2020
UNIDAD Nº 9:
ALUMINIO
PROCESO
ELECTROLÍTICO
QUÍMICA INDUSTRIAL
Facultad de Ingeniería
U.N.P.S.J.B.
QUÍMICA INDUSTRIAL
UNIDAD Nº 9: ALUMINIO
INTRODUCCIÓN
Historia: Desde su utilización a escala relativamente pequeña del orden de los 1/100 ton de
cobre, plomo y zinc antes de 1900, a su escala presente de producción de dos a cuatro veces la de
los metales no ferrosos más tradicionales, el aluminio es el metal que alcanza su “madurez” en el
siglo 20. Oersted, en Dinamarca, fue el primero en producir aluminio en 1825, obtenido en forma
impura a partir de la reducción de cloruro de aluminio con una amalgama de potasio. Dos años
después, Wohler, obtuvo un metal de alta pureza y describió de manera más completa sus
propiedades. Henry St.-C. Deville colocó a la producción de aluminio a nivel comercial, en Francia
en 1854, usando una fusión de sodio para reducir el cloruro de aluminio.
AlCl3 + 3 Na Al + 3 NaCl (1)
En 1852 el metal era vendido comercialmente a $545 por libra. Un abanico primorosamente
esmaltado (ahora conservado en el Smithsonian, [Link]) fue hecho de aluminio para la
exposición de París de1867, mientras estaba considerado como un metal precioso y se dice que
Napoleón III tenía un servicio de té hecho de aluminio. Mejoras del proceso, tales como el uso de
criolita como fundente de la fundición y el menor costo del sodio llevó el precio del metal debajo de
los $ 8 por libra en 1886, lo cual removió su estatus.
En la primer parte de 1886 Paul Heroult en Francia y Charles Hall en EEUU,
independientemente desarrollaron métodos electrolíticos para reducir el aluminio combinado a
metal, y esto hizo posible su producción a gran escala. La esencia del procedimiento, se mantiene
actualmente, la alúmina (Al2O3) es disuelto en un baño de criolita fundida. El pasaje de una
corriente directa a través de este baño, vía un proceso electrolítico produce una capa de aluminio
fundido sobre el fondo de la celda. Este procedimiento aumenta la pureza del metal obtenido, al
mismo tiempo que disminuye el precio. La ventaja en términos de costos y fácil disponibilidad del
proceso Hall-Heroult acoplado a la ligereza y resistencia a la corrosión de este metal contribuyeron
a un rápido incremento en su consumo.
Es improbable que el crecimiento continuo en la producción de aluminio sea restringido por el
desabastecimiento del mineral, puesto que se estima que la corteza de la tierra consta de cerca del
8% de aluminio, principalmente como aluminosilicatos. A pesar de que el aluminio es el metal más
abundante de la corteza terrestre, como mineral de bauxita, disponible para la recuperación de
aluminio se encuentra en áreas limitadas, donde los procesos naturales tales como la lixiviación han
servido para concentrar los minerales conteniendo aluminio relativo al contenido promedio de la
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corteza. Dado que el metal libre es bastante reactivo químicamente nunca se lo encuentra libre en la
naturaleza.
Con la rápida aceptación del método electrolítico de Hall-Heroult para la producción de
aluminio, las instalaciones que usan este proceso han tendido a ser construidas en áreas con
abundante fuentes de energía eléctrica de bajo costo. Además, para minimizar los costos de traslado
es práctica usual procesar la mena cruda de bauxita, en el sitio de la mina para producir alúmina
purificada para enviar a la fundición. Esto significa que un factor adicional para la ubicación de las
fundiciones de aluminio es que ellos provean un fácil acceso de transporte para permitir una entrega
económica de alúmina desde la mina. Así, la producción de aluminio desde bauxita puede ser
considerada en dos etapas: la primera, la producción de alúmina de alta pureza desde el trabajo en
los depósitos naturales de bauxita, y la segunda, la reducción electrolítica de alúmina a metal.
PROPIEDADES Y USOS DE ALUMINIO
Las propiedades especiales del metal en sí, han contribuido al rápido aumento de las aplicaciones
y del volumen de producción de aluminio. Su natural resistencia a la corrosión debido a la firmeza
de la unión de un film de óxido químicamente inerte, contribuye a su aplicación en muchos usos.
La industria de la construcción emplea aluminio para marcos de ventana, puertas exteriores y sus
accesorios decorativos y paneles aislantes, revestimiento, techos, etc. El anodizado es una
pasivación eléctrica anódica de la superficie de alúmina en ácido crómico o sulfúrico, que se utiliza
para mejorar la resistencia a la corrosión para algunas aplicaciones de la construcción, así como
para aplicar color a algunos artículos pequeños. Algunas atmósferas contaminadas pueden causar
picaduras, pero por otro lado no se requiere recubrimiento para su terminación. El mercurio no debe
entrar en contacto con una superficie de aluminio dado que la amalgama producida destruye la
capacidad de protección de la superficie de aluminio oxidado. Este es el razón por la estricta
prohibición de transporte aéreo de mercancías el envío de mercurio.
