El enlace qumico-II- Teora de Enlace de Valencia
Captulo 7. El enlace qumico II
Objetivos: Dar una visin cualitativa y una justificacin de la aplicacin del principio de Born-Oppenheimer en el tratamiento mecanocuntico de los sistemas moleculares. Introduccin de los conceptos bsicos del Mtodo de Enlace de Valencia (EV) para el estudio de los enlaces moleculares: Solapamiento, Intercambio, apareamiento de espines. Descripcin de la funcin propia de enlace en el caso de H2 Aplicacin del mtodo de EV al estudio de molculas diatmicas y poliatmicas con enlaces simples y mltiples. Introduccin del concepto de Orbital Atmico Hbrido.
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Aplicacin de la Mecnica Cuntica al estudio del Enlace Qumico
Sistema: Molcula, compuesta de M ncleos y N electrones Estado del sistema : Funcin de onda, ^ Determinacin de : Ecuacin de Schrdinger H = E
^ est compuesto por: H la contribucin de la energas cinticas de los M ncleos la contribucin de las energas cinticas de los N electrones la energa potencial atractiva culombiana de los M ncleos con los N electrones la energa potencial repulsiva entre los M ncleos la energa potencial repulsiva entre los N electrones.
Incluso para la molcula ms simple, H2+ , (3 partculas) la ecuacin de Schrdinger no puede resolverse exactamente.
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La aproximacin de Born-Oppenheimer.
Los ncleos son mucho ms pesados que los electrones ( al menos 1800 veces) y por tanto son tambin mucho ms lentos. Puede hacerse la aproximacin de que los ncleos estn estacionarios, mientras que los electrones se mueven en su campo electrosttico. La estructura molecular de mnima energa En el tratamiento mecano-cuntico de las molculas hay que resolver la ecuacin de Schrdiger molecular para diferentes posiciones fijas de los ncleos (distancia internuclear, ngulos de enlace, diedros de rotacin) y analizar la variacin de la energa molecular con estos parmetros. Los valores de estas magnitudes que dan la menor energa del sistema constituyen la estructura molecular de mnima energa Cmo se resuelve la Ecuacin de Schrdinger molecular? Mtodo de variaciones Mtodo de Enlace de [Link] Mtodo de Orbitales Moleculares. OM
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Mtodo de Enlace de Valencia (EV)- Heitler y London (1927). Slater y Pauling Molcula H2
A 1 2
Funcin de enlace espacial para dos electrones (1 y 2) entre dos ncleos A y B inicialmente en orbitales atmicos 1s f1 = H1sA(r1) H1sB(r2) ; A(1)B(2) tomos separados f2 = H1sA(r2) H1sB(r1) ; A(2)B(1) Intercambio electrnico
Funcin de prueba: = c1f1 + c2 f2 Funcin de menor energa:
= C[ H1sA(r1) H1sB(r2) + H1sA(r2) H1sB(r1)]
Densidad electrnica en la regin internuclear por efecto del solapamiento de los orbitales atmicos 1s
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Principio de Pauli: la funcin de onda de un sistema de partculas de espn
semientero debe ser antisimtrica, es decir cambia de signo si se intercambian dos de sus partculas. En un sistema de partculas indiscernibles dos electrones no pueden tener la misma funcin espacial y de espn (lo mismo que se aplic en el principio de construccin de la estructura atmica.
Funcin espacial del enlace covalente en la molcula de H2
= H1sA(r1) H1sB(r2) + H1sA(r2) H1sB(r1)
Igual para los dos electrones => deben tener distinta funcin espacial, es decir los espines en los electrones de enlace deben estar apareados
Funcin de enlace espacial-espn o Funcin propia de enlace de la
Forma totalmente covalente [H:H]
= A(1)B(2)+A(2)B(1) {(1) (2) - (2) (1) } Funcin de enlace de Heitler-London (HL)
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Formacin del enlace entre dos tomos se produce por la interpenetracin de las nubes electrnicas ,solapamiento, con espines antiparalelos, apareamiento, de los electrones. Los electrones son compartidos por los dos ncleos, intercambio.
