Física Moderna – Ingeniería Mecánica – 2023

Modulo 3: Clase 1

Enlace Molecular

Repaso del átomo de hidrógeno

Orbitales atómicos

Niveles de energía en átomos con muchos electrones: efecto de la interacción entre

electrones.

Llenado de niveles de energía

Tabla periódica

Molécula de hidrógeno ionizada

Bibliografía: apunte del Prof. Lovey

En la naturaleza los átomos no se encuentran libres, sino ligados entre sí,
formando diferentes arreglos:

Moléculas (arreglos de “pocos” átomos)

Polímeros: moléculas grandes formadas por Silicatos: redes de Silicio-oxígeno

repetición de subunidades: polietileno, ADN

Minerales metales y aleaciones

K Cl Ag
¿Qué es lo que mantiene unidos a los átomos en las moléculas, polímeros, etc.?

¿Por qué razón dos o más átomos van a estar ligados en lugar de separados?

Lo más sencillo de analizar es el enlace molecular de dos átomos.

Vamos a empezar analizando la molécula más sencilla: H2+ (molécula de hidrógeno

ionizada: dos protones y un electrón).

Antes vamos a repasar la estructura electrónica de los átomos.

Los electrones se ubican en niveles de energía bien definida, calculados resolviendo

la ecuación de Schrödinger:

Las funciones de onda resultan:

n = 1, 2, 3, 4, ….
l = 0, 1, 2, …, n -1
m = - l, …., l

Los valores de energía son:

 Esquema de niveles de energía del átomo de hidrógeno (1 electrón)

n=6
s
n=5
s p d f g

n=4
s p d f

n=3
s p d

n=2
s p

s p d f g
l 0 1 2 3 4

n=1
s
Funciones de onda de los orbitales del átomo de hidrógeno para
n =1 y n = 2
La forma de los orbitales depende del momento angular l.

Los orbitales con l = 0, se llaman “s”.

La “forma” o probabilidad de entrar un electrón a cierta distancia del núcleo tiene

simetría esférica en estos orbitales.

𝑅𝑅10 𝑅𝑅20 𝑅𝑅30

No hay dependencia angular  simetría esférica

 Orbitales con l = 1 (orbitales “p”). Tomamos como ejemplo los orbitales 2p

z
𝜃𝜃

p:
y
𝜑𝜑
x

Mediante combinaciones lineales de los esféricos armónicos se pueden construir

los siguientes orbitales:

𝜋𝜋
max. cuando θ = ; 𝜑𝜑 = 0
2
𝜋𝜋
se anula cuando θ = 0 ; 𝜑𝜑 =
2

𝜋𝜋 𝜋𝜋
max. cuando θ = ; 𝜑𝜑 =
2 2
se anula cuando θ = 0 ; 𝜑𝜑 = 0

max. cuando θ = 0 ; indep de 𝜑𝜑

𝜋𝜋
se anula cuando θ =
2
Forma de los orbitales
px , p y , p z

Los orbitales px, py y pz están alineados paralelos a los ejes x, y , z

A medida que aumenta n = 2, 3, 4,.., el tamaño de los orbitales aumenta

Orbitales con l = 2 (“d ”)

 Niveles de energía para el átomo de Niveles de energía para átomos de
hidrógeno (1 electrón) muchos electrones
n=6
s

n=5
s p d f g

n=4
s p d f

n=3
s p d

n=2
s p

n=1
s
Reglas de Hund:

1. Cada orbital en un subnivel (por ejemplo, los electrones d para n = 3) se

ocupa con un solo electrón hasta que todos estén ocupados, antes de
colocar el segundo electrón.

2. Todos los electrones en orbitales con un solo electrón tienen los espines
paralelos.
Molécula de H2+ ionizada: dos protones y un electrón.

ra rb
r
Protón a Protón b

Escribimos el Hamiltoniano, como la energía cinética + la energía potencial del electrón.

Despreciamos la energía cinética de los protones (aproximación de Born-Oppenheimer:
la velocidad del electrón es mucho mayor que la de los protones, y por lo tanto, en cada
instante, el electrón ve a los protones quietos)

El primer término es la energía cinética del electrón. El segundo término es la energía

potencial debida a la interacción del electrón con el protón a, el tercer término es la
energía potencial correspondiente a la interacción con el protón b y el último término es
la repulsión coulombiana entre los protones.
La función de onda del hamiltoniano H se construye como una superposición de los
orbitales del estado fundamental de cada átomo de hidrógeno.

Donde:

son las funciones de onda de los orbitales 1s alrededor de cada protón.

|ua |2 y | ub |2 representan la probabilidad de encontrar el electrón en el orbital o
respectivamente, es decir, alrededor del protón a o b.

La función de onda debe ser solución de la ecuación de Schrödinger:

Notación:

y análogamente < b | b > = 1

 ∗ ∗ � ∗ �
𝑎𝑎 𝑏𝑏 = � 𝜓𝜓1𝑠𝑠 𝑟𝑟𝑎𝑎 𝜓𝜓1𝑠𝑠 𝑟𝑟𝑏𝑏 𝑑𝑑𝑑𝑑 = � 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝜓𝜓1𝑠𝑠 𝑟𝑟´ − 𝑟𝑟�1 𝜓𝜓1𝑠𝑠 𝑟𝑟´ − 𝑟𝑟�2
𝑉𝑉 𝑉𝑉
� 1
𝑟𝑟´−𝑟𝑟 � 2
𝑟𝑟´−𝑟𝑟
1 − 1 −
=� 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑉𝑉
𝜋𝜋𝑎𝑎03 𝜋𝜋𝑎𝑎03

|r´ - r1 | = ra
|r´ - r2 | = rb
ra rb
r´
Protón a Protón b
r1 r2
r
Multiplicamos por a la izquierda ambos lados de la ecuación e integramos.

 (1)

Repetimos los mismo con

 (2)

De (1): miembro izquierdo:

Miembro derecho:

Definimos:

Por simetría:
De (1), resulta:

De (2), resulta:

Dado que:
 C

� 1
2 𝑟𝑟´−𝑟𝑟
−
e2 1 𝑟𝑟
− 𝑎𝑎 e2 1 𝑟𝑟
− 𝑎𝑎 𝑒𝑒 2 𝑒𝑒 𝑎𝑎0
𝐶𝐶 = 𝑎𝑎 − 𝑎𝑎 = � 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 − 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 3� 𝑑𝑑𝑑𝑑
rb 𝑉𝑉 rb 𝜋𝜋𝑎𝑎0 𝑉𝑉 � − 𝑟𝑟�2
𝑟𝑟´
𝜋𝜋𝑎𝑎03 𝜋𝜋𝑎𝑎03
 � 1 + 𝑟𝑟 ´−𝑟𝑟2
𝑟𝑟´−𝑟𝑟
−
e2 1 𝑟𝑟
− 𝑎𝑎 e2 1 𝑟𝑟
− 𝑏𝑏 𝑒𝑒 2 𝑒𝑒 𝑎𝑎0
𝐼𝐼 = 𝑎𝑎 − 𝑏𝑏 = � 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 − 𝑒𝑒 𝑎𝑎0 𝑑𝑑𝑑𝑑 = − 3� 𝑑𝑑𝑑𝑑
ra 𝑉𝑉 ra 𝜋𝜋𝑎𝑎0 𝑉𝑉 � − 𝑟𝑟�1
𝑟𝑟´
𝜋𝜋𝑎𝑎03 𝜋𝜋𝑎𝑎03
 Sab > 0 Sab  0 para r  ∞

C < 0 C  0 para r  ∞

I < 0 I  0 para r  ∞

E(1) y E(2)  Ea para r  ∞

Para calcular las integrales C, I , Sab:

Coordenadas esferoidales:
z
A partir de R, z, φ coordenadas cilíndricas (φ es el
ángulo de rotación alrededor del eje z) R
rb
b

r/2

0
ra
r/2

a
 •Forma explícita de la energía

e2 C±I
E (1, 2 ) = Ea + +  e2   1  1 1  − 2 r / a0 
r 1 ± S ab C = a  −  a = e − +  + e
2

-4 r
 b  r  r a 0  
Energía de ligadura electrón [ev]

-6
-8  e2  e2  r 
-10 E2 I = a  −  b = − 1 + e − r / a0
-12
 ra  a0  a 0 
E1
-14 2
𝑟𝑟 1 𝑟𝑟 𝑟𝑟
−
-16 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝑎𝑎 𝑏𝑏 = 1+ + 𝑒𝑒 𝑎𝑎0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 𝑎𝑎0 3 𝑎𝑎0
Distancia protones [r/a0]
∆E (1, 2 ) = E (1, 2 ) − E a
•Funciones de onda
normalizadas
1
|𝜓𝜓 2 � = (|𝑎𝑎⟩ − |𝑏𝑏⟩)
2 1 − 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎

1
1
|𝜓𝜓 �= (|𝑎𝑎⟩ + |𝑏𝑏⟩)
∆Emin = -1,78 eV 2 1 + 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎
r0 = 1,32 Å = 0,132 nm
•Curvas que acuerdan con los datos experimentales

r0 = 1.06 A
ΔE min = −2.65 eV
 Calculamos las funciones de onda de las soluciones (1) y (2)

Reemplazando en:

la solución:

Resulta: 

Análogamente, para la solución (2), 

1
1
Normalizando, resultan:|𝜓𝜓 �= (|𝑎𝑎⟩ + |𝑏𝑏⟩) se denomina σ1s (orbital ligante)
2 1 + 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎

2
1
|𝜓𝜓 �= (|𝑎𝑎⟩ − |𝑏𝑏⟩) se denomina σ*1s (orb. antiligante)
2 1 − 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎
 Molécula de 𝐻𝐻2+

1
1 2
1
|𝜓𝜓 �= (|𝑎𝑎⟩ + |𝑏𝑏⟩) |𝜓𝜓 �= (|𝑎𝑎⟩ − |𝑏𝑏⟩)
2 1 + 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎 2 1 − 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎
 Molécula de H2+

1
ψ (1)
=
1
(a + b ) |𝜓𝜓 2
�=
2 1 − 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎
(|𝑎𝑎⟩ − |𝑏𝑏⟩)
2 (1 + S ab )
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Módulo 3: Clase 2
Enlace Molecular 2

Nomenclatura de orbitales moleculares

Molécula de H2

Orbitales moleculares

Moléculas diatómicas homonucleares

Enlace iónico

Hibridación

Geometría

Moléculas conjugadas

Bibliografía: apunte del Dr. Lovey

Repaso clase pasada:
ra rb
Molécula de H2+:

a r b
Se propone como solución una combinación lineal de orbitales atómicos
(LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals)

Resulta:

-4
-6
-8
-10 E2
-12 E1
-14
-16
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Distancia protones [r/a0]
Solapamiento de orbitales atómicos:

y , se incrementan (en módulo) cuanto mayor sea el solapamiento.

 E1 decrece y E2 crece cuanto mayor sea el solapamiento.

Se pueden combinar diferentes tipos de orbitales atómicos:

orbitales s

orbitales pz
A B

orbitales px, py
Se pueden combinar también orbitales atómicos de diferente tipo:

Pero, no todos los solapamientos son energéticamente favorables.

Enlace formado por el solapamiento de un

orbital s de un átomo con un orbital pz de otro
átomo.

En el caso del solapamiento de un orbital s con

un orbital px o py, el resultado no es
energéticamente favorable, porque las
integrales que involucran el solapamiento son
nulas  no hay enlaces entre estos orbitales.
Nomenclatura de orbitales moleculares:

En moléculas diatómicas, las fuerzas que sienten los electrones no son centrales, por
lo tanto, en impulso angular L no se conserva, pero sí se conserva la componente Lz,
donde el eje z es el eje que pasa por los núcleos.

Si Lz (= mħ) = 0, el orbital se denomina σ.

Si m=±1 el orbital se denomina π (involucra orbitales p)

Si m=±2 el orbital se denomina δ (involucra orbitales d)

(orbitales con igual |m| tienen la misma energía; sólo cambia el sentido de rotación).

- En moléculas homonucleares, las funciones de onda son pares (gerade) o impares

(ungearde) y esto se indica con un subíndice g ó u.

- Si el orbital es antiligante, esto se indica con un asterisco.

- Se indica también cuáles son los orbitales atómicos que se combinan para formar
los orbitales moleculares.
Orbitales moleculares σ y π:

Orbitales moleculares σ 1s

Orbitales σ 2p, formados por combinación de orbitales 2pz

Orbitales π 2p formados por combinación de orbitales 2px ó 2py

Los puntos representan la ubicación de los núcleos:

En los orbitales σ se combinan orbitales en la línea que une los núcleos.

En los orbitales π se combinan orbitales que tienen contacto “lateral”, fuera de la

línea que une los núcleos
 Esquema de energía correspondiente a la combinación de orbitales 1s
σu* 1s

1s 1s

σg 1s

Esquema de energía correspondiente a la combinación de orbitales 2p

σu* 2p

πg* 2p

2p 2p

Los orbitales moleculares πu 2p Los orbitales moleculares

formados combinando orbitales formados combinando
pz (a lo largo del eje que une los orbitales atómicos px o py
núcleos), tienen m = 0. σg 2p tienen |m| = 1.
Orbitales moleculares formados por combinación de orbitales atómicos pz:
orbitales ligantes y antiligantes

paridad: +

paridad: -
orbitales moleculares
formados por
combinación de orbitales paridad: -
atómicos px, py

paridad: -

paridad: +

paridad: +
Molécula de Hidrógeno (H2).

Consideramos el caso de dos protones y dos electrones. Así como en el caso de la

molécula de hidrógeno ionizada, los núcleos (a y b) se consideran fijos a una
distancia r.

La ecuación de Schrödinger para este sistema es la siguiente:

Apunte F. C. Lovey
 energía de
energía cinética
repulsión
de los electrones
entre los
protones
energía de
repulsión energía de energía de energía de energía de
entre los interacción interacción interacción interacción
electrones del electrón del electrón del electrón del electrón
1 con el 2 con el 1 con el 2 con el
núcleo a núcleo a núcleo b núcleo b

Apunte F. C. Lovey
 Definimos: , y

Esto corresponde a asignar al electrón 1 al núcleo a, y al electrón 2 al núcleo b.

Observar que para r  ∞

Entonces, cuando r es muy grande, la ecuación de Schrödinger se reduce a:

La solución para este Hamiltoniano es:

donde ( ) es la función de onda del electrón 1 (2) alrededor del protón

en a (b).

Dado que: y

resulta:

La solución cuando r  ∞ es el electrón 1 en el átomo a, y el 2 en el átomo b, y la

energía es la suma de las energías de cada átomo de Hidrógeno en su estado
fundamental.
 A medida que se van acercando los núcleos, la posibilidad de transferir un
electrón al otro núcleo aumenta. Como los electrones son partículas idénticas y
por lo tanto indistinguibles, para la solución del Hamiltoniano total se propone la
combinación lineal:

En forma similar a lo desarrollado para la molécula de hidrógeno ionizada, se

obtienen dos soluciones para la energía del sistema:

En esta expresión, Ea es la energía del estado fundamental del átomo de

hidrógeno, y:
�𝑎𝑎2𝑏𝑏1 𝜓𝜓𝑎𝑎 (𝑟𝑟𝑎𝑎1 )2 𝜓𝜓𝑏𝑏 (𝑟𝑟𝑏𝑏2 )2 𝑑𝑑𝑑𝑑1 𝑑𝑑𝑑𝑑2
𝐵𝐵 = �𝑊𝑊

�𝑎𝑎2𝑏𝑏1 𝜓𝜓𝑎𝑎 (𝑟𝑟𝑎𝑎1 � 𝜓𝜓𝑎𝑎 (𝑟𝑟𝑎𝑎2 )𝜓𝜓𝑏𝑏 (𝑟𝑟𝑏𝑏1 )𝜓𝜓𝑏𝑏 (𝑟𝑟𝑏𝑏2 )𝑑𝑑𝑑𝑑1 𝑑𝑑𝑑𝑑2
𝐴𝐴 = �𝑊𝑊

𝑆𝑆12 = 𝑆𝑆𝑎𝑎𝑎𝑎 2

Apunte F. C. Lovey
La solución para la energía (1) (que es la menor), es la combinación simétrica,
con c1 = c2.