El aluminio, con una densidad de 2,70 g/cm3, es tercer metal más ligero, de todos los que son
de carácter permanente (estable) en el aire, después de magnesio (1,74 g/cm3) y el berilio (1,85
g/cm3). Esta propiedad, así como su costo, relativamente bajo, se suma a sus ventajas en sus usos
relacionados con la construcción, y contribuye a que sea un valioso componente en la industria del
transporte. Muchos componentes de las aeronaves, componentes de carga de la unidad y vagones
los sistemas de tránsito rápido, cabinas y cuerpos de camiones, así como algunos componentes del
motor son de aluminio o sus aleaciones. En la industria del automóvil, las aplicaciones son más
amplias, incluyendo componentes del motor, llantas, tapicería, elementos decorativos, y alojamiento
de transmisión. El peso liviano es también un importante fundamento para la elección de aleaciones
de Al/Mg o Al/Mg/Si en muchos tipos de pequeñas embarcaciones para su uso en agua dulce o
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salada.
El aluminio es un excelente conductor eléctrico y térmico, lo que contribuye a su utilización en
algunas piezas del motor. La conductividad eléctrica es del 63% de la del cobre y el 60% de la
plata. Pero, por un peso equivalente de conductor por unidad de longitud, el aluminio es un poco
más de dos veces más conductor que el cobre e incluso mejor que este en relación con la plata, por
lo que es usado en líneas de transmisión de alta tensión de larga distancia.
La buena conductividad térmica del Aluminio y la no toxicidad, ha dado lugar a
un amplio uso en utensilios domésticos, así como en intercambiadores de calor industrial, donde es
también valorada su muy buena resistencia química, por ejemplo, para el peróxido de hidrógeno y
ácido nítrico. Para aplicaciones criogénicas, como componentes de plantas de destilación de aire
líquido, la conductividad, la resistencia a la baja temperatura y la alta reflectividad también son
propiedades importantes. Relacionado a usos criogénicos, el aluminio también tiene una muy baja
difusividad (facilidad de transporte de gas a través de metal intacto), menos de la mitad que la del
acero, una propiedad valiosa en la construcción de recipientes de doble pared.
La compatibilidad con la mayoría de los productos alimenticios, más su peso ligero y de
relativamente alta resistencia, han llevado a la amplia utilización de aluminio en la industria de los
envases de alimentos. Las latas de aluminio se utilizan para refrescos y cervezas, un área activa para
reciclado de metales. También son utilizados para aerosoles, preparados de carne, postres y latas de
pescado. Las mejoras en las propiedades del metal y las tecnologías de embalaje redujeron el peso
de la lata de aluminio a un tercio de la utilizada hace 30 años. El Papel de aluminio se utiliza para
envases de alimentos congelados, tabaco y productos de confitería.
PROCESO BAYER: ALÚMINA DESDE BAUXITA
La bauxita, el principal mineral usado para la fundición de aluminio, debe su nombre a Les
Baux, la villa francesa donde fue descubierto el primer depósito. Australia es ahora el mayor
productor mundial de bauxita. La bauxita contiene alúmina hidratada equivalente a 40-60% de
Al2O3 con mucho de otros materiales silíceos lixiviados en el tiempo. Por otra parte, también
contiene 10-30 % de óxido de hierro, sílice y otras impurezas, lo que hace que no esté disponible
para electrólisis directa. La primera recuperación de alúmina desde la bauxita a escala industrial fue
practicada por Henri Deville, pero en 1900 esta fue ampliamente reemplazada por un proceso más
económico diseñado por Bayer en Austria, basado en la extracción cáustica.
La extracción de alúmina de la bauxita por extracción con hidróxido de sodio, ahora
frecuentemente referido como proceso Bayer (Figura 1), basa su éxito en el anfoterismo1 del
1
una sustancia anfótera es aquella que puede reaccionar ya sea como un ácido o como una base.
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aluminio. Las condiciones del proceso de extracción de alúmina dependen de la forma particular de
hidratación de la alúmina presente en la bauxita que está siendo procesada.
Preliminarmente a algún proceso químico el mineral bruto es mecánicamente reducido a una
forma finamente dividida y agitado con la concentración requerida de base acuosa antes del
lixiviado a presión. La alúmina desde la bauxita trihidratada (Al2O3·3H2O) es relativamente fácil de
disolver usando 15-20% de hidróxido de sodio acuoso, bajo presión, a temperaturas de 120-140ºC.