Repulsin (+)
Energa Potencial
Las repulsiones internucleares predominan
La fortaleza del enlace depende de la magnitud del solapamiento
Distancia internuclear Atraccin (-)
Distancia de solapamiento orbital
Distancia de no solapamiento orbital
Distancia de Mnima energa
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Valores tericos EV: De= 3,20 eV ; Re=0,80 Valores experimentales: De= 4,75 eV ; Re=0,74 La mejora de estos resultados pasa por considerar que la molcula podra estar tambin descrita por otras funciones de HL, [ -:HA HB+] ; [+HA HB:-]
Energa (Hartrees)
formas resonantes inicas
Curva de energa potencial molecular en la molcula de hidrgeno, la experimental en negro y la calculada con el mtodo de enlace de valencia.
La funcin de onda total molecular sera una combinacin lineal ponderada de las funciones de HL de todas las posibles formas resonantes.
En la Teora de EV la polaridad del enlace est relacionada con la participacin relativa de las formas resonantes inicas y covalentes del enlace. (a) H:H, (b)-:H H+; (c)+H H:-; b y c son igualmente probables Enlace apolar 4802. J. Donoso-2008-2009
Enlace Qumico y Estructura de la Materia
J. Donoso. Curso 05-06
Condiciones para un buen solapamiento de los orbitales de enlace:
Compatible simetra orbital Similar energa orbital (tamao similar del orbital)
Tipo de Enlace
+
s
+
s
Enlace
+ p
+ -
Enlace z
pz px
pz
z no enlace
Enlace
+ -
z En el enlace no hay ningn plano nodal que contenga al eje internuclear
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px
px z
+ -
Enlace z
El enlace tiene un plano nodal que contiene al eje internuclear. El signo de la funcin de onda es distinto por encima y por debajo del plano nodal
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Enlaces (EV) en molculas diatmicas N :1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1 N2: 1 enlace por apareamiento 2pz 1 enlace por apareamiento 2px 1 enlace por apareamiento 2py Los 2s2 no forman enlace; par solitario z
Formacin de la molcula N2 por apareamiento de espines y solapamiento de sus orbitales p (Teora de Lewis)
O:1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 O2:1 enlace por apareamiento 2pz 1 enlace por apareamiento 2px Los 2s2 y 2px2 no forman enlace; 2 pares solitarios
(Teora de Lewis)
F: 1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 ; H: 1s1 FH: 1 enlace por apareamiento 2pz y 1s Los 2s2, 2px2 y 2py2 no forman enlace; par solitario
(Teora de Lewis)
La enorme diferencia de electronegatividades del F y del H determina que la contribucin de la forma resonante inica (los dos electrones estn en el 2pz del flor), es altsima
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Enlaces (EV) en molculas poliatmicas
H2O O: 1s2 2s2 2px2 2py1 2pz1 ; H 1s1 1 enlace por apareamiento 2pz de O con 1s de un H 1 enlace por apareamiento 2py de O con 1s del otro H Los 2s2 y 2px2 no forman enlace (par solitario)
Angulo de enlace (104,5) de la molcula de agua de acuerdo con los resultados experimentales
Angulo de enlace (90) de la molcula de agua, de acuerdo con el solapamiento orbital considerado ms arriba.
Se necesitan otros OA distintos de los considerados hasta ahora para poder explicar los ngulos de enlace moleculares
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Orbitales atmicos hbridos. Pueden formarse nuevos orbitales atmicos por combinacin lineal de los orbitales atmicos tipo hidrogenoides de la capa de valencia. Los nuevos Orbitales Atmicos Hbridos formados son de mayor energa que los atmicos de partida (recurdese que en tomos poliatmicos la degeneracin en l desparece, es decir ns y np tienen diferente energa), pero la energa liberada en la formacin del enlace compensa su formacin. Nunca se encontrarn orbitales atmicos hbridos en los tomos libres que no forman enlace. Al hibridar varios OA hidrogenoides, los nuevos OA hbridos deben estar: Normalizados: Ortogonales:
* d = 1
i i
i j d = 0
Equivalentes: Cada uno de ellos debe tener la misma contribucin de cada tipo de OA hidrogenoide hibridado
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Combinacin lineal de 1 orbital s y 1 orbital p, por ejemplo pz Como se hibridan 2 OA hidrogenoides, se obtienen 2 OA hbridos, sp sp1 =a1 s + b1 pz sp2 =a2 s + b2 pz a1, a2, b1 y b2 son las constantes de la C.L. Deben ser equivalentes: a1 = a2 El carcter de s debe ser igual en los dos hbridos
Orbitales atmicos hbridos sp
b1 = b2
2 1 2 2
1 2 a + a = 1; a = = a2 2
2 1 2 2
2 1
El carcter de p debe ser igual en los dos hbridos
b + b = 1; b12 =
Deben ser ortogonales:
1 2 = b2 2
(a s + b p )(a s + b p )d = 0
1 1 z 2 2 z
a1a2 + b1b2 = 0
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Asumamos:
a1 =
a2 =
1 2
1 2 b1 = 1 2 b2 = 1 2
Por tanto:
Es decir:
1 (s + p z ) sp1 = 2
sp2 =
1 (s pz ) 2
Nota: puede comprobarse que ambos orbitales estn normalizados
Orbital atmico hbrido 2sp1. El ncleo atmico est en el origen de coordenadas. La mxima densidad electrnica se extiende a lo largo del eje z (orbital pz). La visin tridimensional del mismo se adquiere rotando la figura sobre el eje z. El Orbital atmico hbrido 2sp2 se obtiene rotando 2sp1 180 en una direccin perpendicular al eje z. Las unidades son a0.