Esta solución corresponde al orbital ligante (“bonding”), y recibe la denominación:

σg 1s.

La solución para la energía (2) (que es la mayor), es la combinación antisimétrica,

con c1 = - c2. Esta es el orbital antiligante (“antibonding”), que recibe la
denominación: σu* 1s.
Así como en el caso de la molécula de hidrógeno ionizada, este cálculo
de resultados aproximados, cercanos a los valores experimentales. Las
curvas que se presentan a continuación concuerdan con resultados
experimentales.
Notar que, en comparación con la molécula
de hidrógeno ionizada, r0 es menor, y la
energía del mínimo, comparada con la de
dos átomos de hidrógeno muy alejados, es
mayor.

Molécula de hidrógeno ionizada:

∆Emin = -2,65 eV
r0 = 1,06 Å = 1,06 x 10-10 m
Diagrama de niveles de energía para la molécula de Hidrógeno

(orbital desocupado)

(orbital completo)

orbitales
orbital atómico orbital atómico
moleculares
Diagrama de niveles de
energía para moléculas
homonucleares
Diagrama de niveles de energía para las moléculas de
Oxígeno y de Flúor
Nitrógeno N2

notar que el
orbital molecular
σ está por
encima del orbital
molecular π
 “s-p mixing”

Cuando los orbitales atómicos 2s y 2p están próximos en energía, se produce el

fenómeno denominado “s-p mixing”, por el cual se incrementa la energía de los
orbitales moleculares σ2p . Por este motivo, en las moléculas homonucleares del
período 2 con Z < 8 el orbital σ2p tiene energía mayor que π2p .
 “s-p mixing” intenso: σ2p encima de π2p “s-p mixing”debil: σ2p debajo de π2p

s-p mixing: interacción entre orbitales s y p que produce una separación de energía
entre los orbitales moleculares σ2s y σ2p
Configuraciones electrónicas de moléculas diatómicas homonucleares
Moléculas diatómicas heteronucleares:

Esquema de energías:

orbital molecular antiligante

Hbb

Haa

Orbital molecular ligante

Enlaces iónico:

Consideramos el NaCl.
Los electrones de las capas internas no contribuyen significativamente al enlace.
Analizamos solamente los electrones de las capas externas de cada átomo.
Na: (Ne) 3s1
Cl: (Ne) 3s2 3p5

Se forma un enlace entre el electrón del orbital s del Na y el electrón

desapareado p del Cl.
El Cl atrae más fuertemente al electrón que el Na, y se genera un dipolo eléctrico:
+δq -δq
|p| = 3 x 10-29 mC
Na Cl
Si consideramos el momento dipolar de dos cargas +e y –e separadas por la
misma distancia de equilibrio entre los átomos de Na y Cl (a), el momento es:
|p| = e . a = 1,6 . 10-19 C x 2,5.10-10m = 4.10-29 mC. (a = 2,5.10-10m )
El momento del NaCl es el 75% del que correspondería de haber transferencia
completa del electrón del Na al Cl. Dada la alta transferencia de carga, se puede
considerar que se han formado un ión positivo y un ión negativo, que se atraen
por la interacción coulombiana entre cargas. Este enlace se denomina iónico.
Al acercarse los iones la energía baja por la atracción coulombiana. Cuando los
núcleos se acercan mucho, la energía vuelve a subir por la repulsión entre núcleos y
las nubes electrónicas de cada ion.

Enlace iónico: transferencia de carga.

Enlace covalente: la densidad de carga está equidistante entre los núcleos (esto
es estrictamente cierto solo en el caso de moléculas homonucleares).

En la práctica los enlaces son algo intermedio entre ambos extremos: se habla de
“carácter” iónico y “carácter” covalente
Hibridación:

Cuando hay orbitales atómicos cercanos en energía, es conveniente que se

combinen de manera de tener una distribución espacial que favorezca el
solapamiento con orbitales de otros átomos.

Estos orbitales se denominan orbitales híbridos. No son orbitales atómicos (es

decir, no son soluciones de la ecuación de Schrödinger para el átomo), pero se
pueden combinar con orbitales de otros átomos para formar orbitales moleculares
de menor energía que los que se formarían con los orbitales atómicos, porque se
aumenta el solapamiento.

Vamos a analizar como caso particular del C, que presenta diferentes alternativas
de hibridación y que servirá para comprender la hibridación en otros átomos
también.
 La configuración electrónica es C: 1s 2 2s 2 2p 2
Los orbitales 2s y 2p tienen energías cercanas.

1. Hibridación sp3

p p
sp3
s s

Los orbitales híbridos en este caso son: ψ 2 s = R20 (r ) Y00 (θ, ϕ)

1
[
φ1 (r, θ, ϕ) = ψ 2s + R 21 (r ) (p x + p y + p z )
2
]
1
[
φ 2 (r, θ, ϕ) = ψ 2s + R 21 (r ) (-p x − p y + p z )
2
]
1
[
φ 3 (r, θ, ϕ) = ψ 2s + R 21 (r ) (p x − p y − p z )
2
]
1
[
φ 4 (r, θ, ϕ) = ψ 2s + R 21 (r ) (-p x + p y − p z )
2
]
Los orbitales híbridos sp3 tienen geometría tetraédrica: son alargados en dirección
a los vértices de un tetraedro.
Ejemplo: moléculas de metano y etano
2. Hibridación sp2, enlaces planos a 120˚:
Orbitales híbridos

ψ1 =
1
3
(
ψ 2 s + R21 (r ) 2 p x )
1   1 3 
ψ2 = ψ 2 s − R21 (r ) px − p y 
3   2 2 
1   1 3 
ψ3 = 
ψ 2 s − R21 (r ) px + p y 
3   2 2 

120º
Orbitales atómico pz
ψ 4 = R 21 ( r ) pz

Los orbitales híbridos sp2 tienen

geometría plana. Apuntan a los vértices
de un triángulo equilátero, formando
ángulos de 120º entre sí.
Ejemplo: Molécula de etileno. C2H4

Los dos átomos de C se unen

mediante uno de los orbitales híbridos.

Los otros dos orbitales híbridos de

cada C se enlazan con orbítales “s”
de los átomos de hidrógeno, formando
un plano. Todos los orbitales
moleculares en el plano son de tipo σ.

Cada átomo de C tiene también un

orbital pz que apunta en dirección
perpendicular al plano. Estos orbitales
atómicos se combinan formando
orbitales moleculares de tipo π.

Los átomos de C tienen un doble H H

enlace: uno con orbital molecular tipo
σ
σ y el otro con orbital molecular tipo π. C C
π
Se representa con una doble línea. H H
3. Hibridación sp:

Si consideramos los orbitales 2s + 2pz y 2s – 2px, se obtienen dos orbitales que se

extienden más lejos del núcleo en una dirección.

Esta combinación de orbitales se denomina hibridación sp.

La geometría es lineal, formando un ángulo de 180º entre sí.

Ejemplo: Hibridación sp en el carbono.

Molécula de dióxido de carbono, CO2 O C O

En esta molécula se forman dos enlaces del átomo central de carbono con orbitales
p de dos átomos de oxígeno. Se forman dos orbítales moleculares de tipo σ.

La geometría de la molécula lineal.

En el C, quedan dos orbitales atómicos del C de tipo p, perpendiculares a la línea

que une los átomos de C y O.

Estos orbitales se combinan con orbítales tipo p del oxígeno, formando orbitales
moleculares de tipo π

•35
Geometría de las moléculas: La geometría de las moléculas guarda estrecha
relación con el tipo de hibridación.

Cuando la hibridación es sp3, y cada orbital híbrido se utiliza para un enlace con otro
átomo, la geometría es tetragonal, y los ángulos entre enlaces son de 109.5º.

Asimismo cuando la hibridación es sp2, y cada orbital híbrido se utiliza para un

enlace con otro átomo, la geometría se denomina trigonal plana, es decir , los
enlaces forman ángulos de 120º en un plano.

Cuando la hibridación es sp, y cada orbital híbrido se utiliza para un enlace con otro
átomo, la geometría es lineal.

Puede darse el caso en que no todos los orbitales se utilizan en enlaces con otros
átomos. Ejemplo: NH3 . El N forma 4 orbitales híbridos [Link] de ellos se utilizan
en enlaces con átomos de hidrógeno. Resta un orbital ocupado con un par de
electrones provenientes del N, que se denomina “par solitario” o “par de electrones
no compartido”. Se produce entonces una asimetría debido a que el par solitario es
diferente a los otros enlaces. Como consecuencia , el ángulo entre los enlaces N-H
no es 109º sino un poco menor.

Cuando existen pares solitarios, la geometría puede variar

significativamente.
 Modelo de Valence-Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR ó “vesper”)

Permite determinar geometrías moleculares

1. Dibujar la estructura de Lewis

2. Identificar la distribución de electrones que minimiza la repulsión entre
electrones
3. Identificar desviaciones de los ángulos de ligadura ideales.

Ej: CH4
Estructura de Lewis.
H

H C H

El C forma una ligadura con cada átomo de H. La hibridación es sp3 (hay 4

ligaduras) y la geometría que minimiza las repulsiones es la de un tetraedro, ya que
las 4 ligaduras son equivalentes.
Ej: NH3
Estructura de Lewis.

H N H

El N forma una ligadura con cada átomo de H, aportando un electrón en cada una, y
tiene dos electrones adicionales que forman un par solitario. El número de ligaduras
más pares solitarios es 4. Por lo tanto la hibridación es sp3 y se espera una geometría
tetragonal. En este caso, dado que en el par solitario la distribución de carga será
diferente que la de los pares de electrones en cada ligadura, la geometría tetragonal se
distorsiona y el ángulo entre las ligaduras N—H es menor que en el caso tetraédrico.
El par solitario “fuerza” un ángulo menor entre dichas ligaduras por repulsión.

Ej: CO2
Estructura de Lewis: O=C=O

El C forma dos ligaduras dobles con los átomos de oxígeno, aportando dos electrones
en cada una. El número de ligaduras es 2, por lo tanto la hibridación es sp (lo que da
lugar a los orbitales moleculares σ), y se forman también orbitales π. La geometría de
la molécula es lineal.

Ejercicio: Analizar la molécula de H2O (Problema 8 de la Guía 1, tercer módulo).

Moléculas conjugadas:

Un sistema conjugado es uno en el que orbitales atómicos p forman orbitales

moleculares tipo π, en donde los electrones que ocupan estos estados no están
localizados, es decir, no se los puede asociar a un núcleo en particular.

Se representan como enlaces simples y dobles alternados.

En estas moléculas hay orbitales σ que enlazan los átomos en el plano (por ejemplo
a partir de orbitales híbridos sp2 en la línea que une los núcleos) y la conjugación se
da en el solapamiento de los enlaces p fuera del plano (formando orbitales π).

Los orbitales moleculares se forman por combinaciones lineales de los orbitales

atómicos p de cada átomo. Las diferentes combinaciones lineales posibles dan
lugar a orbitales moleculares con diferente energía: de tipo ligantes y antiligantes.
Moléculas conjugadas: butadieno
En el plano: enlaces σ, hibridación sp2
Queda un enlace p fuera del plano en
cada átomo de C.

nodos
Moléculas conjugadas: benceno

estados antiligantes

nodo

estados ligantes
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica

Moleculas 3

Rotaciones en moléculas *

Vibraciones en moléculas *

Polimeros *

Bandas de electrones en sólidos **.

Bibliografía:
* apunte del Dr. Lovey
** Serway: Modern Physics
Hasta el momento consideramos cómo se produce el enlace entre los núcleos en
moléculas. Los electrones se acomodan en orbitales moleculares que en forma
aproximada se pueden asociar a combinaciones lineales de orbitales atómicos de
los átomos involucrados.

Además de la energía de los electrones vamos a considerar otras contribuciones a

la energía de las moléculas. Hay una energía cinética de traslación que se describe
en términos de la masa total de la molécula y velocidad del centro de masa.

Hay dos contribuciones adicionales a la energía de las moléculas que provienen de

los movimientos de rotación alrededor del centro de masa y de las vibraciones de
los núcleos alrededor de sus posiciones de equilibrio. Éstos movimientos pueden
ser estudiados por diferentes técnicas que permiten determinar energías
características de las moléculas y así obtener información sobre la estructura y el
comportamiento de las mismas.

1. Rotaciones moleculares:

Vamos a analizar el caso más sencillo, que es el de moléculas diatómicas.

En una molécula diatómica con núcleos de diferentes masas, se define la masa
reducida µ:

El momento de inercia es:

Dado que la masa de los electrones es despreciable frente a la de los núcleos, el

impulso angular L será perpendicular al eje que une los núcleos (es decir,
despreciamos el impuso angular alrededor del eje).

I = µ r02
L⊥x

L
x
r1 CM r2
m1 m2

r0
 En ausencia de fuerzas externas, L se conserva, y la
z
energía cinética es:

θ
El Hamiltoniano es entonces:
.
φ
La funciones que son solución de la ecuación de
Schrödinger son los esféricos armónicos (Ylm(θ,φ)), con
autovalores:

Los posibles valores de energía son: con = 0, 1, 2, 3.

1
0
En moléculas diatómicas heteronucleares, se pueden estudiar los niveles de los estados
energía rotacionales mediante absorción de radiación electromagnética con energía en el
rango del infrarrojo lejano o microondas. La radiación interactúa con el momento dipolar
eléctrico, con la siguiente regla de selección: (debido al spin del fotón).

Transición 3  2:

2
Transición 2  1:

1
Transición 1  0: 0
 Espectro rotacional puro de absorción del HCl en fase gaseosa

Como función del número de onda:

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

(1/cm)

Midiendo la separación
entre picos se calcula I , y
de allí, r0.
 En la tabla se muestran valores de para diferentes moléculas diatómicas. Son
energías muy pequeñas comparadas con la energía térmica a temperatura ambiente.
Por lo tanto, a temperatura ambiente la energía térmica alcanza para excitar
numerosos modos de rotación.

Los espectros así obtenidos se denominan espectros rotacionales puros (se verá por
qué más adelante). Es importante notar que las moléculas homonucleares no
presentan espectros rotacionales puros por absorción electromagnética, ya que su
momento dipolar eléctrico es nulo.
Moléculas diatómicas homonucleares: Efecto del spin nuclear:

En moléculas diatómicas homonucleares, hay que tener en cuenta el spin nuclear.

Miramos en particular el caso de la molécula de hidrógeno. El spin nuclear de cada

protón es s = ½. AL igual que con los electrones, hay solo dos proyecciones
posibles:

Al combinar los dos spines, el spin total S puede ser :

S= ½+½ =1

ó S = ½ -½ =0

El caso S = 1, tiene tres proyecciones de Sz: 1, 0, -1  estados triplete

El caso S = 0 tiene solo Sz = 0.  estado singlete

 S=1 S=0

Sz =1 -

+ Sz =0

Sz =-1

simétricas ante el intercambio antisimétrica ante el

de protones intercambio de protones

Las cuatro configuraciones (S = 0, Sz = 1, 0 -1 y S = 0) son igualmente probables

Estados triplete: los espines están prácticamente alineados Funciones de onda
de spin

Estado singlete: los espines están desfasados, o en contrafase, apuntan en direcciones opuestas

Eisberg- Resnik: Quantum Physics; Fig 9-3

La función de onda total es el producto de la función de onda de spin por la función de
onda espacial. ψ T = ψ e . ψ S = Yl m ψ S

Ante el intercambio de los protones, la función de onda total tiene que ser antisimétrica
(por ser partículas de spin ½, fermiones)

Para S = 0, la función de spin (ψ S = ) es antisimétrica  la función de

onda espacial debe ser simétrica: (en los esféricos armónicos, intercambiar los núcleos
significa cambiar θ por θ + π) , es decir, l = par, o sea l = 0, 2, 4, 6, .... )

 parahidrógeno (S = 0)

Para S = 1, la función de spin ( , , ) es simétrica 

la función de onda espacial debe ser antisimétrica:  l = impar, o sea l = 1, 3, 5, 7, ....

 ortohidrógeno (S = 1)

Como hay 3 estados de ortohidrógeno por cada estado de parahidrógeno, a

temperatura ambiente el 75% de las moléculas son de ortohidrógeno y el 25% de
parahidrógeno.
 Capacidad calorífica del H2

Parahidrógeno
Recordar:

Hidrógeno CP = CV + R
¾ orto + ¼ para 7/2 R
(en unidades de J/mol K )

Ortohidrógeno

5/2 R

Mediante carbón activado (catalizador) se

puede convertir ortohidrógeno en
parahidrógeno y viceversa. Una vez que se
preparan son estables. No se convierten
por colisiones.
 2. Vibraciones moleculares

E(r) Alrededor del mínimo:

r0
Dado que:

dE
dr
Oscilador armónico con autovalores:

donde :
El oscilador armónico tiene niveles discretos equidistantes.