Al2O3·3H2O + 2 NaOH 2 NaAlO2 (soluble) + 4 H2O (2)
Si hay alguna proporción significativa de alúmina monohidratada (Al2O3·H2O) presente en el
mineral, se requieren soluciones de hidróxido de sodio más concentradas, (20-30%) y temperaturas
y presiones mas altas (200-250ºC y arriba de 35 atm) para lixiviar efectivamente el contenido de
alúmina.
Al2O3·H2O + 2 NaOH 2 NaAlO2 (soluble) + 2 H2O (3)
Las condiciones más severas también extraerán la alúmina trihidratada de la bauxita, entonces el
factor determinante en las condiciones de digestión requeridas es la presencia de una concentración
significante de alúmina monohidratada. Afortunadamente la alúmina trihidratada es la especie
presente en la mayoría de los depósitos del mundo.
Figura 1: Proceso Bayer para la extracción de alúmina desde la bauxita.
El óxido de hierro, la arcilla y la mayoría de otras impurezas no se disuelven en las condiciones
de digestión de la alúmina y están finamente divididas (1-10 m). Al añadir el agua de lavado para
disminuir la viscosidad, es posible decantar lentamente de la solución de aluminato de sodio todavía
caliente lodos rojos precipitados. Estos lodos que son rojos debido al alto contenido de hierro luego
se lavan con agua para minimizar las pérdidas de alúmina e hidróxido de sodio en la eliminación de
los lodos. Usando esta agua de lavado para la dilución de la próxima salida del digestor, la alúmina
y la base no se pierden del circuito Bayer. Instalaciones más nuevas usan filtración por presión
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tanto para el lavado como para la eliminación de lodos rojos.
A partir del sobrenadante de la solución de aluminato de sodio después de la filtración final se
obtienen los cristales de hidróxido de aluminio, garantizando un relación de Na2O: Al2O3 de 1.5-
1.8:1, mediante el control de temperatura de la solución a unos 60 ºC, y de la siembra con cristales
de una primera cristalización. Incluso con la siembra el proceso de cristalización requiere 2-3 días.
Sin embargo, se obtienen cristales lo suficientemente grandes por la inversa del proceso de solución
(ecuación 4) para permitir la recuperación del producto de la filtración:
AlO•ONa + 2 H2O Al(OH)3 + NaOH (4)
El hidróxido de aluminio producido, mientras aún está en los filtros, se lava con agua y luego se
seca. La evaporación de la mayor parte del agua de los filtrados permite el retorno de la solución de
hidróxido de sodio a la molienda inicial y a los circuitos de lixiviación a presión para su
reutilización en las concentraciones adecuadas. La calcinación del hidróxido de aluminio en
alrededor de 1200 ºC, ya sea en lecho fluidizado o en horno rotatorio finalmente alcanza
rendimientos de alúmina del 99,5% de pureza (ecuación 5).
2 Al(OH)3 Al2O3 +3 H2O (5)
Los principales contaminante son: 0.3-0.5% de óxido de sodio, lo que afortunadamente no
afecta a la electrólisis, óxido de calcio < 0,05%, óxido de sílice o hierro < 0,025%, y < 0,02% de
cualquier otro óxido metálico. Aparte de la producción de metal, parte de esta alúmina, producida a
alta temperatura, se utiliza para la fabricación de abrasivos sintéticos y materiales refractarios. La
alúmina activada con destino a usos adsorbentes se produce en la misma forma, salvo que a
temperaturas de calcinación más moderada (unos 500 ºC), lo que produce un gran producto poroso
con una excelente superficie activa. Australia ha sido el mayor productor de alúmina durante
muchos años, seguido por Canadá, Francia, Jamaica, Japón, etc.
El galio es un contaminante en trazas de interés químico y comercial, que está presente en la
medida de 60-200 mg/g en los licores del proceso Bayer. Situado en el mismo grupo que el
aluminio en la tabla periódica, el galio tiene propiedades químicas muy similares, lo que causa que
sea arrastrado en la depuración de alúmina y en los pasos electrolíticos, junto con el aluminio. La
producción está en la escala de 50000 kg/año, principalmente en Australia, Alemania y Rusia. Se
utiliza en dispositivos electro-opticos, como los LEDs, o de GaAs utilizados para placas de
microcanal que guían y amplifican los fotones, en gafas de visión nocturna y para los circuitos
integrados en uno de los más rápidos procesadores de señal digital.
También es posible obtener alúmina a partir de arcillas o bauxita a través de la lixiviación con
ácido sulfúrico, una técnica especialmente útil en bauxitas altas en óxido de hierro o altas en sílice
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Arcillas + H2SO4 Al2(SO4)3 (soluble) + residuos insoluble en agua (6)
Los cristales de sulfato de aluminio puro hidratado, Al2(SO4)3·18H2O se obtienen de la solución
de lixiviación, que puede entonces ser calcinado para obtener la alúmina (ecuación 7).