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Ejemplo: BeH2 Be Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2() Promocin electrnica: Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 () Hibridacin sp. [He] 2sp11 () 2sp21 () H Configuracin electrnica fundamental: 1s1()
Formacin de un enlace (Be-H), solapamiento de 2sp11 y 1s1 de un H con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (Be-H), solapamiento de 2sp21 y 1s1 del otro H con apareamiento de los espines electrnicos 180 H Be H Enlace BeH H :Be: H
Estructura de Lewis
Enlace BeH
Estructura molecular
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Orbitales atmicos hbridos sp2
Combinacin lineal de 1 orbital s y 2 orbital p, por ejemplo pz y px Como se hibridan 3 OA hidrogenoides, se obtienen 3 OA hbridos, sp2
1 2 sp = s+ pz 3 6
2 1
2 sp2 =
z 120 x
2 sp3 =
1 1 1 s pz + px 3 6 2
1 1 1 s pz px 3 6 2
La forma del Orbital atmico hbrido sp2 es muy similar al sp, su tamao ligeramente menor la parte + y mayor la parte -.
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Nota: Observe que un orbital hibrido tiene la direccin Z porque la contribucin del pz es mayor y la del px menor que en el resto
El enlace qumico-II- Teora de Enlace de Valencia Ejemplo: BH3
Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2() 2pz1 () Promocin electrnica: Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 () 2px1 () Hibridacin sp2. [He] 2sp211 () 2sp221 () 2sp231 ()
Configuracin electrnica fundamental: 1s1()
Formacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp211 y 1s1 de un H con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp221 y 1s1 del otro H con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (B-H), solapamiento de 2sp231 y 1s1 del tercer H con apareamiento de los espines electrnicos
z H
Enlace BH 120
B H
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x H
H B:
:
:
H
Estructura molecular
Estructura de Lewis
Enlace BH Enlace BH
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Orbitales atmicos hbridos sp3
Combinacin lineal de 1 orbital s y 3 orbital p Como se hibridan 4OA hidrogenoides, se obtienen 4 OA hbridos, sp3
1 (s + px + p y + pz ) 2 1 3 sp2 = (s p x p y + p z ) 2 sp13 =
3 sp3 =
1 (s px + p y pz ) 2
sp 1 sp = (s + p x p y p z ) 2 sp 2
3 4
sp3
Formas y tamaos relativos de los orbitales atmicos hbridos sp, sp2 y sp3 para n=2. Las distancias estn en unidades de a0
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El enlace qumico-II- Teora de Enlace de Valencia Ejemplo: CH4
Configuracin electrnica fundamental: [He] 2s2() 2pz1 () 2px1 () Promocin electrnica: Configuracin electrnica excitada: [He] 2s1() 2pz1 () 2px1 () 2py1 () Hibridacin sp3. [He] 2sp311 () 2sp321 () 2sp331 () 2sp341 ()
Configuracin electrnica fundamental: 1s1() de uno de los de otro de los del tercer H del cuarto H
Formacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp311 y 1s1 4 tomos de H con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp321 y 1s1 4 tomos de H con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp331 y 1s1 con apareamiento de los espines electrnicos Formacin de un enlace (C-H), solapamiento de 2sp341 y 1s1 con apareamiento de los espines electrnicos Enlace CH
H
Enlace CH
C H Enlace CH
H H
Enlace CH
Estructura de Lewis
H H :C : H
:
H
Estructura molecular
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Otros tipos de hibridaciones