La regla de selección para las transiciones dipolares eléctricas entre niveles es:

La diferencia de energía de niveles de vibración es mucho mayor que para los

niveles de rotación.
Niveles de energía rotacionales y vibracionales de una molécula diatómica y las
transiciones permitidas por las reglas de selección. ∆l = ± 1; ∆n = ± 1

n =1

l
3

2
1
n=0 0

Transiciones rojas ∆l = -1: energías menores: rama P del espectro

Transiciones azules ∆l = +1: energías mayores: rama R del espectro
La transición con E = ћω está prohibida porque ∆l = 0.
 Espectro de rotación – vibración del HCl
(notar que los picos están desdoblados por la mezcla de isótopos 35Cl y 37Cl

∆l = +1 ∆l = -1
 Vibración de moléculas poliatómicas

Molécula lineal: CO2

4 modos

modo con degeneración 2

Un modo en el plano del monitor y
otro en el plano perpendicular

Molécula no lineal (en V): H2O:

3 modos
Número de modos de vibración:

En una molécula de N átomos, hay 3N grados de libertad (3 coordenadas por cada

átomo).

El centro de masa se describe con tres coordenadas: ocupa 3 grados de libertad.

Hay un grado de libertad asociado a cada modo de rotación: de acuerdo a la simetría

de la molécula son 2 grados de libertad en moléculas lineales y 3 en moléculas no
lineales. Llamamos NR al número de modos de rotación.

El número de modos de vibración es: NV = 3N – (3 + NR)

Ejemplos:
CO2: N = 3, molécula lineal  NR = 2  NV = 3 x 3 – 5 = 4

H2O: N = 3; molécula no lineal  NR = 3  NV = 3 x 3 – 6 = 3

 Polímeros
Cadenas largas de átomos de carbono  polímeros

Etileno: Polietileno:
enlaces dobles polimerización: cadena larga de átomos de C;
(no saturados)
H H H H H H H H H H
| | | | | | | | | |
-- C -- C -- C -- C -- C -- C -- C -- C -- C -- C --
| | | | | | | | | |
H H H H H H H H H H

Enlaces covalentes fuertes entre átomos de C y entre C e H

Esquema en perspectiva

hibridación sp3
 El reemplazo de los átomos de H resulta en materiales con variadas propiedades

politetrafluoroetileno (Teflon)
H  F

cloruro de polivinilo (PVC)

¼ de los H  Cl

polipropileno
¼ de los H  CH3

Callister: fundamentals of materials science

polietileno
empaques, botellas, otros envases

polipropileno sogas, películas transparentes.

poliestireno embalaje modelado, envases, aislante térmico

Lucite, plexiglas: construcción

Polimetilmetacrilato
 poliacrilonitrilo: telas para carpas

acetato de polivinilo: adhesivo vinílico, cola

alcohol polivinílico (materia prima para hacer

otros polímeros)

PVC

cloruro de polivinilideno

Teflon
Bandas de electrones en sólidos

1. Molécula diatómica
2. Molécula de butadieno
 Bandas de energía

1023 átomos
2 átomos 6 átomos
1023 orbitales:
2 orbitales 6 orbitales
banda casi continua

Si cada átomo aporta 1 electrón

Se llenan los
2 electrones en el 6 electrones en los
estados de la mitad
estado ligante. estados ligantes.
inferior de la banda.
 1 electrón por orbital:
se llena la banda hasta la mitad
 Cuando un átomo aporta un número par de electrones, se puede dar el caso de
una banda llena

1023 átomos
2 átomos 6 átomos
1023 orbitales:
2 orbitales 6 orbitales
banda casi continua

Si cada átomo aporta 2 electrones

2 electrones en el 6 electrones en los
Se llena la totalidad
estado ligante y estados ligantes y 6
de la banda.
2 electrones en el electrones en los
estado antiligante estados antiligantes
Por encima de las bandas llenas o semillenas, hay bandas vacías
que provienen de los orbitales atómicos desocupados

banda vacía orbital vacío

banda llena orbital completo

Para que haya conducción eléctrica, debe haber estados vacíos disponibles a una
energía cercana a la de los electrones de mayor energía.

Brecha de energía: Brecha de energía: No hay brecha de

1 eV energía
10 eV
No hay electrones Algunos electrones Buen conductor
en la banda de en la banda de eléctrico
conducción: conducción:
aislante semiconductor
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Modulo 3 Clase 4

Física Estadística I

Revisión ecuaciones de termodinámica

Distribución de Boltzmann - Factor de Boltzmann

Función de partición

Aplicaciones

Ejemplo: estados rotacionales de moléculas y oscilador armónico

Repaso de ecuaciones de la termodinámica:

Conservación de la energía: E: energía interna; Q: calor; W: trabajo

 S: entropía; T: temperatura absoluta

En un gas:  p: presión; V: volumen

La energía interna se expresa como una función de la entropía y el volumen:

Sus derivadas parciales son: (lo que implica: )

Se define la Entalpía (H) como:

La entalpía se expresa como una función de la entropía y la presión:

Sus derivadas parciales son:

Se define la energía libre de Helmholz (F) como:

La energía libre de Helmholz se expresa como una función de la temperatura y el

volumen:

Sus derivadas parciales son:

Se define la energía de Gibbs (G) como:

La energía Gibbs se expresa como una función de la temperatura y la presión:

Sus derivadas parciales son:

Física Estadística:
Consideramos sistemas de muchas partículas. Buscamos establecer relaciones
generales aplicables a cualquier sistema de muchas partículas.

Analizamos un sistema A0, muy general, con energía E0 y volumen V0, fijo.
Consideramos una división en el sistema A0 que genera los subsistemas A y A´, con
energías E y E´, respectivamente y que permite únicamente el intercambio de calor.

A, E A´, E´

V0
: número de estados del subsistema A con energías entre

: número de estados del subsistema A´ con energías entre

Postulado principal de la física estadística:
En el equilibrio todos los estados accesibles con energía E0 son igualmente
probables.

es una función que crece rápidamente con la energía E .

Ejemplo:
Analizamos un sistema de 3 partículas distinguibles con niveles de energía equidistantes.
Éste es un subsistema de un sistema mucho mayor, que funciona como un reservorio de
energía. Calcularemos el número de estados posibles con energía E del subsistema.
E=0 E=ε E = 2ε (6 estados)
E (ε) 1 estado (3 estados) (3) (3)
6
5
4
3
2
1
0

E = 3ε (10 estados) E = 4ε (15 estados)

(3) (6) (1) (3) Se puede ver que crece
Ejercicio:
encontrar todas
rápidamente con E. El
las crecimiento será más rápido
configuraciones cuanto mayor sea el número de
posibles con partículas.
energía E = 4ε
Calculamos el número de estados del sistema total (A0) para el cual el subsistema A
tiene energía entre E y E + dE:

es una función creciente de E y es una función que decrece con E

(porque E´ decrece al aumentar E). Por lo tanto, tendrá un máximo para algún
valor de E.

Definimos la probabilidad (P(E))de encontrar el sistema A con energía entre E y E + dE:

Buscamos la energía que maximiza P(E). La llamaremos .

El sistema estará en equilibrio térmico cuando el sistema A tenga la energía .

En sistemas de muchas partículas, el máximo de P(E) es muy agudo. Para encontrar el
máximo, consideramos la función :

Como el logaritmo es una función monótona, si P(E) tiene un máximo en ,

también lo tendrá .
Buscamos el máximo de :

Como

Se define:

La condición de equilibrio es entonces:

donde:
Ejemplo: habíamos analizado un sistema con 3 partículas y niveles de energía
equidistantes.
Consideremos el caso de este sistema (A) interactuando con el sistema A´ que tiene
5 partículas (es decir, consideramos que el sistema total A + A´ tiene 8 partículas.
Fijamos la energía total en 5ε.
En el sistema A distribuyo la energía entre 3 partículas. En el sistema A´ distribuyo la
energía entre 5 partículas.

E(A) (ε) 0 1 2 3 4 5
E´(A´) (ε) 5 4 3 2 1 0
Ω(E) 1 3 6 10 15 21
Ω´(E´) 126 70 35 15 5 1
P(E)~Ω(E) Ω´(E´) 126 210 210 150 75 21
ln Ω(E) 0 1,10 1,79 2,30 2,71 3,04
ln Ω´(E´) 4,84 4,25 3,56 2,71 1,61 0
ln Ω(E)+ln Ω´(E´) 4,84 5,35 5,35 5,01 4,32 3,04
 Energía total: 5 Energía total: 10
Numero total de partículas: 8 Numero total de partículas: 65
A: 3 partículas A: 15 partículas
A´: 5 partículas A´: 50 partículas
250 2,5E+11

200 2E+11

150 1,5E+11

100 1E+11

50 5E+10

0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 2 4 6 8 10
 Energía total: 10 Energía total: 20
Número total de partículas: 65 Número total de partículas: 130
A: 15 partículas A: 30 partículas
A´: 50 partículas A´: 100 partículas
2,5E+11 7E+23

6E+23
2E+11

5E+23

1,5E+11
4E+23

3E+23
1E+11

2E+23

5E+10
1E+23

0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 5 10 15 20
Esquemáticamente:

El equilibrio se obtiene cuando la

derivada de lnΩ para cada
subsistema se igualan.
Consideramos ahora un estado particular (r), del sistema A con energía Er.

Como estamos considerando un estado en particular:

Además, como estamos considerando que , entonces

Desarrollamos alrededor de E = E0:

Entonces:

y la probabilidad:

La constante C se obtiene por normalización: 

distribución de
y por lo tanto: y Maxwell-
Boltzmann
¿Qué es β ?

Por definición:

Tiene unidades de inversa de energía.

Vimos que cuando se establece el equilibrio térmico 

es decir, se equilibra el β del subsistema A con el del subsistema A´. Esto nos da el
indicio de que algo tiene que ver con el concepto de temperatura.

Se define un parámetro T tal que :

donde k es una constante; kT tiene unidades de energía y en equilibrio T´= T

Resulta que T es la temperatura absoluta (ver presentación aparte).

Es decir, la temperatura absoluta es inversamente proporcional a la derivada del

logaritmo del número de estados con respecto a la energía.

k es la constante de Boltzmann. El factor de Boltzmann resulta:

La probabilidad de que un estado tenga una energía Er es:

Por otro lado, la cantidad: cumple que, cuando dos sistemas
alcanzan el equilibrio:

es un máximo.

Dado que:

Entonces:

Por analogía con la relación termodinámica:

Se puede asociar a con la entropía:

Cuando el sistema A alcanza el equilibrio con A´, la suma de la entropía

de cada subsistema llega a un máximo:

 es máximo.
Se define:

Z recibe el nombre de función de partición.

La probabilidad de que un estado tenga energía Er es entonces:

A partir de esta expresión se puede calcular la energía media como:

Se puede notar que

Por lo tanto:
Asimismo se puede calcular la dispersión cuadrática alrededor de la energía media:

Se puede deducir que

Además: (  )

La energía es una función creciente de la temperatura absoluta (y viceversa).

Se define el calor específico:

Consideramos ahora que la división entre los sistemas A y A´ se pueda mover, es
decir, que pueda cambiar el volumen de A (V ) y A´(V ´)

A, E, V A´, E´. V´

V0

Si dejamos que el sistema llegue al equilibrio, ahora, además de

o, equivalentemente:

se debe cumplir que:

Definimos a :

En el equilibrio:
Recordamos que:

De la definición de , podemos deducir que : y

Por lo tanto, cuando se alcanza el equilibrio, se igualan las presiones de cada

subsistema.

Al variar el volumen, un subsistema puede realizar trabajo y esto representa un

cambio de energía. Si consideramos un estado con energía Er, su energía
cambiará en:

La energía del media cambiará a:

Desarrollamos:

Ecuación de estado
Otras funciones que se pueden calcular con la función de partición Z:

Partimos de:

Entonces:

Se deduce que:

A partir de la definición de la energía libre de Helmholz:

Reemplazamos S 


Ejemplo 1:

Analizamos los estados rotacionales de una molécula lineal.

La energía es:

Para cada l hay 2l +1 estados posibles, con ml = - l, - l +1, ……0, 1, …, l -1, l

l =3 deg: 7

l =2 deg: 5

l =1 deg: 3
l=0 deg (2l +1) =1

La función de partición se puede escribir como:

donde g(El ) = (2l +1) es la degeneración del nivel.

En el límite de altas temperaturas:

(cambio de variable) 

En el límite de bajas temperaturas:

La suma:

converge rápidamente (solo los primeros términos son significativos).

Ejemplo 2: un oscilador armónico unidimensional:

Calculamos la función de partición:

Ejercicio: calcular la energía media y el calor específico CV.

Tomar límites de alta y baja temperatura.
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica -2023

Módulo 3 - Clase 5

Física Estadística II

Función de partición de un gas de moléculas.

- Gas ideal monoatómico.

- Gases de moléculas poliatómicas.

Principio de equipartición de la energía.

Gas de van der Waals.

Objetivo: calcular la función de partición de un gas de moléculas. Se utilizará una
aproximación semiclásica.

Para calcular la función de partición debemos sumar sobre todos los estados posibles en
que pueda estar un sistema de N partículas.

Función de partición para 1 partícula, de masa m:

Consideramos una partícula, por ejemplo, la partícula (1). La energía tiene dos
contribuciones:

Donde Ep(1) es la energía potencial, que depende de la posición de la partícula (1) y de

las posiciones del resto de las partículas:

y Ec(1) es la energía cinética:

donde pi(1) son las componentes del impulso de la partícula (1).

Construimos un espacio, llamado espacio de las fases, con las tres coordenadas
espaciales y las tres componentes del impulso.
Vamos a considerar primero la situación de una sola dimensión, para luego generalizar a
tres dimensiones. En la figura se esquematiza este espacio en donde el eje horizontal
corresponde a la coordenada x y el eje vertical al impulso px.
px
δx
Subdividimos este espacio en pequeñas
δpx celdas de tamaño δx.δpx, en donde, por el
principio de incerteza δx.δpx ≥ ħ/2.

Cada celda δx, δpx corresponde a un estado

de la partícula.

Consideramos ahora un elemento de “volumen” . Este elemento es

suficientemente pequeño como para suponer que la energía E(1) es aproximadamente
constante en todos los estados del mismo. El número de estados con esa energía es,
aproximadamente:
Para calcular la función de partición hay que calcular la siguiente suma sobre todo el
espacio de las fases:

La suma se puede pasar a una integral.

Considerando las tres dimensiones del espacio, la función de partición de una partícula es:

donde el número de estados correspondiente a la energía E(1) es:

Las integrales sobre los impulsos y las coordenadas son independientes, por lo tanto:
La integral triple sobre los impulsos se puede reescribir como la integral sobre una
cualquiera de las coordenadas elevada al cubo:

La integral sobre los impulsos se puede calcular sencillamente, y resulta:

Por lo tanto, la función de partición de una partícula es:

Función de partición para N partículas de masa m:

Vamos a agregar moléculas al sistema, considerando que cada molécula que se agrega
puede ocupar los mismos estados que la primera molécula considerada. Por lo tanto, la
función de partición de N moléculas es el producto de N funciones de partición idénticas de
1 partícula.