Al2(SO4)3·18H2O Al2O3 + 3 SO3 + 18 H2O (7)
La criolita (AlF3·3NaF) es el electrolito utilizado como componente principal del baño
electrolítico. Este es un raro mineral natural que originalmente sólo se encontraba en Gothaab,
Groenlandia. La mayoría de las fundiciones de aluminio actualmente usan criolita sintética
elaborada a partir de alúmina y fluoruro de hidrógeno en presencia de hidróxido sodio (ecuaciones 8
y 9).
CaF2(fluorita) + H2SO4 2 HF + CaSO4 (8)
6 HF + Al(OH)3 (como briquetas)+ 3 NaOH Na3AlF6 + 6 H2O (9)
Esto produce un electrolito en la celda con características idénticas a las del mineral natural.
OBTENCIÓN DE ALUMINIO POR ELECTRÓLISIS DE LA ALÚMINA
La reducción de la alúmina a aluminio es un proceso electrolítico (Figura 2), método igualmente
empleado para la producción de cloro y cáusticos a partir de cloruro de sodio. Esto significa que
existe una relación directa entre la masa de aluminio producida y la electricidad consumida, al igual
que con el cloro y la sosa cáustica. La necesaria movilidad iónica para cumplir con esta teoría
podría ser proporcionada por la fusión de la alúmina, de punto de fusión 2050 ºC. Sin embargo, esta
temperatura es tan alta (por encima del rango útil de la mayoría de los materiales de revestimiento
refractario) que esto no es técnicamente factible. Sin embargo, la movilidad también puede ser
proporcionada por la disolución de la alúmina en un disolvente ionizante, aunque no el agua, en el
que la alúmina es insoluble. La alúmina es, sin embargo, suficientemente soluble en criolita fundida
(Na3AlF6, de punto de fusión 1006 ºC) para permitir que la electrólisis se lleve a cabo. En la
práctica, la adición de un pequeño porcentaje de fluoruro de calcio y/o de aluminio disminuye el
punto de fusión del electrolito unos 4-5 ºC por cada 1% de aditivo, lo que permite la electrólisis a
aproximadamente 950 ºC, temperatura técnicamente más fácil de alcanzar (Tabla 1).
Tabla 1: Composición típica de fusión para la reducción electrolítica de alúmina
Componente Rango (%)
Criolita, Na3AlF6 80-85
Fluorita, CaF2 3-7
Fluoruro de Aluminio, F3A 5-7
Alúmina, Al2O3 2-8
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Si bien el proceso de reducción de aluminio es principalmente electrolítico, gran parte del
requerimiento de energía se consume a través de la resistencia de las celdas, para mantener el
electrolito en estado líquido.
Figura 2: proceso electrolítico de obtención de aluminio.
Las celdas electrolíticas son contenedores gigantes de acero en forma de caja. Dentro de cada
uno hay un compartimiento catódico consistente en una mezcla apisonada de brea y carbón de
antracita o coque, cocida ahí mismo por el paso de la corriente eléctrica, o con bloques catódicos
precocidos pegados unos con otros; que proporciona tanto resistencia química como el contacto del
cátodo con el electrolito a través de las barras colectoras de acero incrustada en el carbono. El
cátodo puede tener entre 15 y 25 cm en los lados y entre 30 y 50 cm de profundidad y hasta 3 m de
ancho y 9 de largo, dependiendo del tipo de celda y de la carga para la que fue diseñada. El
aislamiento térmico, que consiste en ladrillo refractario, bloques de asbesto, u otros materiales
semejantes, se coloca entre el recubrimiento de la cavidad y la celda de acero.
Los cátodos duran entre 2 y 4 años; entonces el recubrimiento, el aislamiento y el conjunto
colector, se reemplazan.
En el proceso Hall-Heroult se utilizan dos tipos de celdas, las que tienen ánodos múltiples
precocidos y las de ánodo autococido o ánodo Soderberg. En ambos tipos, los ánodos están
suspendidos en una superestructura que se extiende sobre la cavidad de la celda, y están conectados
eléctricamente a una barra colectora anódica móvil de cobre o aluminio, de modo que se puede
ajustar su posición vertical. Los bloques de ánodos precocidos se fabrican a partir de una mezcla de
coque de petróleo de baja ceniza, calcinado, y alquitrán o brea; se forman en prensas hidráulicas y
se cuecen hasta a 1100 °C. Las celdas anódicas de Soderberg tienen un solo ánodo grande que
ocupa la mayor parte de la cavidad de la celda. El ánodo está encerrado en una caja de acero,
abierta, con lados verticales a través de los cuales se sumerge en el electrolito.