En los elementos del tercer periodo y superiores en donde es posible utilizar orbitales de tipo d, el nmero de OA hbridos posibles aumenta considerablemente. En los metales de transicin con orbitales d parcialmente ocupados, se abre un amplio abanico de posibilidades de OA hbridos vacos que pueden ser ocupados por pares de electrones solitarios provenientes de otras especies moleculares, dando lugar a enlaces coordinados y a compuestos de coordinacin (Teora del campo cristalino). Nmero de Coordinacin Geometra Composicin Lineal sp, pd,sd 2 Angular sd sp2, p2d Trigonal plana Plana Asimtrica spd 3 Trigonal piramidal pd Tetradrica sp3, sd3 Tetradrica irregular spd2, p3d, pd3 4 p2d2, sd2p Planocuadrada Bipirmide trigonal sp3d, spd3 Pirmide tetragonal sp2d2, sd4, pd4, p3d2 5 Pentagonal plana p2d3 sp3d2 Octadrica spd4, pd5 Prisma trigonal 6 p3d4 Antiprisma trigonal
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Galera de Orbitales Atmicos en la Universidad de Shefield: [Link] dsp3, d2sp3
Molculas con enlaces mltiples: ejemplos
Eteno (dobles enlaces). La molcula es plana. C2H4
Para los dos tomos de C, C1 y C2. Configuracin electrnica C: [He] C*: [He] Hibridacin sp2 sp21 C*: [He] sp22 sp23 2s 2pz 2px 2py
Para los cuatro tomos de H, H1, H2, H3, H4----- 1s1
H1 Enlace CH C1 Enlace CH H2
y Enlace y
x H3 Enlace CH C2 z H4 Enlace CH
H C
x
H C
z
H
Enlace CC
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Etino o acetileno (triples enlaces). La molcula es lineal. C2H2
Para los dos tomos de C, C1 y C2. Configuracin electrnica C: [He] C*: [He] Hibridacin sp sp1 C*: [He] sp2 2s 2pz 2px 2py
Para los dos tomos de H, H1, H2----- 1s1
Enlace y H1 Enlace CH C1 C2 H2 z
Estructura de Lewis
Enlace CC Enlace x
Enlace CH
Estructura molecular
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Metanal (grupo carbonilo). La molcula es plana. H2CO
Para el tomo de C, hibridacin sp2, el mismo cuadro que en el eteno Para los dos tomos de H, H1, H2----- 1s1 Para el tomo de O, Configuracin electrnica O: [He] O*: [He] Hibridacin sp2 sp21 O*: [He] sp22 sp23 2s 2pz 2px 2py
H1 Enlace CH C
y Enlace CO y
x Los dos pares de electrones solitarios
del tomo de oxgeno estn descritos por orbitales atmicos hbridos del tipo sp2 en el plano molecular XZ
O Enlace CO
z
Estructura de Lewis
Enlace CH H2
Estructura molecular 4802. J. Donoso-2008-2009
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Benceno (conjugacin de dobles enlaces). La molcula es plana, C6H6
Para todos los tomos de C, hibridacin sp2, el mismo cuadro que en el eteno Para los tomos de H, H1, H2,----- 1s1
Sistema de electrones p de los 6 C
CH (H1s Csp2)
CC (Csp2 Csp2)
Sistema de enlaces en el benceno
enlaces en el benceno
formas de Kekul
formas de Dewar Sistema de enlaces en el benceno
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Formas resonantes del sistema de enlaces en el benceno
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Se habla de conjugacin de enlaces , cuando en las formas resonantes de EV, los enlaces dobles estn en tomos alternantes, lo que da estabilidad adicional a la molcula.
Bibliografa Qumica y Reactividad Qumica. 5 ed. J. C. KOTZ, P.M. TREICHEL. Ed. Paraninfo-Thomson Learning. Madrid. 2003 Qumica [Link] 1. Enlace Qumico y Estructura de la Materia. 8 Ed. R.H. PETRUCCI, W.S. HARWOOD, F.G. HERRING. Prentice Hall. Madrid. 2002 Estructura Atmica y Enlace Qumico. J. CASABO Ed. Revert, 1996
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