Sin embargo, se debe dividir por N! para no contar como configuraciones nuevas a las
permutaciones de partículas idénticas (esto se tratará con más detalle en las próximas
diapositivas: “paradoja de Gibbs”).
Gas ideal de moléculas monoatómicas:

En el gas ideal, se deprecian las interacciones entre las moléculas. Esto es válido si la
densidad es muy baja. En este caso, el potencial U = 0 y la única contribución a la energía
cinética es la que correspondiente a su desplazamiento (movimiento de traslación).

Las integrales en las coordenadas espaciales son sobre todo el espacio. Para cada
partícula, representan el volumen del sistema.

La función de partición de un gas de N partículas no interactuantes es:

Habiendo calculado la función de partición, podemos calcular la energía media 𝐸𝐸� , el calor
específico, la ecuación de estado, la entropía y la energía libre de Helmholz. (Ejercicio).
Paradoja de Gibbs:

El factor N ! no aparece en forma natural en el cálculo de la función de partición de

N partículas, sino que se agrega con el argumento de contar adecuadamente el
número de estados distintos.

Analicemos que ocurriría si no se introduce este factor N!. Vamos a mostrar que se
obtiene una expresión para la entropía que incorrecta, ya que la entropía por
partícula depende del tamaño del sistema. En efecto, si se omite el factor N !, se
obtiene:

donde C es una constante.

La dependencia de la entropía con N dada por esta expresión no es correcta. Esto

se puede ver considerando un dado volumen de gas V, que se divide en dos
porciones de volúmenes V1 y V2, tales que V = V1 + V2.

La entropía de cada porción es:

donde Ni es el número de moléculas en cada porción y N1 + N2 = N

La entropía total debería ser S = S1 + S2. Sin embargo si calculamos la diferencia:

Por ejemplo, en el caso especifico de dos porciones iguales (V1 = V2 = V /2 y

N1 = N2 = N /2 resulta:

que es diferente de cero.

Esta discusión es lo que se conoce como la paradoja de Gibbs.

El origen de la paradoja se debe a que se han considerado como estados

diferentes las N! permutaciones de las moléculas de gas que son indistinguibles.

Se puede corroborar que dividiendo la función de partición Z(1)N por N! se resuelve

la paradoja y se obtiene para la entropía la correcta dependencia con el número de
partículas:
Gas de moléculas poliatómicas no interactuantes:

Consideramos ahora un gas de moléculas poliatómicas, en el límite del gas ideal (moléculas
no interactuantes):

Cada molécula tiene un movimiento de traslación descripto por la posición del centro de
masa. Existen, además, movimientos de rotación y de vibración.

Consideramos primero las rotaciones. Tomamos como ejemplo el caso el caso de una
molécula lineal heteronuclear. La contribución a la energía es:

La función de partición correspondiente a las rotaciones de una molécula lineal se puede calcular
de la siguiente manera:
Los movimientos de vibración se describen como osciladores armónicos independientes,
uno por cada modo de vibración.

La función de partición para un oscilador armónico es:

Si hay varios modos de vibración, con frecuencias ωi, la función de partición total es:

donde:
Para una molécula, considerando los modos de traslación, los de rotación y vibración, la
función de partición es:

Para N moléculas, la función de partición total es:

Principio de equipartición de la energía:

Si consideramos un gas de N moléculas monoatómicas, la energía media resulta:

Cada molécula tiene 3 grados de libertad (uno por cada coordenada espacial). Las N
moléculas tienen 3N grados de libertad. El valor de la energía media obtenido indica
que en un gas ideal la energía media se reparte equitativamente entre todos los
grados de libertad, contribuyendo cada grado de libertad una energía ε de:

Esto se conoce como el principio de equipartición de la energía.

Si consideramos un sistema cuántico, el principio es válido en el límite de altas

temperaturas, es decir, cuando la energía térmica es mucho mayor que la separación
entre los niveles de energía (kT >> ∆E).
Por ejemplo, analicemos el caso de los modos de rotación de moléculas lineales. La
función de partición es:

En el límite de alta temperatura :

El resultado final es:

La contribución a la energía media de los modos de rotación es:

En una molécula lineal hay dos modos de rotación: la rotación alrededor de los dos ejes
perpendiculares al eje de la molécula. Cada uno contribuye con ½ kT.
En el caso de los modos de vibración, la función de partición de cada modo es:

La contribución a la energía media de cada modo es, en el límite de alta

temperatura (ejercicio):

Cada modo de vibración aporta dos grados de libertad: uno asociado a la energía
cinética y otro asociado a la energía potencial.
2
1 𝑝𝑝
𝐸𝐸 = 𝑘𝑘𝑥𝑥 2 +
2 2𝑚𝑚

Se puede demostrar que cada término cuadrático en la energía del sistema

contribuye con un grado de libertad, es decir, con ½ kT a la energía media (en el
límite de alta temperatura).
Equipartición de la energía (cont.):

Supongamos que la energía de un sistema está dada por la siguiente suma:

En donde los términos εi tienen la siguiente forma:

Se puede demostrar que cada término de esta forma contribuye a la energía media, en el
límite de alta temperatura, en ½ kT.

Demostración:
Suponemos que un término de la energía E es:

El valor medio de εS está dado por:

Esta expresión se puede reescribir como:

en donde E´ es la energía sin la contribución del término εS y la integral con ´ es sobre

todas las coordenadas menos la ps. Las dos integrales con ´ son iguales y se cancelan.
Entonces, resulta:

que se puede reescribir como:

Reemplazando

Si hacemos el cambio de variable:  

se obtiene:

Entonces: en donde la integral no depende de β

La contribución a la energía media del termino de la energía

es:

Nota: si hubiera un término cuadrático en una coordenada q (como sucede en el oscilador

armónico), éste también contribuye ½ kT a la energía media. La demostración sería la
misma.

Gas ideal monoatómico: 

1 2
𝑝𝑝2
Oscilador armónico unidimensional 𝐸𝐸 = 𝑘𝑘𝑥𝑥 + ;
2 2𝑚𝑚
La energía media, en el límite de alta temperatura:
Cálculo de la energía interna de moléculas poliatómicas en el límite de altas
temperaturas.

En una molécula lineal, hay dos modos independientes de rotación, y la energía media
es, en el límite de alta temperatura:

Por el principio de equipartición de la energía, cada grado de libertad de rotación

contribuye a la energía media con ½ kT.

En general, para cada molécula hay:

- 3 grados de libertad de translación
- 𝑓𝑓 grados de libertad internos (rotación + vibración), en donde los modos rotacionales
contribuyen con 1 y los modos vibracionales contribuyen con 2 (por ser osciladores
armónicos).

Por lo tanto: 𝑓𝑓 = 𝑛𝑛𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 + 2 𝑛𝑛𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣

La energía interna es, para una molécula, en el límite de alta temperatura:

En el caso de N moléculas:
Gases reales: Gas de van der Waals

En el cálculo de la función de partición del gas ideal despreciamos la interacción entre

las moléculas U(r1, …. rN).

Una manera aproximada de incluir la interacción entre moléculas es calcular un valor

promedio de interacción y suponer que todas las moléculas sienten el mismo
potencial.

Definimos: que representa el valor medio de

la energía total de interacción por partícula:

La energía total del sistema es:

De esta manera se mantiene la descripción de partículas independientes, pero
incorporando para cada partícula una energía modificada por el valor medio de la
energía total de interacción por partícula, igual para todas.

El valor medio de interacción es:

(es una suma de sumandos)

Tomando valor medio:

El valor del potencial efectivo de interacción resulta:

Introducimos ahora esta energía en el cálculo de la función de partición para un gas
de N moléculas:

Analizamos ahora el volumen V del gas. Vamos a considerar que el volumen accesible
a cada molécula se ve reducido por el volumen de las demás moléculas.

Elegimos una molécula y la colocamos en el centro del recipiente.

Vamos a considerar que las moléculas son esferas sólidas indeformables de radio .
La distancia de máxima aproximación a la molécula que está en el centro es:

El volumen inaccesible para una molécula debido a otra

molécula es:

El volumen total excluido es:

En este cálculo se divide por 2 para no contar dos veces el volumen excluido de cada
par de moléculas.
La función de partición para un “gas real” de N moléculas resulta, en el modelo
considerado:

El potencial medio se puede calcular a partir de un modelo para u(r):

u(r)

r
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Modulo 3 – Clase 6

Física Estadística III

Sistemas con número de partículas variable: potencial químico.

Estadísticas cuánticas.

Límite clásico de las estadísticas cuánticas.

Condición para utilizar estadísticas cuánticas o la estadística clásica.

Apunte Prof. Lovey

Resnik, Eisberg; Quantum Physics
Sistemas con número variable de partículas

Consideramos un sistema A0, con energía E0 y volumen V0, fijo, y con número total de
partículas N0.
El sistema se divide en dos subsistemas, A y A´, en donde N es el número de
partículas en A y N´ es el número de partículas en A´.

A, E, N A´, E´, N´

V0

Consideramos V, V´ constantes.

La probabilidad (P(E)) de encontrar el sistema A con energía entre E y E + dE, y

número de partículas entre N y N + dN es:

Buscamos la energía y el número de partículas que maximizan P(E, N).

Al igual que en el caso anterior, buscamos el máximo de la función:

Teniendo en cuenta que:

Las condiciones de equilibrio son:

Se define:

Entonces, las condiciones de equilibrio son:

¿Qué es α?

De la termodinámica sabemos que, si el número de partículas es variable:

donde µ es el potencial químico, que representa la

variación de energía al cambiar en 1 la cantidad de partículas.

A S y V constantes:

Se puede verificar, también que para los otros potenciales termodinámicos:

Se verifica, también que, si E y V son constantes,

y por lo tanto:

Teniendo en cuenta que: y, dado que :

Resulta que:

Por lo tanto, en el equilibrio se igualan los potenciales químicos:

Consideramos ahora un estado particular (r), del sistema A con energía Er y número
de partículas Nr . La probabilidad P(Er, Nr) con la que se obtiene este estado es:

Como estamos considerando un estado en particular:

Además, como estamos considerando que, , , ,
desarrollamos a primer orden en Er y Nr:

Entonces:

C se obtiene por normalización:

Se obtiene entonces:
La cantidad: se denomina Gran Función de Partición.

La energía media y el número medio de partículas se calculan de la siguiente manera:

Consideramos un sistema con estados de energía εj .

Cada estado (r) estará caracterizado por su energía (εj ) y por el número de
partículas en nj de cada estado de energía εj . La energía total del estado r es:

y el número total de partículas en el estado (r) es:

La gran función de partición resulta:

donde se suma sobre todos los posibles valores de cada nj .

Se puede calcular el número medio de partículas en cada estado de energía εj .

Para el estado con energía εs el número medio de partículas ns es:

Estadísticas cuánticas:

En un sistema de niveles de energía discretos, queremos calcular el número medio de

partículas en cada nivel.

Si los niveles de energía están ocupados por partículas idénticas, la mecánica cuántica
pone condiciones sobre la función de onda del conjunto de partículas: deben ser
simétricas (bosones) o antisimétricas (fermiones) ante el intercambio de dos partículas
cualesquiera.

Esta condición afecta la población de los niveles de energía tanto en el caso de

fermiones (ejemplo, electrones) como de bosones (por ejemplo, fotones).

Consideremos un sistema de dos partículas idénticas que pueden ocupar dos estados
α y β.

La función de onda en el caso de bosones es:

La función de onda en el caso de fermiones es:

Si no se tuvieran en cuenta las condiciones debidas a la indistinguibilidad de

las partículas (límite clásico), la función de onda sería:

Consideramos ahora qué sucede si colocamos las dos partículas en el mismo
estado. Tanto si consideramos fermiones como bosones, las condiciones
impuestas por la indistinguibilidad cambian de forma sustancial la probabilidad de
tener dos partículas en el mismo estado.

En el caso de fermiones, la función de onda se anula. Es lo que se conoce como

el principio de exclusión: no puede haber dos fermiones en el mismo estado.

En el caso de bosones, la función de onda es:

Su módulo cuadrado es:

Por lo tanto la probabilidad de tener dos bosones idénticos en un mismo estado es

el doble de la probabilidad que habría sin considerar los condicionamientos
debidos a la indistinguibilidad.

El análisis se puede extender a tres partículas idénticas en un mismo estado. La

probabilidad de tener tres bosones idénticos en un estado resulta 3! = 6 veces
mayor que sin considerar los requisitos de la indistinguibilidad. Para n partículas,
la probabilidad es n! veces mayor.
La siguiente pregunta es relevante: si un estado está ocupado por n bosones, ¿cuál
es la probabilidad de que se agregue un bosón más?

En el caso de partículas clásicas distinguibles, la probabilidad de que un estado

esté ocupado por n partículas es:

donde P1 es la probabilidad de que la primera partícula se agregue al

nivel.

Si son bosones, debido a las condiciones de indistinguibilidad, la probabilidad es:

Para n +1 partículas la probabilidad es:

(1)

Si llamamos a la probabilidad de que en un estado con n bosones se

agregue un bosón (es decir, que pase a tener n+1 bosones), entonces:

(2)

De (1) y (2) resulta:

En resumen:

Límite clásico (partículas distinguibles):

La probabilidad de pasar de n partículas a (n+1) partículas es P1 , ya que:

En el caso de bosones:

En el caso de fermiones: (n = 0 ó 1)

clásico bosones fermiones

Determinación del número medio de partículas en un estado:

1. Sistema de partículas clásicas independientes en equilibrio.

Analizamos en particular dos niveles de energía, con energías 𝜖𝜖1 y 𝜖𝜖2 . Sean 𝑛𝑛1 y 𝑛𝑛2 el
número medio de partículas en dichos niveles de energía.
Designamos la probabilidad de una transición por partícula entre el nivel 1 y 2 como
𝑅𝑅1→2 y la probabilidad de transición por partícula entre el nivel 2 y el 1, como 𝑅𝑅2→1 . El
número de partículas que pasa del nivel 1 al 2 es: 𝑛𝑛1 𝑅𝑅1→2 y el número de partículas que
pasa del nivel 2 al 1 es: 𝑛𝑛2 𝑅𝑅2→1 . En el equilibrio:

𝑛𝑛1 𝑅𝑅1→2 = 𝑛𝑛2 𝑅𝑅2→1

𝑛𝑛1 𝑅𝑅2→1
=
𝑛𝑛2 𝑅𝑅1→2

De acuerdo a la distribución de Boltzmann, el número medio de partículas en un nivel

𝜖𝜖
− 𝑖𝑖
es proporcional a la probabilidad de ocupación de ese nivel: 𝑛𝑛𝑖𝑖 = A𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 .