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QUÍMICA INDUSTRIAL
Cuando las celdas se ponen en funcionamiento la primera vez, se llevan a la temperatura de
operación por medio de calentamiento con resistencias eléctricas; los ánodos son bajados hacia el
recubrimiento, el electrolito sólido (criolita) y la alúmina y se hace pasar corriente en corto circuito
a través de la celda hasta alcanzar la temperatura deseada. La fusión inicial de la carga de la cuba es
por el calentamiento de la resistencia; a medida que los materiales se funden de manera gradual, se
van elevando los ánodos para poner la celda en operación. Normalmente, la distancia ánodo-cátodo
es de más o menos 5 cm. Una vez que el proceso de reducción se ha iniciado el total de la corriente
catódica hacia el revestimiento de carbono es a través del aluminio fundido formado en la parte
inferior de la celda.
Una celda típica consume de 50.000 a 200.000 A, a un voltaje de funcionamiento de 4.5-5.5 V.
En el cátodo, los iones de aluminio recogen los electrones para formar aluminio elemental
(ecuación 10), como es más denso que la criolita fundida, poco a poco se acumula como un
depósito debajo de la capa de electrolito fundido y se asienta en el revestimiento de carbono.
Al3+ + 3e- Al0 (10)
Para una celda de 125.000 amperios la capacidad de producción de metal es 810-910 kg/día.
Normalmente, se hacen adiciones de alúmina a cada celda, a intervalos de alrededor de cuatro
horas. El requerimiento teórico es de 1,89 Kg Al2O3 por kg de Al; en la práctica el número real es
1,91. Sin embargo, si el consumo de alúmina en cualquier celda supera la tasa de adición y el
contenido de alúmina del electrolito desciende a alrededor del 2%, ocurre el llamado efecto ánodo,
en el cual se forma una película delgada de tetrafluoruro de carbono sobre el ánodo, de modo que el
baño ya no moja su superficie, causando un aumento repentino en la tensión de la celda a 50-60 V,
lo que se indica por una lámpara de señales o por una campana derivada a través de la celda y que
no opera con el voltaje normal de la celda. Los voltajes normales de funcionamiento de las celdas
son demasiado bajos para causar la incandescencia del foco, pero cuando un efecto ánodo se
produce la luz de la cuba afectada alerta a los operadores para corregir la situación. Cuando esto
sucede se agita la alúmina dentro de la celda, y el proceso de electrólisis así como el voltaje de la
celda, vuelven a la normalidad. Para corregir el efecto ánodo, se adiciona polvo de alúmina
precalentado, para lo que se rompe la corteza del electrolito de la celda utilizando un martillo
neumático a distancia.
Los resultados finales son la liberación de oxígeno en el ánodo y el depósito de aluminio
metálico en el cátodo. El oxígeno se combina con el ánodo de carbono para formar CO y CO 2. La
mayor diferencia de tensión ánodo-cátodo producida por el efecto ánodo, causan presencia anormal
de flúor que reacciona con el carbono caliente, formando tetrafluoro-carbono y menor cantidad de
hexafluoroetano (ecuaciones 11 y 12).
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2 F2 + C (caliente) CF4 (11)
3 F2 + 2 C (caliente) C2F6 (12)
Estos fluorocarbonos y el monóxido de carbono se combinan para estabilizar la polarización de
los elementos del ánodo por formación de gas alrededor de ellos. Este tipo de sucesos causan el
rápido aumento de la tensión de funcionamiento de una celda, esto se ve confirmado por que se
alivia temporalmente mediante la agitación de electrolito, lo que despeja momentáneamente la
dotación de gas de la superficie del ánodo. Aproximadamente a intervalos diarios, cuando suficiente
aluminio se acumula en cada celda, un tubo grueso adicionado a un recipiente de evacuación rompe
la corteza en la celda y es sumergido en el depósito de aluminio fundido. La presión en el recipiente
receptor disminuye, lo cual arrastra el metal derretido hacia el recipiente, un proceso, que se repite
para cada celda en la línea de cubas, para recoger el aluminio fundido en un horno central listo para
la fabricación. Al mismo tiempo que el aluminio se reduce en el cátodo, los iones de oxígeno
migran a los ánodos suspendidos y se oxidan a oxígeno atómico y posiblemente algunos a oxígeno
molecular (ecuación 13).
O2- - 2e- 2 O ; (2O O2) (13)
Ambas formas de oxígeno se generan en estrecho contacto con un elemento de carbono caliente,
por lo que inmediatamente reaccionan para formar el monóxido de carbono y el dióxido de carbono
(ecuaciones 14, 15 y 16).
C (caliente) + [O] CO (14)
CO (caliente) + [O] CO2 (15)
C (caliente) + O2 CO2 (16)
Sin embargo, como el dióxido de carbono se aleja de la región del ánodo en contacto con los
vapores de aluminio caliente (y posiblemente sodio) y finas gotas de metal líquido (niebla), se
oxidan inmediatamente para formar el correspondiente óxido metálico y monóxido de carbono
(ecuaciones 17 y 18).
