; :::) = 0
Su diferencial total es:
df = 0 =
@f
@f
@f
dx +
dy +
dz + :::
@x
@y
@z
Si mantenemos todas las variables jas, salvo dos de ellas (x; y):
0=
@f
@f
dx +
dy
@x
@y
De manera que se cumplen las siguientes relaciones:
dx
dy resto
dy
dx resto
=
jas
=
jas
b
@X
@y
b
@X
=
@y
@ Yb
=
@x
1
@ Yb =@x
12
@f =@y
@f =@x
@f =@x
@f =@y
30
250
25
200
(E)
150
15
(E)
20
100
10
50
5
0
0
0
200
400
600
800
1000
200
400
600
800
1000
Figure 1: En el panel de la izquierda el nmero de estados en funcin de la energa. En el panel de
la derecha la funcin cumulativa del nmero de estados (escalonada creciente). En verde la funcin
suavizada; en este caso es un polinomio de orden 2. La lnea roja es la densidad de estados (multiplicada
por diez).
Aplicado a un caso que nos ocupa, se tiene:
b
f (S; E; V; N ) = S(E;
V; N ) S = 0
@f =@S
1
1
1
@E(S; V; N )
=
=
=
=
=T
b
b
@S
@f =@E
1=T
@ S=@E
@ S=@E
Anlogamente puede demostrarse que, si se mantienen todas las variables jas salvo tres de ellas
(x; y; z), se cumple la siguiente igualdad:
@x
@y
3.14
@y
@z
@z
@x
Densidad de estados g(E)
La funcin (E) es, en general, una funcin muy irregular de la energa (vase gura). Para obtener
una funcin continua que proporcione el nmero de estados en un intervalo de energa puede procederse
de la siguiente manera. En primer lugar se construye la funcin cumulativa del nmero de estados
0 (E) de la siguiente forma:
X
(E 0 )
0 (E) =
E 0 <E
que es una funcin escalonada y creciente de E, ya que (E) es semidenida positiva.
La funcin 0 (E) ya no presenta un aspecto tan irregular como (E). Construimos ahora una
funcin continua y suave 0 (E) que replique el comportamiento de 0 (E) (ver gura). Finalmente,
la densidad de estados g(E) se obtiene derivando 0 (E):
g(E) =
0 (E)
dE
Como se muestra a continuacin, g(E)dE es el nmero de estados comprendidos entre E y E + dE:
Z 0 (E+dE)
Z E+dE
g(E)dE =
g(E 0 )dE 0 =
d 0 (E 0 ) = 0 (E + dE)
0 (E)
E
0 (E)
13
En numerosas ocasiones es conveniente realizar un cambio de variable para obtener la densidad de
estados en funcin de la energa. Consideremos por ejemplo que se ha obtenido la densidad de estados
en funcin de k (nota: esta k no es la constante de Boltzmann) g(k) = Ak. Adems, la relacin entre k y
E es conocida; por ejemplo E = ~2 k 2 =2m. Entonces, el cambio de variable se efecta de manera similar
a como se hace con la densidad de probabilidad (en el captulo anterior):
dk(E)
dE
dE
q
q
1=2
1=2
En el caso particular que se plantea se tiene k(E) = 2m
y g(k(E)) = A 2m
:
~2 E
~2 E
g(E)dE = g(k(E))
g(E) = A
2m 1=2
E
~2
1
2
14
2m
E
~2
1=2
Am
~2