Entonces:
𝜖𝜖
− 1
𝑛𝑛1 𝑅𝑅2→1 𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘
= = 𝜖𝜖
𝑛𝑛2 𝑅𝑅1→2 𝑒𝑒 − 2
𝑘𝑘𝑘𝑘
En el caso de bosones, en equilibrio:
𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑛𝑛1 𝑅𝑅1→2 = 𝑛𝑛2 𝑅𝑅2→1

La probabilidad de transición del nivel 1 al 2 para bosones es:

𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑅𝑅1→2 = (1 + 𝑛𝑛2 )𝑅𝑅1→2

y la probabilidad de transición del nivel 2 al 1 es:

𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏
𝑅𝑅2→1 = 1 + 𝑛𝑛1 𝑅𝑅2→1
Entonces:
𝑛𝑛1 1 + 𝑛𝑛2 𝑅𝑅1→2 = 𝑛𝑛2 1 + 𝑛𝑛1 𝑅𝑅2→1

y por lo tanto:
𝜖𝜖
− 1
𝑛𝑛1 1 + 𝑛𝑛2 𝑅𝑅2→1 𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘
= = 𝜖𝜖
𝑛𝑛2 1 + 𝑛𝑛1 𝑅𝑅1→2 − 2
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘
Agrupando todos las variables de subíndices 1 de un lado y los subíndices 2 del otro:
𝑛𝑛1 𝜖𝜖1 𝑛𝑛2 𝜖𝜖2
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝑓𝑓 𝑇𝑇 = 𝑒𝑒 −𝛼𝛼
1 + 𝑛𝑛1 1 + 𝑛𝑛2
(la última igualdad es la definición de α )
𝑛𝑛1 𝜖𝜖
−(𝛼𝛼+ 1 )
= 𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘
1 + 𝑛𝑛1
Despejando 𝑛𝑛1 , resulta:

1
𝑛𝑛1 = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ 1 )
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 −1
1
y se obtiene un resultado análogo para 𝑛𝑛2 = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ 2 )
.
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 −1

Siguiendo el mismo desarrollo para Fermiones, teniendo en cuenta que:

𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓
𝑅𝑅1→2 = (1 − 𝑛𝑛2 )𝑅𝑅1→2

y
𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓
𝑅𝑅2→1 = 1 − 𝑛𝑛1 𝑅𝑅2→1

se obtiene:
𝑛𝑛1 𝜖𝜖1 𝑛𝑛2 𝜖𝜖2
𝑒𝑒 =
𝑘𝑘𝑘𝑘 𝑒𝑒 = 𝑓𝑓 𝑇𝑇 = 𝑒𝑒 −𝛼𝛼
𝑘𝑘𝑘𝑘
1 − 𝑛𝑛1 1 − 𝑛𝑛2

y
1
𝑛𝑛1 = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ 1 )
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 +1
Resumiendo, el número medio de partículas en un estado de energía 𝜖𝜖 es:

Para bosones: (distribución de Bose)

1
𝑛𝑛(𝜖𝜖) = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ )
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 −1

Para Fermiones: (distribución de Fermi)

1
𝑛𝑛(𝜖𝜖) = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ )
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 +1

La distribución de Boltzmann, se puede escribir como:

−
𝜖𝜖 1
𝑛𝑛 𝜖𝜖 = A𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘 = 𝜖𝜖
(𝛼𝛼+ )
𝑒𝑒 𝑘𝑘𝑘𝑘
(tomando 𝐴𝐴 = 𝑒𝑒 −𝛼𝛼 )
Cálculo alternativo para determinar el número medio de partículas en un estado de
energía:

Consideremos un sistema con un número fijo N de partículas no interactuantes que

pueden ocupar niveles de energía discretos correspondientes a los estados cuánticos
de las partículas (por ejemplo, electrones en una caja o en un átomo). Queremos
calcular el número medio de partículas en un estado de energía εS.

Cada estado j puede estar ocupado por nj partículas, con la restricción:

La energía de cada distribución es:

La función de partición para este sistema es:

El número medio de partículas en un estado específico “s” es:

 Ejemplo:

Consideramos un sistema de dos partículas idénticas e indistinguibles con tres

niveles de energía.

E (ε)
3
2
1

Energía: 2ε1 ε1 + ε2 ε1 + ε3 2ε2 ε2 + ε3 2ε3

La función de partición es:

Calculamos el valor medio del número de partículas en el estado de energía ε1

 Suma sobre los
posibles valores de
ni con Σni = N -1 en
todos los niveles de
energía excluyendo
al nivel 1.

Función de partición Función de partición

correspondiente a distribuir N correspondiente a distribuir
partículas en todos los idem para N - 2
N - 1 partículas en todos los
niveles, excluyendo al nivel 1 partículas
niveles, excluyendo al nivel 1
En general, el número medio de partículas está dado por:

Factoreamos de cada sumando el factor en el numerador y

el factor en el denominador:

Resulta:

donde representa la suma en donde se ha sacado

el término del estado de energía εs en la exponencial.

1. Consideramos el caso de fermiones:

En este caso, nj de cada estado cuántico puede ser solamente 0 ó 1. El

número medio de partículas en el nivel s es:

Entonces, considerando que ns puede ser 1 ó 0, desarrollamos el numerador:

Hemos definido a la función de partición en donde se distribuyen

las N - 1 partículas en los estados diferentes al estado s.

En el denominador:

donde es la función de partición en donde se distribuyen N -∆N

partículas sobre los estados diferentes al estado s (en este caso ∆N = 1).

En general, si ∆N << N, desarrollamos en serie el ln Zs(N - ∆N):

donde hemos definido

Entonces:
En buena aproximación, podemos considerar que αs es independiente de cuál es el
estado específico que no se está considerando:

s
s

Por otro lado, para N grande, se puede considerar que Zs ≈ Z

Entonces:

Reemplazando en la expresión para :

Usando la relación:

resulta:

Para evaluar α, recordamos que:

y por lo tanto:

ya que

Entonces:

El número medio de partículas es:

Distribución de Fermi (o Fermi-Dirac)

válida para fermiones (en particular, electrones)
 Estadística de Fermi-Dirac

Si εs < µ y -(εs - µ)/ kT >> 1  1

Si εs > µ y (εs - µ)/ kT >> 1  0

Si εs = µ =½

Se denomina Energía de Fermi (EF), a la máxima energía correspondiente a T = 0

El potencial químico
disminuye (levemente) al
aumentar la temperatura.

La energía de Fermi (EF) es

igual al potencial químico en
el límite de T  0

EF ε
2. Consideramos ahora el caso de bosones:

En este caso, ns puede tomar cualquier valor.

Utilizando la relación:

resulta que:

……

Reemplazando:
Se puede ver que:

La suma en el logaritmo es una suma geométrica. Resolviendo:

Distribución de Bose
(o Bose-Einstein)
válida para bosones (en
particular, fotones)
Estadísticas cuánticas:

Para fermiones: Fermi-Dirac

Para bosones: [Link]

Límite clásico: se obtiene cuando el número de partículas por estado es muy pequeño, por
ejemplo a temperaturas muy altas, en donde hay muchos estados disponibles. Esto ocurre
cuando, en las estadísticas cuánticas, se puede despreciar el 1 del denominador frente a
la exponencial:

y entonces:

Dado que:  

Entonces: o bien:
Dado que la suma sobre todos los niveles de energía es:

Cada término de la suma, representa la probabilidad de ocupación del nivel

i-ésimo.

La probabilidad de ocupación es la misma que se calcula con la estadística de

Boltzmann:
Cuándo utilizar estadística clásica y cuándo estadísticas cuánticas.

Por el principio de incerteza:

Sea d la distancia media entre partículas. Los efectos cuánticos se vuelven despreciables

cuando d >>

Para estimar d, consideramos: , y por lo tanto:

Estimamos : ; como =0 y

(por el principio de equipartición de la energía)

Entonces, se utiliza la estadística clásica cuando:

lo que equivale a:

- sistemas diluidos N / V chico

- altas temperaturas
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Modulo 3 Clase 7

Física Estadística IV

Aplicaciones de Física estadística:

1. Radiación de cuerpo negro (estadística de Bose-Einstein).

2. Gas de electrones libres (estadística de Fermi-Dirac).

3. Distribución de velocidades en un gas ideal (estadística de Boltzmann).

4. Tratamiento de la elasticidad en un polímero mediante Física Estadística.

Referencias:
- Eisberg, Resnik, Quantum Physics of Atoms, Molecules, Solids, Nuclei and
particles
- Apunte Prof. Lovey
1. Gas de fotones – radiación de cuerpo negro

Se considera una cavidad con un pequeño agujero. La radiación que ingresa por el
agujero es completamente absorbida y por lo tanto el agujero tiene las propiedades
de una superficie de un cuerpo negro.

La cavidad está a temperatura T. Dentro de la misma hay radiación electromagnética

en equilibrio con las paredes del recipiente. Una pequeña fracción escapa por el
agujero. Como la radiación emitida es una pequeña fracción de la radiación en
equilibrio a temperatura T en la cavidad, esta tiene también el espectro de un cuerpo
negro correspondiente a esa temperatura. La densidad de energía de radiación en
equilibrio térmico dentro de la cavidad es proporcional al flujo de radiación emitido por
el agujero.
Al principio del curso se presentó el especto radiación emitida por un cuerpo negro
como función de la longitud de onda. También se puede expresar como función de
la frecuencia.

λ (nm)

El cálculo clásico del espectro de emisión no podía explicar el espectro

experimental. Esto se llamó la catástrofe ultravioleta: de acuerdo a este cálculo,
la energía que irradia un cuerpo negro diverge para valores de longitud de onda
muy corta (o de frecuencia muy alta).
Para calcular la densidad de energía, es decir, la energía por unidad de volumen del
sistema de fotones en equilibrio con las paredes de la cavidad, consideramos una
cavidad de paredes metálicas, que absorben y emiten ondas electromagnéticas. La
emisión está asociada al movimiento acelerado (oscilatorio) de los electrones de las
mismas, causado por la agitación térmica. Las ondas electromagnéticas dentro de la
cavidad son ondas estacionarias, con nodos en la superficies metálicas. Las ondas
son soluciones de la ecuación de onda que sigue, donde ε es el campo eléctrico:
L

Consideramos a la cavidad con paredes ubicadas en: L

x = 0, x = L, y = 0, y = L, z = 0, z = L. El volumen es V = L3.
L
Las condiciones de contorno indican que las soluciones de la ecuación de onda
deben anularse en las superficies (el campo eléctrico se anula en las superficies):

Por lo tanto, la solución es de la forma:

con y las condiciones de borde:

Análogamente:
Cada conjunto de números nx, ny, nz , con ni ≥ 1 corresponde a una solución, que
representa una onda electromagnética.
nz ny

dR

R
ny
nx
nx

Queremos calcular cuántas soluciones hay con frecuencia entre ν y ν + dν.

De la ecuación de onda tenemos:

Definimos:
El número de soluciones con frecuencias entre ν y ν + dν (g(ν ) dν ) es el número
de puntos contenidos en un casquete esférico comprendido entre R y R + dR, en el
cuadrante correspondiente a valores de nx,, ny,, nz positivos. Se debe tener en
cuenta, además, que por cada frecuencia hay dos polarizaciones posibles.

cuadrante de 2 polarizaciones
n´s positivos
Clásicamente, de acuerdo al principio de equipartición de la energía, la energía
media de cada onda corresponde a la energía media de un oscilador armónico, es
decir, kT.

La densidad de energía por unidad de volumen en el intervalo de frecuencias entre

ν y ν + dν es el producto del número de soluciones de onda estacionaria (g(ν ) dν )
y la energía media por onda dividido por el volumen:

Esta es la ley de Raylegh Jeans, que expresa el cálculo clásico de la energía emitida
por un cuerpo negro, que expresa la llamada “catástrofe ultravioleta” (diverge para
frecuencias crecientes).
Si consideramos a los fotones como partículas cuánticas, como tienen spin = 1 son
bosones. La estadística para bosones es la estadística de Bose-Einstein. En este caso,
el número medio de partículas en un estado s de energía, 𝜖𝜖𝑠𝑠 , es:

Para una distribución casi continua de estados, si hay 𝑔𝑔 𝐸𝐸 estados entre 𝐸𝐸 y 𝐸𝐸 + 𝑑𝑑𝑑𝑑,
entonces el número medio de partículas como función de la energía es:

Aquí 𝜇𝜇 es el potencial químico. Se había introducido a través del parámetro:

donde:

Como el número de fotones en equilibrio en una cavidad no está definido (se absorben
y emiten constantemente), entonces 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 no depende de 𝑁𝑁 y por lo tanto:

α = 0 y también µ = 0.
Habíamos calculado el número de ondas con frecuencias entre ν y ν + dν

Usando la relación resulta:

Por lo tanto, la densidad de estados es:

La densidad de energía por unidad de volumen ( ) es:

donde:

Como función de la frecuencia, es:

 ν

-Tomando límite cuando 0, , se obtiene la ley de Rayleigh-Jeans

- Cuando >> 1, la energía media de cada fotón tiende a cero, y la intensidad

emitida por el cuerpo negro tiende a cero para altas frecuencias.

2. Gas de electrones confinado en un volumen V:

Queremos calcular la distribución de energías de un gas de electrones (fermiones)

contenidos en una caja de volumen V. (Por “gas”, entendemos un sistema de
partículas que no interactúan entre sí.).

Vamos a considerar a N electrones no interactuantes en un pozo de potencial

infinito en una caja de dimensiones L3 = V.

Las soluciones a la ecuación de Schrödinger deben satisfacer:

L

ni ≥ 1 L

L
Electrones libres, no interactuantes, en caja de volumen V = L3.

Cálculo de la densidad de estados g (E).

En el espacio k: hay un estado en ( π/L )3  en d3k hay (V /π 3 ) . d3k estados.

ky

π/L

dk
cuadrante de 2 proyeciones
k
n´s positivos de spin

kx

donde:
El número de partículas con una dada energía E está dada por:

Recordemos que cuando T  0, los

electrones se acomodan en el estado de
menor energía (el estado fundamental).

En ese caso, la función de distribución de

Fermi-Dirac es una función escalón:

T0
El número total de partículas es N, y define el máximo valor de número de onda k en
el estado fundamental. Se puede calcular integrando en el espacio de los k hasta el
valor máximo, que se denomina “k de Fermi”, kF .

𝑘𝑘𝐹𝐹
𝑉𝑉 𝑘𝑘𝐹𝐹 2 𝑉𝑉 𝑘𝑘𝐹𝐹3
𝑁𝑁 = � 𝑔𝑔 𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2 � 𝑘𝑘 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 2
0 𝜋𝜋 0 𝜋𝜋 3

La energía máxima, que hemos llamado “energía de Fermi”, se define por:

Alternativamente, se puede obtener N integrando en energía, usando 𝑛𝑛 𝐸𝐸 de 𝑇𝑇 = 0:

Una cantidad relevante es la densidad de estados, o número de estados por unidad

de energía, correspondiente a la energía de Fermi, g(EF):


3. Cálculo de la distribución de velocidades en un gas ideal: aplicación de la estadística
clásica (Maxwell - Boltzmann).

En un gas ideal, la energía cinética de cada molécula es:

Queremos calcular cuál es el número de moléculas que tiene velocidades

entre v y v + dv.

Partimos de la ecuación del número medio de partículas de energía εi:

Designamos dn(v)dV al número de partículas con velocidad entre v y v + dv

Si integramos el diferencial
en las variables angulares, obtenemos F(v)dv, el número de moléculas con
velocidades entre v y v + dv :

Para la integral del denominador, hacemos el cambio de variable:

Resulta:
Reemplazando en la expresión para F(v)dv se obtiene:

Donde n es el número de partículas por unidad de volumen (n = N / V).

∞ 1 ∞
Se puede verificar que: ∫0 𝐹𝐹 𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 𝑛𝑛 , es decir: ∫ 𝐹𝐹 𝑣𝑣 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 1
𝑛𝑛 0

La velocidad cuadrática media se obtiene de la siguiente expresión:

Aplicación de la Física Estadística a la elasticidad de polímeros:

Los polímeros son cadenas de monómeros. Consideremos un polímero formado

por N eslabones de longitud “a”, el cual se puede plegar formando ángulos de 90º
en cada eslabón.

Vamos a contar el número de maneras diferentes que tiene la cadena para

plegarse de manera de tener un largo total R:

a
R

“Reglas”:

- la cadena se puede plegar en cualquier dirección: x, y ó z.

- se permite que la cadena se pliegue sobre si misma.

Analizamos en primer lugar los plegamientos en dirección x:

La componente de R en la dirección x es:

donde el número de eslabones que se plegaron hacia la derecha es y a la

izquierda es .

El número total de eslabones es

El número de maneras de colocar y eslabones para obtener es:

Definimos: y
Desarrollando el se obtiene, usando la fórmula de Stirling:
0
El tiene un máximo cuando f = ½:

Desarrollamos ahora en serie de Taylor alrededor del máximo. Se obtiene:

Dado que: , y que

Se obtiene:

y por lo tanto: y:

Usando las relaciones:

En cada dirección xi se obtiene lo mismo:

Por lo tanto, el número total de combinaciones posibles es:

La probabilidad de que el extremo de una cadena de N eslabones se encuentre en

una posición R es proporcional al número de configuraciones posibles con ese R.

Definimos:

En donde A es una constante de normalización que se obtiene integrando en todo el

espacio:

de donde resulta:
La probabilidad de hallar el extremo de la cadena a distancia R en cualquier dirección
es:

Esta distribución de probabilidad tiene máximo en:

Con esta distribución de probabilidad se puede calcular el valor RMS de la distancia,

resultando:

Esto implica que la distancia de la punta de la cadena al origen crece como .