3 CO2 + 2Al 3 CO+ Al2O3 (17)
CO2 + 2 Na CO + Na2O (18)
Por lo tanto, la mezcla de gases recogidos en la zona de ánodos consiste de monóxido de carbono
(de oxidación incompleta inicial, además de la reducción de dióxido de carbono), y el dióxido de
carbono en una relación en peso 1:2 a 1:3. El monóxido de carbono, tóxico en estas mezclas de
gases caliente, normalmente se quema espontáneamente, cuando escapa de los límites de la corteza.
El proceso electroquímico general está representado cercanamente por la ecuación 19.
Al2O3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO2 H = +1096 kJ (+262 kcal) (19)
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La gran endotermia de la reacción es electroquímicamente suministrada durante la electrólisis.
La sustitución de este endotermia en la ecuación Gibbs-Helmholtz nos da el voltaje teórico de
equilibrio requerido para la deposición de aluminio, que es de 1,7 V. Este potencial electroquímico
es el mismo que el potencial de reducción estándar de aluminio, que es -1,706 V. El potencial real
de operación requerido es significativamente más alto que esto, 4.5-5.5 V, dado que es necesario
superar la resistividad del electrolito en los 5 cm de diferencia entre electrodos, la polarización y
otros factores, así como para llevar el proceso desde un equilibrio a una situación de producción. De
este modo, el rango de eficiencia de voltaje va del 24 al 38% con la máxima producción en el
extremo superior de este rango. Esto es mucho más bajo que cualquiera de las celdas de electrólisis
comunes de cloruros y es principalmente el resultado del sobrepotencial de resistencia total de
celdas, que aparece en la forma de calor para mantener fundido el contenido de las celdas. La menor
relación superficie-volumen para la grandes celdas de electrólisis (hasta 260 kA) confiere una cierta
mejora en la eficiencia de la tensión, la cual mejora la eficiencia energética global en comparación
con las celdas de menor tamaño. Al igual que todos los procesos electroquímicos la cantidad de
producto obtenido para una dada relación flujo de corriente/período de tiempo se relaciona a través
de la ley de Faraday (es decir, que en una reacción electroquímica se deposita 1 g de peso
equivalente de sustancia con el paso de 96494 C (1 Faraday), de electricidad). Dado que cada ión de
aluminio, para ser depositado, requiere de tres electrones (ecuación 10), 1 g de peso equivalente de
aluminio es un tercio de su peso atómico: 26.9815 g/mol ÷ 3 electrones/mol = 8,994 g. De este
modo, 8,994 g de aluminio se espera que sean depositados en la celda, para cada Faraday. En la
práctica, sólo se produce alrededor de 90% de este valor, como consecuencia de la reacción del
dióxido de carbono en el ánodo con el aluminio o el sodio ya reducidos, que vuelve a estas celdas
como “'productos'' para el electrolito en forma de óxidos. Se ha encontrado que la adición de
fluoruro de aluminio en el electrolito tiende a disminuir la concentración de especies reducidas en el
electrolito, y de esta manera contribuye a elevar la eficiencia de corriente. Combinando los factores
de eficiencia de tensión y corriente, el total de eficiencia de energía de la celda suele ser alrededor
del 34% (0,38*0,90), aunque durante los períodos de operación de alta tensión esta puede caer tan
bajo como 22%. Para la producción de aluminio ésta se traduce en un consumo de energía de
alrededor de 17600 kWh/tonelada. Para los cálculos cuantitativos se han utilizado las relaciones
molares dado en la ecuación 20, que reflejan con bastante exactitud la experiencia real de
funcionamiento.
Al2O3 + 2 C 2 Al + CO + CO2 (20)
La pureza del producto Hall-Heroult directo es 99.5-99.7% de aluminio, adecuado
para la mayoría de los usos que requieren el metal puro, y para las aleaciones. Las principales
impurezas son hierro, 0.06-0.10%, y el silicio, 0.04-0.30%, con un total para todos los demás
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QUÍMICA INDUSTRIAL
impurezas rara vez superior a 0,10%. El análisis del aluminio y del electrolito de cada celda se
realiza, al menos una vez por semana.
Entre los beneficios obtenidos a partir de estos resultados es la advertencia anticipada cuando el
revestimiento de carbono de una cuba se ha desgastado a través de la cápsula de acero antes de lo
previsto, lo que se observa como un aumento en el contenido de hierro en el aluminio. Esta celda se
retira de la producción y se reparada antes que el aluminio y el electrolito rompan la cápsula
exterior de acero.