Para analizar la elasticidad de un polímero en el marco de ese modelo, es necesario
calcular la energía libre del sistema:

energía de energía de
ligadura en la interacción entre
cadena eslabones (la vamos
a considerar
despreciable)

La entropía configuracional la hemos obtenido:

Por lo tanto, la contribución a la energía de Helmholz es:

Hasta el momento se ha considerado que la cadena puede plegar sobre si misma, por
lo que algunos eslabones podrían ocupar el lugar de otros eslabones. Para corregir
esta superposición se puede considerar un volumen excluido, de la misma manera que
para el gas de van de Waals.

Entonces:

En donde se han reemplazado: y

Agregando la corrección del volumen excluido, se obtiene la energía libre total con
contribuciones proporcionales a R2 y a 1/R3.

Desarrollando en serie alrededor del mínimo:

Se obtiene la constante elástica:

 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Módulo 3. Clase 8

Conductividad eléctrica y térmica en metales

- Teoría clásica (modelo de Drude)

- Teoría cuántica: modelo de electrones libres, no interactuantes

Modelo clásico de conducción eléctrica en un metal (modelo de Drude).

Introducción:

Más de dos tercios de los elementos son metales. El estado metálico es uno de los
estados principales de la materia. Entender sus propiedades fue un gran desafío por
muchos años. El desarrollo de la teoría cuántica permitió comprender el origen de
muchas de sus características.

Sus principales propiedades son:

- alta conductividad eléctrica y térmica

- alta ductilidad y maleabilidad

En esta clase se expondrán conceptos que permiten para abordar los fenómenos de
conducción eléctrica y térmica en metales.
En un átomo de un elemento metálico, los electrones se distribuyen en capas con
energías progresivamente mayores. Los electrones de la capa más exterior, de mayor
energía, se denominan electrones de valencia, y están débilmente ligados a los
átomos. Los electrones de las capas interiores están fuertemente ligados y forman el
llamado carozo iónico.
Cuando se condensan los átomos formando un metal, los carozos iónicos se
distribuyen en una red cristalina. Los electrones de los carozos iónicos se mantienen
ligados al núcleo, mientras que los electrones de valencia pueden de migrar a través
de material. Se los denomina electrones de conducción y se los modela como un gas
de electrones.
electrones
de valencia electrones de
conducción

núcleo electrones de
capas interiores carozo iónico
Modelo de Drude:

Consideramos a los electrones de conducción como un gas de electrones no

interactuantes entre sí, que se desplazan por agitación térmica y sufren colisiones
con los carozos iónicos, que alteran bruscamente su velocidad.

El equilibrio térmico se establece por las colisiones. Luego de cada colisión las
velocidades de los electrones tienen la distribución correspondiente a la temperatura
del gas. Por lo tanto, no guardan relación con las velocidades previas a la colisión.

Entre colisiones, no hay interacción de los electrones con los carozos iónicos.

Se considera que la probabilidad de colisión por unidad de tiempo es 1/ . Por lo

tanto, la probabilidad de colisión en un tiempo dt es:

El parámetro  se denomina tiempo de relajación, y es independiente de la posición y

de la velocidad del electrón.
Conductividad eléctrica:

Se aplica un campo eléctrico Ee. Experimentalmente se observa una corriente que

es proporcional al campo (ley de Ohm).
La densidad de corriente está dada por:
Ee. = V / L
L

donde la resistividad es y la
A

vt conductividad eléctrica es: .

Ley de Ohm:

Considerando el esquema de la figura, se pretende vincular la densidad de corriente

inducida por el campo con la velocidad promedio de los electrones en la dirección
del campo.

(1)

donde n es el número de electrones por unidad de volumen.

La acción del campo es producir una aceleración de los electrones entre sucesivas
colisiones. Si la velocidad inicial es v0 , al cabo de un tiempo t, la velocidad es:

Al tomar el valor medio, teniendo en cuenta que el promedio de v0 es cero, se obtiene

una velocidad promedio o velocidad de “deriva” vd dada por:

donde se reemplazó < t > =  .

A partir de la ecuación (1), se obtiene que: (ley de Ohm)

Por lo tanto, la conductividad eléctrica es:

Para estimar , consideramos al gas de electrones como una gas clásico, con la
estadística de Maxwell Boltzmann. Entonces podemos estimar al velocidad cuadrática
media vr m s 2 :

Definimos L: camino libre medio:

Estimamos L  0,3 nm (distancia entre carozos iónicos). Entonces  = L / vr m s

Ejercicio: Estimar vr m s y  a temperatura ambiente.

Usando estos valores, se puede corroborar que:

La conductividad eléctrica resulta:

Observación: la dependencia con T es incorrecta (la dependencia correcta es  1/T) y

los valores numéricos son un factor 10 menores que los valores experimentales (a
temperatura ambiente)  el modelo de gas clásico no permite explicar los resultados
experimentales.
 Conductividad térmica:
Consideramos un gradiente de temperatura a lo largo de la dirección x. El flujo de
calor transportado por los electrones de conducción se obtiene a partir del número
de electrones que atraviesan la superficie de sección A en un tiempo  (ne):

T + T T ne =

El flujo de calor es:

A
donde c es el calor específico
por partícula, y n c = Cv es el calor
x específico por unidad de volumen.

El cambio de temperatura entre

los extremos del “cubo” es:

La velocidad cuadrática media en

la dirección x es:
En el modelo clásico: y < v 2 > = vr m s 2
Ley de Wiedemann Franz:

El cociente entre de conductividad térmica y conductividad eléctrica resulta:

Es proporcional a T y es igual para todos los materiales, lo que concuerda con los
resultados experimentales.

- El valor numérico del cociente: = 1,1 x 10-8 W /K2 es “bastante” correcto.

El valor experimental es:  (2,3 – 3) x 10-8 W /K2 .

Consideremos ahora al gas de electrones como un conjunto de fermiones que
obedecen la estadística de Fermi-Dirac.

Para un conjunto de N electrones confinados en un volumen V, los electrones pueden

ocupar estados caracterizados por su vector de onda k = ( kx , ky, kz).

Una manera alternativa de describir los estados de los electrones es proponiendo

como soluciones a la ecuación de Schrödinger, funciones de onda del tipo:

con condiciones de contorno periódicas:

En este caso, los valores posibles de k son:

Con ni enteros (positivos o negativos o cero).

La energía de cada estado es:

El impulso de un electrón es: y por lo tanto su velocidad es:

Los posibles vectores k se pueden representar en un espacio tridimensional,
y forman una esfera.
ky
En este espacio, hay un estado en
un volumen de (2/L)3, y en un
2/L elemento de volumen d3k hay V/83
estados.
dk
k El número de estados entre k y k +
dk es:

kx

donde el factor 2 es por las dos

proyecciones posibles de spin.

(Este resultado coincide con el

obtenido la clase pasada.)
(Repaso de la clase pasada) La densidad de estados se puede expresar también
como función de la energía, usando la expresión:

donde:

A T = 0 se van llenando los estados con dos electrones cada uno, comenzando por
los valores más pequeños de k. Si se colocan N electrones, se ocuparán todos los
estados comprendidos dentro de una esfera de radio máximo kF , denominado “k de
Fermi”, kF , dado por:
La energía máxima, que hemos llamado energía de Fermi, se define por:

La velocidad correspondiente al kF, se denomina velocidad de Fermi, dada por:

Se define la temperatura de Fermi a partir de la expresión: 𝑘𝑇𝐹 = 𝐸𝐹

Valores típicos:
kF EF vF TF (K)
(x 1010 1/m) (eV) (x 106 m/s)
Al 1,75 11,7 2,03 136000

Ag 1,20 5,49 1,39 63800

Au 1,21 5,53 1,40 64200

El calor específico clásico (por unidad de volumen) está dado por:

Cuánticamente, los electrones que intervienen en el transporte de energía son

solamente los que están cerca de la energía de Fermi. Se puede estimar,
aproximadamente de la siguiente manera:

El calor específico por unidad de

volumen resulta, reemplazando n
por n´:

El valor calculado con precisión es:

En las expresiones de la conductividad térmica y eléctrica, vamos a reemplazar:

Para la conductividad térmica:

Resulta:

Para la conductividad eléctrica:

El cociente K/ es:

El valor numérico de K/T es mucho más cercano a los valores experimentales:

K/T = 2,45 x 10-8 W/K2

El camino libre medio L resulta en este modelo:

Reemplazando valores experimentales de conductividad, resulta L >> r0 donde r0 es la

distancia entre carozos iónicos.
Esto indica que los centros dispersores que provocan las colisiones de los electrones
no son los iones, sino los defectos de la red cristalina.

Efectivamente, si se incorpora a la descripción cuántica un potencial periódico (es decir,

si ya no se consideran electrones libres), se pueden obtener soluciones que permiten la
propagación de un electrón sin colisionar con los carozos iónicos.

Los centros de dispersión son:

- Impurezas (átomos de diferente tipo al de la red periódica)

- Defectos en el arreglo periódico (dislocaciones, bordes de grano, ..)
- Vibraciones de la red.

En particular, las vibraciones de la red provocan una disminución de L proporcional a

1/T, lo cual permite explicar la dependencia con temperatura de la conductividad
eléctrica en el modelo cuántico.
Si consideramos al gas de electrones como un gas de fermiones que obedece la
estadística de Fermi-Dirac: E

vy vy

vd

vx vx
vF

Al aplicar un campo E, la velocidad de cada electrón cambia en vd. La esfera de Fermi

se desplaza en esa cantidad.
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Modulo 3 Clase 9

Semiconductores

Bandas de energía (repaso)

Semiconductores intrínsecos

Dopaje en semiconductores

Juntura

Transistor

Apunte Prof. Lovey (Magnetismo, Superconductividad, Ferrolectricidad,

Semiconductores.
Modern Physics: Serway/Moses/Moyer
Solid State Physics: Ashcroft / Mermin
 Bandas de energía

1023 átomos
2 átomos 6 átomos
1023 orbitales:
2 orbitales 6 orbitales
banda casi continua

Si cada átomo aporta 1 electrón

Se llenan los
2 electrones en el 6 electrones en los
estados de la mitad
estado ligante. estados ligantes.
inferior de la banda.
Por encima de las bandas llenas o semillenas, hay bandas vacías que provienen de los
orbitales atómicos desocupados.

Ejemplo:

Energía
banda vacía orbital vacío

banda llena orbital completo

 Ejemplo: Na. Configuración electrónica 1s2, 2s2, 2p6, 3s1

Cada banda tiene Las bandas 3s y 3p

2(2l+1)N estados se solapan

Los orbitales de mayor

energía (“externos”)
3p
tienen significativo
solapamiento. Las
bandas son anchas. 3s

2p
2s
Los orbitales de menor
energía tienen escaso
solapamiento.
Las bandas son
angostas.
1s

N átomos 1 átomo
Las característica de conducción eléctrica dependen de la distribución de las bandas
de energía correspondientes a los electrones menos ligados.

Conduction band

Valence band

Conductors
Brecha de energía: Brecha de energía:
No hay brecha de
10 eV 1 eV energía
No hay electrones Algunos electrones
en la banda de en la banda de Buen conductor
conducción: conducción: eléctrico y térmico
aislante semiconductor
Una banda llena de electrones no aporta a la conductividad eléctrica. No existen
estados disponibles cerca de la energía de Fermi, que puedan ser ocupados por los
electrones de mayor energía: no se puede “desplazar” la esfera de Fermi.

vy

vx
vF
En un metal hay conducción eléctrica, porque la situación es similar a la del
modelo de electrones libres en un pozoinfinito de potencial.

En un aislante no hay conducción eléctrica porque en una banda llena no hay

estados disponibles. Los estados más próximos están a una energía muy alta, solo
accesibles a temperaturas muy elevadas.
En un semiconductor, es posible que por excitación térmica, haya electrones que
pasan de la banda de valencia a la banda de conducción. Esos electrones se
pueden mover como en el modelo de electrones libres.

La conductividad eléctrica tiene dos contribuciones: la de los electrones de la

banda de conducción y la de los huecos de la banda de valencia.
Los típicos semiconductores son:

Si y Ge: ambos tienen una configuración electrónica idéntica en la última capa, que
además es igual a la del C:

Si: 3s2 3p2 Ambos elementos puros forman orbitales

Ge: 4s2 4p2 híbridos sp3.

La estructura cristalina es la misma que la del diamante, en

donde cada átomo de Si o Ge está ligado a otros 4 átomos, a
través de enlaces covalentes producidos por el solapamiento Estructura del diamante
de los lóbulos de los orbitales híbridos que apuntan en las
direcciones de un tetraedro regular.

Hay también materiales semiconductores formados por

dos elementos:

Por ejemplo: AsGa (llamados III-V)

As: 4s2 4p3 (5 electrones en la última capa)
Ga: 4s2 4p1 (3 electrones en la última capa)

Adoptan una estructura similar,

alternando átomos de As y de Ga.
La concentración de electrones y huecos en las bandas de conducción y valencia se
puede calcular de la siguiente manera:

Para los electrones en la banda de conducción:

EC

Ev

Para el modelo de
electrones libres, por
ejemplo:

donde:
Análogamente, para los huecos en la banda de valencia:

EC

Ev

donde:

(cabe aclarar que Ne(T) y Nh(T) no son iguales: el prefactor 2,5 x1025 es levemente diferente para
e y para h y varía de material en material; depende de cómo es en detalle g(E) cerca de E ≅ EC y
E ≅ Ev . El valor dado sirve para hacer estimaciones de orden de magnitud.)
En un semiconductor intrínseco, es decir, sin impurezas, se cumple que todos los
electrones de la banda de conducción provienen de la banda de valencia, en donde
dejaron huecos.
Por lo tanto:

y entonces:

ne,h resulta: ,

donde: y

Por otro lado para que las concentraciones de electrones y huecos sean iguales debe
valer:

A temperatura T = 0,
Semiconductores extrínsecos:

Dopado n:
Si se dopa el Si con elementos con un
número mayor de electrones de
valencia que el Si (por ejemplo 5),
el carozo iónico tiene un protón de más
y hay un electrón por fuera de los
enlaces covalentes. Aparece un estado
con energía un poco menor a la energía
del fondo de la banda de conducción. Ejemplo: P, As, Sb,

Dopado p:
Si se dopa el Si con elementos con un
número menor de electrones de
valencia que el Si (por ejemplo 3),
el carozo iónico tiene un protón de
menos y hay una vacancia de un
electrón en los enlaces covalentes.
Aparece un estado con energía un poco
mayor a la energía del máximo de la Ejemplo: B, Al, Ga, In
banda de valencia.
Juntura:
Cuando se junta un semiconductor dopado tipo n
con uno dopado tipo p, se forma lo que se denomina
una juntura.
Cerca de la interface, los electrones del lado n pasan
al lado p y se aniquilan en los agujeros. Del lado n
se genera una carga positiva correspondiente a los
carozos iónicos positivos, que ya no se neutralizan
con el electrón de la banda de conducción. Del lado
p se genera una carga negativa correspondiente a
los carozos iónicos del dopado p sin neutralizar.
Por este motivo aparece una campo eléctrico en la
interface que apunta de la zona n a la zona p. Este
campo aumenta el potencial de la zona n con
respecto a la p, y evita que más electrones pasen al
lado p, y también evita que pasen huecos al lado n.
En la región donde del campo eléctrico es distinto de
cero, prácticamente no hay electrones ni huecos
(zona indicada por “depletion”).
Lo que se produce es un balance dinámico de
corrientes de huecos y de electrones.
Consideremos primero los huecos.
Del lado n, un electrón de la banda de valencia puede pasar a la banda de conducción,
formando un hueco en la banda de valencia. Cuando esto sucede, el hueco pasa
inmediatamente al lado p, impulsado por el campo eléctrico. Este flujo de huecos de n
hacia p se denomina “corriente de generación” de huecos .

A su vez, un hueco de la zona p puede tomar energía del baño térmico y pasar al lado
n. El flujo de huecos de p hacia n se denomina corriente de recombinación de huecos
. Esa corriente es proporcional al factor de Boltzmann:
Asimismo, se da una situación similar con los electrones. De lado p, un electrón de la
banda de valencia puede tomar energía del baño térmico y pasar a la banda de
conducción. Este electrón pasará inmediatamente al lado n, impulsado por el campo
eléctrico. Este flujo de electrones de p hacia n se denomina “corriente de generación”
de electrones .
Un electrón de la zona n puede también pasar a la zona p, si tiene suficiente energía. El
flujo de electrones de n hacia p se denomina “corriente de recombinación” de
electrones .
Al formarse la juntura, se establece el campo eléctrico y la diferencia de potencial de
manera que ambas corrientes (generación y recombinación) tanto de huecos como de
electrones son iguales y no hay transferencia neta de carga.
Al aplicar una diferencia de potencial V, este equilibrio se altera.

Para V = 0, 

La corriente neta de huecos es:

Análogamente, la corriente neta de electrones es:

La corriente neta de carga es la suma de las dos corrientes:

ó
Cuando V es positiva, la corriente crece exponencialmente, pero si V es negativa, llega
rápidamente a un valor de saturación.
 La juntura conduce corriente
esencialmente hacia un solo lado (diodo).
 Aplicaciones:

Light Emitting Diode: LED Celdas solares:

p n p n

Se ilumina la juntura con fotones

que atraviesan una delgada capa
V tipo p.
Se excita un electrón de la banda
Se aplica una tensión V y se fuerza a
de valencia a la de conducción. El
los electrones y huecos hacia la
potencial en la juntura desplaza al
juntura, en donde se recombinan
electrón a la zona n y al hueco a la
emitiendo fotones.
zona p. Se genera una diferencia
El color emitido depende del valor de
de potencial, o, si se cierra el
la brecha (gap) de energía.
circuito, una corriente.
Transistor: Emisor Base Colector
Consiste en dos junturas enfrentadas de manera de
tener una zona delgada con dopado tipo n entre
zonas con dopado tipo p, (denominado pnp) o una
delgada zona con dopado tipo p entre zonas
dopadas tipo n (denominado npn).
El principio de funcionamiento es equivalente. Se
describirá el transistor de pnp. Símbolo
Se aplica una diferencia de potencial de
polarización positiva entre el emisor y el colector
(zonas tipo p). Esto genera una corriente de huecos
hacia la zona n. Muchos de los huecos atraviesan la
zona n sin recombinarse, pero una fracción se
recombina con los electrones de la zona n. Cuando
esto sucede, se limita la cantidad de huecos que
pueden atravesar la zona n, ya que se genera una
carga positiva.
Aplicando una diferencia de potencial entre el
emisor y la base una pequeña corriente de huecos
se retira de la zona n. Como consecuencia, una
modulación de la corriente de base modifica
fuertemente la corriente de emisor.
 Física Moderna – Ingeniería Mecánica - 2023

Módulo 3 - Magnetismo

Comportamiento magnético de materiales:

- Momento magnético de un átomo

- Diamagnetismo

- Paramagnetismo

- Ferromagnetismo – antiferromagnetismo – ferrimagnetismo

Bibliografía: Apunte Prof. Lovey

Ashcroft-Mermin: Solid State Physics
Comportamiento magnético de materiales:

El comportamiento magnético de un material está relacionado con el momento

magnético de los átomos o moléculas que lo componen. Por lo tanto, para entender
las propiedades magnéticas de los materiales hay que analizar en primer lugar el
origen del momento magnético de átomos y moléculas. El comportamiento magnético
global de un material estará relacionado con la magnitud y las interacciones entre los
momentos magnéticos atómicos o moleculares.

Los comportamientos magnéticos se dividen en aquellos en los que no hay

interacciones colectivas entre los momentos de los átomos o moléculas, y aquellos
en donde sí existen fuertes interacciones entre los momentos magnéticos
individuales.

En el primer caso, la respuesta del material ante un campo magnético exterior es la

suma de las respuestas individuales de cada componente. Es el caso de los
materiales diamagnéticos y paramagnéticos.

En el segundo caso, se produce un ordenamiento espontáneo de los momentos

magnéticos individuales. Es el caso de los materiales ferromagnéticos,
ferrimagnéticos y antiferromagnéticos. Los dos primeros son los materiales
comúnmente llamado “magnéticos”, (los que se adhieren a la puerta de la heladera).
Momento magnético de un átomo.
No vamos a considerar el efecto del momento magnético de los núcleos ya que es
despreciable frente al efecto de los electrones del átomo.
El momento magnético debido a los electrones tiene dos contribuciones: el impulso
angular orbital de los diferentes estados electrónicos y el spin.
n
Impulso angular orbital: consideramos un electrón realizando un
movimiento circular en un átomo. Vamos a relacionar el impulso
angular con en momento magnético:
r
Por analogía con el momento magnético  que genera una espira
por la que circula una corriente I: I
(tiene unidades de Am2)
Para una carga q en movimiento circular de radio r y con velocidad v, la frecuencia con
la que la carga pasa por un determinado punto de la trayectoria es ; .

El impulso angular de la carga en el movimiento circular es:

Podemos escribir el momento magnético como función del impulso angular:

En el caso de un electrón, tiene dirección opuesta a :

Cuánticamente, sólo están definidos el impulso angular total L y la componente Lz:

𝐿෠2 = ℏ2 𝑙(𝑙 + 1)

𝐿෠ 𝑧 = ℏ𝑚𝑙 ; 𝑚𝑙 = −𝑙, … , 𝑙
Entonces, la proyección del momento magnético debido a un electrón de momento
angular L es:

𝑒ℏ
Donde hemos definido 𝜇𝐵 = (magnetón de Bohr = 9,27 10-24 Am2).
2𝑚𝑒

Contribución del spin: El electrón tiene también un momento angular intrínseco (spin).

1 1 ℏ
𝑠Ƹ 2 = ℏ2 ( + 1); 𝐿෠ 𝑧 = ±
2 2 2

El momento magnético que genera el spin es proporcional al momento correspondiente

a un spin, 𝑠Ƹ y el factor de proporcionalidad se denomina factor giromagnético 𝑔𝑠 , que
para el caso del electrón vale: 𝑔𝑠 = 2,00023 ≅ 2
En un átomo con muchos electrones, los impulsos angulares orbitales y de spin se
combinan. Para ello se aplica el llamado esquema de Russell-Saunders.
Cuando el acoplamiento spin-órbita es débil (como lo es en el caso de átomos de
muchos electrones), se considera que los momentos orbitales angulares se acoplan
generando un momento orbital total L. Asimismo, los espines individuales se acoplan
produciendo un espin total S. Luego, L y S se acoplan para formar el momento angular
total J.

El impulso angular orbital total se calcula como la suma de las proyecciones Lz.

El spin total se calcula como la suma de las proyecciones sz.

El momento angular total J está dado por la suma del impulso angular orbital total L y el
spin total S :

J=L+S
Los valores de L, S y J se calculan, para el estado fundamental, de acuerdo al llenado
de las capas que sigue las reglas de Hund (que desarrollamos ahora con más detalle):
- Se colocan electrones individuales en diferentes orbitales, todos con el mismo spin,
antes de colocar dos en un orbital (esto maximiza el valor del spin total).
- El primer electrón se coloca en el orbital de mayor Lz , el siguiente electrón (con el
mismo spin) en el orbital con el siguiente mayor valor Lz y así siguiendo hasta colocar
un electrón en cada orbital, es decir hasta llenar la mitad de la capa (esto maximiza el
valor del impulso angular orbital total, compatible con la regla anterior).
- La segunda mitad de la capa se llena comenzando también por el orbital de mayor Lz.
y siguiendo hasta llenar completamente la capa.

Por las reglas de la suma de impulsos angulares, la suma J = L + S puede tomar valores
entre J = L + S y J = | L - S |.

Al llenar la primera mitad de la capa, el estado fundamental es con J = | L - S |.

Al llenar la segunda mitad de la capa, el estado fundamental es con J = L + S .

Ejemplo 1: valores de L, S y J en átomos con orbitales p parcialmente ocupados.

Número de Lz = 1 0 -1 S =  sz L =  Lz J Símbolo
electrones
en la capa
1  1/2 1 1/2 2P
1/2

2   1 1 0 3P
0 J = |L – S|
3    3/2 0 3/2 4S
3/2

4    1 1 2 3P
2

5    1/2 1 3/2 2P
3/2 J=L+S
6    0 0 0 1S
0
capa
2S+1L completa
J

Cuando la capa está completa, L = 0, S = 0 y J = 0. Esto ocurre en general para

cualquier capa completa.

Por lo tanto, el impulso angular total solamente puede ser no nulo en capas
incompletas.
 Ejemplo 2: Estado fundamental para capa f parcialmente llena, siguiendo el esquema de
Russell-Saunders. S: spin total; L: momento angular orbital total; J momento angular total.

L 0 1 2 3 4 5 6 Nomenclatura:
2𝑆+1
S P D F G H I 𝐿(𝑆, 𝑃, 𝐷, 𝐹 … )𝐽
Ashcroft – Mermin Solid State Physics
Hemos presentado la manera de determinar el impulso angular orbital total L, el spin
total S y el impulso angular total J en átomos con muchos electrones.

El momento magnético asociado al momento angular total J = L + S es:

𝑒 𝑒
𝜇𝐽 = 𝜇𝐽 + 𝜇𝐽 = − 𝐿 + 2𝑆Ԧ = − 𝐽Ԧ + 𝑆Ԧ
2𝑚𝑒 2𝑚𝑒

en donde hemos incluido el factor giromagnético = 2 para el momento magnético

asociado al spin.

El momento magnético total J no es paralelo al impulso total J. Por lo tanto, debemos

calcular la proyección del momento magnético J sobre la dirección del impulso angular
J. Lo hacemos en valor medio, que es lo que permite calcular la mecánica cuántica.
donde:
J, L y S son el impulso total J, el impulso total L y el impulso total S .

Aquí es el “factor de Landé”

En resumen: se ha calculado la proyección del momento magnético total, en la
dirección del impulso angular total del átomo (que incluye las contribuciones del
impulso angular orbital y del spin de todos los electrones),

Esto equivale a considerar que el momento magnético del átomo es:

con una relación entre el momento magnético y el impulso angular equivalente a la de

un impulso angular orbital:

pero con un factor giromagnético dado por el factor de Landé gJ .

Se define la magnetización de un material (𝑀 ) como el momento magnético total por

unidad de volumen:

tiene unidades de: A/m (Am2 /m3).

La magnetización representa la suma de los momentos magnéticos atómicos.

Vamos a analizar ahora los posibles comportamientos magnéticos de un material, es
decir, la respuesta del material cuando se aplica un campo magnético

El término “campo magnético” se utiliza para nombrar dos campos distintos, pero
estrechamente relacionados:
-El campo H , llamado campo magnetizante, o excitación magnética, que tiene
unidades de A/m.
- El campo B , llamado densidad de flujo magnético, o inducción magnética, que tiene
unidades de Tesla (T). ( T = kg / C s = Wb / m2 ; donde Wb: Weber).

El campo H es el que se controla mediante la aplicación de una corriente eléctrica.

El campo B es el que resulta de la suma del campo aplicado H y el campo generado

por los momentos magnéticos internos del material.

Se define la susceptibilidad magnética  como el cociente entre la magnetización M y

el campo H:

 es adimensional ya que tanto M como H tienen unidades de A/m.

Es común definir una susceptibilidad molar como:

La susceptibilidad molar tiene unidades de m3 / mol ó cm3 / mol.
B y H están relacionados de la siguiente manera:

donde 0 es la permebilidad magnética del vacío:

Por lo tanto:

en donde 𝜇 = 𝜇0 1 + 𝜒 es la permeabilidad magnética del material.

B = T = kg / C s ; H = M = A / m = C / sm ;   =

El comportamiento de los materiales se clasifica según su respuesta ante la aplicación

de un campo magnético:

Un material es diamagnético si  < 0. En este caso, la aplicación de un campo H

produce una magnetización opuesta al campo.

Un material es paramagnético si  > 0. en este caso, la aplicación de un campo H

genera una magnetización en la misma dirección al campo.
Origen del diamagnetismo:

El comportamiento diamagnético se observa por lo general, en materiales cuyos átomos

o moléculas tienen momento magnético nulo.
Resulta de la respuesta del conjunto de los electrones ante la aplicación de un campo
magnético.
Se presentará un cálculo clásico de Larmor, que da el resultado cuántico correcto
(aunque, estrictamente, no es válido).
Consideremos un momento magnético causado por un electrón que gira en una “órbita”.
El momento magnético es  y tiene asociado un impulso angular L. Si se aplica un
campo magnético de manera que el electrón está en presencia de un campo local B
aparece un torque , que resulta en una precesión de L alrededor de la
dirección del campo B.

B Sea L el cambio de L en un tiempo t. Definimos como  a la

velocidad angular de la precesión:
L
L
;


Origen de diamagnetismo:(cont.)

Recordando que: 

Si el átomo tiene Z electrones, la corriente total debida al movimiento de precesión es:

Esta corriente, inducida por la aplicación del campo, genera una variación del momento
magnético total:

donde : es el valor cuadrático medio de la

distancia perpendicular al eje de rotación.

El valor medio de la distancia de los electrones al núcleo del átomo es:

Para una distribución esféricamente simétrica:

Por lo tanto: y
Origen de diamagnetismo:(cont.)

- Hemos visto que el campo magnético induce un momento opuesto al campo. Esto es
consecuencia de la ley de Lenz: los electrones alteran su movimiento intentando
oponerse a la variación de flujo magnético.

Δ𝜇 𝑍𝑒 2 𝑟 2 𝜇0 𝐻
- La magnetización está dada por 𝑀= = −
𝑉𝑎𝑡 6 𝑚𝑒 𝑉𝑎𝑡

𝑍𝑒 2 𝑟 2 𝜇0 𝐻
- Esto implica que la susceptibilidad dada por M =  H es χ = − <0.
6 𝑚𝑒 𝑉𝑎𝑡

- Las susceptibilidades diamagnéticas son muy pequeñas, del orden de 10-5.

- Este efecto está presente en todos los átomos: el cálculo desarrollado tiene validez
general para cualquier átomo.

- En átomos con capas completas, como el momento magnético del átomo es nulo, la
única respuesta a la aplicación de un campo es diamagnética.
 Susceptibilidad molar de átomos de gases nobles y de iones con la misma
configuración electrónica

Cada fila tiene la misma configuración electrónica. Lo que cambia es la distancia 𝑟 2

Al deslazarnos a la derecha de la tabla, aumenta el valor de Z y por lo tanto se reduce
el valor de 𝑟 2 .