Los métodos electrolíticos o de cristalización fraccionada se emplean para producir aluminio
puro de 99,99%. Los métodos electrolíticos emplean una aleación de aluminio-cobre (alrededor de
75:25) fundido como capa inferior, cubierta por un alto contenido de un sal de bario (cloruro o
fluoruro) para obtener una alta densidad de electrolito, cubierto por una capa de aluminio refinado
electrolíticamente. Debido al paso de una corriente continua a través del piso de la celda como el
ánodo y de los cátodos de carbono suspendido hay una acumulación gradual de aluminio refinado a
la capa superior. Los voltajes, y, por ende, la eficiencia de tensión, son similares a las exigidas para
la producción de aluminio primario. Zona de refinado se utiliza para aluminio de 99,999% o de
grado superior de pureza. El reciclaje de chatarra de aluminio en la actualidad aporta
aproximadamente un 20% del aluminio producido. Para ello se requiere menos de 5% de la energía
necesaria para producir el metal a partir de alúmina.
CONTROL DE EMISIONES
12.5.1. Los impactos ambientales de la producción de alúmina por el método Bayer
La minería de la bauxita para la obtención de alúmina tiene el mismo tipo y grado
de impacto ambiental como los impuestos por cualquier operación minera. Estos
efectos pueden ser minimizados por la sustitución de lo deteriorado y un acabado adecuado, así
como por la replantación de gramíneas resistentes y arbustos, en cada caso. El tratamiento de la
bauxita para producir alúmina produce grandes volúmenes de “lodos rojo”, que contienen
principalmente agua, óxido de hierro, sílice, y los óxidos de titanio, cromo, vanadio y aluminio. Los
sólidos en esta mezcla se asientan generando un lodo con alto contenido en sólidos, de manera que
un tanque de retención de tamaño moderado puede ser utilizado durante muchos años. Sin embargo,
debido al aumento en los costos de las materias primas, los productores de alúmina son impulsados
a buscar la manera de bajar el volumen o eliminar los residuos de lodo rojo. Alcoa ha elaborado el
proceso “Alcoa-Bayer” para recuperar fracción de alúmina descartada antiguamente como
precipitado de alúmina combinado con sílice e hidróxido de sodio. Mediante la adición de piedra
caliza y carbonato de sodio calcinados, es posible volver cantidades importantes de alúmina al
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QUÍMICA INDUSTRIAL
circuito principal de Bayer. Al disminuir el contenido de alúmina de los lodos rojos disminuye
sustancialmente el volumen de lodo rojo por tonelada de alúmina producida. Los iones Al3+ y Fe3+
residuales presentes en los lodos rojos se puede transformar en floculantes de bajo costo para
tratamientos de aguas residuales, que también son especialmente eficaces en la eliminación de
fosfato. En caso de transformación a un polvo seco finamente dividido, esto puede ser usado como
un pigmento, o pueden para producir aluminio, hierro, y titanio. De esta forma se pueden obtener
productos básicos vendibles a partir de un proceso material de desecho. Más recientemente los
lodos rojos secos y pelletizados, que son esencialmente óxido de hierro, se han reducido a acero a
través de un proceso de prerreducción eléctrica y fundición. Esta tecnología podría ser
especialmente útil en las zonas de tratamiento de la bauxita, donde los minerales convencionales de
hierro son de bajo grado, escasos o inexistentes.
12.5.2. Control de emisiones de la fundición de aluminio
Los problemas de emisiones de las fundiciones de aluminio convencionales se centran en las
pérdidas de fluoruro, unos 21 kg/tonelada de aluminio producido. La mayor parte de esta pérdida de
fluoruros se produce en el funcionamiento de las celdas electrolíticas, y las dos terceras partes o
más de este flúor es gaseoso. Los constituyentes principales en la descarga de fluoruro son: la
criolita (Na3AlF6), fluoruro de aluminio, fluoruro de calcio, quiolita (Na5Al3F14), tetrafluoruro de
silicio, y fluoruro de hidrógeno. La mayoría de estas sustancias se pierden como humos o vapores, a
excepción de fluoruro de hidrógeno gaseoso, que es el resultado de la reacción de rastros de
humedad presente en la alúmina añadido a la celda (ecuación 21).
3 H2O + 2 AlF3Al2O3 +6 HF (21)
Este modo de pérdida de fluoruro es la razón por la que el transporte y movimientos de alúmina
son llevadas a cabo con un mínimo de exposición al aire a fin de evitar la absorción de humedad.
Además de las pérdidas de estas sustancias, se sabe que tetrafluoro de carbono y hexafluoroetano,
que son relativamente estables y no tóxicos, se forman en el efecto ánodo (ecuaciones 11 y 12). Si
bien las emisiones tóxicas y reactivas del fluoruro han sido, sin duda, el área de impacto de mayor
preocupación, también son significativos una serie de otros gases, algunos derivados de la plantas
de cocción de ánodos de carbono. Estos incluyen monóxido de carbono, dióxido de azufre, sulfuro
de hidrógeno, los óxidos de nitrógeno (NO y NO2), sulfuro de carbonilo (COS), y el disulfuro de
carbono.