De: Ashcroft-Mermin: Solid State Physics

Nota aclaratoria: La teoría clásica de Larmor da el mismo resultado que la teoría
cuántica, si bien no es correcta.
Teorema de Bohr-van Leewen:
Clásicamente, la energía de un electrón no depende del campo magnético:
La fuerza que siente un electrón en presencia de campos eléctricos y magnéticos
es: 𝐹Ԧ = 𝑞𝐸 + 𝑞(𝑣Ԧ x 𝐵)
Ԧ 𝑟Ԧ donde 𝑟Ԧ es el desplazamiento. Como 𝑟Ԧ es paralelo a la
El trabajo (energía) es 𝐹.
velocidad, la contribución relacionada con el campo magnético es 0.
Por lo tanto, la energía es independiente del campo magnético. La distribución de
movimientos de los electrones no depende del campo magnético y no puede ser
modificada por la aplicación de un campo. Por lo tanto, el campo no puede inducir
o modificar el momento magnético de un sistema de electrones. Esto implica que
no hay efecto diamagnético ni paramagnético en una formulación clásica
consistente.
Más formalmente: el momento magnético es una función lineal de la velocidad de
cada electrón, y por lo tanto del impulso. El valor medio del momento magnético,
calculado estadísticamente involucra integrales del tipo ‫ 𝑝𝑑 𝑝 ׬‬, entre - y . Al
ser 𝑝 una función impar la integral es nula. El momento magnético de un sistema
de electrones es siempre nulo, independiente de la aplicación de un campo
magnético. El diamagnetismo y paramagnetismo tienen origen cuántico.
Origen del paramagnetismo:  > 0

El paramagnetismo se observa en:

- átomos o moléculas con un número impar de electrones,
- átomos o iones libres con alguna capa interna parcialmente llena (metales de
transición, tierras raras). En muchos de estos iones, el paramagnetismo se mantiene
aún cuando están incorporados a materiales sólidos,
- algunos compuestos con número par de electrones (por ejemplo: Oxígeno),
- metales (en donde hay electrones de conducción),
Consideremos un sistema con L = 0 y S = ½, sin campo aplicado. En este caso hay dos
niveles de energía degenerados (J = ½), y 𝑔𝐽 = 2. Al aplicar un campo H, la energía de
los niveles se modifica por la interacción del campo con el momento magnético:
𝑘𝑔 𝑚
𝐸𝑖𝑛𝑡 = − 𝜇0 𝜇. 𝐻 = −𝜇0 𝜇𝑧 𝐻 donde 𝜇0 = 4𝜋 . 10−7 𝐶2
H=Hz

E2 = +0BH
E=0

E1 = -0BH
H =0 H  0
Para N átomos, utilizando los conceptos de física estadística:

𝑁1 𝑒 𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝑁2 𝑒 −𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻
= =
𝑁 𝑒 𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 + 𝑒 −𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝑁 𝑒 𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 + 𝑒 −𝛽𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 H

La magnetización es:
N2 E =0BH
1 𝑁 − 𝑒 𝛽𝜇0𝜇𝐵 𝐻 𝑒 −𝛽𝜇0𝜇𝐵𝐻 E=0
𝑀= 𝑁1 − 𝑁2 𝜇𝐵 = 𝜇𝐵 𝛽𝜇 𝜇 𝐻
𝑉 𝑉 𝑒 0 𝐵 + 𝑒 −𝛽𝜇0 𝜇𝐵𝐻
N1 E =-0BH
𝑁 𝜇0 𝜇𝐵 𝐻
= 𝜇𝐵 tanh H =0 H  0
𝑉 𝑘𝑇

𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝜇0 𝜇 𝐵 𝐻
En el límite: ≪1 → tanh ≅
𝑘𝑇 𝑘𝑇 𝑘𝑇
2
𝑀 𝑁 𝜇 𝜇 𝑁 𝜇0 𝜇𝐵
Por lo tanto: 𝜒 = = 𝜇𝐵 0 𝐵 = (Ley de Curie)
𝐻 𝑉 𝑘𝑇 𝑉 𝑘𝑇

𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝜇0 𝜇𝐵 𝐻 𝑁
En el límite: ≫1 → tanh ≅1→𝑀= 𝜇𝐵
𝑘𝑇 𝑘𝑇 𝑉
La interacción con el campo tiende a alinear los momentos magnéticos de manera
paralela con el campo. Sin embargo, por efecto de la temperatura, una fracción de los
momentos puede acceder al nivel de mayor energía, es decir con el momento
antiparalelo al campo, y se reduce la magnetización.
Origen del paramagnetismo: cont.
En general, para un átomo con impulso angular total J, al aplicar un campo magnético
hay 2J +1 niveles, con energías: , donde ,
y .

E E

N N
H=0 H0 H0
T=0 T=0 T0

acoplamiento campo
spin-orbita magnético
Si sólo la población de los niveles con el mayor J puede variar con la temperatura, la
función de partición Z para esta distribución de niveles de energía es:

La energía libre de Helmholz es:

La magnetización se puede calcular como:

donde:

es la función de Brillouin, con x =   J H

x
- En el límite de baja temperatura (1K) : x >> 1, 𝐵𝐽 (𝑥)  1.
𝑁
La magnetización es: 𝑀 = 𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽 , independiente de H (momentos alineados).
𝑉

2
𝐽+1 𝑁 𝜇0 𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽(𝐽+1)
- En el límite de alta temperatura: x << 1, 𝐵𝐽 𝑥 ≈ 𝑥, 𝑀 = 𝐻
3𝐽 𝑉 3𝑘𝐵 𝑇

2
𝑁 𝜇0 𝑔𝐽 𝜇𝐵 𝐽(𝐽 + 1)
𝜒= M vs. 1/T
𝑉 3𝑘𝐵 𝑇

 Ley de Curie:  = C / T ;

donde:

p representa un número efectivo

de magnetones de Bohr.
Se obtiene de graficar M vs. 1/T
¿Qué temperaturas son bajas o altas?

gJ  1; J toma valores entre 0 y 15/2);

Para un campo magnético relativamente intenso ( ),

Por lo tanto:

x << 1  T >> ~ 1 K (alta temperatura)

x >> 1  T << ~ 1 K (baja temperatura)

Paramagnetismo en sólidos aislantes.

Para el cado de un material sólido aislante compuesto por átomos o iones, se mostrará
que el comportamiento magnético se puede interpretar en términos del comportamiento
de los átomos o iones individuales y, por lo tanto, depende del momento magnético total
J de cada átomo o ion.

La magnetización M (en el límite de baja temperatura) y la susceptibilidad

paramagnética 𝜒, (en el límite de alta temperatura) dependen de J y de gJ.

Analizaremos dos casos:

1. Materiales compuestos por iones de tierras raras con capas 4f parcialmente llenas.

2. Materiales compuestos por iones de metales de transición con capas 3d

parcialmente llenas.

(los materiales considerados son en general óxidos con enlace iónico, en donde los
iones de las tierras raras o los metales de transición han perdido los electrones de la
capa más externa, y han pasado al oxígeno que forma un ion con doble carga negativa.

En cada caso se comparará el valor del número efectivo de magnetones de Bohr (p)
determinado a partir de la susceptibilidad paramagnética del material (en el límite de
altas temperaturas) con el valor calculado a partir del esquema Russell-Saunders.
1. Estado fundamental para capa f parcialmente llena, siguiendo el esquema de Russell-
Saunders. S: spin total; L: momento angular orbital total, J momento angular total.

Con S, L y J se calcula el factor gJ Nomenclatura:

2𝑆+1
𝐿(𝑆, 𝑃, 𝐷, 𝐹 … )𝐽
Ashcroft – Mermin Solid State Physics
Lantano
Cerio
Praseodimio
Niodimio
Promecio
Samario
Europio
Gadolinio
Terbio
Disprosio
Holmio
Erbio
Tulio
Iterbio
Lutecio
Para las tierras raras de la tabla (triplemente ionizadas), con capa 4f parcialmente
llena, se observa buen acuerdo entre el número efectivo de magnetones de Bohr
calculado mediante el esquema de Russell-Saunders y los valores experimentales,
salvo para los casos del Samario y Europio.

La discrepancia en los casos de Samario y Europio se adjudica a haber despreciado

la influencia de estados de energías mayores cercanos, en el cálculo teórico de la
susceptibilidad (esos estados no fueron tenidos en cuenta en el cálculo de la función
de partición).

En todo caso, el acuerdo entre el cálculo y el experimento para la mayoría de los

casos indica que el magnetismo de sólidos con tierras raras se puede entender
considerando que los iones están aislados entre sí (es decir, sin interacciones entre
ellos). El comportamiento magnético es, entonces, el de un conjunto de iones
independientes.

Este no es el caso para iones de metales de transición insertos en un material

aislante, como se verá en las siguientes diapositivas.
2. Estado fundamental para capa d parcialmente llena, siguiendo el esquema de Russell-
Saunders. S: spin total; L: momento angular orbital total, J momento angular total.
En este caso, el acuerdo entre valores calculados y experimentales se da calculando gJ,
con J = S. Este efecto se denomina “quenching” del momento orbital L y ocurre por
efecto del denominado campo cristalino.
 Comportamiento magnético de moléculas

Diagrama de niveles de energía para las moléculas de

Oxígeno y de Flúor

Oxígeno (O2) Flúor (F2)

paramagnético diamagnético
dos electrones desapareados electrones apareados con espines
tiene momento magnético no nulo opuestos.
Momento magnético nulo
Magnetismo en bandas de electrones: Paramagnetismo de Pauli;
En los materiales que son buenos conductores de la electricidad, los electrones de
valencia de los átomos no están ligados a un átomo en particular, sino que pueden
migrar por material. Por lo tanto, éstos electrones no ocupan orbitales atómicos, y el
estudio del efecto del campo magnético sobre ellos requiere un tratamiento distinto.
Como hicimos en las clases previas, vamos a considerar a los electrones que se
pueden desplazar por el material, como partículas libres, no interactuantes, confinadas
a un volumen V, es decir, con un potencial infinito por fuera de ese volumen.

En este modelo de electrones libres, el número de electrones con una dada energía
E está dado por:

donde g(E) = DE es la densidad de estados, o número de estados por unidad de

energía.
 Rotamos el gráfico de la izquierda y
consideramos por separado a los
electrones con spin en dirección +z y los
electrones con spin en dirección –z.
Si no hay campo magnético aplicado,
las dos poblaciones de electrones son
idénticas

Recordemos que cuando T  0, los

electrones se acomodan en el estado
de menor energía (el estado
fundamental).

En ese caso, la función de distribución

de Fermi-Dirac toma los siguientes
valores:
n n
Consideramos ahora que se aplica un campo magnético 0H, a lo largo del eje z. Por
interacción con el campo, los electrones con sz = +1/2 van a disminuir su
energía en , mientras los que tienen sz= -1/2
van a aumentar su energía en .

E E

n n n n

Se puede ver que hay estados de electrón con spin  con energía mayor que estados
de electrón con spin . Por lo tanto, el sistema reduce su energía si una fracción de
los electrones pasan de tener spin  a tener spin . El campo magnético produce un
desbalance en el número de electrones con espines opuestos. La diferencia entre la
cantidad de electrones  y  es la magnetización.
La cantidad de electrones  que pasan a  es aproximadamente .
La magnetización resultante es:

La susceptibilidad magnética de los electrones de conducción resulta, en el modelo

del paramagnetismo de Pauli:
2 2
𝑀 𝑔(𝐸𝐹 )𝜇0 𝜇𝐵 3 𝑁 𝜇0 𝜇𝐵
𝜒= = = , donde se usó la siguiente expresión:
𝐻 𝑉 2 𝑉 𝐸𝐹
3
ℏ2 𝑘𝐹2 2 𝑉 𝑚𝑒2 ℏ𝑘𝐹 𝑔(𝐸𝐹 ) 4𝑚𝑒 3𝑁 1
𝑔 𝐸𝐹 = 𝐷 𝐸𝐹 = 𝐷 = ⇒ = 2 𝑘𝐹 =
2𝑚𝑒 𝜋 2 ℏ3 2𝑚𝑒 𝑉 ℎ 2 𝑉 𝐸𝐹

En muchos de los materiales conductores, el paramagnetismo de Pauli supera el

efecto diamagnético de los electrones ligados. Cu, Ag y Au son excepciones, ya que
son diamagnéticos.

Metal Cu Ag Au Na Mg Al
 Molar (x 10-6 cm3/mol) -5,46 -19,5 -28,0 +16,0 +13,1 +16,5
Valores de susceptibilidad magnética a temperatura ambiente de diferentes
materiales

Material  (SI)
O2 3,73 x 10-7 paramagnético
N2 -5,06 x 10-9 diamagnético
Aire 3,6 x 10-7 paramagnético
Agua -9,035 x 10-6 diamagnético
Grafito -2,2 x 10-5 diamagnético
Al 2,2 x 10-5 paramagnético
Cu -9,63 x 10-6 diamagnético
 Ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo:

En este tipo de materiales, existe una fuerte interacción entre los momentos
magnéticos atómicos (o iónicos), de manera que, debajo de cierta temperatura, se
produce un ordenamiento magnético de largo alcance, espontáneo, de los mismos.
Sin ordenamiento Con ordenamiento
espontáneo espontáneo

Paramagnetismo Ferromagnetismo Ferrimagnetismo Antiferromagnetismo

En el paramagnetismo, la El ordenamiento espontáneo

energía térmica desordena los ocurre por debajo de una
momentos magnéticos. temperatura crítica.

Sólo se produce un Por encima de esa

alineamiento parcial en temperatura, estos sistemas
presencia de un campo tienen comportamiento
magnético externo. paramagnético.
Ferromagnetismo:

Por debajo de una temperatura crítica, llamada temperatura de Curie, se produce

un cambio de fase entre un sistema de momentos desordenado (alta temperatura)
y un sistema ordenado (baja temperatura). La susceptibilidad tiene el siguiente
comportamiento:

Ordenamiento de momentos Momentos desordenados por

por debajo de C encima de C
Ferromagnetismo:

Dominios magnéticos:
Si bien por debajo de la temperatura de Curie, los momentos magnéticos están
alineados, la magnetización total del material puede ser pequeña o nula. Esto se debe
a que el material se separa en dominios magnéticos que presentan diferentes
orientaciones, dando lugar a una magnetización total muy pequeña.

Cuando se aplica un campo magnético externo H, éste tiende a orientar los dominios,
de manera que la magnetización total crece.

En un imán permanente, los dominios se han alineado y permanecen alineados al

retirar el campo H.
Sin embargo, al retirar el campo magnético aplicado, se forman espontáneamente
dominios magnéticos para reducir la energía magnética, dada por:

1
𝑈 = න 𝜇𝐻 2 𝑑𝑉
2

Cuando todos los dominios están alineados, se genera un importante campo magnético
fuera del material. Al formarse dominios con diferentes orientaciones, como se indica en
la figura, el campo magnético queda confinado dentro del material, reduciéndose así la
energía magnética.
 Ciclo de histéresis de un material ferromagnético
Al aplicar un campo externo H,
B aumenta B a medida que se orientan
progresivamente los dominios, los orientados en la
Bs dirección de H crecen a expensas de los
orientados en otras direcciones.
+Br
Reorientar dominios cuesta energía porque
tienden a anclarse en defectos del material.
A partir de cierto valor de H los dominios alcanzan
-Hc +H su máxima alineación. Allí el campo B es máximo
c H (Bs , campo de saturación).
Al reducir H los dominios comienzan a
reorientarse, pero con H = 0, debido al anclaje de
las paredes de dominio el campo B no se anula,
-Br sino que toma el valor Br (campo remanente).
Para anular el campo remanente es necesario
aplicar un campo H en dirección contraria. El valor
para el cual B se anula se llama campo coercitivo
Hc.
Aumentando el campo H negativo se obtiene la
saturación del campo B en dirección opuesta. Al
volver a aumentar H se repite el proceso descripto.
El área dentro del lazo de histéresis es la pérdida
de energía por unidad de volumen en cada ciclo.
Materiales magnéticos duros:

Son aquellos materiales que retienen una alta

magnetización al retirar el campo magnetizante H.

- Tienen alto campo remanente, alto campo coercitivo y

alta histéresis.

- Se utilizan como imanes permanentes.

Materiales magnéticos blandos:

Son aquellos materiales fáciles de magnetizar y

desmagnetizar. Pierden fácilmente su magnetización al
retirar el campo magnetizante.

- Tienen bajo campo coercitivo e histéresis pequeña.

- Se utilizan en transformadores y rotores de motores o

para blindajes magnéticos.
Propiedades de algunos materiales ferromagnéticos duros
Dependencia de la Magnetización de Saturación con la temperatura.

En cada dominio, la magnetización

correspondiente a los momentos ordenados,
que se denomina magnetización de saturación,
tiene una dependencia con la temperatura. A
temperatura T = 0K es máxima y decrece con T
hasta llegar a cero a la temperatura de Curie.

Campo Magnético de
saturación, BS, a 0K, (Tesla)
 Momento magnético de Fe, Co, Ni, Cu con enlace metálico.
El momento magnético de los átomos no se puede explicar mediante el spin total
correspondiente a la configuración electrónica
s d B real
Fe 4 2,2
Co 3 1,72
Ni 2 0,61

El número de electrones efectivos en los orbitales d es mayor: se “promueven”

electrones s a los orbitales d, y esto reduce el spin total, y por consecuencia, el
momento magnético atómico.
En los materiales antiferromagnéticos
y ferrimagnéticos, la temperatura a la
cual se pierde el ordenamiento
magnético espontáneo se denomina
temperatura de Néel.

Por encima de esta temperatura el

comportamiento es paramagnético.