También hay problemas de contaminación por presencia de fluoruro en las aguas de descarga a
partir de los depuradores húmedos, y del drenaje de las zonas donde se descartan los recubrimientos
de las cubas, ya que durante el uso el carbono se impregna con los constituyentes fluoruros del
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QUÍMICA INDUSTRIAL
electrolito. El problema puede ser eliminado por la recuperación del fluoruro seguido por el
reciclado del contenido de carbono. Los fluoruros representan los componentes de descarga de
mayor riesgo para la vida de las plantas y los animales. El umbral de perjuicio a plantas por dióxido
de azufre es de aproximadamente 0,1 ppm (100 ppb), mientras que el valor equivalente de fluoruro
es < 1 ppb. Así, puesto que la emisión de fluoruro ha representado la mayor pérdida de masa a la
atmósfera, esto tiene un importante impacto potencial biótico.
PREPARACIÓN Y USOS DE LOS COMPUESTOS DE ALUMINIO
La alúmina en sí, producto del proceso de Bayer, es importante para muchas aplicaciones
industriales que no sean para la producción de aluminio. Los residuos de lodos rojos que componen
las impurezas eliminadas de la bauxita en la preparación de la alúmina son empleados en la
siderurgia, la fabricación de pigmentos rojos, y para la producción de productos químicos utilizados
para el tratamiento de agua potable.
Al calentar el hidróxido de aluminio lavado (hidrato de alúmina) a una temperatura 500 ºC
aproximadamente, la mayor parte del agua se elimina sin alterar la disposición iónica, lo que deja
un producto de superficie activa muy poroso. La alúmina activada obtenida de esta manera es un
valioso agente de deshidratación industrial y un soporte de catalizador útil en la industria
petroquímica. La gran superficie de unos 40-65 m2/g contribuye a la alta actividad intrínseca
y la eficacia de los catalizadores. Los soportes de compuestos de sílice-alúmina tienen también
valor como catalizador.
La calcinación del hidróxido de aluminio lavado a 1100-1300 ºC causa encogimiento de las
partículas, ya que se deshidratan y produce un producto denso, más duro, -alúmina, útil como uno
de los elementos constitutivos de productos abrasivos. La baja porosidad y la estabilidad a alta
temperatura (hasta aproximadamente 1800 ºC) de este producto también lo hacen especialmente
útil para refractarios, ya sea como ladrillos o como relleno suelto. Las cerámicas con un contenido
de alúmina de 85-95% , quemadas hasta un máximo de 2 días a 1450º C poseen resistencia superior,
dureza, y propiedades de aislamiento térmico y eléctrica. Usos típicos de estos materiales incluyen
los aisladores de bujías y guías textiles, así como aplicaciones exigentes en la industria química.
Compuestos de metal con fibra de -alúmina poseen una de dos a cuatro veces el aumento de
resistencia a la fatiga en el metal no reforzado.
El sulfato de aluminio Al2(SO4)3, o alumbre, es muy valioso para el tratamiento de las aguas.
También es ampliamente utilizado en la fabricación de papel y en menor medida en el cuero, drogas
y cosméticos, y las industrias de tintes . Estrictamente hablando, un “Alumbre” es una sal doble de
un sulfato de un metal monovalente y un sulfato de un metal trivalente cristalizado con 24
moléculas de aguas, es decir, (M+)2SO4·(M3+)2(SO4)3·24H2O. El catión monovalente es
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QUÍMICA INDUSTRIAL
generalmente el sodio, potasio, o amonio, y el catión trivalente suele ser de aluminio. Sin embargo,
dado que en la mayoría de las aplicaciones tradicionales para los alumbres, el valor se lo dan los
iones trivalente, el sulfato de aluminio hidratado en sí mismo, se conoce en la industria como el
alumbre, o “filtro de alumbre”. Se forma agitando la bauxita con ácido sulfúrico caliente (ecuación
22), sedimentado y, a continuación, tratado con un agente reductor, como el sulfuro de sodio para
convertir cualquier sal férrica a las equivalentes ferrosas de menos color.
Al2O3 + Fe2O3, SiO2, etc + H2SO4 Al2(SO4)3 + residuos (22)
La solución decantada es entonces concentrada en caliente, se deja que se enfríe produciendo
cristales de la octadecahidrato, Al2(SO4)3·18H2O, que son filtrados. La deshidratación parcial de los
cristales durante el secado aumenta el análisis aluminio del producto comercial a aproximadamente
una estequiometría Al2(SO4)3·14H2O. La alúmina, más que la bauxita podrán ser utilizadas como
fuente de iones de aluminio para una producto de mayor pureza para aplicaciones tales como
tintura. La producción de alumbre proporciona una salida potencialmente rentable para las grandes
cantidades de ácido sulfúrico como subproducto, especialmente si se trata de un mercado local para
soluciones alumbre para evitar los gastos de envío.
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